KR20030001518A - 내후성 중합체 블렌드 - Google Patents

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디터 빗트만
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Abstract

본 발명은 (A) 폴리아미드, (B) 그라프트 기재로서 실리콘 고무, EP(D)M 고무 및 아크릴레이트 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고무-탄성 그라프트 중합체; (C) 극성 기를 갖는 열가소성 중합체를 1종 이상 함유하는 1종 이상의 상용화제; 및 (D) 임의로, 1종 이상의 비닐 (공)중합체를 포함하는, 인장 강도 및 내후성 등의 기계적 특성이 매우 우수한 중합체 블렌드에 관한 것이다.

Description

내후성 중합체 블렌드 {Weather-Resistant Polymer Blends}
본 발명은 폴리아미드, 및 그라프트 기재로서 실리콘 고무, EP(D)M 고무, 아크릴레이트 고무로 이루어진 군에서 선택된 그라프트 중합체를 기재로 하는, 인장 강도 및 내후성 등의 기계적 특성이 매우 우수한 중합체 블렌드에 관한 것이다.
EP-A-202 214는 폴리아미드의 아민 또는 산 말단기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 상용화제를 추가로 함유하는 폴리아미드/ABS 블렌드를 기술하고 있다.
DE-A-39 38 421은 특정 산화 환원 중합공정에 따라 제조되고, 엔벨롭 (envelope)에 t-부틸 아크릴레이트를 함유하는 그라프트 중합체를 사용한 열가소성 폴리아미드 성형 조성물을 기술하고 있다.
마지막으로, EP-A-785 234는 제1 성분으로서 고무 상에 방향족 비닐 단량체와 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴로 구성된 단량체의 그라프트 중합체, 제2 성분으로서 극성 기를 함유하는 열가소성 중합체 및 제3 성분으로서 상용화제를 함유하는 중합체 조성물을 기술하고 있다.
본 발명의 목적은 인장 강도 및 내후성 등의 기계적 특성이 뛰어난 중합체 블렌드를 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러, 상용화제를 함유하고, 실리콘 고무, EP(D)M 고무 및 아크릴레이트 고무로 이루어진 군에서 선택된 그라프트 중합체와 폴리아미드 기재 중합체 블렌드가 원하는 특성을 가짐을 밝혀냈다.
그러므로, 본 발명은 A) 폴리아미드; B) 그라프트 기재로서 실리콘 고무, EP(D)M 고무 및 아크릴레이트 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고무-탄성 그라프트 중합체; C) 극성 기를 갖는 열가소성 중합체를 1종 이상 함유하는 1종 이상의 상용화제; 및 D) 임의로, 1종 이상의 비닐 (공)중합체를 포함하는 중합체 블렌드를 제공한다.
본 발명은 바람직하게는
- 폴리아미드 (A) 10 내지 98 중량부, 바람직하게는 15 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량부,
- 성분 (B) 및 임의의 성분 (D)의 혼합물 0.5 내지 80 중량부, 바람직하게는 10 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 65 중량부, 또는
- 극성 기를 갖는 열가소성 중합체를 1종 이상 함유하는 상용화제 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 10 중량부
를 함유하는 중합체 블렌드를 제공한다.
성분 A
본 발명에 따른 적합한 폴리아미드는 공지된 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 이러한 폴리아미드들의 혼합물이다. 이들은 부분적으로 결정성이고(거나) 무정형 폴리아미드일 수 있다. 부분적으로 결정성인 폴리아미드로는 나일론-6, 나일론-6,6, 이러한 성분들의 혼합물 및 상응하는 공중합체가 적합하다. 또한, 부분적으로 결정성인 폴리아미드의 산 성분은 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산 및(또는) 수베르산 및(또는) 세바크산 및(또는) 아젤산 및(또는) 아디프산 및(또는) 시클로헥산디카르복실산으로 전부 또는 부분적으로 구성되어 있고, 디아민 성분은 m- 및(또는) p-크실렌디아민 및(또는) 헥사메틸렌디아민 및(또는) 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및(또는) 이소포론디아민으로 전부 또는 부분적으로 구성되어 있는 것이 적합하며, 이들의 조성은 대체로 공지되어 있다.
또한, 고리내에 7 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 락탐으로부터 전부 또는 부분적으로 제조되고, 임의로 전술한 출발 성분들 중 하나 이상을 함께 사용하여 제조된 폴리아미드를 언급할 수 있다.
특히 바람직한 부분적으로 결정성인 폴리아미드는 나일론-6 및 나일론-6,6 및 이들의 혼합물이다. 공지된 생성물은 무정형 폴리아미드로서 사용될 수 있다. 이들은 디아민 (에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, m- 및(또는) p-크실릴렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 2,5- 및(또는) 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 및(또는) 1,4-디아미노메틸시클로헥산)과 디카르복실산 (옥살산, 아디프산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산 등)의 축중합에 의해 수득한다.
또한, 다수의 단량체들을 축중합하여 수득한 공중합체가 적합하며, 이들은ε-아미노카프로산, ω-아미노운데칸산 또는 ω-아미노라우르산과 같은 아미노산 또는 이들의 락탐을 첨가함으로써 제조된 공중합체이다.
