KR20090088367A - 고도로 가교된 유기 나노입자를 포함하는 성형 물질 - Google Patents

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KR20090088367A
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마르크 슈뢰더
안드레아스 아이퍼
마티아스 샤이비츠
히로키 후쿠하라
옌스 아스만
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바스프 에스이
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Abstract

(A) 10 내지 99.9 중량%의 열가소성 중합체와,
(B) 70 내지 99.5 중량%의 α,β-모노에틸렌성 불포화 화합물[단량체 A]과,
0.5 내지 30 중량%의, 2개 이상의 자유-라디칼 공중합성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물[단량체 B]과,
임의로 5 중량% 이하의, 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 α,β-모노에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 및/또는 이것들의 아미드[단량체 C]를 사용하는(여기서 단량체 A 내지 C는 총 100 중량%(단량체의 총량)이고, 단량체의 총량의 60 중량% 이상이 중합 조건에서 중합 혼합물로 계량 공급된 후의 시점에서 단량체 B의 총량의 60 중량% 이상이 중합 조건에서 중합 혼합물에 첨가되도록, 단량체의 공급을 수행함)
공급 공정을 통해 1종 이상의 분산제 및 1종 이상의 자유-라디칼 개시제의 존재 하에서의, 에틸렌성 불포화 단량체의 자유-라디칼-개시된 수성 유화중합을 통해 수득될 수 있는 0.01 내지 10 중량%의 공중합체와,
(C) 0 내지 70 중량%의 추가의 첨가제
를 포함하는(여기서 성분(A) 내지 성분(C)의 중량%의 총합은 100 %임), 열가소성 성형 물질이 개시된다.
나노입자, 성형 조성물, 자유-라디칼 수성 유화중합, 열가소성 플라스틱

Description

고도로 가교된 유기 나노입자를 포함하는 성형 물질{MOLDING MATERIALS COMPRISING HIGHLY CROSSLINKED ORGANIC NANOPARTICLES}
명세서
본 발명은
(A) 10 내지 99.9 중량%의 열가소성 중합체와,
(B) 유화중합이 70 내지 99.5 중량%의 α,β-모노에틸렌성 불포화 화합물[단량체 A]과,
0.5 내지 30 중량%의, 자유-라디칼 공중합을 할 수 있는 2개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물[단량체 B]과, 경우에 따라서는
5 중량% 이하의, 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 α,β-모노에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 및/또는 이것들의 아미드[단량체 C]
를 사용하며, 여기서 단량체 A 내지 C는 총 100 중량%(단량체의 총량)이고, 단량체의 총량의 60 중량% 이상이 중합 조건에서 중합 혼합물로 공급된 후의 시점에서 단량체 B의 총량의 60 중량% 이상이 중합 조건에서 중합 혼합물로 공급되도록, 단량체의 공급을 수행하는
공급 공정을 통해 1종 이상의 분산제 및 1종 이상의 자유-라디칼 개시제의 존재 하에서의, 에틸렌성 불포화 단량체의 자유-라디칼-개시된 수성 유화중합을 통해 수득될 수 있는
0.01 내지 10 중량%의 공중합체와,
(C) 0 내지 70 중량%의 추가의 첨가제
를 포함하는(여기서 성분(A) 내지 성분(C)의 중량%의 총합은 100 %임), 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 임의의 유형의 성형물의 제조에 있어서의 성형 조성물의 용도 및 성형 조성물로부터 수득될 수 있는 성형물에 관한 것이다.
열가소성 플라스틱(PBT) 내의 무기 나노입자의 예는 특히 높은 종횡비를 갖는 층상규산염(JP-A 03/62856)이다.
구형 입자는 예를 들면 WO 2001/72881에 공지되어 있고, 상기 형상의 유기적으로 개질된 입자는 WO 2005/82994에 공지되어 있다.
나노입자를 첨가하는 것은 특히 열가소성 플라스틱의 기계적 성질을 개선하고자 하는 것이다.
보다 근래의 특허 출원인 DE-A 10 2006 020275.9에서, 낮은 응고물 함량을 갖는 수성 공중합체 분산액의 제조를 위한 신규한 공정이 제시되어 있다.
언급된 용도는 접착제의 제조, 밀봉 화합물의 제조, 중합체 렌더의 제조, 종이-코팅 조성물의 제조, 섬유 부직물의 제조, 페인트의 제조, 및 코팅 조성물로서의 용도이다.
따라서 본 발명의 목적은 개선된 기계적 성질을 갖는 열가소성 성형 조성물(특히 폴리에스테르 및 폴리아미드)을 제공하는 것이었다.
따라서, 도입부에서 정의된 성형 조성물을 밝혀내었다.
바람직한 실시양태는 종속항에서 기술된다.
원칙적으로는, 임의의 유형의 플라스틱의 경우에 이러한 유리한 효과를 명백하게 알 수 있다. 적합한 열가소성 플라스틱(A)의 목록의 한 예는, 출처가 언급되어 있는 문헌[Kunststoff-Taschenbuch[Plastics Handbook](ed. Saechtling), 1989년판]에 기술되어 있다. 이러한 열가소성 플라스틱의 제조 공정은 해당 분야의 숙련자에게 그 자체로 공지되어 있다. 중합체의 몇몇 바람직한 유형은 보다 더 상세하게 후술될 것이며, 폴리아미드 및 폴리에스테르가 바람직하다.
1. 폴리옥시메틸렌 단독- 또는 공-중합체
이러한 중합체는 해당 분야의 숙련자들에게 그 자체로 공지되어 있고, 문헌에 기술되어 있다.
매우 일반적으로, 이러한 중합체는 중합체 주쇄 내에 50 몰% 이상의 -CH2O- 반복단위를 갖는다.
단독중합체는 일반적으로, 바람직하게는 적합한 촉매의 존재 하에서, 포름알데히드 또는 트리옥산의 중합을 통해 제조된다.
본 발명의 취지상, 폴리옥시메틸렌 공중합체, 특히 -CH2O- 반복단위 외에도 50 몰% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰%, 특히 0.3 내지 10 몰%, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 6 몰%의 반복단위
Figure 112009027575874-PCT00001
(여기서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C4-알킬기, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐-치환된 알킬기이고, R5는 -CH2-기 또는 -CH2O-기이거나, C1-C4-알킬- 또는 C1-C4-할로알킬-치환된 메틸렌기 또는 상응하는 옥시메틸렌기이고, n은 0 내지 3의 범위임)를 갖는 것이, 성분(A)으로서 적합하다. 이러한 기는 유리하게는 고리형 에테르의 고리열림을 통해 공중합체 내로 도입될 수 있다. 바람직한 고리형 에테르는 하기 화학식을 갖는 것이다:
Figure 112009027575874-PCT00002
상기 식에서, R1 내지 R5 및 n은 상기에서 정의된 바와 같다. 단지 예를 들자면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 1,2-옥사이드, 부틸렌 1,2-옥사이드, 부틸렌 1,3-옥사이드, 1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란, 및 1,3-디옥세판이 고리형 에테르로서 언급될 수 있고, 선형 올리고- 또는 폴리포르말, 예를 들면 폴리디옥솔란 또는 폴리디옥세판이 공단량체로서 언급될 수 있다.
또다른 적합한 성분(A)은 예를 들면 트리옥산과 상기 고리형 에테르 중 하나와 제 3 단량체, 바람직하게는 하기 화학식의 이작용성 화합물의 반응을 통해 제조된 옥시메틸렌 삼원공중합체이다:
Figure 112009027575874-PCT00003
및/또는
Figure 112009027575874-PCT00004
상기 식에서, Z는 화학결합, -O-, -ORO-(R = C1-C8-알킬렌 또는 C3-C8-시클로알킬렌)이다.
이러한 유형의 바람직한 단량체는, 단지 몇 개만 예로 들자면, 에틸렌 디글리시드, 디글리시딜 에테르, 및 글리시딜 화합물 및 포름알데히드로 이루어진 디에테르, 2:1의 몰비의 디옥산 또는 트리옥산, 및 2몰의 글리시딜 화합물과 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 1 몰의 지방족 디올로 이루어진 디에테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,3-시클로부탄디올, 1,2-프로판디올, 및 1,4-시클로헥산디올의 디글리시딜 에테르이다.
상기 단독- 및 공중합체의 제조 공정은 해당 분야의 숙련자에게 공지되어 있고, 문헌에 기술되어 있어서, 여기서 임의의 추가의 정보를 기술하는 것은 불필요한 일이 될 것이다.
바람직한 폴리옥시메틸렌 공중합체의 융점은 150 ℃ 이상이고, 이것의 분자량(중량-평균) Mw은 5000 내지 200 000, 바람직하게는 7000 내지 150 000의 범위이다.
쇄 말단에 탄소-탄소 결합을 갖는, 말단기-안정화된 폴리옥시메틸렌 중합체가 특히 바람직하다.
2. 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르
적합한 폴리카르보네이트는 그 자체로 공지되어 있다. 이것은 예를 들면 계면 중축합을 통해 DE-B-1 300 266의 공정 또는 비페닐 카르보네이트와 비스페놀의 반응을 통해 DE-A-14 95 730의 공정에 의해 수득될 수 있다. 바람직한 비스페놀은, 일반적으로 이후부터는 비스페놀 A라고 지칭되는 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판이다.
비스페놀 A 대신에, 기타 방향족 디히드록시 화합물, 특히 2,2-디(4-히드록시페닐)펜탄, 2,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시-디페닐 술폰, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시디페닐 술파이트, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 1,1-디(4-히드록시페닐)에탄 또는 4,4-디히드록시-디페닐, 및 이것들의 혼합물이 사용될 수도 있다.
특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A 또는 비스페놀 A와 30 몰% 이하의 상기 방향족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 것이다.
이러한 폴리카르보네이트의 상대점도는 일반적으로 1.1 내지 1.5, 특히 1.28 내지 1.4(23 ℃에서 디클로로메탄 중 0.5 중량% 용액에서 측정됨)이다.
적합한 폴리에스테르도 마찬가지로 그 자체로 공지되어 있고 문헌에 기술되어 있다. 이것들은, 주쇄 내에, 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 방향족 고리를 포함한다. 방향족 고리는 예를 들면 할로겐, 예를 들면 염소 및 브롬, 또는 C1-C4-알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 3차-부틸 기로써 치환될 수도 있다.
폴리에스테르는, 방향족 디카르복실산, 이것의 에스테르 또는 이것의 에스테르-형성 유도체와 지방족 디히드록시 화합물의 반응에 의해, 그 자체로 공지된 방식으로 제조될 수 있다.
이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그 자체로 공지되어 있고 문헌에 기술되어 있다. 이것의 주쇄는 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 방향족 고리를 포함한다. 방향족 고리는 예를 들면 할로겐, 예를 들면 염소 및 브롬, 또는 C1-C4-알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 3차-부틸기로써 치환될 수도 있다.
이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산, 이것의 에스테르 또는 이것의 에스테르-형성 유도체와 지방족 디히드록시 화합물의 반응에 의해, 그 자체로 공지된 방식으로 제조될 수 있다.
바람직한 디카르복실산은 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산 또는 이것들의 혼합물이다. 방향족 디카르복실산의 30 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하가, 지방족 또는 지환족 디카르복실산, 예를 들면 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸이산 및 시클로헥산디카르복실산에 의해 대체될 수 있다.
지방족 디히드록시 화합물 중에서, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸 글리콜 또는 이것들의 혼합물이 바람직하다.
특히 바람직한 폴리에스테르(A)는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올로부터 유도된 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이것들 중에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 이것들의 혼합물이 특히 바람직하고, 여기서는 (A)를 기준으로 50 중량% 이하의 재생 물질 형태의 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 사용될 수도 있다.
폴리에스테르(A)의 점도수는 일반적으로 60 내지 220 ㎖/g, 바람직하게는 100 내지 150 ㎖/g(25℃에서 페놀과 o-디클로로벤젠의 혼합물(중량비 1:1) 중 0.5 중량% 용액에서 측정됨)의 범위이다.
카르복시 말단기 함량이 폴리에스테르의 100 meq/㎏ 이하, 바람직하게는 폴리에스테르의 50 meq/㎏ 이하, 특히 폴리에스테르의 40 meq/㎏ 이하인 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 이러한 폴리에스테르는 예를 들면 DE-A 44 01 055의 공정에 의해 제조될 수 있다. 카르복시 말단기 함량은 통상적으로 적정법(예를 들면 전위차법)을 통해 결정된다.
언급될 수 있는 또다른 기는 방향족 디카르복실산 및 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도된 완전 방향족 폴리에스테르의 기이다.
적합한 방향족 디카르복실산은 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 대해 언급된 바 있는 화합물이다. 바람직하게 사용되는 혼합물은 5 내지 100 몰%의 이소프탈산 및 0 내지 95 몰%의 테레프탈산, 특히 약 50 내지 약 80 %의 테레프탈산 및 20 내지 약 50 %의 이소프탈산으로 이루어진다.
방향족 디히드록시 화합물은 바람직하게는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112009027575874-PCT00005
상기 식에서, Z는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 시클로알킬렌 기, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 또는 황 원자, 또는 화학결합이고, m은 0 내지 2이다. 화합물의 페닐렌 기는 C1-C6-알킬 또는 -알콕시 기 및 플루오르, 염소 또는 브롬으로써 치환될 수도 있다.
이러한 화합물에 대한 모 화합물의 예는
디히드록시비페닐,
디(히드록시페닐)알칸,
디(히드록시페닐)시클로알칸,
디(히드록시페닐)술파이드,
디(히드록시페닐)에테르,
디(히드록시페닐)케톤,
디(히드록시페닐)술폭사이드,
α,α'-디(히드록시페닐)디알킬벤젠,
디(히드록시페닐)술폰, 디(히드록시벤조일)벤젠,
레조르시놀, 및
히드로퀴논, 및 이것들의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화된 유도체이다.
이것들 중에서,
4,4'-디히드록시비페닐,
2,4-디(4'-히드록시페닐)-2-메틸부탄,
α,α'-디(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠,
2,2-디(3'-메틸-4'-히드록시페닐)프로판, 및
2,2-디(3'-클로로-4'-히드록시페닐)프로판이 바람직하고, 특히
2,2-디(4'-히드록시페닐)프로판,
2,2-디(3',5-디클로로디히드록시페닐)프로판,
1,1-디(4'-히드록시페닐)시클로헥산,
3,4'-디히드록시벤조페논,
4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 및
2,2-디(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판 및 이것들의 혼합물이 바람직하다.
물론 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 완전 방향족 폴리에스테르의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이것은 일반적으로 20 내지 98 중량%의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 2 내지 80 중량%의 완전 방향족 폴리에스테르를 포함한다.
물론, 폴리에스테르 블록 공중합체, 예를 들면 코폴리에테르-에스테르를 사용할 수도 있다. 이러한 유형의 물질은 그 자체로 공지되어 있고, 문헌, 예를 들면 US-A 3 651 014에 공지되어 있다. 상응하는 물질은 상업적으로 입수가능한데, 예를 들면 하이트렐(Hytrel, 등록상표)(듀폰(DuPont))이다.
언급될 수 있는 바람직한 디카르복실산은 나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산, 및 이소프탈산, 및 이것들의 혼합물이다. 방향족 디카르복실산의 10 몰% 이하는 지방족 또는 지환족 디카르복실산, 예를 들면 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸이산, 및 시클로헥산디카르복실산에 의해 대체될 수 있다.