특히 적합한 무정형 폴리아미드는 이소프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 추가로 디아민 (4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,5- 및(또는) 2,6-비스(아미노메틸)노르보르넨)으로부터; 또는 이소프탈산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 ε-카프로락탐으로부터; 또는 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'디아미노-디시클로헥실메탄 및 라우로락탐으로부터; 또는 테레프탈산 및 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물로부터 제조된 폴리아미드이다.
순수한 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 대신에, 4,4'-디아미노 이성질체 70 내지 99 몰％, 2,4'-디아미노 이성질체 1 내지 30 몰％, 2,2'-디아미노 이성질체 0 내지 2 몰％와 임의로 공업용 디아미노디페닐메탄을 수소 첨가시켜 수득한 고도로 축합된 디아민으로 구성된 디아미노디시클로헥실메탄 위치 이성질체 혼합물이 사용될 수 있다. 이소프탈산을 30％ 이하까지 테레프탈산으로 대체할 수 있다.
폴리아미드의 상대 점도는 25 ℃에서 m-크레졸 1 중량％ 용액으로 측정하여 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0이다.
성분 B
성분 B는 그라프트 기재로서 실리콘 고무, 아크릴레이트 고무 및 EP(D)M 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고무-탄성 그라프트 중합체를 포함한다.
바람직하게는, 성분 B는 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 20 내지 80 중량％, 특히 30 내지 80 중량％ (B.1)가 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20 ℃ 미만이고, 실리콘 고무, 아크릴레이트 고무 및 EP(D)M 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 그라프트 기재 95 내지 5 중량％, 바람직하게는 80 내지 20 중량％, 특히 70 내지 20 중량％ (B.2) 상에 그라프트된 1종 이상의 그라프트 중합체를 포함한다.
그라프트 기재 (B.2)의 평균 입도(d50값)는 일반적으로 0.05 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.10 내지 0.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.20 내지 0.40 ㎛이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 성분 (B.1)의 비닐 단량체는 비닐방향족 및(또는) 고리-치환된 비닐방향족 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 등), (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등) 계열의 1종 이상의 단량체 (B.1.1)과, 비닐 시아나이드 (아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴), (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트 등), 불포화 카르복실산의 무수물 및 이미드 등의 유도체 (말레산 무수물 및 N-페닐말레인이미드) 계열의 1종 이상의 단량체 (B.1.2)로 구성된 것들이다.
바람직한 성분 (B.1)은
- 성분 (B.1.1) 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부, 및
- 성분 (B.1.2) 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 40 내지 20 중량부
의 혼합물이다.
(C1-C8)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트는 아크릴산 또는 메타크릴산과, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 1가 알콜의 에스테르이다. 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 프로필 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직한 메타크릴레이트이다.
성분 (B)를 제조하는 그라트프 중합에서 특히 대량의 단량체가 소량의 고무에 그라프트되는 경우, 성분 (D)의 조성을 갖는 열가소성 (공)중합체가 부산물로서 제조될 수 있다.
본 발명의 목적상, 그라프트 중합체 (B)는 그라프트 중합 동안 제조된 생성물, 즉 그라프트 중합 동안 그라프트된 고무 및 (공)중합체로부터 제조된 생성물을 의미하는 것으로 이해한다. 그라프트 중합 동안 자발적으로 제조되는 (공)중합체의 양은 예를 들어 단량체 조성 및 중합 방법에 따라 변화한다.
별도로 첨가된 (공)중합체 (D)의 양 및 임의로는 그의 특성에 따라서, 별도로 첨가된 (공)중합체 (D)는 그라프트 중합체의 중합 동안 제조된 (공)중합체와 구별할 수 없기 때문에, 성분 (B) 및 (D)의 양의 합계는 그라프트 중합체 및 (공)중합체의 합계와 같다.
특히 바람직한 비닐 단량체 (B.1)는 스티렌 및 아크릴로니트릴, 임의로 메틸 메타크릴레이트, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴, 임의로 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 임의로 메틸 메타크릴레이트이다.
본 발명에 적합한 실리콘 고무 (B.2)는 주로 하기 단위 구조로 구성된다.
상기 식에서,
R11및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, (C1-C6)-알킬 또는 시클로알킬 또는 (C6-C12)-아릴을 나타내고,
n은 정수를 나타낸다.
바람직한 실리콘 고무 (B.2)는 미립자이고, 평균 입도 d50이 0.09 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.09 내지 0.4 ㎛이고, 겔 함량은 70 중량％ 이상, 특히 73 내지 98 중량％이고,
1) 디할로오르가노실란, 2) 성분 1)에 대하여 0 내지 10 몰％의 트리할로실란, 3) 성분 1)에 대하여 0 내지 3 몰％의 테트라할로실란, 4) 성분 1)에 대하여 0 내지 0.5 몰％의 할로트리오르가노실란
(여기서, 화합물 1), 2) 및 4)의 유기 라디칼은 α) (C1-C6)-알킬 또는 시클로헥실, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, β) (C6-C12)-아릴, 바람직하게는 페닐, γ) (C1-C6)-알케닐, 바람직하게는 비닐 또는 알릴 및 δ) 메르캅토(C1-C6)-알킬, 바람직하게는 메르캅토프로필이나, 단, (γ+δ)의 합은 화합물 1), 2) 및 4)의 유기 라디칼 총량에 대하여 2 내지 10 몰％이고, γ:δ의 몰비는 3:1 내지 1:3, 바람직하게는 2:1 내지 1:2임)로부터 수득할 수 있다.
바람직한 실리콘 고무 (B.2)는 유기 라디칼로서 메틸기를 80 몰％ 이상 함유한다. 말단기는 일반적으로 디오르가닐-히드록실-실록시 단위, 바람직하게는 디메틸히드록시실록시 단위이다.
실리콘 고무 (B.2)를 제조하는 데 바람직한 실란 1) 내지 4)는 할로겐 치환체로서 염소를 함유한다.
"수득할 수 있는"이란, 실리콘 고무 (B.2)가 반드시 할로겐 화합물 1) 내지 4)에서 제조되어야만 하는 것은 아님을 의미한다. 예를 들어, (C1-C6)-알콕시기와 같이 다른 가수분해가능한기를 함유한 실란 또는 시클릭 실록산 올리고머로부터 제조된 동일한 구조의 실리콘 고무 (B.2)도 포함된다.
실리콘 그라프트 고무가 특히 바람직한 성분 (B.2)로서 언급된다. 이들은 예를 들어, 3 단계 공정으로 제조할 수 있다.
제1 단계에서, 디메틸디클로로실란, 비닐메틸디클로로실란 또는 다른 치환기들을 갖는 디클로로실란 등의 단량체들을 반응 (문헌 [Chemie in unserer Zeit 4 (1987), 121-127] 참조)시켜 증류로 쉽게 정제할 수 있는 시클릭 올리고머 (옥타메틸시클로테트라실록산 또는 테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산)를 형성한다.
제2 단계에서, 상기 시클릭 올리고머에 메르캅토프로필메틸디메톡시실란을첨가하여 개환 양이온 중합 반응시킴으로써 가교된 실리콘 고무를 수득한다.
제3 단계에서, 그라프트 활성이 있는 비닐 및 메르캅토기를 갖는 상기 수득한 실리콘 고무를 비닐단량체 (또는 혼합물)과 유리-라디칼 그라프트-중합시킨다.
바람직하게는, 제2 단계에서, 시클릭 실록산 올리고머의 혼합물 (옥타메틸시클로테트라실록산 및 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산 등)을 유화액 중에서 개환시켜 양이온 중합시킨다. 이 실리콘 고무는 유화액으로서 미립자 형태로 제조된다.
특히 바람직하게는, GB-A 1 024 014에 따라 촉매적으로 및 유화제로서 모두 활성인 알킬벤젠술폰산을 사용한다. 상기 산을 중합후 중화시킨다. 알킬벤젠술폰산 대신에, n-알킬술폰산을 사용할 수도 있다. 또한, 술폰산에 추가로 보조-유화제를 사용할 수 있다.
보조-유화제는 비이온성 또는 음이온성일 수 있다. 음이온 보조-유화제로서 특히, n-알킬- 또는 알킬벤젠술폰산의 염이 적합하다. 비이온성 보조-유화제는 지방 알콜 및 지방산의 폴리옥시에틸렌 유도체이다. 예를 들어, POE (3)-라우릴 알콜, POE (20)-올레일 알콜, POE (7)-노닐 알콜 또는 POE (10)-스테아레이트가 있다. (POE (숫자) 표기... 알콜은 숫자에 상응하는 여러 개의 에틸렌 옥시드 단위가 ... 알콜의 1 분자에 첨가되는 것을 의미한다. POE는 폴리(에틸렌 옥시드)를 나타낸다. 숫자는 평균이다.)
가교 및 그라프트 활성을 갖는 기 (비닐 및 메르캅토기, 유기 라디칼 γ및 δ 참조)들을 적합한 실록산 올리고머를 사용하여 실리콘 고무에 삽입할 수 있다.이들은 예를 들어 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산 또는 γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실록산 또는 이들의 가수분해물이다.
이들은 제2 단계에서 원하는 양으로 주 올리고머, 예를 들어 옥타메틸시클로테트라실록산에 첨가된다.
또한, 보다 장쇄의 에틸, 프로필 등의 알킬 라디칼의 혼입 또는 페닐기의 혼입도 유사하게 달성될 수 있다.
유화 중합동안 라디칼 γ및 δ가 서로 반응한다면 외부 가교제를 첨가할 필요없이 실리콘 고무의 적절한 가교가 달성될 수 있다. 그러나, 가교 실란은 제2 반응 단계에서 첨가되어 실리콘 고무의 가교도를 증가시킬 수 있다.
분지 및 가교는 예를 들어, 화학식 y-SiX3(여기서, X는 가수분해가능한 기, 특히 알콕시 또는 할로겐 라디칼이고, y는 유기 라디칼임)의 테트라에톡시실란 또는 실란을 첨가함으로써 달성될 수 있다.
바람직한 실란 y-SiX3는 메틸트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란이다.