지방족 디히드록시 화합물 중에서, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 및 네오펜틸 글리콜, 및 이것들의 혼합물이 바람직하다.
언급될 수 있는 특히 바람직한 폴리에스테르는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올로부터 유도된 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이것들 중에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
폴리에스테르의 점도수는 일반적으로 60 내지 200 ㎖/g(23 ℃에서 페놀/o-디클로로벤젠의 혼합물(1:1 중량비) 중 0.5 중량% 용액에서 측정됨)의 범위이다.
3. 폴리올레핀
여기서는 매우 일반적으로는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 및 에틸렌 또는 프로필렌을 기재로 하는, 경우에 따라서는 보다 고분자량의 α-올레핀과의 공중합체가 언급될 수 있다. 상응하는 물질은 바셀(BASELL)에서 루폴렌(Lupolen, 등록상표) 또는 호스탈렌(Hostalen, 등록상표)/모플렌(Moplen, 등록상표)이라는 상표명으로서 입수될 수 있다.
4. 폴리메타크릴레이트
이것들 중에서, 특히 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 및 메틸 메타크릴레이트와 40 중량% 이하의 추가의 공중합성 단량체를 기재로 하는 공중합체, 예를 들면 플렉시글라스(Plexiglas, 등록상표)로서 입수될 수 있는 물질이 언급된다.
5. 폴리아미드
본 발명의 성형 조성물의 폴리아미드는, ISO 307에 따라, 25 ℃에서 96 중량%의 황산 중 0.5 중량% 용액에서 결정 시, 일반적으로 90 내지 350 ㎖/g, 바람직하게는 110 내지 240 ㎖/g의 점도수를 갖는다.
예를 들면 미국특허 제 2 071 250 호, 제 2 071 251 호, 제 2 130 523 호, 제 2 130 948 호, 제 2 241 322 호, 제 2 312 966 호, 제 2 512 606 호 및 제 3 393 210 호에 기술된 바와 같이, 5000 이상의 분자량(중량평균)을 갖는 반결정질 또는 비결정질 수지가 바람직하다.
이것의 예는 7 내지 13 개의 고리 구성원을 갖는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드, 예를 들면 폴리카프로락탐, 폴리카프릴릭탐 및 폴리라우린락탐, 및 디카르복실산과 디아민의 반응에 의해 수득된 폴리아미드이다.
사용될 수 있는 디카르복실산은 6 내지 12 개, 특히 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산 및 방향족 디카르복실산이다. 여기서 언급될 수 있는 단 몇 개의 산은 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸이산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이다.
특히 적합한 디아민은 6 내지 12 개, 특히 6 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민, 및 m-자일릴렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판 또는 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판이다.
바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리헥사메틸렌 세박아미드, 폴리카프로락탐 및 코폴리아미드 6/66이고, 특히 5 내지 95 중량%의 카프로락탐 단위를 갖는 것이다.
기타 폴리아미드의 예는 예를 들면 승온에서 1,4-디아미노부탄을 아디프산과 축합시킴으로써 수득할 수 있는 것(나일론-4,6)이다. 이러한 구조의 폴리아미드의 제조 공정은 예를 들면 EP-A 38 094, EP-A 38 582 및 EP-A 39 524에 기술되어 있다.
상기 2개 이상의 단량체들을 공중합시킴으로써 수득할 수 있는 폴리아미드, 및 임의의 요망되는 혼합비의 수많은 폴리아미드의 혼합물도 적합하다.
또한, 트리아민 함량이 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만일 때, PA 6/6T 및 PA 66/6T와 같은 반-방향족 코폴리아미드가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다(EP-A 299 444를 참고).
EP-A 129 195 및 129 196에 기술된 공정에 따라 낮은 트리아민 함량을 갖는 바람직한 반-방향족 코폴리아미드를 제조할 수 있다.
물론, 이러한 중합체들의 혼합물(블렌드)을 사용할 수도 있다.
6. 비닐방향족 중합체
그 자체로 공지되어 있고 상업적으로 입수가능한 이러한 중합체의 분자량은 일반적으로 1500 내지 2 000 000, 바람직하게는 70 000 내지 1 000 000의 범위이다.
여기서 단지 예로서 언급될 수 있는 비닐방향족 중합체는 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌으로부터 제조된 것이고; 공단량체, 예를 들면 (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴레이트가 부수적인 구성비율(바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 8 중량% 이하)로 구조물 내에 포함될 수도 있다. 특히 바람직한 비닐방향족 중합체는 폴리스티렌 및 충격-개질된 폴리스티렌이다. 물론 이것들의 혼합물이 사용될 수도 있다. 이것은 바람직하게는 EP-A-302 485에 기술된 공정에 의해 제조된다.
바람직한 ASA 중합체는,
(A1) (A11) 95 내지 99.9 중량%의 C2-C10-알킬 아크릴레이트와
(A12) 0.1 내지 5 중량%의, 2개의 비-공액화 올레핀성 이중결합을 갖는 이작용성 단량체
를 기재로 하는 50 내지 90 중량%의 그라프트 기재와
(A2) (A21) 20 내지 50 중량%의 화학식 1의 스티렌 또는 치환된 스티렌 또는 이것들의 혼합물과
(A22) 10 내지 80 중량%의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이것들의 혼합물
로 이루어진 10 내지 50 중량%의 그라프트
의 그라프트 중합체로 이루어진 연질 또는 고무 상과, 이것과 혼합된
(A3) (A31) 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 55 내지 90 중량%, 특히 65 내지 85 중량%의 화학식 1의 스티렌 및/또는 치환된 스티렌과
(A32) 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 특히 15 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴
의 SAN 공중합체(A3)를 기재로 하는 경질 매트릭스로부터 형성된다.
성분(A1)은 -20 ℃ 미만, 특히 -30℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 탄성중합체이다.
탄성중합체의 제조를 위해서, 사용된 주요 단량체(A11)는 2 내지 10 개, 특히 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 아크릴레이트이다. 특히 바람직한 단량체의 예는 여기서는 3차-부틸, 이소부틸 및 n-부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이고, 이 중에서 마지막으로 언급된 2개가 특히 바람직하다.
이러한 아크릴레이트 외에도, 총 중량(A11 + A12)을 기준으로, 0.1 내지 5 중량%, 특히 1 내지 4 중량%의, 2개 이상의 비-공액화 올레핀성 이중결합을 갖는 다작용성 단량체가 사용된다. 이러한 화합물들 중에서, 이작용성 화합물, 즉 2개의 비-공액화 이중결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 그 예는 디비닐벤젠, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리시클로데케닐 아크릴레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트이고, 마지막으로 언급된 2개가 특히 바람직하다.
그라프트 기재(A1)의 제조 공정은 그 자체로 공지되어 있고, 예를 들면 DE-B 1 260 135에 기술되어 있다. 상응하는 물질이 상업적으로 입수가능하다.
어떤 경우에는 유화중합에 의한 제조가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
정확한 중합 조건, 특히 유형, 공급 방법, 유화제의 양은 바람직하게는, 적어도 부분적으로 가교된 아크릴레이트 라텍스가 약 200 내지 700 ㎚, 특히 250 내지 600 ㎚의 범위의 평균입자크기(중량평균 d50)를 갖도록 선택된다. 라텍스는 바람직하게는 좁은 입자크기분포를 갖는데, 즉 지수
Figure 112009027575874-PCT00006
는 바람직하게는 0.5 미만, 특히 0.35 미만이다.
그라프트 중합체(A1 + A2) 내의 그라프트 기재 (A1)의 구성비율은 (A1 + A2)의 총중량을 기준으로 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 55 내지 85 중량%, 특히 60 내지 80 중량%이다.
그라프트 쉘(A2)이 그라프트 기재(A1) 상에 그라프팅되는데, 그라프트 쉘 (A2)은
(A21) 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 특히 30 내지 80 중량%의, 하기 화학식의 스티렌 또는 치환된 스티렌과,
Figure 112009027575874-PCT00007
(상기 식에서, R은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, R1은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 할로겐 원자이고, n은 0, 1, 2 또는 3임)
(A22) 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 특히 20 내지 70 중량%의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이것들의 혼합물
의 공중합에 의해 수득될 수 있다.
치환된 스티렌의 예는 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 p-클로로-α-메틸스티렌이고, 이것들 중에서 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하다.
바람직한 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트는 성분(A22)의 기타 단량체와의 단독중합체 및/또는 공중합체가 20 ℃ 초과의 유리전이온도를 갖는 것이지만, 원칙적으로는, 기타 아크릴레이트는 바람직하게는 성분(A2)의 경우 20 ℃ 초과의 총 유리전이온도 Tg를 초래하는 양으로 사용될 수도 있다.
아크릴산 또는 메타크릴산과 C1-C8-알콜로부터 형성된 에스테르 및 에폭시기를 포함하는 에스테르, 예를 들면 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직한 화합물의 예는 메틸 메타크릴레이트, 3차-부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트이고, 여기서 마지막으로 언급된 것은 바람직하게는 과도하게 높은 구성비율로 사용되지 않는데, 왜냐하면 이것은 매우 낮은 Tg를 갖는 중합체를 형성하는 특성이 있기 때문이다.
그라프트 쉘(A2)을 공정의 하나의 단계에서 또는 다수의 단계에서, 예를 들면 2개 또는 3개의 단계에서, 전체 배합물에 영향을 주지 않고서, 제조할 수 있다.
그라프트 쉘을 바람직하게는, 예를 들면 DE 특허 12 60 135, DE-A-32 27 555, DE-A-31 49 357 및 DE-A-34 14 118에 기술된 바와 같이, 유화액 중에서 제조한다.
선택된 조건에 따라서는, 그라프트 공중합은 특정 구성비율이 스티렌 및/또는 치환된 스티렌 유도체의 자유 공중합체와 (메트)아크릴로니트릴 및/또는 (메트)아크릴레이트를 제공한다.
그라프트 공중합체(A1 + A2)는 일반적으로 100 내지 1000 ㎚, 특히 200 내지 700 ㎚의 평균입자크기(d50 중량평균)를 갖는다. 따라서 탄성중합체(A1)의 제조 조건 및 그라프팅 조건은 바람직하게는 상기 범위의 입자크기를 제공하도록 선택된다. 이를 위한 방법은 공지되어 있고, 예를 들면 DE 특허 1 260 135 및 DE-A-28 26 925 및 문헌[Journal of Applied Polymer Science, 제 9 권(1965), 2929 내지 2938 페이지]에 기술되어 있다. 탄성중합체 라텍스의 입자크기는 예를 들면 응집에 의해 증가할 수 있다.
본 발명의 취지상, 성분(A2)의 제조를 위한 그라프트 공중합 동안에 형성되는 자유 비-그라프팅된 단독- 및 공중합체는 그라프트 중합체(A1 + A2)의 일부로서 간주된다.
몇몇 바람직한 그라프트 중합체는 하기에 열거되어 있다:
1: (A11) 98 중량%의 n-부틸 아크릴레이트와
(A12) 2 중량%의 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 및
(A21) 75 중량%의 스티렌과
(A22) 25 중량%의 아크릴로니트릴
로부터 제조된 40 중량%의 그라프트 쉘(A2)
로부터 제조된 60 중량%의 그라프트 기재(A1);
2: 5 중량%의, 스티렌의 제 1 그라프트 쉘과,
(A21) 75 중량%의 스티렌과
(A22) 25 중량%의 아크릴로니트릴
로부터 제조된 35 중량%의 제 2 그라프트를 갖는,
1에서와 같은 그라프트 기재;
3. 13 중량%의, 스티렌의 제 1 그라프트와, 3:1의 중량비의 스티렌과 아크릴로니트릴로부터 제조된 27 중량%의 제 2 그라프트를 갖는, 1에서와 같은 그라프트 기재.
성분(A3)으로서 존재하는 물질을, 예를 들면 DE-B-10 01 001 및 DE-B-10 03 436에 기술된 공정을 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 공중합체는 상업적으로도 입수가능하다. 광산란에 의해 결정된 분자량의 중량평균은 바람직하게는 50 000 내지 500 000, 특히 100 000 내지 250 000의 범위이다.
중량비 (A1 + A2):(A3)는 1:2.5 내지 2.5:1, 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 특히 1:1.5 내지 1.5:1의 범위이다.
성분(A)으로서 적합한 SAN 중합체는 상기에 기술되어 있다((A31) 및 (A32)을 참고).
23 ℃에서 디메틸포름아미드 중 0.5 중량% 용액으로서 DIN 53 727에 따라 측정된 SAN 중합체의 점도수는 일반적으로 40 내지 100 ㎖/g, 바람직하게는 50 내지 80 ㎖/g이다.
본 발명의 다상 중합체 혼합물 내에 중합체(A)로서 존재하는 ABS 중합체는 ASA 중합체에 대해 전술된 바와 같은 구조를 갖는다. ASA 중합체의 그라프트 기재의 아크릴레이트 고무(A1) 대신에, 공액화 디엔이 통상적으로 사용되며, 이것은 바람직하게는 그라프트 기재(A4)를 위한 하기 배합물을 제공한다:
(A41) 70 내지 100 중량%의 공액화 디엔과
(A42) 0 내지 30 중량%의, 2개의 비-공액화 올레핀성 이중결합을 갖는 이작용성 단량체.
이러한 배합물에서, 그라프트(A2)와 SAN 공중합체(A3)의 경질 매트릭스는 변하지 않는다. 이러한 물질은 상업적으로 입수가능하며, 이것의 제조 공정은 해당 분야의 숙련자에게 공지되어 있으므로, 여기서 추가로 상세한 사항을 기술하는 것은 불필요한 일이 될 것이다.
중량비 (A4 + A2):(A3)는 3:1 내지 1:3, 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 범위이다.
열가소성 성형 조성물의 특히 바람직한 배합물은, 성분(A)으로서,
(A1) 10 내지 90 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트와
(A2) 0 내지 40 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와
(A3) 1 내지 40 중량%의 ASA 또는 ABS 중합체 또는 이것들의 혼합물
의 혼합물을 함유한다.
이러한 유형의 물질은 바스프 아게(BASF AG)에서 울트라듀르(Ultradur, 등록상표) S(구 울트라블렌드(Ultrablend, 등록상표) S)라는 상표명으로서 입수가능하다.
성분(A)의 기타 바람직한 배합물은
(A1) 10 내지 90 중량%의 폴리카르보네이트와
(A2) 0 내지 40 중량%의 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트와
(A3) 1 내지 40 중량%의 ASA 또는 ABS 중합체 또는 이것들의 혼합물
을 포함한다.
이러한 유형의 물질은 바스프 아게에서 터블렌드(Terblend, 등록상표)라는 상표명으로서 입수가능하다.
7. 폴리아릴렌 에테르
바람직한 폴리아릴렌 에테르(A)는 폴리아릴렌 에테르 그 자체, 폴리아릴렌 에테르 술파이드, 폴리아릴렌 에테르 술폰, 또는 폴리아릴렌 에테르 케톤이다. 이것들의 아릴렌 기들은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이다. 적합한 아릴렌 라디칼의 예는 페닐렌, 비스페닐렌, 터페닐렌, 1,5-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 1,5-안트릴렌, 9,10-안트릴렌, 또는 2,6-안트릴렌이다. 이것들 중에서 1,4-페닐렌 및 4,4'-비페닐렌이 바람직하다. 이러한 방향족 라디칼은 바람직하게는 치환되지 않은 라디칼이다. 그러나, 이것은 1개 이상의 치환체를 가질 수 있다. 적합한 치환체의 예는 알킬, 아릴알킬, 아릴, 니트로, 시아노 또는 알콕시기, 및 헤테로원자, 예를 들면 피리딘 및 할로겐 원자이다. 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, 이소프로필, n-헥실, 이소헥실, C1-C10-알콕시 라디칼, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼, 예를 들면 페닐 또는 나프틸, 및 플루오르 및 염소가 바람직한 치환체이다. 이것들은 -O-를 통해서 뿐만 아니라 -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -N=N-, -COO-, 알킬렌 라디칼 또는 화학결합을 통해 서로 연결될 수 있다. 폴리아릴렌 에테르(B) 내의 아릴렌 기는 상이한 기를 통해 서로 연결될 수도 있다.
하기 화학식 I의 반복단위를 갖는 것이 바람직한 폴리아릴렌 에테르이다.
Figure 112009027575874-PCT00008
이것의 고리-치환된 유도체가 사용될 수도 있다. 사용될 수 있는 바람직한 치환체는 C1-C6-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸 또는 3차-부틸, C1-C6-알콕시, 예를 들면 메톡시 또는 에톡시, 아릴, 특히 페닐, 또는 염소 또는 플루오르이다. 변수 X는 -SO2-, -SO-, -S-, -O-, CO, -N=N-, -RC=CRa-, -CRbRc- 또는 화학결합일 수 있다. 변수 Z는 -SO2-, -SO-, -CO-, -O-, -N=N-, 또는 -RC=CRa일 수 있다. 여기서 R과 Ra은 각각 수소, C1-C6-알킬, 예를 들면 메틸, n-프로필 또는 n-헥실, C1-C6-알콕시, 예를 들면 메톡시, 에톡시 또는 부톡시, 또는 아릴, 특히 페닐이다. 라디칼 Rb과 Rc는 각각 수소 또는 C1-C6-알킬기, 특히 메틸일 수 있다. 그러나, 이것들은 서로 연결되어, C4-C10-시클로알킬 고리, 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실 고리를 형성할 수 있고, 또한 이것들은 1개 이상의 알킬기, 바람직하게는 메틸로써 치 환될 수 있다. 이 외에도, Rb 및 Rc는 C1-C6-알콕시기, 예를 들면 메톡시 또는 에톡시, 또는 아릴기, 특히 페닐일 수도 있다. 각각의 상기 기는 염소 또는 플루오르로써 치환될 수 있다.
화학식 I의 몇몇 바람직한 반복단위는 하기에 열거되어 있다:
Figure 112009027575874-PCT00009
Figure 112009027575874-PCT00010
Figure 112009027575874-PCT00011
Figure 112009027575874-PCT00012
Figure 112009027575874-PCT00013
Figure 112009027575874-PCT00014
Figure 112009027575874-PCT00015
Figure 112009027575874-PCT00016
Figure 112009027575874-PCT00017
Figure 112009027575874-PCT00018
Figure 112009027575874-PCT00019
Figure 112009027575874-PCT00020
Figure 112009027575874-PCT00021
Figure 112009027575874-PCT00022
Figure 112009027575874-PCT00023
Figure 112009027575874-PCT00024
Figure 112009027575874-PCT00025
Figure 112009027575874-PCT00026
Figure 112009027575874-PCT00027
Figure 112009027575874-PCT00028
Figure 112009027575874-PCT00029
Figure 112009027575874-PCT00030
Figure 112009027575874-PCT00031
Figure 112009027575874-PCT00032
Figure 112009027575874-PCT00033
Figure 112009027575874-PCT00034
Figure 112009027575874-PCT00035
화학식 I1, I2, I24 또는 I25의 단위를 반복단위로서 포함하는 폴리아릴렌 에테르가 매우 특히 바람직하다. 예를 들면 0 내지 100 몰%, 바람직하게는 5 내지 95 몰%의 화학식 I1의 구조적 단위 및 0 내지 100 몰%, 바람직하게는 5 내지 95 몰%의 화학식 I2의 구조적 단위를 갖는 폴리아릴렌 에테르 술폰이다.
폴리아릴렌 에테르는 공중합체 또는 블록 공중합체일 수도 있는데, 이것들은 각각 존재하는 폴리아릴렌 에테르 세그먼트 및 기타 열가소성 중합체의 세그먼트, 예를 들면 폴리아미드, 폴리에스테르, 방향족 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리실록산, 폴리이미드, 또는 폴리에테르이미드의 세그먼트를 갖는다. 공중합체 내 블록 또는 그라프트 암(arm)의 몰질량은 일반적으로 1 000 내지 30 000 g/mol의 범위이다. 상이한 구조의 블록은 교대 또는 랜덤 배열을 가질 수 있다. 공중합체 또는 블록 공중합체 내 폴리아릴렌 에테르 세그먼트의 중량 구성비율은 일반적으로 3 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상이다. 폴리아릴렌 에테르 술폰 또는 폴리아릴렌 에테르 케톤의 중량 구성비율은 97 중량% 이하일 수 있다. 폴리아릴렌 에테르 세그먼트의 중량 구성비율이 90 중량% 이하인 공중합체 또는 블록 공중합체가 바람직하다. 20 내지 80 중량%의 폴리아릴렌 에테르 세그먼트를 갖는 공중합체 또는 블록 공중합체가 특히 바람직하다.
폴리아릴렌 에테르의 평균 몰질량 Mn(수평균)은 일반적으로 10 000 내지 60 000 g/mol의 범위이고, 이것의 점도수는 30 내지 150 ㎖/g이다. 점도수는, 1 중량%의 N-메틸피롤리돈 용액 또는 페놀과 o-디클로로벤젠으로 이루어진 혼합물, 또는 96 % 황산에서, 각각의 경우에 20 ℃ 또는 25 ℃에서 폴리아릴렌 에테르(A) 또는 (B)의 용해도의 함수로서 측정된다.
폴리아릴렌 에테르는 그 자체로 공지되어 있거나 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들면, 폴리페닐렌 에테르는 페놀의 산화적 커플링에 의해 제조될 수 있다. 폴리아릴렌 에테르 술폰 또는 폴리아릴렌 에테르 케톤이 예를 들면 방향족 비스할로겐 화합물의 축합 및 방향족 비스페놀의 알칼리 금속 이중 염의 축합을 통해 제조된다. 이것은 예를 들면 촉매의 존재 하에서 방향족 할로페놀의 알칼리금속염의 자기(auto)-축합을 통해 제조될 수도 있다.
단량체들은 바람직하게는 용융물 또는 불활성 고-비등점 용매에서 중합된다. 이것들은 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 자일렌 및 트리클로로벤젠이다. 이 외에도, 사용될 수 있는 기타 화합물은 술폰 또는 술폭사이드이고, 특히 디메틸 술폰, 디에틸 술폰, 1,1-디옥소테트라히드로티오펜(술폴란), 또는 디페닐 술폰, 디메틸 술폭사이드, 또는 디에틸 술폭사이드, 바람직하게는 디메틸 술폭사이드이다. 바람직한 용매들은 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈이다. N-치환된 아미드, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드를 사용할 수도 있다. 상이한 용매들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
폴리아릴렌 에테르 술폰 또는 폴리아릴렌 에테르 케톤의 합성에 대한 바람직한 공정 조건은 예를 들면 EP-A-113 112 및 135 130에 기술되어 있다.
바람직한 폴리아릴렌 에테르의 융점은 일반적으로 320 ℃ 이상(폴리아릴렌 에테르 술폰)이고, 각각 370 ℃ 이상(폴리아릴렌 에테르 케톤)이다.
본 발명에 따르면, 성형 조성물은 폴리아릴렌 에테르 술폰 또는 폴리아릴렌 에테르 케톤과 반응성 화합물의 반응을 통해 수득될 수 있는 폴리아릴렌 에테르 술폰 또는 폴리아릴렌 에테르 케톤을 포함할 수 있다. 반응성 화합물은, 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합 외에도, 1개 이상의 카르보닐, 카르복실산, 카르복실레이트, 무수물, 이미드, 카르복실산 에스테르, 아미노, 히드록시, 에폭시, 옥사졸린, 우레탄, 우레아, 락탐 또는 할로벤질 기를 포함한다.
전형적인 적합한 화합물의 예는 말레산, 메틸말레산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산, 이것의 무수물 및 이미드, 푸마르산, 이러한 산의 모노- 및 디에스테르, 예를 들면 C1-C18 알칸올의 모노- 및 디에스테르, 이러한 산의 모노- 또는 디아미드, 예를 들면 N-페닐말레이미드, 및 말레산 히드라지드이다.
α,β-불포화 디카르복실산 또는 이것의 무수물, 및 하기 화학식 IV 및 V의 디에스테르 및 모노에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112009027575874-PCT00036
Figure 112009027575874-PCT00037
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18-알킬기일 수 있다.
특히 적합한 화합물은 말레산 무수물, 푸마르산, 및 이타콘산이다.
중합체 및 반응성 화합물은 예를 들면 방향족 용매에서 서로 반응할 수 있다. 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 및 N-메틸-피롤리돈이 특히 적합한 용매인 것으로 밝혀졌다. 여기서는 통상적인 자유-라디칼 개시제를 일반적으로 사용한다. 반응을 일반적으로는 75 내지 150 ℃에서 수행한다. 통상적인 침전제, 예를 들면 저분자량 알콜 및 케톤을 사용하여 침전시키거나, (예를 들면 탈기식 압출기 또는 박막 증발기에서) 용매를 제거함으로써, 반응 생성물을 수득한다.
그러나, 예를 들면, 연속적 또는 회분식으로 작동하는 혼합 조립체(예를 들면 단일- 또는 쌍-스크류 압출기 또는 혼련기)에서 용융물 상태로 270 내지 350 ℃의 온도에서 반응물들을 반응시킬 수 있다.
여기서 반응성 화합물을 바람직하게는 액체 형태, 특히 혼합 조립체의 혼련 대역 내의 액체 형태로서, 중합체 용융물에 공급한다.
각각, 80 내지 99.9 중량%, 특히 90 내지 99 중량%의 미개질 폴리아릴렌 에테르 술폰 또는 미개질 폴리아릴렌 에테르 케톤과 0.1 내지 20 중량%, 특히 1 내지 10 중량%의 반응성 화합물의 반응을 통해 수득된, 개질된 폴리아릴렌 에테르 술폰 또는 개질된 폴리아릴렌 에테르 케톤을 사용하는 것이 바람직하다.
0.1 내지 1.5 중량%의 말레산 무수물로써 그라프팅된 폴리아릴렌 에테르 술폰이 성분으로서 특히 바람직하다. 여기서는 5 내지 95 몰%의 화학식 I1의 단위 및 5 내지 95 몰%의 화학식 I2의 단위를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰이 바람직하다.
여기서는 80 내지 95 몰%, 바람직하게는 85 내지 95 몰%의 화학식 I2 및 I1의 단위 및 상응하게 5 내지 20 몰%, 바람직하게는 5 내지 15 몰%의 화학식 I1 및 I2의 단위를 갖는 폴리아릴렌 에테르 술폰이 특히 언급될 수 있다.
사용되는 자유-라디칼 개시제는 일반적으로 기술 문헌(예를 들면 문헌[J.K.Kochi, "Free Radicals", J.Wiley, New York, 1973])에 기술된 화합물을 포함할 수 있다.
자유-라디칼 개시제의 통상적인 사용량은 사용된 폴리아릴렌 에테르 술폰 또는 폴리아릴렌 에테르 케톤을 기준으로 약 0.01 내지 약 1 중량%이다. 물론, 상이한 자유-라디칼 개시제의 혼합물이 사용될 수도 있다.
적당하게 개질된 폴리페닐렌 에테르는 특히 WO 87/00540에 기술되어 있고, 이것은 특히 폴리아미드와의 혼합물로서 사용될 수 있다.
열가소성 플라스틱의 중량 구성비율은 일반적으로 10 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 20 내지 99.9 중량%, 특히 50 내지 98 중량%이다.
본 발명의 성형 조성물은, 성분(B)으로서, 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 8 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%의, 도입부에서 정의된 바와 같은 공중합체(B)를 포함한다.
공중합체(B)의 제조 공정을 여기서는 중합 용기에서 반연속적으로 수행하며, 여기서 중합 용기는 수성 유화중합이 수행될 수 있는 임의의 용기를 의미하려는 것이다. 여기서 중합 용기는 예를 들면 특정 유리 반응기, 법랑 반응기, 또는 스테인레스강 반응기를 포함하며, 이것의 크기는 0.5 ℓ 내지 100 ㎥일 수 있다.
사용될 수 있는 단량체 A는 특히, 용이하게 자유-라디칼 중합할 수 있는 에틸렌성 불포화 단량체로서, 그 예는 에틸렌, 비닐방향족 단량체, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-클로로스티렌 또는 비닐톨루엔, 비닐 알콜과 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 모노카르복실산으로 이루어진 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 n-부티레이트, 비닐 라우레이트, 및 비닐 스테아레이트, 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 α,β-모노에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복실산, 특히 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산과, 일반적으로 1 내지 12 개, 바람직하게는 1 내지 8 개, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알칸올로 이루어진 에스테르, 예를 들면 특히 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트, 디메틸 말레에이트 또는 디-n-부틸 말레에이트, α,β-모노에틸렌성 불포화 카르복 실산의 니트릴, 예를 들면 아크릴로니트릴, 및 C4-C8 공액화 디엔, 예를 들면 1,3-부타디엔 및 이소프렌이다. 언급된 단량체들은 일반적으로 주요 단량체를 형성하며, 이것의 합산된 구성비율은 본 발명의 공정에 의해 중합되는 단량체 A의 총량을 기준으로 50 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상이다. 매우 일반적으로, 이러한 단량체들은 표준 조건(20℃, 1 atm = 1.013 bar(절대압))에서 단지 중간 내지 낮은 수-용해도를 갖는다.
통상적으로 필름 형태의 중합체 매트릭스의 내부 강도를 증가시키는 추가의 단량체 A는 통상적으로 1개 이상의 히드록시, N-메틸올 또는 카르보닐 기를 갖는다. 이와 관련해서 특히 중요한 것은 C1-C8-히드록시알킬 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트, 예를 들면 n-히드록시에틸, n-히드록시프로필 또는 n-히드록시부틸 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트, 및 디아세톤 아크릴아미드 및 아세틸아세톡시에틸 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트와 같은 화합물이다. 본 발명에 따르면, 중합 공정에 대해 상기 단량체의 사용량은, 중합되는 단량체 A의 총량을 기준으로, 5 중량% 이하, 종종 0.1 중량% 이상 내지 3 중량% 이하, 흔히 0.2 중량% 이상 내지 2 중량% 이하이다.
사용될 수 있는 기타 단량체 A는 실록산 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들면 비닐트리알콕시실란, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 알킬비닐디알콕시실란, 아크릴옥시알킬트리알콕시실란, 또는 메타크릴옥시알킬트리알콕시실란, 예를 들면 아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 또는 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이다. 이러한 단량체의 총 사용량은 각각의 경우에 단량체 A의 총량을 기준으로 5 중량% 이하, 흔히 0.01 중량% 이상 내지 3 중량% 이하, 종종 0.05 중량% 이상 내지 1 중량% 이하이다.