겔 함량은 25 ℃에서 아세톤 중에서 측정한다 (DE-AS 2 521 288, 제6란, 제17행 내지 제37행 참조). 본 발명의 실리콘 고무에 있어서, 겔 함량은 70 중량％ 이상, 바람직하게는 73 내지 98 중량％이다.
그라프트된 실리콘 고무 (B)는 예를 들어, DE-PS 2 421 288과 유사하게 유리-라디칼 그라프트 중합으로 제조할 수 있다.
제3 단계에서 그라프트된 실리콘 고무를 제조하기 위하여, 그라프트 단량체를 실리콘 고무의 존재하에, 특히 40 내지 90 ℃에서 유리-라디칼 그라프트-중합할 수 있다. 그라프트 중합은 현탁액, 분산액 또는 유화액 중에서 수행될 수 있다. 연속 또는 배치식 유액 중합이 바람직하다. 상기 그라프트 중합은 유리-라디칼 개시제 (예를 들어, 과산화물, 아조 화합물, 수산화물, 과황산화물, 과인산화물), 및 임의로 음이온계 유화제, 예를 들어, 카르복소늄 염, 술폰산 염 또는 유기 황산염을 사용하여 수행한다. 이와 관련하여, 그라프트 중합체는 높은 그라프트 수율, 즉 그라프트 단량체가 실리콘 고무에 화학적으로 결합되어 있는 비율이 큰 중합체로 형성된다. 실리콘 고무는 그라프트 활성이 있는 라디칼을 갖고 있어서, 강한 그라프트를 위한 특별한 수단이 필요없다.
그라프트된 실리콘 고무는 비닐 단량체 또는 비닐 단량체 혼합물 5 내지 95 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부를, 실리콘 고무 5 내지 95 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부에 그라프트 중합시켜 제조할 수 있다.
특히 바람직한 비닐 단량체는 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트이다. 적합한 비닐 단량체 혼합물은 스티렌, α-메틸 스티렌 (또는 기타 알킬 또는 할로겐-핵-치환된 스티렌) 또는 메틸 메타크릴레이트 50 내지 95 중량부와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (C1-C18)-알킬 아크릴레이트, (C1-C16)-알킬 메타크릴레이트, 말레산 무수물 또는 치환된 말레산 이미드 5 내지 50 중량부로 구성된다. 추가의 비닐 단량체로서, 1차 또는 2차 지방족 (C2-C10)-알콜의 아크릴산 에스테르, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 또는 tert-부탄올 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 바람직하게는 tert-부틸 아크릴레이트가 추가로 소량으로 존재할 수 있다. 특히 바람직한 단량체 혼합물은 α-메틸 스티렌 30 내지 40 중량부, 메틸 메타크릴레이트 52 내지 62 중량부 및 아크릴로니트릴 4 내지 14 중량부이다.
이 방법으로 그라프트된 실리콘 고무는 공지된 방법으로, 래틱스를 예를 들어, 전해질 (염, 산 또는 이들의 혼합물)로 응고시킨 후 정제하고 건조시킴으로써 후처리할 수 있다.
그라프트된 실리콘 고무를 제조하는 동안, 일반적으로 실제 그라프트 공중합체 이외에 그라프트 엔벨롭을 형성하는 그라프트 단량체의 유리 중합체 또는 공중합체가 어느 정도 형성된다. 여기서, 그라프트된 실리콘 고무는 실리콘 고무의 존재하에 그라프트 단량체를 중합하여 수득한 생성물을 의미하며, 그러므로, 엄격하게 말하면 일반적으로 그라프트 공중합체와 그라프트 단량체의 유리 (공)중합체의 혼합물을 말한다.
아크릴레이트-기재 그라프트 중합체는 바람직하게는
a) 그라프트 기재로서, -20 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는, 그라프트 중합체에 대하여 20 내지 90 중량％의 아크릴레이트 고무 및
b) 그라프트 단량체로서, 그라프트 중합체에 대하여 10 내지 80 중량％의 중합가능한 1종 이상의 에틸렌 불포화 단량체 (B.1 참조)로 구성된다.
아크릴레이트 고무 (a)는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트, 임의로 상기 (a)에 대하여 40 중량％ 이하의 기타 중합가능한 에틸렌 불포화 단량체의 중합체를 포함한다. 바람직한 중합가능한 아크릴레이트는 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예를 들어, 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로 (C1-C8)알킬 에스테르, 예를 들어 클로로에틸 아크릴레이트 및 상기 단량체들의 혼합물을 포함한다.
가교하기 위하여, 단량체들은 1 개 이상의 중합가능한 이중 결합으로 공중합될 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예로는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12 개의 탄소 원자를 함유한 불포화 1가 알콜 또는 2 내지 4 개의 OH기를 갖고, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 함유한 포화 폴리올의 에스테르, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 폴리불포화 헤테로시클릭 화합물, 예를 들어, 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다가 비닐 화합물, 예를 들어, 디- 및 트리비닐 벤젠; 및 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트를 들 수 있다.
바람직한 가교 단량체는 3 개 이상의 에틸렌 불포화기를 함유하는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 헤테로시클릭 화합물이다.
특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴 벤젠이다.
가교 단량체의 양은 고무 기재에 대하여 바람직하게는 0.02 내지 5 중량％, 특히 0.05 내지 2 중량％이다.