이 외에도, 사용될 수 있는 기타 단량체 A는, 1개 이상의 산 기 및/또는 이것의 상응하는 음이온을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 AS, 또는 1개 이상의 아미노, 아미도, 우레이도 또는 N-헤테로고리형 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 AK 및/또는 이것의 N-양성자화 또는 N-알킬화 암모늄 유도체이다. 단량체 AS의 양 및 단량체 AK의 양은 각각 중합되는 단량체 A의 총량을 기준으로, 10 중량% 이하, 종종 0.1 중량% 이상 내지 7 중량% 이하, 흔히 0.2 중량% 이상 내지 5 중량% 이하이다.
사용되는 단량체 AS는 1개 이상의 산 기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체이다. 여기서 산기는 예를 들면 술폰산 기, 황산기, 인산기 및/또는 포스폰산기일 수 있다. 이러한 단량체 AS의 예는 4-스티렌술폰산, 2-메타크릴옥시에틸술폰산, 비닐술폰산, 및 비닐포스폰산, 및 n-히드록시알킬 아크릴레이트 및 n-히드록시알킬 메타크릴레이트의 인산 모노에스테르, 예를 들면 히드록시에틸 아크릴레이트, n-히드록시프로필 아크릴레이트, n-히드록시부틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트, n-히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 n-히드록시부틸 메타크릴레이트의 인산 모노에스테르이다. 그러나, 본 발명에 따르면, 1개 이상의 산 기를 갖는 상기 에틸렌성 불포화 단량체의 암모늄 및 알칼리금속 염을 사용할 수도 있다. 나 트륨 및 칼륨이 알칼리금속으로서 특히 바람직하다. 여기서 그 예는 4-스티렌술폰산, 2-메타크릴옥시에틸술폰산, 비닐술폰산 및 비닐포스폰산의 암모늄, 나트륨 및 칼륨 염, 및 히드록시에틸 아크릴레이트, n-히드록시프로필 아크릴레이트, n-히드록시부틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트, n-히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 n-히드록시부틸 메타크릴레이트의 인산 에스테르의 모노- 및 디암모늄, -나트륨 및 -칼륨 염이다.
4-스티렌술폰산, 2-메타크릴옥시에틸술폰산, 비닐술폰산, 및 비닐포스폰산을 단량체 AS로서 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 단량체 AK는 1개 이상의 아미노, 아미도, 우레이도 또는 N-헤테로고리형 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체, 및/또는 이것의 N-양성자화 또는 N-알킬화 암모늄 유도체를 포함한다.
1개 이상의 아미노 기를 포함하는 단량체 AK의 예는 2-아미노에틸 아크릴레이트, 2-아미노에틸 메타크릴레이트, 3-아미노프로필 아크릴레이트, 3-아미노프로필 메타크릴레이트, 4-아미노-n-부틸 아크릴레이트, 4-아미노-n-부틸 메타크릴레이트, 2-(N-메틸-아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N-메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N-에틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N-에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N-n-프로필아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N-n-프로필아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N-이소프로필아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N-이소프로필-아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N-3차-부틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N-3차-부틸아미노)-에틸 메타크릴레이트(예를 들면 엘프 아토켐(Elf Atochem)에서 노르소크릴(Norsocryl, 등록상 표) TBAEMA로서 상업적으로 입수가능함), 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트(예를 들면 엘프 아토켐에서 노르소크릴 ADAME로서 상업적으로 입수가능함), 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(예를 들면 엘프 아토켐에서 노르소크릴 MADAME로서 상업적으로 입수가능함), 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디-n-프로필아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디-n-프로필아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디이소프로필아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디이소프로필아미노)에틸 메타크릴레이트, 3-(N-메틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N-메틸아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N-에틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N-에틸-아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N-n-프로필아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N-n-프로필아미노)-프로필 메타크릴레이트, 3-(N-이소프로필아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N-이소프로필아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N-3차-부틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N-3차-부틸아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N,N-디-n-프로필아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N,N-디-n-프로필아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N,N-디-이소프로필아미노)프로필아크릴레이트, 및 3-(N,N-디이소프로필아미노)-프로필 메타크릴레이트이다.
1개 이상의 아미도기를 포함하는 단량체 AK의 예는 N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-n-프로필아크 릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-3차-부틸아크릴아미드, N-3차-부틸메타크릴아미드, N,N-디메틸-아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디-n-프로필아크릴아미드, N,N-디-n-프로필메타크릴아미드, N,N-디이소프로필아크릴아미드, N,N-디이소프로필메타크릴아미드, N,N-디-n-부틸아크릴아미드, N,N-디-n-부틸메타크릴아미드, N-(3-N',N'-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, 디아세톤-아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N-(디페닐메틸)아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, 및 N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐이다.
1개 이상의 우레이도기를 포함하는 단량체 AK의 예는 N,N'-디비닐에틸렌우레아 및 2-(1-이미다졸린-2-오닐)에틸 메타크릴레이트(예를 들면 엘프 아토켐에서 노르소크릴 100으로서 상업적으로 입수가능함)이다.
1개 이상의 N-헤테로고리형 기를 포함하는 단량체 AK의 예는 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 1-비닐이미다졸, 2-비닐이미다졸 및 N-비닐카르바졸이다.
하기 화합물들을 단량체 AK로서 사용하는 것이 바람직하다: 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐이미다졸, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)-에틸 메타크릴레이트, 및 2-(1-이미다졸린-2-오닐)에틸 메타크릴레이트.
수성 반응매체의 pH 값의 함수로서, 질소를 포함하는 상기 단량체 AK의 분취 량 또는 총량은 N-양성자화 4차 암모늄 형태로서 존재할 수 있다.
질소에서 4차 알킬 암모늄 구조를 갖는 단량체 AK로서 언급할 수 있는 예는 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸아크릴레이트 클로라이드(예를 들면 엘프 아토켐에서 노르소크릴 ADAMQUAT MC 80으로서 상업적으로 입수가능함), 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 메타크릴레이트 클로라이드(예를 들면 엘프 아토켐에서 노르소크릴 MADQUAT MC 75로서 상업적으로 입수가능함), 2-(N-메틸-N,N-디에틸암모늄)-에틸 아크릴레이트 클로라이드, 2-(N-메틸-N,N-디에틸암모늄)에틸 메타크릴레이트 클로라이드, 2-(N-메틸-N,N-디프로필암모늄)에틸 아크릴레이트 클로라이드, 2-(N-메틸-N,N-디프로필-암모늄)에틸 메타크릴레이트, 2-(N-벤질-N,N-디메틸암모늄)에틸 아크릴레이트 클로라이드(예를 들면 엘프 아토켐에서 노르소크릴 ADAMQUAT BZ 80으로서 상업적으로 입수가능함), 2-(N-벤질-N,N-디메틸암모늄)에틸 메타크릴레이트 클로라이드(예를 들면 엘프 아토켐에서 노르소크릴 MADQUAT BZ 75로서 상업적으로 입수가능함), 2-(N-벤질-N,N-디에틸암모늄)-에틸 아크릴레이트 클로라이드, 2-(N-벤질-N,N-디에틸암모늄)에틸 메타크릴레이트 클로라이드, 2-(N-벤질-N,N-디프로필암모늄)에틸 아크릴레이트 클로라이드, 2-(N-벤질-N,N-디프로필암모늄)에틸 메타크릴레이트 클로라이드, 3-(N,N,N-트리메틸암모늄)프로필 아크릴레이트 클로라이드, 3-(N,N,N-트리메틸암모늄)프로필 메타크릴레이트 클로라이드, 3-(N-메틸-N,N-디에틸암모늄)프로필 아크릴레이트 클로라이드, 3-(N-메틸-N,N-디에틸-암모늄)프로필 메타크릴레이트 클로라이드, 3-(N-메틸-N,N-디프로필암모늄)프로필 아크릴레이트 클로라이드, 3-(N-메틸-N,N-디프로필-암모늄)프로필 메타크릴레이트 클로라이드, 3- (N-벤질-N,N-디메틸암모늄)프로필 아크릴레이트 클로라이드, 3-(N-벤질-N,N-디메틸암모늄)프로필 메타크릴레이트 클로라이드, 3-(N-벤질-N,N-디에틸암모늄)-프로필 아크릴레이트 클로라이드, 3-(N-벤질-N,N-디에틸암모늄)프로필 메타크릴레이트 클로라이드, 3-(N-벤질-N,N-디프로필암모늄)프로필 아크릴레이트 클로라이드, 및 3-(N-벤질-N,N-디프로필암모늄)프로필 메타크릴레이트 클로라이드이다. 물론, 상기 염화물 대신에 상응하는 브롬화물 및 황산염을 사용할 수도 있다.
2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 아크릴레이트 클로라이드, 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 메타크릴레이트 클로라이드, 2-(N-벤질-N,N-디메틸암모늄)-에틸 아크릴레이트 클로라이드, 및 2-(N-벤질-N,N-디메틸암모늄)에틸 메타크릴레이트 클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
물론, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 A들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
단량체 A의 총량은 각각의 경우에 단량체의 총량을 기준으로 70 내지 99.5 중량%, 유리하게는 80 내지 99 중량%, 특히 유리하게는 90 내지 98 중량%이다.
본 발명에 따르면, 경우에 따라서는 분취량의 단량체 A를 중합 용기 내에서 초기 충전물로서 사용하거나, 경우에 따라서는 총량 또는 나머지 잔여량의 단량체 A를, 중합 조건에서, 다수의 분취량으로서 회분식으로 또는 일정 또는 가변 유속을 사용하여 연속적으로, 중합 용기에 공급할 수 있다. 중합 용기 내에서 초기 충전물로서 30 중량% 이하, 특히 유리하게는 10 중량% 이하의 단량체 A를 사용하고, 총량 또는 나머지 잔여량의 단량체 A를, 일정 또는 가변 유속을 사용하여 연속적으로, 중합 용기에 공급하는 것이 유리하다.
사용되는 단량체 B는 자유-라디칼 공중합을 할 수 있는 2개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물을 포함한다. 여기서 그 예는 2개 이상의 비닐 라디칼을 갖는 단량체, 2개 이상의 비닐리덴 라디칼을 갖는 단량체, 및 2개 이상의 알케닐 라디칼을 갖는 단량체이다. 여기서 특히 유리한 것은 2가 알콜과 α,β-모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산(이 중에서 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직함)의 디에스테르이다. 2개의 비-공액화 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 단량체의 예는 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 상응하는 디메타크릴레이트, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 1,2-글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 1,3-글리콜 디아크릴레이트, 부틸렌 1,3-글리콜 디아크릴레이트, 부틸렌 1,4-글리콜 디아크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 1,2-글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 1,3-글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 1,3-글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 1,4-글리콜 디메타크릴레이트, 및 o-, m- 및/또는 p-디비닐벤젠, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 또는 트리알릴 이소시아누레이트이다.
물론 상기 단량체 B들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
o-/m-/p-디비닐벤젠, 부틸렌 1,4-글리콜 디아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트 및/또는 알릴 메타크릴레이트를 단량체 B로서 사용하는 것이 유리하다.
단량체 B의 총량은 각각의 경우에 단량체의 총량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%, 유리하게는 1 내지 20 중량%, 특히 유리하게는 2 내지 10 중량%이다.
본 발명에 따르면, 경우에 따라서는, 분취량의 단량체 B를 중합 용기 내에서 초기 충전물로서 사용하거나, 경우에 따라서는, 총량 또는 나머지 잔여량의 단량체 B를, 중합 조건에서, 다수의 분취량으로서 회분식으로 또는 일정 또는 가변 유속을 사용하여 연속적으로, 중합 용기에 공급할 수 있다. 중합 용기 내에서 초기 충전물로서 10 중량% 이하, 특히 유리하게는 5 중량% 이하의 단량체 B를 사용하고, 총량 또는 나머지 잔여량의 단량체 B를 중합 용기에 공급하는 것이 유리하다.
사용되는 단량체 C는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 α,β-모노에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산, 및/또는 이것의 아미드를 포함한다. 여기서 그 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 및 이것의 상응하는 아미드이다. 그러나, 본 발명에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산의 암모늄 및 알칼리금속 염을 사용할 수도 있다. 나트륨 및 칼륨이 특히 바람직한 알칼리금속이다. 여기서 그 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 크로톤산의 암모늄, 나트륨 및 칼륨 염이다.
물론 상기 단량체 C들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 단량체 C로서 사용하는 것이 유리하다.
단량체 C의 총량은 각각의 경우에 단량체의 총량을 기준으로 일반적으로 5 중량% 이하, 종종 0.1 중량% 이상 내지 3 중량% 이하, 흔히 0.2 중량% 이상 내지 2 중량% 이하이다.
본 발명에 따르면, 경우에 따라서는, 분취량의 단량체 C를 중합 용기 내에서 초기 충전물로서 사용하거나, 경우에 따라서는, 총량 또는 나머지 잔여량의 단량체 C를, 중합 조건에서, 다수의 분취량으로서 회분식으로 또는 일정 또는 가변 유속을 사용하여 연속적으로, 중합 용기에 공급할 수 있다. 중합 용기 내에서 초기 충전물로서 30 중량% 이하, 특히 유리하게는 10 중량% 이하의 단량체 C를 사용하고, 총량 또는 나머지 잔여량의 단량체 C를 일정 또는 가변 유속을 사용하여 연속적으로 중합 용기에 공급하는 것이 유리하다.
단량체 A 내지 C를, 특히 유리하게는, 20 ℃ 및 1 atm(절대압)에서 탈이온수에서 모든 단량체의 95 중량% 이상, 특히 유리하게는 97 중량% 이상의 용해도가 10 중량% 이하, 특히 5 중량% 이하가 되도록, 선택한다.
단량체 A 및 단량체 C의 본질 및 양을, 유리하게는, 이러한 단량체로만 이루어진 공중합체의 유리전이온도가 40 ℃ 이상, 유리하게는 70 ℃ 이상, 특히 유리하게는 90 ℃ 이상이 되도록, 선택한다.
유리전이온도는 통상적으로는 DIN 53 765(시차주사열계량법, 20 K/min, 중간점 측정)에 따라 결정된다.
문헌[T.G.Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956[Ser.II] 1, 123 페이지] 및 문헌[Ullmann's Encyclopaedie der technischen Chemie[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 제 19 권, 18 페이지, 제 4 판, Verlag Chemie, Weinheim, 1980]에 따르면, 기껏해야 약한 가교를 갖는 공중합체의 유리전이온도 Tg에 대한 우수한 근사값은 하기 식으로 나타내어진다:
1/Tg = x1/Tg 1 + x2/Tg 2 + .... xn/Tg n
상기 식에서, x1, x2, .... xn은 단량체 1, 2, .... n의 질량분율이고, Tg 1, Tg 2, .... Tg n은 단량체 1, 2, .... n들 중 단 하나로 이루어진 해당 중합체의 유리전이온도(°K)이다. 대부분의 단량체의 단독중합체에 대한 Tg 값은 공지되어 있고, 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 5 판, 제 A21 권, 169 페이지, Verlag Chemie, Weinheim, 1992]에 열거되어 있고, 단독중합체의 유리전이온도에 대한 추가의 출처의 예는 문헌[J.Brandrup, E.H.Immergut, Polymer Handbook, 제 1 판, J.Wiley, New York, 1966; 제 2 판, J.Wiley, New York, 1975; 및 제 3 판, J.Wiley, New York, 1989]이다.
본 발명의 공정에서는 물, 바람직하게는 식수, 특히 바람직하게는 탈이온수를 사용하고, 이것의 총량이, 각각의 경우에 본 발명의 공정을 통해 수득될 수 있는 수성 공중합체 분산액을 기준으로 30 내지 90 중량%, 유리하게는 50 내지 80 중량%가 되도록, 총량을 선택한다.
본 발명은, 경우에 따라서는, 분취량 또는 총량의 물을 중합 용기 내에서 초기 충전물로서 사용하는 것을 허용한다. 그러나, 경우에 따라서는, 총량 또는 나 머지 잔여량의 물을, 단량체 A, B 및/또는 C와 함께, 특히 수성 단량체 유화액의 형태로서 공급할 수도 있다. 소량의 물을 중합 용기 내에서 초기 충전물로서 사용하고, 비교적 많은 분취량의 물을 중합 조건에서 수성 단량체 유화액의 형태로서 공급하는 것이 유리하다.
본 발명의 취지상, 단량체 소적 뿐만 아니라 분산액 내에 형성된 공중합체 입자를 수성 상 내에 머무르게 함으로써 제조된 수성 공중합체 분산액이 안정하게 유지되는 것을 보장해주는 분산제를 동시에 사용한다. 이것은 자유-라디칼 수성 유화중합의 수행에 통상적으로 사용되는 보호성 콜로이드이거나 유화제일 수 있다.
적합한 보호성 콜로이드의 예는 폴리비닐 알콜, 셀룰로스 유도체, 또는 비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체이다. 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie[Methods of organic chemistry], 제 XIV/1 권, Makromolekulare Stoffe[Macromolecular substances], 411 내지 420 페이지, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961]에 추가의 적합한 보호성 콜로이드가 상세하게 기술되어 있다.
물론, 유화제 및/또는 보호성 콜로이드로 이루어진 혼합물을 사용할 수도 있다. 사용되는 분산제는 흔히 유화제만을 포함하는데, 이것의 상대적인 몰질량은, 보호성 콜로이드와 달리, 통상적으로 1000 g/mol 미만이다. 이것은 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있다. 계면활성 물질들의 혼합물을 사용하는 경우, 개별 성분들은 물론 서로 상용성이어야 하며, 의심되는 상황에서는 약간의 예비 실험을 통해 이를 점검해 볼 수 있다. 음이온성 계면활성제가 일반적으로 서로에 대해 및 비이온성 유화제에 대해 상용성이다. 이는 양이온성 계면활성제의 경우에도 적 용되는 반면에, 음이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제는 대체로 서로 상용성이 아니다.
친숙한 유화제의 예는 에톡실화 모노-, 디- 및 트리알킬페놀(EO가: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4 내지 C12), 에톡실화 지방 알콜(EO가: 3 내지 50; 알킬 라디칼: C8 내지 C36), 알킬 술페이트의 알칼리금속염 및 암모늄염(알킬 라디칼: C8 내지 C12), 에톡실화 알칸올의 황산 절반-에스테르의 알칼리금속염 및 암모늄염(EO가: 4 내지 30, 알킬 라디칼: C12 내지 C18), 및 에톡실화 알킬 페놀의 알칼리금속염 및 암모늄염(EO가: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4 내지 C12), 알킬술폰산의 알칼리금속염 및 암모늄염(알킬 라디칼: C12 내지 C18), 및 알킬아릴황산의 알칼리금속염 및 암모늄염(알킬 라디칼: C9내지 C18)이다. 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie[Methods of organic chemistry], 제 XIV/1 권, Makromolekulare Stoffe[Macromolecular substances], 192 내지 208 페이지, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961]에는 추가의 적합한 유화제가 기술되어 있다.
화학식 2의 화합물은 더욱이 계면활성 물질로서 적합하다고 판명되었다:
Figure 112009027575874-PCT00038
상기 식에서, R1 및 R2는 C4-C24-알킬일 수 있고, R1와 R2 중 하나는 수소일 수도 있고, A 및 B는 알칼리금속 이온 및/또는 암모늄 이온일 수 있다. 화학식 2 내의 R1 및 R2는 바람직하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자, 특히 6, 12 또는 16 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 수소 원자이지만, R1 및 R2는 동시에 수소 원자는 아니다. A 및 B는 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 이온이고, 특히 바람직하게는 나트륨 이온이다. 특히 유리한 화학식 2의 화합물은 A 및 B가 나트륨 이온이고, R1이 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 라디칼이고, R2는 수소 원자 또는 R1인 것이다. 50 내지 90 중량%의 모노알킬화 생성물의 구성비율을 갖는 산업적 혼합물, 예를 들면 다우팍스(Dowfax, 등록상표)2A1(다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)의 상표)이 종종 사용된다. 화학식 2의 화합물은 예를 들면 US-A 4 269 749에 잘 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다.
본 발명의 공정에서는 바람직하게는 비이온성 및/또는 음이온성 유화제를 사용한다. 그러나, 양이온성 유화제를 사용할 수도 있다. 음이온성 유화제, 예를 들면 알킬아릴술폰산, 알킬 술페이트, 에톡실화 알칸올의 황산 절반-에스테르, 및/또는 이것들의 적당한 알칼리금속염을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용되는 분산제의 양은 각각의 경우에 단량체의 총량을 기준으로 일반적으로 0.1 중량% 이상 내지 15 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이상 내지 5 중량% 이하이다.
본 발명에 따르면, 경우에 따라서는, 분취량 또는 총량의 분산제를 중합 용기 내에서 초기 충전물로서 사용할 수 있다. 그러나, 경우에 따라서는, 총량 또는 나머지 잔여량의 분산제를, 단량체 A, B 및/또는 C와 함께, 중합 조건에서, 특히 수성 단량체 유화액의 형태로서 공급할 수도 있다.
자유-라디칼 중합 개시제(자유-라디칼 개시제)를 사용하여, 자유-라디칼-개시된 수성 유화중합을 개시한다. 이것은 원칙적으로는 과산화물 또는 아조 화합물일 수 있다. 물론, 산화환원 개시제 시스템을 사용할 수도 있다. 사용되는 과산화물은 원칙적으로는 무기 과산화물, 예를 들면 과산화수소, 또는 과산화이황산염, 예를 들면 과산화이황산의 모노- 또는 디(알칼리금속) 또는 암모늄염, 예를 들면 일- 및 이나트륨, -칼륨, 또는 암모늄염, 또는 유기 과산화물, 예를 들면 알킬 히드로퍼옥사이드, 예를 들면 3차-부틸, p-멘틸 또는 쿠밀 히드로퍼옥사이드, 또는 디알킬 또는 디아릴 퍼옥사이드, 예를 들면 디-3차-부틸 또는 디쿠밀 퍼옥사이드일 수 있다. 사용되는 아조 화합물은 본질적으로 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 및 2,2'-아조비스(아미디노프로필)디히드로클로라이드(와코 케미칼즈(Wako Chemicals)의 V-50에 상응하는 아이바(AIBA))를 포함한다. 산화환원 개시제 시스템에 사용될 수 있는 산화제는 본질적으로 상기 과산화물이다. 사용되는 상응하는 환원제는 낮은 산화상태를 갖는 황 화합물, 예를 들면 알칼리금속 아황산염, 예를 들면 아황산칼륨 및/또는 아황산나트륨, 알칼리금속 아황산수소염, 예를 들면 아황산수소칼륨 및/또는 아황산수소나트륨, 알칼리금속 메타이아황산염, 예를 들면 메타이아황산칼륨 및/또는 메타이아황산나트륨, 포름알데히드 술폭실레이트, 예를 들면 포타슘 포름알데히드 술폭실레이트 및/또는 소디움 포름알데히드 술폭실레이트, 지방족 술핀산의 알칼리금속염, 특히 칼륨염 및/또는 나트륨염, 및 알칼리금속 황화수소염, 예를 들면 황화수소칼륨 및/또는 황화수소나트륨, 다가 금속의 염, 예를 들면 황산제일철, 황산제일철 암모늄, 인산제일철, 에네디올, 예를 들면 디히드록시말레산, 벤조인 및/또는 아스코르브산, 또는 환원당류, 예를 들면 소르보스, 글루코스, 프럭토스 및/또는 디히드록시아세톤을 포함할 수 있다. 사용되는 자유-라디칼 개시제의 양은, 단량체의 총량을 기준으로, 일반적으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%이다.
본 발명에 따르면, 경우에 따라서는, 분취량 또는 총량의 자유-라디칼 개시제를 중합 용기 내에서 초기 충전물로서 사용할 수 있다. 그러나, 경우에 따라서는, 총량 또는 나머지 잔여량의 자유-라디칼 개시제를, 중합 조건에서 중합 용기에 공급할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 해당 분야의 숙련자에게 공지된 기타 임의적 보조제, 예를 들면 증점제, 소포제, 중화제, 보존제, 자유-라디칼 쇄-전달 화합물 및/또는 착화제로서 공지된 것을 사용할 수도 있다.
제조, 취급, 저장 및 적용 동안에 본 발명에 따라 수득될 수 있는 수성 공중합체 분산액의 유동성을 최적화하기 위해서, 증점제 또는 유동성 첨가제로서 공지된 물질을 종종 배합물의 구성성분으로서 사용한다. 다양한 증점제가 해당 분야의 숙련자에게 공지되어 있고, 그 예는 유기 증점제, 예를 들면 잔탄 증점제, 구아 증 점제(다당류), 카르복시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스, 에틸히드록시에틸셀룰로스(셀룰로스 유도체), 알칼리-팽창성 분산제(아크릴레이트 증점제), 또는 소수성으로 개질된 폴리에테르-기재의 폴리우레탄(폴리우레탄 증점제) 또는 무기 증점제, 예를 들면 벤토나이트, 헥토라이트, 스멕타이트, 애타풀자이트(벤톤) 또는 티탄산염 또는 지르콘산염(금속 유기 화합물)이다.
제조, 취급, 저장 및 적용 동안에 본 발명에 따라 수득될 수 있는 수성 공중합체 분산액의 발포를 피하기 위해서, 소포제로서 공지된 물질을 사용한다. 소포제는 해당 분야의 숙련자에게 친숙하다. 이것은 본질적으로 광유 소포제 및 실리콘유 소포제이다. 소포제, 특히 실리콘을 포함하는 고-활성 소포제의 선택 및 첨가는 일반적으로 매우 많은 주의를 필요로 하는데, 왜냐하면 이러한 소포제는 코팅 내에 표면 결함(크레이터, 함몰부 등)을 초래할 수 있기 때문이다. 중요한 것은 소수성 실리카 또는 왁스 입자와 같은 매우 미세한 소수성 입자가 소포제 액에 첨가됨으로써 소포 활성이 더욱 증강될 수 있다는 점이다.
필요하다면, 해당 분야의 숙련자에게 중화제로서 친숙한 산 또는 염기를 사용하여, 본 발명에 따라 수득될 수 있는 수성 중합체 분산액의 pH를 조절할 수 있다.
제조, 취급, 저장 및 적용 동안에, 박테리아, (사상형) 진균 또는 효모와 같은 미생물이 본 발명에 따라 수득될 수 있는 수성 공중합체 분산액에 침입하는 것을 피하기 위해서, 해당 분야의 숙련자에게 친숙한 보존제 또는 살생제를 흔히 사 용한다. 여기서는 종종 포름알데히드 또는 분해됨으로써 포름알데히드를 형성하는 제제 뿐만 아니라 메틸- 및 클로로이소티아졸리논 또는 벤조이소티아졸리논으로 이루어진 활성 성분 조합을 사용한다.
수성 공중합체 분산액의 제조를 위한 본 발명의 공정에서 상기 성분들 외에도, 중합 반응을 통해 수득될 수 있는 공중합체의 분자량을 감소시키거나 조절하기 위해, 자유-라디칼 쇄-전달 화합물을 임의로 사용할 수도 있다. 여기서 사용되는 물질은 본질적으로 지방족 및/또는 지환족 할로겐 화합물, 예를 들면 n-부틸 클로라이드, n-부틸 브로마이드, n-부틸 요오다이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 클로로포름, 브로모포름, 브로모트리클로로메탄, 디브로모디클로로메탄, 사염화탄소, 사브롬화탄소, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 유기 티오 화합물, 예를 들면 1차, 2차 또는 3차 지방족 티올, 예를 들면 에탄티올, n-프로판티올, 2-프로판티올, n-부탄티올, 2-부탄티올, 2-메틸-2-프로판티올, n-펜탄티올, 2-펜탄티올, 3-펜탄티올, 2-메틸-2-부탄티올, 3-메틸-2-부탄티올, n-헥산티올, 2-헥산티올, 3-헥산티올, 2-메틸-2-펜탄티올, 3-메틸-2-펜탄티올, 4-메틸-2-펜탄티올, 2-메틸-3-펜탄티올, 3-메틸-3-펜탄티올, 2-에틸부탄티올, 2-에틸-2-부탄티올, n-헵탄티올 및 이것의 이성질 화합물, n-옥탄티올 및 이것의 이성질 화합물, n-노난티올 및 이것의 이성질 화합물, n-데칸티올 및 이것의 이성질 화합물, n-운데칸티올 및 이것의 이성질 화합물, n-도데칸티올 및 이것의 이성질 화합물, n-트리데칸티올 및 이것의 이성질 화합물, 치환된 티올, 예를 들면 2-히드록시에탄티올, 방향족 티올, 예를 들면 벤젠티올, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸벤젠티올, 및 문헌[Polymer Handbook 제 3 판, 1989, J.Brandrup 및 E.H.Immergut, John Wiley & Sons, 제 II 부, 133 내지 141 페이지]에 기술된 임의의 추가의 황 화합물, 또는 지방족 및/또는 방향족 알데히드, 예를 들면 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및/또는 벤즈알데히드, 불포화 지방산, 예를 들면 올레산, 비-공액화 이중결합을 갖는 디엔, 예를 들면 디비닐 메탄 또는 비닐 시클로헥산, 또는 용이하게 추출될 수 있는 수소 산을 갖는 탄화수소, 예를 들면 톨루엔이다. 3차-도데실 머캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 또는 터피놀을 사용하는 것이 유리하다(예를 들면 DE-A 10046930 또는 DE-A 10148511을 참고).
추가의 임의적 보조제의 총량은, 단량체의 총량을 기준으로, 일반적으로 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 종종 3 중량% 이하, 흔히 2 중량% 이하이다.
본 발명에 따르면, 경우에 따라서는, 분취량 또는 총량의 추가의 임의적 보조제를 중합 용기 내에서 초기 충전물로서 사용할 수 있다. 그러나, 총량, 또는 경우에 따라서는 나머지 잔여량의 추가의 임의적 보조제를, 중합 조건에서, 경우에 따라서는, 단량체들의 혼합물의 한 구성성분의 형태로서 또는 이러한 혼합물을 포함하는 수성 단량체 유화액의 형태로서, 공급할 수도 있다.
본 발명의 자유-라디칼-개시된 수성 유화액 중합을 임의적으로는, 중합체 종자(seed)의 존재 하에서, 예를 들면 각각의 경우에 단량체의 총량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 흔히 0.01 내지 5 중량%, 종종 0.04 내지 3.5 중량%의 중합체 종자의 존재 하에서 수행할 수도 있다.