3 개 이상의 에틸렌 불포화기를 함유하는 시클릭 가교 단량체의 경우, 고무 기재 1 중량％ 미만의 양으로 제한하는 것이 유리하다.
아크릴레이트 이외에, 임의로 그라프트 기재 (B.2)의 제조에 사용될 수 있는 바람직한 "기타" 중합가능한 에틸렌 불포화 단량체는 예를 들어, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴아미드, 비닐 (C1-C6)-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔이다. 그라프트 기재 (B.2)로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 60 중량％ 이상의 겔 함량을 갖는 유화 중합체이다.
아크릴레이트-기재 중합체는 일반적으로 공지되어 있고, 공지된 방법 (예를 들어, EP-A 244 857의 방법)으로 제조될 수 있거나, 시판 제품이다.
그라프트 기재의 겔 함량은 적합한 용매 중에서 25 ℃에서 측정한다 (문헌 [M. Hoffmann, H.Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977] 참조).
평균 입도 d50은 각각의 경우에 입자들의 50 중량％ 이상 및 이하가 속한 직경이다. 평균 입도는 초원심분리기를 통하여 측정할 수 있다 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. und Z. Polymere, 250 (1972), 782-796] 참조).
이중 결합이 매우 적은 1종 이상의 에틸렌- 및 프로필렌-함유 공중합체 또는 삼중합체가 EP(D)M 그라프트 기재로 사용된다 (EP-A 163 411, EP-A 244 857 참조).
EP(D)M 고무로 사용된 고무들의 유리 전이 온도는 -60 내지 -40 ℃이다. 고무는 이중 결합이 매우 적으며, 예를 들어, 1,000 개의 탄소 원자 당 20 개 미만의이중 결합, 특히 1,000 개의 탄소 원자 당 3 내지 10 개의 이중 결합을 갖는다. 이러한 고무의 예로는 에틸렌-프로필렌으로 구성된 공중합체, 및 에틸렌-프로필렌 삼중합체를 들 수 있다. 후자는 에틸렌 30 중량％ 이상, 프로필렌 30 중량％ 이상 및 비공액 디올레핀 성분 0.5 내지 15 중량％를 중합시켜 제조한다. 통상적으로 사용되는 삼중합 성분은 예를 들어, 5-에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 2,2,1-디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔과 같이 5 개 이상의 탄소 원자를 함유한 디올레핀이다. 또한, 폴리펜텐아메르, 폴리옥텐아메르, 폴리도데칸아메르 또는 이들 물질의 혼합물과 같은 폴리알킬렌아메르가 적합하다. 또한, 잔류 이중 결합의 70％ 이상이 수소화되는 부분적으로 수소화된 폴리부타디엔 고무도 적합하다. 전술한 고무 중에서 특히 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 삼중합체 (EPDM 고무)가 사용된다. 통상적으로, EPDM 고무는 25 내지 120의 무니 점도 ML1-4(100 ℃)를 갖는다. 이들은 시판된다.
EP(D)M 기재 그라프트 중합체는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 단량체 혼합물 및 (임의로) 불활성 용매 중의 EP(D)M 엘라스토머 (고무)의 용액이 제조되고, 그라프트 반응은 유리-라디칼 출발 물질, 예를 들어 아조 화합물 또는 과산화물에 의해서 매우 높은 온도에서 수행된다. 예를 들어, DE-AS 23 02 014 및 DE-A 25 33 991의 방법이 언급될 수 있다. 또한, US-A 4 202 948에 기술되어 있는 바와 같이, 현탁액 중에서 후처리할 수 있다.
성분 C
본 발명에 따라서, 극성기를 갖는 열가소성 중합체는 바람직하게는 상용화제로서 사용된다.
본 발명에 따라서, (C.1) 비닐-방향족 단량체, (C.2) C2- 내지 C12- 알킬 메타크릴레이트, C2- 내지 C12- 알킬 아크릴레이트, 메타크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체, 및 (C.3) α-, β-불포화 성분을 함유하는 디카르복실산 무수물을 함유하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
비닐-방향족 단량체 (C.1)로는 스티렌이 특히 바람직하다.
성분 (C.2)로는 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
α-, β-불포화 성분을 함유하는 디카르복실산 무수물 (C.3)으로는 말레산 무수물이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 상기 단량체의 삼중합체가 성분 (C.1), (C.2) 및 (C.3)으로 사용된다. 따라서, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물의 삼중합체가 바람직하게 사용된다. 상기 삼중합체는 특히 인장 강도 및 내후성과 같은 기계적 특성의 개선에 기여한다. 삼중합체 중의 말레산 무수물의 양은 꽤 넓은 범위에서 변화시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 양은 0.2 내지 5 몰％이다. 특히 바람직하게는, 0.5 내지 1.5 몰％의 양이 성분 (C.1)에 함유되어 있다. 이 범위에서, 인장 강도 및 내후성과 관련하여 특히 양호한 기계적 특성이 달성된다.