중합체 종자는, 특히 수성 자유-라디칼 유화중합에 의해 제조되는 중합체 입 자의 크기가 제어되는 방식으로 설정되는 경우에, 사용된다(이와 관련해서는 예를 들면 US-A 2,520,959 및 US-A 3,397,165를 참고).
사용되는 특정 중합체 종자 입자는 좁은 입자크기분포를 갖고, 100 ㎚ 이하, 흔히 5 ㎚ 이상 내지 50 ㎚ 이하, 종종 15 ㎚ 이상 내지 35 ㎚ 이하의 중량평균직경 DW을 갖는다. 중량평균입자직경을 결정하는 방법은 해당 분야의 숙련자에게 공지되어 있고, 예를 들면 이러한 방법에서는 분석적 초원심분리 방법을 사용한다. 본원에서 중량평균입자직경이란 분석적 초원심분리 방법에 의해 결정된 중량평균 DW50를 의미한다(이와 관련해서는 문헌[S.E.Harding 등, Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, 제 10 챕터, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W.Maechtle, 147 내지 175 페이지]을 참고).
본 발명의 취지상, 좁은 입자크기분포란, 분석적 초원심분리 방법에 의해 결정 시, 중량평균입자크기 Dw50 대 수평균입자크기 DN50의 비(DW50/DN50)가 2.0 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 특히 바람직하게는 1.2 이하 또는 1.1 이하임을 의미한다.
중합체 종자가 사용되는 형태는 통상적으로 수성 중합체 분산액의 형태이다. 이러한 경우에, 상기 양적 데이터는 수성 중합체 분산액의 중합체 고체 함량에 근거를 두고 있으며, 따라서 이것들은 단량체의 총량을 기준으로 중합체 종자 고체의 중량부로서 표현된다.
중합체 종자를 사용하는 경우, 외래 중합체 종자를 사용하는 것이 유리하다. 반응 용기 내에서 실제 유화중합의 개시 전에 제조된 제자리(in-situ) 중합체 종자로서 공지된, 후속 자유-라디칼-개시된 수성 유화중합을 통해 제조된 중합체의 단량체 구성과 동일한 단량체 구성을 갖는 중합체 종자와는 달리, 외래 중합체 종자는 별도의 반응 단계에서 제조된, 자유-라디칼-개시된 수성 유화중합을 통해 제조된 중합체의 단량체 구성과 상이한 단량체 구성을 갖는 중합체 종자이다. 이는 단순히 상이한 단량체 또는 상이한 구성을 갖는 단량체 혼합물이 외래 중합체 종자의 제조 및 수성 중합체 분산액의 제조에 사용됨을 의미한다. 외래 중합체 종자의 제조 공정은 해당 분야의 숙련자에게 친숙하며, 통상적으로는 상대적으로 소량의 단량체 및 상대적으로 다량의 유화제를 초기 충전물로서 반응 용기 내에서 사용하고 반응 온도에서 충분한 양의 중합 개시제를 첨가함으로써 상기 공정을 수행한다.
본 발명에 따르면, 유리전이온도가 50 ℃ 이상, 흔히 60 ℃ 이상 또는 70 ℃ 이상, 종종 80 ℃ 이상 또는 90 ℃ 이상인 외래 중합체 종자를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리스티렌 중합체 종자 또는 폴리메틸 메타크릴레이트 중합체 종자가 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 경우에 따라서는, 분취량 또는 총량의 외래 중합체 종자를 추가의 임의적 보조제로서 중합 용기 내에서 초기 충전물로서 사용할 수 있다. 그러나, 총량의, 또는 경우에 따라서는 나머지 잔여량의 외래 중합체 종자를 중합 조건에서 공급할 수도 있다.
중합 조건은 자유-라디칼-개시된 수성 유화중합이 충분한 중합 속도에서 일어날 때의 온도 및 압력이다. 그러나, 이것은 특히 사용된 자유-라디칼 개시제에 따라 달라진다. 자유-라디칼 개시제의 본질 및 양, 중합 온도 및 중합 압력을 바람직하게는, 자유-라디칼 개시제의 반감기가 3시간 이하, 특히 유리하게는 1시간 이하, 매우 특히 바람직하게는 30분 이하이도록, 선택한다.
선택된 자유-라디칼 개시제의 기능으로서, 본 발명의 자유-라디칼 수성 유화중합을 위한 반응 온도는 0 내지 170 ℃의 범위 전체에 걸쳐 존재할 수 있다. 여기서는 50 내지 150 ℃, 특히 60 내지 130 ℃, 유리하게는 70 내지 120 ℃의 온도가 일반적으로 사용된다. 본 발명의 자유-라디칼 수성 유화중합을 1 atm 미만, 1 atm 또는 1 atm 초과의 압력에서 수행할 수 있고, 따라서 중합 온도는 100 ℃를 초과할 수 있고 170 ℃에 이를 수 있다. 에틸렌, 부타디엔 또는 비닐 클로라이드와 같은 휘발성 단량체의 존재 하에서 승압에서 중합시키는 것이 바람직하다. 여기서 압력은 1.2, 1.5, 2, 5, 10 또는 15 bar(절대압) 또는 그 이상일 수 있다. 유화중합 반응을 아대기압에서 수행하는 경우, 압력은 950 mbar, 흔히 900 mbar, 종종 850 mbar(절대압)이다. 본 발명의 자유-라디칼 수성 유화중합을 유리하게는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 하에서 승압에서 수행한다.
본 발명의 공정의 방법에서는 일반적으로는, 20 내지 25 ℃(실온)에서 불활성 기체 중에서 분취량의 탈이온수, 분산제, 경우에 따라서는 단량체 A, B 및/또는 C, 및 자유-라디칼 개시제를 초기 충전물로서 중합 용기 내에서 사용하고, 초기 충전물 혼합물을 교반하면서 적당한 중합 온도로 가열하고, 잔여량의 탈이온수 및 분 산제, 및 총량의, 또는 경우에 따라서는 나머지 잔여량의 단량체 A, B 및/또는 C 및 자유-라디칼 개시제를 공급한다. 여기서는 단량체 A, B 및/또는 C 및 자유-라디칼 개시제 및 기타 성분을 다수의 분취량으로 회분식으로, 또는 일정 또는 가변 유속을 사용하여 연속적으로 첨가할 수 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 단량체 A 내지 C를 2종의 단량체 유화액의 형태로서 첨가하며, 여기서 제 1 단량체 유화액(단량체 유화액 1)은 단량체의 총량의 60 중량% 이상을 포함하지만 단량체 B의 총량의 40 중량% 이하를 포함하는 반면에, 제 2 단량체 유화액(단량체 유화액 2)은 단량체의 총량의 40 중량% 이하를 포함하지만 단량체 B의 총량의 60 중량% 이상을 포함한다. 본 발명의 공정을 위한 이러한 방법에서는, 우선 단량체 유화액 1을 중합 조건에서 중합 용기에 공급한 후 단량체 유화액 2를 첨가한다. 본 발명에 따르면, 여기서는 경우에 따라서는 분취량의 단량체 유화액 1을 중합 용기 내에서 초기 충전물로서 사용하고, 총량의, 또는 경우에 따라서는 잔여량의 단량체 유화액 1을 다수의 분취량으로 회분식으로, 또는 일정 또는 가변 유속을 사용하여 연속적으로, 중합 조건에서 중합 용기에 첨가할 수 있다. 이어서 단량체 유화액 2를 다수의 분취량으로 회분식으로, 또는 일정 또는 가변 유속을 사용하여 연속적으로, 중합 조건에서 중합 용기에 공급한다. 단량체 유화액 1 및 2를 바람직하게는 일정 유속을 사용하여 연속적으로 첨가한다.
반응 조건의 선택 및 반응의 실행을 유리하게는, 자유-라디칼 중합 반응을 개시한 후에, 매 시점에서의 단량체의 변환율이 그 시점에서 중합 혼합물에 첨가된 단량체의 총량을 기준으로 80 중량% 이상, 유리하게는 90 중량% 이상, 특히 유리하 게는 95 중량% 이상이 되도록, 단량체 A 내지 C 및 자유-라디칼 개시제를 중합 용기 내의 중합 혼합물에 첨가하는 식으로 수행하고, 이를 해당 분야의 숙련자에게 친숙한 반응-열계량법을 사용하여 용이하게 점검할 수 있다.
원칙적으로는, 소량(물의 총량을 기준으로 10 중량% 이하)의 수용성 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 아세톤 등을 본 발명의 공정에서 사용할 수도 있다. 그러나, 본 발명의 공정을 이러한 용매의 부재 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정의 반응의 실행을 유리하게는, 단량체들의 총량의 70 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상을 중합 조건에서 중합 혼합물에 공급한 후에, 단량체 B의 총량의 60 중량% 이상 내지 95 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이상 내지 90 중량% 이하, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상 내지 90 중량% 이하를 중합 조건에서 중합 혼합물에 공급하는 식으로 수행한다.
본 발명의 공정에 의해 수득되는 수성 공중합체 분산액의 공중합체 고체 함량은 각각의 경우 수성 공중합체 분산액을 기준으로 통상적으로 10 중량% 이상 내지 70 중량% 이하, 흔히 20 중량% 이상 내지 65 중량% 이하, 종종 40 중량% 이상 내지 60 중량% 이하이다. 준탄성 광산란(ISO 표준 13 321)에 의해 결정된 수평균입자직경(누적률 z 평균)은 일반적으로 10 내지 2000 ㎚, 흔히 20 내지 300 ㎚, 종종 30 내지 200 ㎚이다.
본 발명에 따라 수득된 수성 공중합체 분산액에 있어서, 물론 미변환 단량체 A 내지 C 및 기타 저-비등점 화합물의 남아있는 잔사 함량을, 해당 분야의 숙련자에게 친숙한 화학적 및/또는 물리적 방법을 통해 감소시킬 수 있다(예를 들면 EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 및 19847115를 참고).
상응하는 공중합체 분말을 본 발명의 수성 공중합체 분산액으로부터 (예를 들면 동결건조 또는 분무건조를 통해) 더욱 용이하게 수득할 수 있다. 여기서 본 발명의 수성 중합체 분산액은 분무건조에 특히 적합하고, 케이크를 형성하는 경향이 거의 없고 심지어는 추가의 분무 보조제를 필요로 하지 않으면서도 높은 분말 수율을 나타낸다.
본 발명의 성형 조성물은 추가의 구성성분으로서 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 40 중량% 이하의 추가의 첨가제(C)를 포함할 수 있다.
바람직한 섬유 보강 물질은 35 중량% 이하, 바람직하게는 15 내지 35 중량%의 탄소 섬유, 티탄산칼륨 휘스커, 아라미드 섬유 및 특히 바람직하게는 유리섬유이다. 유리섬유를 사용하는 경우, 예를 들면 이것과 열가소성 폴리아미드(A)와의 보다 우수한 상용성을 위해, 이것을 사이즈 및 커플링제와 함께 사용할 수 있다. 사용되는 유리섬유의 직경은 일반적으로 6 내지 20 ㎛의 범위이다.
이러한 유리섬유가 취하는 형태는 짧은 유리섬유의 형태이거나 연속-필라멘트 스트랜드(로빙)의 형태일 수 있다. 완성된 사출성형물 내의 유리섬유의 평균 길이는 바람직하게는 0.08 내지 0.5 ㎜의 범위이다.
적합한 입자상 충전제는 비결정질 실리카, 탄산마그네슘(쵸크), 카올린(특히 하소 카올린), 분말상 석영, 운모, 활석, 장석, 특히 규산칼슘, 예를 들면 규회석이다.
바람직한 충전제 조합의 예는 20 중량%의 유리섬유와 10 내지 15 중량%의 규회석, 및 15 중량%의 유리섬유와 15 중량%의 규회석이다.
기타 첨가제(C)는 예를 들면 30 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 특히 10 내지 15 중량%의 탄성중합체성 중합체(종종 충격개질제, 탄성중합체 또는 고무로서 지칭되기도 함)이다.
이것들은 매우 일반적으로는, 바람직하게 2종 이상의 하기 단량체로 이루어진 공중합체이다: 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 알콜 성분 내에 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트.
이러한 유형의 중합체는 예를 들면 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 제 14/1 권(Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Germany, 1961), 392 내지 406 페이지] 및 전공논문인 문헌[C.B.Bucknall, "Toughened Plastics"(Applied Science Publishers, London, UK, 1977)]에 기술되어 있다.
이러한 탄성중합체의 몇몇 바람직한 유형은 하기에 기술되어 있다.
이러한 탄성중합체의 바람직한 유형은 에틸렌-프로필렌(EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무로서 공지되어 있다.
EPDM 고무는 일반적으로 실제로 잔여 이중결합을 갖지 않는 반면에, EPDM 고무는 100 개의 탄소 원자 당 1 내지 20 개의 이중결합을 가질 수 있다.
EPDM 고무를 위한 디엔 단량체로서 언급될 수 있는 예는 공액화 디엔, 예를 들면 이소프렌 및 부타디엔, 5 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 비-공액화 디엔, 예를 들면 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔, 고리형 디엔, 예를 들면 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔, 및 알케닐노르보르넨, 예를 들면 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메탈릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 및 트리시클로디엔, 예를 들면 3-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]-3,8-데카디엔, 및 이것들의 혼합물이다. 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 특히 1 내지 8 중량%이다.
EPM 및 EPDM 고무는 바람직하게는 반응성 카르복실산 또는 이것의 유도체로써 그라프팅될 수도 있다. 언급될 수 있는 이러한 것의 예는 아크릴산, 메타크릴산 및 이것의 유도체, 예를 들면 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 말레산 무수물이다.
에틸렌과 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및/또는 이러한 산들의 에스테르와의 공중합체가 바람직한 고무의 또다른 군이다. 고무는 디카르복실산, 예를 들면 말레산 및 푸마르산, 또는 이러한 산들의 유도체, 예를 들면 에스테르 및 무수물, 및/또는 에폭시기를 포함하는 단량체를 포함할 수도 있다. 디카르복실산기 및/또는 에폭시기를 포함하는, 하기 화학식 I', II', III' 또는 IV'를 갖는 단량체 혼합물 에 첨가함으로써, 디카르복실산 유도체를 포함하거나 에폭시기를 포함하는 이러한 단량체를 바람직하게는 고무 내로 도입시킨다:
<화학식 I′>
Figure 112009027575874-PCT00039
<화학식 II′>
Figure 112009027575874-PCT00040
<화학식 III′>
Figure 112009027575874-PCT00041
<화학식 IV′>
Figure 112009027575874-PCT00042
상기 식에서, R1 내지 R9는 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, m은 0 내지 20의 범자연수이고, g는 0 내지 10의 범자연수이고, p는 0 내지 5의 범자연수이다.
라디칼 R1 내지 R9는 바람직하게는 수소이고, m은 0 또는 1이고, g는 1이다. 상응하는 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.
화학식 I', II' 및 IV'의 바람직한 화합물은 말레산, 말레산 무수물 및 에폭 시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 및 이것과 3차 알콜과의 에스테르, 예를 들면 3차-부틸 아크릴레이트이다. 후자는 자유 카르복시기를 갖지 않지만, 이것의 거동은 자유 산의 거동과 비슷하며, 따라서 이것은 잠재적 카르복시기를 갖는 단량체로서 지칭된다.
공중합체는 유리하게는 50 내지 98 중량%의 에틸렌, 0.1 내지 20 중량%의, 에폭시기 및/또는 메타크릴산을 포함하는 단량체, 및/또는 무수물기를 포함하는 단량체로 이루어지고, 나머지량은 (메트)아크릴레이트이다.
50 내지 98 중량%, 특히 55 내지 95 중량%의 에틸렌, 0.1 내지 40 중량%, 특히 0.3 내지 20 중량%의 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 무수물, 및 1 내지 45 중량%, 특히 5 내지 40 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 공중합체가 특히 바람직하다.
기타 바람직한 (메트)아크릴레이트는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 3차-부틸 에스테르이다.
이 외에도, 사용될 수 있는 공단량체는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르이다.
상기 에틸렌 공중합체는 그 자체로 공지된 공정, 바람직하게는 고압 및 승온에서의 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다. 적당한 공정은 잘 공지되어 있다.
기타 바람직한 탄성중합체는 제조 공정이 예를 들면 전공논문인 문헌[Blackely, "Emulsion Polymerization"]에 기술되어 있는 유화중합체이다. 사용될 수 있는 유화제 및 촉매는 그 자체로 공지되어 있다.
원칙적으로는, 균질 구조화 탄성중합체 또는 쉘 구조를 갖는 탄성중합체를 사용할 수 있다. 쉘-유형의 구조는 개별 단량체들의 첨가 순서에 의해 결정되는데, 중합체의 형태도 이러한 첨가 순서의 영향을 받는다.
여기서 탄성중합체의 고무 분획의 제조를 위한 단량체로서 언급될 수 있는 단량체는, 단지 대표적인 것들만 예로 들자면, 아크릴레이트, 예를 들면 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 및 이것들의 혼합물이다. 이러한 단량체를 기타 단량체, 예를 들면 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르 및 기타 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트와 공중합시킬 수 있다.
탄성중합체의 연질 또는 고무 상(0 ℃ 미만의 유리전이온도를 가짐)은 코어, 외피 또는 중간 쉘일 수 있다(2개 초과의 쉘을 갖는 구조의 탄성중합체의 경우). 1개 초과의 쉘을 갖는 탄성중합체는 고무상으로 이루어진 2개 이상의 쉘을 가질 수도 있다.
탄성중합체의 구조 내에, 고무상 외에도, 1종 이상의 경질 성분(20 ℃ 초과의 유리전이온도를 가짐)이 포함되는 경우, 이것을 일반적으로, 주요 단량체로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 중합시킴으로써 제조한다. 이 외에도, 기타 공단량체를 비교적 낮은 구성비율로 사용할 수도 있다.
어떤 경우에는 표면에 반응성 기를 갖는 유화중합체를 사용하는 것이 유리하다고 밝혀졌다. 이러한 유형의 기의 예는 에폭시, 카르복시, 잠재적 카르복시, 아미노 및 아미드 기, 및 하기 화학식의 단량체의 동시 사용에 의해 도입될 수 있는 작용기이다:
Figure 112009027575874-PCT00043
상기 식에서,
R10은 수소 또는 C1-C4-알킬기이고,
R11은 수소 또는 C1-C8-알킬기 또는 아릴기, 특히 페닐이고,
R12는 수소, C1-C10-알킬기, C6-C12-아릴기 또는 -OR13이고,
R13은 임의로 O- 또는 N-함유 기로써 치환된 C1-C8-알킬기 또는 C6-C12-아릴기이고,
X는 화학결합 또는 C1-C10-알킬렌기 또는 C6-C12-아릴렌기, 또는
Figure 112009027575874-PCT00044
이고,
Y는 O-Z 또는 NH-Z이고
Z는 C1-C10-알킬렌 또는 C6-C12-아릴렌 기이다.
EP-A 208 187에 기술된 그라프트 단량체도 표면에 반응성 기를 도입시키는데 적합하다.
언급될 수 있는 기타 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면 (N-3차-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트이다.
고무상의 입자는 가교될 수도 있다. 가교 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 및 EP-A 50 265에 기술된 화합물이다.
그라프트-연결 단량체로서 공지된 단량체, 즉 중합 동안에 상이한 속도로 반응하는 2개 이상의 중합성 이중결합을 갖는 단량체를 사용할 수도 있다. 1개 이상의 반응성 기가 다른 단량체와 대략 동일한 속도로 중합되는 반면에 다른 반응성 기(또는 반응성 기들)가 예를 들면 훨씬 더 느리게 중합되는 유형의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합 속도는 고무 내에 이중결합인 불포화 결합을 특정 구성비율로 초래한다. 이어서 또다른 상이 이러한 유형의 고무 상에 그라프팅되는 경우, 고무 내에 존재하는 적어도 몇 개의 이중결합은 그라프트 단량체와 반응하여 화학결합을 형성하는데, 즉 그라프팅된 상은 그라프트 기재에 적어도 어느 정도로는 화학결합한다.
이러한 유형의 그라프트-연결 단량체의 예는 알릴기를 포함하는 단량체, 특히 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 예를 들면 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크리레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이트, 및 이러한 디카르복실산의 상응하는 모노알릴 화합물이다. 이 외에도 다양한 기타 적합한 그라프트-연결 단량체가 있다. 추가로 상세한 사항을 보려면, 예를 들면 미국특허 제 4,148 846 호에 기술된 것을 참고할 수 있다.
충격개질 중합체 내의 가교 단량체들의 구성비율은, 충격개질 중합체를 기준으로, 일반적으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
몇몇 바람직한 유화중합체는 하기에 열거되어 있다. 여기서는 우선, 하기 구조를 갖는, 코어 및 1개 이상의 외부 쉘을 갖는 그라프트 중합체를 언급할 수 있다.
유형 코어를 위한 단량체 외피를 위한 단량체
I 1,3-부타디엔, 이소프렌, n-부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 또는 이것들의 혼합물 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트
II I와 동일하지만 가교제를 동시에 사용 I와 동일
III I 또는 II와 동일 n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 에틸헥실 아크릴레이트
IV I 또는 II와 동일 I 또는 III와 동일하지만, 본원에서 기술된 바와 같은 반응성 기를 갖는 단량체를 동시에 사용
V 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 또는 이것들의 혼합물 제 1 외피는 코어 I 및 II에 대해 기술된 단량체로 이루어지고 제 2 외피는 외피 I 또는 IV에 대해 기술된 단량체로 이루어짐
1개 초과의 쉘을 갖는 구조의 그라프트 중합체 대신에, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트 및 이것들의 공중합체로 이루어진 균질한, 즉 단일-쉘의 탄성중합체를 사용할 수도 있다. 가교 단량체 또는 반응성 기를 갖는 단량체를 동시에 사용함으로써 이러한 물질을 제조할 수도 있다.
바람직한 유화중합체의 예는 n-부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트로 이루어지고 부타디엔을 기재로 하는 내부 코어 및 상기 공중합체로 이루어진 외피를 갖는 그라프트 중합체, 및 에틸렌과 반응성 기를 공급하는 공단량체의 공중합체이다.
기술된 탄성중합체를 기타 통상적인 공정, 예를 들면 현탁중합을 사용하여 제조할 수도 있다.
DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 및 EP-A 319 290에 기술된 바와 같은 실리콘 고무가 바람직하다.
물론 상기에 열거된 유형의 고무들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
추가의 통상적인 첨가제(C)의 예는 안정화제 및 산화지연제, 열에 의한 분해및 자외선광에 의한 분해를 억제하는 제제, 윤활제 및 이형제, 염료, 안료 및 가소제이다.
일반적으로 안료 및 염료의 양은 4 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량%, 특히 0.5 내지 3 중량%이다.
열가소성 플라스틱을 착색시키기 위한 안료는 잘 공지되어 있다(예를 들면 문헌[R.Gaechter 및 H. Mueller, Taschenbuch der Kunststoffadditive[Plastics additives hand-book], Carl Hanser Verlag, 1983, 494 내지 510 페이지]을 참고). 안료의 첫번째로 바람직한 군은 백색 안료의 군, 예를 들면 산화아연, 황화아연, 백색 납(2PbCO3, Pb(OH)2), 리소폰, 안티모니 화이트 및 이산화티탄이다. 가장 통 상적으로 볼 수 있는 이산화티탄의 2가지의 결정질 형태(루타일 및 아나타제) 중에서, 특히 본 발명의 성형 조성물을 백색으로 착색시키는데 사용되는 것은 루타일 형태이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 흑색 안료는 산화철 블랙(Fe3O4), 스피넬 블랙(Cu(Cr, Fe)2O4), 망간 블랙(이산화망간, 이산화규소 및 산화철로 이루어진 혼합물), 코발트 블랙, 안티모니 블랙, 특히 바람직하게는 대부분 노 블랙 또는 가스 블랙의 형태로서 사용되는 카본 블랙이다(이와 관련해서는 문헌[G.Benzing, Pigmente fuer Anstrichmittel[Pigments for paints], Expert-Verlag(1988), 78 페이지 이하]을 참고).
본 발명에 따라, 물론, 무기 크롬 안료, 예를 들면 산화크롬 그린, 또는 유기 크롬 안료, 예를 들면 아조 안료 또는 프탈로시아닌을 사용하여 특정한 색조를 달성할 수도 있다. 이러한 유형의 안료는 널리 상업적으로 입수가능하다.
언급된 안료 또는 염료를 혼합물로서, 예를 들면 카본 블랙과 카퍼 프탈로시아닌의 혼합물로서 사용하는 것이 유리할 수도 있는데, 왜냐하면 이렇게 하면 일반적으로 색이 열가소성 플라스틱 내에 보다 용이하게 분산되기 때문이다.
본 발명에 따르는 열가소성 물질에 첨가될 수 있는 산화지연제 및 열안정화제의 예는, 경우에 따라서는 제일구리 할로겐화물, 예를 들면 염화물, 브롬화물 및 요오드화물과 조합된, 원소주기율표의 1족 금속의 할로겐화물, 예를 들면 나트륨 할로겐화물, 칼륨 할로겐화물 및 리튬 할로겐화물이다. 할로겐화물, 특히 구리의 할로겐화물은 전자-풍부한 p-리간드를 포함할 수도 있다. 예를 들면 트리페닐포스핀과의 Cu 할로겐화물 착물이 이러한 구리 착물의 예로서 언급될 수 있다. 플루오르화아연 및 염화아연을 사용할 수도 있다. 경우에 따라서는 인-포함 산과 조합된, 입체장애 페놀, 히드로퀴논, 이러한 군의 치환된 대표적인 물질, 2차 방향족 아민, 또는 이것들의 염, 및 이러한 화합물들의 혼합물을, 바람직하게는 혼합물의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 농도로 사용할 수도 있다.
자외선 안정화제의 예는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 및 벤조페논이고, 사용량은 일반적으로 2 중량% 이하이다.
일반적으로 열가소성 물질의 1 중량% 이하의 양으로 사용되는 윤활제 및 이형제는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 알킬 스테아레이트, 및 스테아르아미드, 및 펜타에리쓰리톨과 장쇄 지방산의 에스테르이다. 칼슘, 아연 또는 알루미늄의 스테아르산염 또는 디알킬 케톤, 예를 들면 디스테아릴 케톤을 사용할 수도 있다.
첨가제들 중 하나가 수분 및 대기 산소의 존재 하에서 적색 인의 분해를 억제하는 안정화제이다. 언급될 수 있는 예는 카드뮴 화합물, 아연 화합물, 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 마그네슘 화합물, 망간 화합물, 및 티타늄 화합물이다. 특히 적합한 화합물의 예는 언급된 금속의 산화물, 및 유기 또는 무기 산의 탄산염, 옥시탄산염, 수산화물 또는 기타 염, 예를 들면 아세트산염 또는 인산염 또는 인산수소염이다.
여기서 언급되는 유일한 난연제는 적색 인 및 그 자체로 공지된, 중합체를 위한 기타 난연제이다.
성분(B) 내지 (D)가 존재할 때, 출발 성분들을 통상적인 혼합 장치, 예를 들면 스크류 압출기, 브라벤더(Brabender) 혼합기 또는 밴버리(Banbury) 혼합기에서 혼합한 후 압출시킴으로써, 본 발명의 열가소성 성형 조성물을 그 자체로 공지된 공정을 통해 제조할 수 있다. 여기서 성분(B)을 수성 유화액 분산액 또는 공중합체 분말의 형태로서 예비혼합하거나 공급할 수 있다. 압출물을 냉각시키고 분쇄한다.
본 발명의 성형 조성물은 개선된 기계적 성질, 예를 들면 우수한 충격 내성 및 높은 파단 시 인장 변형률을 갖는다. 특히 이것들은 무결점의 열가소성 가공성을 갖고, 따라서 섬유, 호일 및 성형물의 제조에 적합하다. 섬유-보강된 성형물은 매우 우수한 표면을 가지므로, 차량의 제조 및 전기 및 전자 제품에 적용되기에 특히 적합하다.
기타 바람직한 적용 분야는 충돌-관련 용도(자동차 분야)인데, 왜냐하면 비교적 높은 에너지 흡수가 가능하기 때문이다.
하기 성분을 사용하였다:
성분(A/1):
25℃에서 페놀과 o-디클로로벤젠으로 이루어진 1:1 혼합물 중 0.5 중량% 용액에서 DIN 53728 또는 ISO 1628에 따라 측정된 점도수 VN이 130 ㎖/g이고, 카르복시 말단기 함량이 34 meq/㎏인 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT). 상업적으로 입수가능한 물질인 바스프의 울트라듀르 B 4520을 사용하였다. PBT는 성분(C1)으로서, 100 중량%의 성분(A)을 기준으로, 0.65 중량%의 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트를 포함한다.
성분(A/2):
(25℃에서 0.5 중량%의 황산 중에서 ISO 307에 따라 측정된) 점도수가 150 ㎖/g임을 특징으로 하고, 성분(C/2)으로서, 성분(A)을 기준으로, 0.2 중량%의 시바(Ciba)의 산화방지제인 이르가녹스(Irganox, 등록상표) 1098을 포함하는 나일론-6,6, 예를 들면 울트라미드(Ultramid, 등록상표) A3.
Figure 112009027575874-PCT00045
성분(A/3):
점도수가 150 ㎖/g임을 특징으로 하고, 0.2 중량%의 성분(C/2)을 포함하는 나일론-6, 예를 들면 울트라미드 B3.
성분(A/4):
점도수가 150 ㎖/g임을 특징으로 하는 나일론-6, 예를 들면 울트라미드 B3.
성분(C/3):
평균직경이 10 ㎛인 유리섬유.
성분(C/4):
Ca 몬타네이트.
수성 공중합체 분산액의 제조
(1) PBT 배합된 물질의 경우
공중합체 분산액 B1("TCON 134")
실온에서 질소 중에서, 탈이온수 1297 g 및 20 중량% 수성 알킬아릴 술폰산염 용액(코그니스(Cognis)의 디스포닐(Disponil) LDBS 20) 50 g을, MIC 교반기 및 4개의 공급 장치가 장착된 5 ℓ들이 압력 반응기 내에서 초기 충전물로서 사용하였다. 이어서 반응기의 내용물을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 일단 80 ℃에 도달되면, 7 중량%의 수성 과황산나트륨 용액 101 g을 첨가하였다. 이어서, 각각의 경우에 일정 유속을 사용하여 연속적으로, 총량의 공급물 1A를 80 분 이내에 공급하고, 시간 이동(time shift)을 하면서 30분 후에 시작하여, 공급물 2를 65 분 이내에 공급하였다. 공급물 1A의 공급을 완결한 직후에, 공급물 1B의 공급을 개시하고 일정 유속을 사용하여 연속적으로 15분 이내에 공급하였다. 이어서 반응기의 내용물을 80 ℃에서 추가로 5시간 동안 계속 반응하도록 두었다. 이어서 반응기의 내용물을 실온으로 냉각시키고, 압력 용기를 대기압으로 감압시켰다. 조질 분획을 (100 마이크로미터의 메시 폭을 갖는) 체를 사용하여 여과함으로써 분산액으로부터 제거하였다.