삼중합체는 당업계에 공지된 방식으로 제조할 수 있다. 적합한 방법은 삼중합체의 단량체 성분, 예를 들어 스티렌, 말레산 무수물 또는 아크릴로니트릴을 적합한 용매 중에, 예를 들어 메틸 에틸 케톤 (MEK) 중에서 용해시키는 것이다. 1 개 또는 임의로 그 이상의 화학적 개시제들이 이 용액에 첨가된다. 적합한 개시제는 예를 들어 과산화물이다. 이후, 혼합물은 몇 시간 동안 승온에서 중합된다. 이후, 용매 및 미반응 단량체들은 당업계의 공지된 방법으로 제거된다.
삼중합체 중에 성분 (C.1) (비닐-방향족 단량체)와 성분 (C.2), 예를 들어, 아크릴로니트릴 단량체의 비는 바람직하게는 80:20 및 50:50이다. 그라프트 공중합체 B와 삼중합체의 혼화성을 개선시키기 위하여, 비닐-방향족 단량체 (C.1)의 양은 바람직하게는 그라프트 공중합체 B 중에 비닐 단량체 (B.1)의 양에 상응하게 선택된다.
본 발명의 중합체 블렌드 중에 성분 (C)의 양은 0.5 및 50 중량％, 바람직하게는 1 및 30 중량％, 특히 바람직하게는 2 및 10 중량％이다. 가장 바람직하게는 5 내지 7 중량％의 양이다.
상기 중합체들은 예를 들어, EP-A-785 234 및 EP-A-202 214에 기술되어 있다. 본 발명에 따라서, EP-A-202 214에서 언급한 중합체가 특히 바람직하다.
성분 D
성분 D는 1종 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체를 포함한다.
비닐 (공)중합체 (D)로는 비닐 방향족, 비닐 시아나미드 (불포화 니트릴), (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 무수물 및 이미드 등의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체로 구성된중합체가 적합하다. 특히, (D.1) 비닐 방향족 및(또는) 고리-치환된 비닐 방향족, 예를 들어, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-클로로스티렌 및(또는) (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부, 및 (D.2) 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 및(또는) (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트) 및(또는) 불포화 카르복실산 (말레산) 및(또는) 불포화 카르복실산의 무수물 및 이미드 등의 유도체 (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐 말레인이미드) 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부의 (공)중합체가 특히 적합하다.
(공)중합체 (D)는 열가소성이고 고무가 없는 수지이다.
(D.1) 스티렌 및 (D.2) 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
성분 (D)에 따른 (공)중합체는 공지되어 있으며, 유리-라디칼 중합, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조할 수 있다. (공)중합체의 분자량(광산란법 또는 침전법으로 측정한 평균값)은 바람직하게는 15,000 내지 200,000이다.
성분 (D)에 따른 (공)중합체는 특히, 대량의 단량체 (B.1)이 소량의 고무 (B.2)에 그라프트되는 경우, 성분 (B)의 그라프트 중합시 부산물로서 종종 제조된다.
성분 E
본 발명에 따른 중합체 블렌드는 난연제, 적하 방지제 (anti-dripping agent), 미분된 무기 화합물, 윤활제 및 이형제, 핵생성제, 대전 방지제, 안정화제, 충전제 및 보강물질 및 염료 및 안료 등의 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 블렌드는 전체 성형 조성물에 대하여 난연제를 일반적으로 0.01 내지 20 중량％로 함유할 수 있다. 예를 들어, 데카브로모비스페닐 에테르, 테트라브로모비스페놀과 같은 유기 할로겐 화합물, 암모늄 브로마이드와 같은 무기 할로겐 화합물, 멜라민, 멜라민-포름아미드 수지와 같은 질소 화합물, Mg-Al 수산화물과 같은 무기 수산화물, 산화알루미늄, 이산화티탄, 산화안티몬, 바륨 메타보레이트, 히드로옥소안티모네이트, 산화지르콘, 수산화지르콘, 산화몰리브덴, 암모늄 몰리브데이트, 주석 보레이트, 암모늄 보레이트 및 산화주석과 같은 무기 화합물 및 실록산 화합물이 난연제로서 언급될 수 있다.
또한, EP-A-363 608, EP-A-345 522 또는 EP-A-640 655에 기술된 인 화합물들이 난연제 화합물로 사용될 수 있다.
사용가능한 무기 화합물은 주기율표의 주족 1 내지 5 및 아족 1 내지 8, 바람직하게는 주족 2 내지 5 및 아족 4 내지 8, 특히 바람직하게는 주족 3 내지 5 및 아족 4 내지 8의 1종 이상의 금속이며, 원소 산소, 황, 붕소, 인, 탄소, 질소, 수소 및(또는) 규소의 화합물을 포함한다.
이러한 화합물들의 예로는 산화물, 수산화물, 수화 산화물, 황산염, 아황산염, 황화물, 탄산염, 탄화물, 질산염, 아질산염, 질화물, 붕산염, 규산염, 인산염,수소화물, 아인산염 또는 인화물이 있다. 예를 들어, TiN, TiO2, SnO2, WC, ZnO, Al2O3, AlO(OH), ZrO2, Sb2O3, SiO2, 산화철, Na2SO4, Ba2SO4, 산화바나듐, 붕산아연, 규산염 (예, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 1-, 2- 및 3-차원 규산염)이 있고, 혼합물 및 도핑된 화합물이 또한 사용될 수 있다. 또한, 이들 나노-단위 입자들은 유기 분자로 표면이 변형되어 중합체와 더욱 양호한 상용성을 갖는다. 이러한 방법으로, 소수성 또는 친수성 표면을 제조할 수 있다.