공급물 1A:
탈이온수 300 g, 20 중량%의 수성 알킬아릴 술폰산염 용액(코그니스의 디스포닐 LDBS 20) 135 g, 아크릴로니트릴 45 g, 스티렌 817.5 g, 및 디비닐벤젠(머크(Merck), 65 % 활성물질) 37.5 g으로 이루어진 균질 유화액.
공급물 1B:
탈이온수 65 g, 20 중량%의 수성 알킬아릴 술폰산염 용액(코그니스의 디스포 닐 LDBS 20) 15 g, 아크릴로니트릴 20 g, 스티렌 60 g, 및 디비닐벤젠(알드리치(Aldrich), 65 % 활성물질) 20 g으로 이루어진 균질 유화액.
공급물 2:
7 중량%의 수성 과황산나트륨 용액 57 g.
그 결과의 수성 공중합체 분산액 B1의 고체 함량은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 34.5 중량%였다. 유리전이온도는 114 ℃인 것으로 결정되었으며, 입자크기는 57 ㎚인 것으로 결정되었다.
공중합체 분산액 B2("TCON 147")
실온에서 질소 중에서, 탈이온수 1297 g 및 20 중량% 수성 알킬아릴 술폰산염 용액(코그니스의 디스포닐 LDBS 20) 50 g을, MIC 교반기 및 4개의 공급 장치가 장착된 5 ℓ들이 압력 반응기 내에서 초기 충전물로서 사용하였다. 이어서 반응기의 내용물을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 일단 80 ℃에 도달되면, 0.75 중량%의 수성 과황산나트륨 용액 95 g을 첨가하였다. 이어서, 각각의 경우에 일정 유속을 사용하여 연속적으로, 총량의 공급물 1A를 80 분 이내에 공급하고, 시간 이동을 하면서 30분 후에 시작하여, 공급물 2를 65 분 이내에 공급하였다. 공급물 1A의 공급을 완결한 직후에, 공급물 1B의 공급을 개시하고 일정 유속을 사용하여 연속적으로 15분 이내에 공급하였다. 이어서 반응기의 내용물을 80 ℃에서 추가로 5시간 동안 계속 반응하도록 두었다. 이어서 반응기의 내용물을 실온으로 냉각시키고, 압력 용기를 대기압으로 감압시켰다. 조질 분획을 (100 마이크로미터의 메시 폭을 갖는) 체를 사용하여 여과함으로써 분산액으로부터 제거하였다.
공급물 1A:
탈이온수 300 g, 20 중량%의 수성 알킬아릴 술폰산염 용액(코그니스의 디스포닐 LDBS 20) 135 g, 스티렌 862.5 g, 및 디비닐벤젠 37.5 g(머크, 65 % 활성물질)으로 이루어진 균질 유화액.
공급물 1B:
탈이온수 65 g, 20 중량%의 수성 알킬아릴 술폰산염 용액(코그니스의 디스포닐 LDBS 20) 15 g, 메틸 메타크릴레이트 20 g, 스티렌 60 g, 및 디비닐벤젠 20 g(알드리치, 65 % 활성물질)으로 이루어진 균질 유화액.
공급물 2:
0.95 중량%의 수성 과황산나트륨 용액 53 g.
그 결과의 수성 공중합체 분산액 B2의 고체 함량은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 34.2 중량%였다. 유리전이온도는 120 ℃인 것으로 결정되었으며, 입자크기는 77 ㎚인 것으로 결정되었다.
공중합체 분산액 B3("TCON 150")
실온에서 질소 중에서, 탈이온수 1297 g 및 20 중량% 수성 알킬아릴 술폰산염 용액(코그니스의 디스포닐 LDBS 20) 50 g을, MIC 교반기 및 4개의 공급 장치가 장착된 5 ℓ들이 압력 반응기 내에서 초기 충전물로서 사용하였다. 이어서 반응기의 내용물을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 일단 80 ℃에 도달되면, 7 중량%의 수성 과황산나트륨 용액 101 g을 첨가하였다. 이어서, 각각의 경우에 일정 유속을 사용하여 연속적으로, 총량의 공급물 1A를 70 분 이내에 공급하고, 시간 이동을 하 면서 30분 후에 시작하여, 공급물 2를 70 분 이내에 공급하였다. 공급물 1A의 공급을 완결한 직후에, 공급물 1B의 공급을 개시하고 일정 유속을 사용하여 연속적으로 30분 이내에 공급하였다. 이어서 반응기의 내용물을 80 ℃에서 추가로 5시간 동안 계속 반응하도록 두었다. 이어서 반응기의 내용물을 실온으로 냉각시키고, 압력 용기를 대기압으로 감압시켰다. 조질 분획을 (100 마이크로미터의 메시 폭을 갖는) 체를 사용하여 여과함으로써 분산액으로부터 제거하였다.
공급물 1A:
탈이온수 235 g, 20 중량%의 수성 알킬아릴 술폰산염 용액(코그니스의 디스포닐 LDBS 20) 120 g, 스티렌 760 g, 및 디비닐벤젠(머크, 65 % 활성물질) 40 g으로 이루어진 균질 유화액.
공급물 1B:
탈이온수 130 g, 20 중량%의 수성 알킬아릴 술폰산염 용액(코그니스의 디스포닐 LDBS 20) 30 g, 메틸 메타크릴레이트 40 g, 스티렌 120 g, 디비닐벤젠(알드리치, 65 % 활성물질) 40 g으로 이루어진 균질 유화액.
공급물 2:
7 중량%의 수성 과황산나트륨 용액 57 g.
그 결과의 수성 공중합체 분산액 B3의 고체 함량은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 34.6 중량%였다. 유리전이온도는 122 ℃인 것으로 결정되었으며, 입자크기는 85 ㎚인 것으로 결정되었다.
(2) PA 배합된 물질의 경우
공중합체 분산액 B4("TCON 102")
실온에서 질소 중에서, 탈이온수 1297 g 및 20 중량% 수성 알킬아릴 술폰산염 용액(코그니스의 디스포닐 LDBS 20) 50 g을, MIC 교반기 및 4개의 공급 장치가 장착된 5 ℓ들이 압력 반응기 내에서 초기 충전물로서 사용하였다. 이어서 반응기의 내용물을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 일단 80 ℃에 도달되면, 7 중량%의 수성 과황산나트륨 용액 101 g을 첨가하였다. 이어서, 각각의 경우에 일정 유속을 사용하여 연속적으로, 총량의 공급물 1을 90 분 이내에 공급하고, 시간 이동을 하면서 30분 후에 시작하여, 공급물 2를 60 분 이내에 첨가하였다. 이어서 반응기의 내용물을 80 ℃에서 추가로 5시간 동안 계속 반응하도록 두었다. 이어서 반응기의 내용물을 실온으로 냉각시키고, 압력 용기를 대기압으로 감압시켰다. 조질 분획을 (100 마이크로미터의 메시 폭을 갖는) 체를 사용하여 여과함으로써 분산액으로부터 제거하였다.
공급물 1:
탈이온수 350 g, 20 중량%의 수성 알킬아릴 술폰산염 용액(코그니스의 디스포닐 LDBS 20) 150 g, 스티렌 950 g, 및 디비닐벤젠(머크, 65 % 활성물질) 50 g으로 이루어진 균질 유화액.
공급물 2:
7 중량%의 수성 과황산나트륨 용액 57 g.
그 결과의 수성 공중합체 분산액 B4의 고체 함량은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 33.3 중량%였다. 유리전이온도는 119 ℃인 것으로 결정되었으며, 입자크 기는 52 ㎚인 것으로 결정되었다.
공중합체 분산액 B5("TCON 177+178")
공중합체 분산액 Dxy를, 공급물 1A, 1B 및 2에 대해 하기 구성성분을 선택했다는 것을 제외하고는, 공중합체 분산액 Daa의 제조 방법과 유사한 방법으로 제조하였다:
공급물 1A:
탈이온수 300 g, 20 중량%의 수성 알킬아릴 술폰산염 용액(코그니스의 디스포닐 LDBS 20) 135 g, 스티렌 862.5 g, 및 디비닐벤젠(머크, 65 % 활성물질) 37.5 g으로 이루어진 균질 유화액.
공급물 1B:
탈이온수 65 g, 20 중량%의 수성 알킬아릴 술폰산염 용액(코그니스의 디스포닐 LDBS 20) 15 g, 글리시딜 메타크릴레이트 20 g, 스티렌 60 g, 디비닐벤젠(알드리치, 65 % 활성물질) 20 g으로 이루어진 균질 유화액.
공급물 2:
7 중량%의 수성 과황산나트륨 용액 57 g.
그 결과의 수성 공중합체 분산액 B5의 고체 함량은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 35.1 중량%였다. 유리전이온도는 119 ℃인 것으로 결정되었으며, 입자크기는 80 ㎚인 것으로 결정되었다.
일반적으로는, 건조함 내에서 한정된 양의 해당 수성 공중합체 분산액(약 5 g)을 140 ℃에서 일정 중량이 되게 건조시킴으로써, 고체 함량을 결정하였다. 각 각의 경우에, 2개의 개별 측정을 수행하였다. 실시예에서 언급된 값은 이러한 2개의 시험 결과를 평균낸 것이다.
유리전이온도를, 메틀러-톨레도 인터내셔널 인코포레이티드(Mettler-Toledo Int. Inc.)의 DSC820 장치 시리즈 TA8000을 사용하여 DIN 53765에 따라 결정하였다.
중합체 입자의 평균직경을, 영국 말베른 인스트루먼츠(Malvern Instruments)의 오토사이저(Autosizer) IIC를 사용하여, 23 ℃에서 0.005 내지 0.01 중량%의 수성 중합체 분산액에서 동적 광산란을 통해 결정하였다. 언급된 값은, 측정된 자동보정 함수(ISO 표준 13321)로부터의 누적 평가(누적률 z 평균)로부터 유래된 평균직경이다.
분무건조된 중합체 분말의 제조
쌍-유체-노즐 원자화 및 직물 필터에서의 분말 침착을 병행하면서, GEA 비간트 게엠베하(GEA Wiegand GmbH)(니로 디비젼(Niro division))의 마이너(Minor) 실험실용 건조기에서 분무건조를 수행하였다. 탑 입구에서의 질소의 온도는 130 ℃였고 출구 온도는 60 ℃였다. 분무 공급물 2㎏을 매 시간마다 공급하였다.
사용된 분무 공급물은, 탈이온수를 사용하여 미리 25 중량%의 고체 함량을 갖도록 조절된 분산액 B1, B2, B3, B4 및 B5를 포함하였다.
분무 공급물과 함께 연속적으로, 분무 공급물의 고체 함량을 기준으로 0.4 중량%의 소수성 블로킹방지제 시퍼나트(Sipernat, 등록상표) D 17을 중량-제어되는 쌍-스크류를 사용하여 분무탑의 최상부로 연속적으로 공급하였다.
데구사(Degussa)의 소수성 블로킹방지제 시퍼나트 D17은, (ISO 5794-1, 아넥스 D(Annex D)에 따르는) 비표면적이 100 ㎡/g이고 (ASTM C690-1992에 따르는) 평균입자크기가 7 마이크로미터이고, (ISO 787-11에 따르는) 탬핑된(tamped) 벌크밀도가 150 g/ℓ이고, 표면이 특정한 클로로실란을 사용하여 처리됨으로써 소수성화된, 침강 실리카이다.
분무건조 결과, 하기 수율을 갖는 상응하는 분산액 분말을 수득하였다: B1: 91 %, B2: 92 %, B3: 92 %, B4: 79 %, 및 B5: 92 %.
성형 조성물의 제조
성분(B)을 (a) PBT 및 PA 6의 경우 260 ℃, 및 (b) 나일론-6,6의 경우 280 ℃의 온도에서 쌍-스크류 압출기(ZSK 30)에서 배합하였다.
하기 기계적 시험을 수행하였다:
ISO 527-2 : 인장 시험
ISO 179-2/1 eU : 23 ℃, 50 % 상대습도에서 굴곡 충격 시험
ISO 179-2 : -30 ℃에서 굴곡 충격 시험
ISO 179-2/1 eA(S) : 23 ℃, 50 % 상대습도에서 굴곡 충격 시험
성형 조성물의 구성성분 및 시험 결과가 하기 표에 명시되어 있다.
Figure 112009027575874-PCT00046
Figure 112009027575874-PCT00047

Claims (9)

  1. (A) 10 내지 99.9 중량%의 열가소성 중합체와,
    (B) 유화중합이 70 내지 99.5 중량%의 α,β-모노에틸렌성 불포화 화합물[단량체 A]과,
    0.5 내지 30 중량%의, 자유-라디칼 공중합을 할 수 있는 2개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물[단량체 B]과, 경우에 따라서는
    5 중량% 이하의, 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 α,β-모노에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 및/또는 이것들의 아미드[단량체 C]
    를 사용하며, 여기서 단량체 A 내지 C는 총 100 중량%(단량체의 총량)이고, 단량체의 총량의 60 중량% 이상이 중합 조건에서 중합 혼합물로 공급된 후의 시점에서 단량체 B의 총량의 60 중량% 이상이 중합 조건에서 중합 혼합물로 공급되도록, 단량체의 공급을 수행하는
    공급 공정을 통해 1종 이상의 분산제 및 1종 이상의 자유-라디칼 개시제의 존재 하에서의 에틸렌성 불포화 단량체의 자유-라디칼-개시된 수성 유화중합을 통해 수득될 수 있는
    0.01 내지 10 중량%의 공중합체와,
    (C) 0 내지 70 중량%의 추가의 첨가제
    를 포함하는(여기서 성분(A) 내지 성분(C)의 중량%의 총합은 100 %임), 열가소성 성형 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 1 내지 20 중량%의 단량체 B가 성분(B)의 제조에 사용되는 성형 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2 내지 10 중량%의 단량체 B가 성분(B)의 제조에 사용되는 성형 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 B의 총량의 60 중량% 이상 내지 95 중량% 이하가 성분(B)의 제조를 위해 공급되는 성형 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(B)의 제조 동안에, 중합 조건에서 단량체들의 총량의 70 중량% 이상이 중합 혼합물에 공급된 후의 시점에 단량체 B가 공급되는 성형 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 A 및 단량체 C의 본질 및 양이, 오로지 이러한 단량체로만 이루어진 공중합체(B)의 유리전이온도가 40 ℃ 이상이 되도록, 선택되는 성형 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(B)가 성분(A) 내지 (C)의 배합 동안에 수성 분산액의 형태로 또는 분말 형태로 첨가되는 성형 조성물.
  8. 임의의 유형의 성형물, 섬유 및 호일의 제조에 있어서의, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따르는 성형 조성물의 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따르는 열가소성 성형 조성물로부터 수득될 수 있는 성형물.
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