평균 입경은 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 150 ㎚ 이하, 특히 1 내지 100 ㎚이다.
입도 및 입경은 문헌 [W. Scholtan et al., Kolloid-Z. und Z. Polymere, 250(1972), pages 782 to 796]에 따라 초원심분리기로 측정한 평균 입경 d50으로 나타낸다.
무기 화합물은 분말, 페이스트, 졸, 분산액 또는 현탁액일 수 있다. 분말은 분산액, 졸 또는 현탁액을 침전시킴으로써 얻을 수 있다.
분말은 통상적인 방법, 예를 들어, 성형 조성물의 성분들 및 초미분 무기 분말을 직접 배합하거나 압출성형시킴으로써 열가소성 수지에 혼입시킬 수 있다. 바람직한 방법은 예를 들어, 성분 A 또는 성분 B 또는 C의 분산액의 동시 침전물 중에 난연제 첨가제, 기타 첨가제, 단량체, 용매를 초미분 무기 물질의 분산액, 현탁액, 페이스트 또는 졸과 함께 포함하는 마스터 배치를 제조하는 것이다.
예를 들어, 유리 섬유, 임의로 절단되거나 분쇄된 유리 비드, 유리구, 판형보강 물질, 예를 들어, 카올린, 활석, 운모, 규산염, 쿼츠, 활석, 이산화티탄, 규회석, 탄소 섬유 또는 이들의 혼합물이 충전제 및 보강 물질에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 절단되거나 분쇄된 유리 섬유가 보강 물질로 사용될 수 있다. 또한, 보강할 수 있는 바람직한 충전제는 유리구, 운모, 규산염, 쿼츠, 활석, 이산화티탄 및 규회석이다.
본 발명의 중합체 블렌드는 임의의 종류의 성형물을 제조하는 데 사용할 수 있다. 특히, 성형물은 사출 성형으로 제조할 수 있다. 생산가능한 성형물의 예로는 각종의 하우징 부품, 예를 들어 가정용의 과일 압축기, 커피 추출기 및 믹서, 또는 사무실용 기기, 예를 들어 컴퓨터, 프린터 및 모니터, 또는 건축용 외장판 및 자동차용 부품을 들 수 있다.
내후성, 인장 강도 및 내균열성(stress cracking resistance)과 관련하여 특히 필요한 성형물을 제조하기 위한 중합체 블렌드가 특히 적합하다.
또한, 본 발명은 성형물을 제조하기 위한 중합체 블렌드의 용도 및 이들로부터 수득할 수 있는 성형물에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예를 참고하여 하기에 더욱 상세하게 기술한다.
1. 사용된 성분들
A. 폴리아미드 (독일, 레버쿠센, 바이엘 아게 제조, 듀레탄 비30 (DURETHAN B30)
B1. 스티렌 대 아크릴로니트릴의 비가 73:27인 공중합체 40 중량부를 미립자가교된 폴리부타디엔 고무 (평균 입경 d50= 0.28 ㎛) 60 중량부에 유화 중합하여 제조한 그라프트 중합체
B2. EPDM의 비율이 약 70 중량％인 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체 (AES), 예를 들어, 제너랄 일렉트릭에서 제조한 블렌덱스(Blendex) WX270
B3. 고무 함량이 약 60 중량％인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (ASA), 예를 들어, 제너랄 일렉트릭에서 제조한 블렌덱스 WX160
B4. 실온에서 G' 모듈러스 수치가 약 110 MPA인 아크릴레이트 코어와 규소 쉘로 구성된 코어-쉘 구조의 실리콘 아크릴레이트 고무: (1) 메타블렌 S2001 (네덜란드, 블리신젠, 메타블렌 컴파니 비.브이), (2) 메타블렌 SKR200 (네덜란드, 블리신젠, 메타블렌 컴파니 비.브이)
C. 상용화제: 말레산 무수물 1 몰％를 함유하는 스티렌 및 아크릴로니트릴 (2.1:1 중량비)의 삼중합체
D. 스티렌/아크릴로니트릴의 비가 72:28이고, 고유 점도가 0.75 dl/g (20 ℃에서 디메틸포름아미드에서 측정)인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체
E. US-A 5 714 537에 따른 무기 충전제 (1) 트레민 939-300 EST (활석), (2) 버게스(Burgess) 2211 (규산알루미늄), (3) 위크롤(Wicroll) 40PA (규회석), (4) 핀탈크(Finntalc) M20SL (finntalc)
F. 첨가제
2. 중합체 블렌드의 제조
공지된 방법으로 각 성분들을 블렌딩하고, 200 내지 300 ℃의 온도에서 내부 배합기, 압출기 및 쌍날 압출기와 같은 통상적인 응집기로 용융-배합하거나 또는 용융-압출성형함으로써 본 발명의 중합체 블렌드를 제조하였고, 플루오로 첨가된 폴리올레핀은 바람직하게 이미 언급된 응고 혼합물의 형태로 사용되었다.
개별 구성 성분들은 약 20 ℃ (실온) 또는 승온에서 연속하여 또는 동시에, 공지된 방법으로 블렌딩할 수 있다.
3. 내후성 고무 (ABS 대신에 ASA, AES, 실리콘 아크릴레이트)
a) ASA + AES
EP-A 202 214에 따른 비교예 실시예 1 실시예 2
A 중량부 44 44 44
B1 중량부 17 - -
B2 중량부 - 27 -
B3 중량부 - - 30
C 중량부 6 6 6
D 중량부 33 23 26
F 중량부 1.5 1.5 1.5
바이캣 A ℃ 186 191 188
HDT A ℃ 65 67 72
용융 부피 속도 ㎤/10 분 4 6 14
내후성 (Xe-WOM 1,000 h) - + +
탄성 모듈러스 MPa 1850 2000 1980
파단시 신장 ％ 90 100 130
b) 실리콘 아크릴레이트
EP-A 202 214에 따른 비교예 실시예 3 실시예 4
A 중량부 44 44 44
B1 중량부 33 33 33
B4 중량부 - 17(1) 17(2)
C 중량부 6 6 6
D 중량부 17 - -
F 중량부 1.5 1.5 1.5
바이캣 B ℃ 103 106 107
용융 부피 속도 ㎤/10 분 4 4.9 6.7
탄성 모듈러스 MPa 1850 1840 1950
파단시 신장 ％ 90 140 110
바이캣 A 및 B 연화점은 DIN 53 460 (ISO 306)으로 측정하였다.
열 변형 온도 A는 ISO 75에 따라서 1.8 MPa에서 측정하였다.
용융 부피 속도는 ISO 527로 측정하였다.
내후성은 SAE J 1885로 측정하였다.
우에릿 (Uerit) 장치: Xe WO 11
분무 주기: 102 = 18
광 노출 시간: 1000 시간
조사 에너지: 1260 KJ/㎡
조사: 144.9 MJ/㎡
탄성 모듈러스는 DIN 53 457/ISO 527로 측정하였다.
파단시 신장은 ISO 527로 측정하였다.

Claims (14)

  1. (A) 폴리아미드; (B) 그라프트 기재로서 실리콘 고무, EP(D)M 고무 및 아크릴레이트 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고무-탄성 그라프트 중합체; (C) 극성 기를 갖는 열가소성 중합체를 1종 이상 함유하는 1종 이상의 상용화제; 및 (D) 임의로, 1종 이상의 비닐 (공)중합체를 포함하는 중합체 블렌드.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아미드 A 10 내지 98 중량부, 성분 B 0.5 내지 80 중량부, 성분 C 0.5 내지 50 중량부, 및 임의로 비닐 (공)중합체 D 0.5 내지 80 중량부를 포함하는 내후성 중합체 블렌드.
  3. 제1항에 있어서, 폴리아미드 A 15 내지 70 중량부, 성분 B와 임의로 성분 D의 혼합물 10 내지 70 중량부, 성분 C 1 내지 30 중량부를 포함하는 내후성 중합체 블렌드.
  4. 제1항에 있어서, 폴리아미드 A 20 내지 60 중량부, 성분 B와 임의로 성분 D의 혼합물 20 내지 65 중량부, 성분 C 2 내지 10 중량부를 포함하는 중합체 블렌드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)가 1종 이상의 비닐 단량체 (B.1) 5 내지 95 중량％가 실리콘 고무, 아크릴레이트 고무 및 EP(D)M 고무로 이루어진 군에서 선택되고, 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만인 1종 이상의 그라프트 기재 (B.2) 95 내지 5 중량％ 상에 그라프트된 1종 이상의 그라프트 중합체를 포함하는 것인 중합체 블렌드.
  6. 제5항에 있어서, 비닐 단량체 (B.1)이 비닐방향족 및(또는) 고리-치환된 비닐방향족 및(또는) (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트 (B.1.1) 50 내지 99 중량부, 및 비닐 시아나이드, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 및(또는) 불포화 카르복실산의 유도체 (B.1.2) 1 내지 50 중량부에서 선택된 것인 중합체 블렌드.
  7. 제6항에 있어서, 단량체 (B)의 (B.1.1)가 스티렌, α-메틸 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 단량체이고,
    (B.1.2)가 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 단량체인 중합체 블렌드.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D가 비닐 방향족, 비닐 시아나이드, (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체의 비닐 (공)중합체인 중합체 블렌드.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가 (C.1) 비닐-방향족 단량체, (C.2) (C2-C12)-알킬 (메트)아크릴레이트, 메타크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체, 및 α,β-불포화 성분을 함유하는 디카르복실산 무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 블렌드.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활제, 이형제, 핵생성제, 대전 방지제, 안정화제, 충전제 및 보강물질, 적하 방지제(anti-dripping agent), 미분 무기 화합물, 염료 및 안료로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 함유하는 중합체 블렌드.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제를 포함하는 중합체 블렌드.
  12. 성형물을 제조하기 위한 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 중합체 블렌드의 용도.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 중합체 블렌드를 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 성형물.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 중합체 블렌드에서 수득할 수 있는 하우징 부품, 외장 판 및 자동차용 부품.
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