EP2084231A1 - Formmassen mit hochvernetzten organischen nanopartikeln - Google Patents

Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 10 bis 99,9 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren, B) 0,01 bis 10 Gew.-% eines Copolymerisates, erhältlich durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit wenigstens eines Dispergiermittels und wenigstens eines Radikalinitiators nach dem Zulaufverfahren, wobei zur Emulsionspolymerisation 70 bis 99,5 Gew.-% α,ß-monoethylenisch ungesättigte Verbindungen [Monomere A], und 0,5 bis 30 Gew.-% Verbindungen mit wenigstens zwei radikalisch copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen [Monomere B], sowie gegebenenfalls bis 5 Gew.-% 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder deren Amide [Monomere C], eingesetzt werden, wobei sich die Monomeren A bis C zu 100 Gew.-% (Gesamtmonomerenmenge) addieren und die Monomerenzuläufe derart erfolgen, dass ≥ 60 Gew.-% von der Gesamtmenge an Monomeren B dem Polymerisationsgemisch unter Polymerisationsbedingungen zu einem Zeitpunkt zudosiert werden, nachdem dem Polymerisationsgemisch ≥ 60 Gew.-% von der Gesamtmonomerenmenge unter Polymerisationsbedingungen zudosiert wurden, C) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100 % ergibt.

Description

Formmassen mit hochvernetzten organischen Nanopartikeln

Beschreibung

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 10 bis 99,9 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren,

B) 0,01 bis 10 Gew.-% eines Copolymerisates, erhältlich durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in

Anwesenheit wenigstens eines Dispergiermittels und wenigstens eines Radikalinitiators nach dem Zulaufverfahren, wobei zur Emulsionspolymerisation

70 bis 99,5 Gew.-% α,ß-monoethylenisch ungesättigte Verbindungen [Mono- mere A], und

0,5 bis 30 Gew.-% Verbindungen mit wenigstens zwei radikalisch copolyme- risierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen [Monomere B], sowie gegebenenfalls bis 5 Gew.-% 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,ß-monoethylenisch unge- sättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder deren A- mide [Monomere C],

eingesetzt werden, wobei sich die Monomeren A bis C zu 100 Gew.-% (Ge- samtmonomerenmenge) addieren und die Monomerenzuläufe derart erfolgen, dass >_ 60 Gew.-% von der Gesamtmenge an Monomeren B dem Polymerisationsgemisch unter Polymerisationsbedingungen zu einem Zeitpunkt zudosiert werden, nachdem dem Polymerisationsgemisch > 60 Gew.-% von der Gesamt- monomerenmenge unter Polymerisationsbedingungen zudosiert wurden,

C) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,

wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100 % ergibt.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art und die hierbei erhältlichen Formkörper.

Beispiele für anorganische Nanopartikel in Thermoplasten (PBT) sind u.a. Schichtsilikate (JP-A 03/62856) mit hohem Aspektverhältnis.

Kugelförmige Partikel sind beispielsweise aus der WO 2001/72881 bekannt, organisch modifizierte Partikel dieser Form sind aus der WO 2005/82994 bekannt. Durch die Zugabe der Nanopartikel sollen insbesondere die mechanischen Eigenschaften von Thermoplasten verbessert werden.

In der jüngeren Patentanmeldung DE-A 10 2006 020275.9 werden neue Verfahren zur Herstellung von wässrigen Copolymerisatdispersionen vorgeschlagen, welche einen niedrigeren Koagulatgehalt aufweisen.

Als Verwendungen werden die Herstellung von Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Faservliesen, Anstrichmitteln, und als Beschichtungsmit- tel genannt.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Formmassen (insbesondere Polyester und Polyamide) zur Verfügung zu stellen, welche verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden.

Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Grundsätzlich zeigt sich der vorteilhafte Effekt bei Kunststoffen jeglicher Art. Eine Aufzählung geeigneter Thermoplaste A) findet sich beispielsweise im Kunststoff-Taschenbuch (Hrsg. Saechtling), Auflage 1989, wo auch Bezugsquellen genannt sind. Verfahren zur Herstellung solcher thermoplastischer Kunststoffe sind dem Fachmann an sich bekannt. Nachstehend seien einige bevorzugte Kunststoffarten etwas näher erläutert, wobei Polyamide und Polyester bevorzugt sind.

1. Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisate

Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur be- schrieben.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH2O- in der Polymerhauptkette auf.

Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Komponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -0-C-C-(R⁵)- R¹ R⁴

wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Ci-bis C₄-AIkVl- gruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine -CH2-, -CH2O-, eine Ci-bis C4-Alkyl- oder Ci-bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cycli- sehe Ether sind solche der Formel

wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3- Dioxolan und 1 ,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die bei- spielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel

CH₂-CH -CH₂-Z-CH₂-CH -CH₂

O O

und/oder

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R= Ci-bis Cs-Alkylen oder C3-bis Cs- Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Cyclobutan-1 ,3-diol, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so dass sich hier nähere Angaben erübrigen.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150⁰C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M_w im Bereich von 5000 bis 200000, vorzugsweise von 7000 bis 150000.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C- Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

2. Polycarbonate und Polyester

Geeignete Polycarbonate sind an sich bekannt. Sie sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-B-1 300 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Ver- fahren der DE-A-14 95 730 durch Umsetzung von Biphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bevorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.

Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxy- napthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydi- phenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1 ,1-Di-(4-hydroxyphenyl)ethan oder 4,4- Dihydroxydiphenyl sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.

Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 30 mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.

Die relative Viskosität dieser Polycarbonate liegt im allgemeinen im Bereich von 1 ,1 bis 1 ,5, insbesondere 1 ,28 bis 1 ,4 (gemessen bei 23°C in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dichlormethan).

Geeignete Polyester sind ebenfalls an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von einer aromatischen Dicarbonsäure herrührt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Ci-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. tert.-Butylgruppen. Die Polyester können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderer esterbildender Derivate derselben mit aliphatischen Dihydroxyver- bindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Ci-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen.

Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Di- hydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mi- schungen bevorzugt.

Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevor- zugt, wobei auch Polyethylenterephthalat als Rezyklat bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf A), eingesetzt werden kann.

Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im allgemeinen im Bereich von 60 bis 220, vorzugsweise von 100 bis 150 ml/g (gemessen in einer 0,5 gew.- %igen Lösung in ei- nem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 :1 bei 25°C).

Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppengehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentiometrie) bestimmt. Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten.

Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephtha- laten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis

100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.

Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel

in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Ary- lengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen können an den Phenylengruppen auch C-i-Cβ- Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.

Als Stammkörper dieser Verbindungen seinen beispielsweise

Dihydroxydiphenyl,

Di-(hydroxyphenyl)alkan,

Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan, Di-(hydroxyphenyl)sulfid,

Di-(hydroxyphenyl)ether,

Di-(hydroxyphenyl)keton,

Di-(hydroxyphenyl)sulfoxid, α,α'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol, Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol

Resorcin und

Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.

Von diesen werden

4,4'-Dihydroxydiphenyl,

2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan α,α'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,

2,2-Di-(3'-methyW-hydroxyphenyl)propan und 2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan, sowie insbesondere

2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan 2,2-Di-(3',5'-dichlordihydroxyphenyl)propan, 1 ,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan, 3,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 2,2-Di-(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan oder deren Mischungen bevorzugt.

Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis

98 Gew.-% des Polyalkylenterephthalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen

Polyesters.

Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z.B. Hytrel® (DuPont).

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbon- säuren ersetzt werden.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4- Cyclohexandiol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.

Als besonders bevorzugte Polyester sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkan- diolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polybutylenterephthalat bevorzugt.

Die Viskositätszahl der Polyester liegt im allgemeinen im Bereich von 60 bis 200 ml/g (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 :1 ) bei 23°C).

3. Polyolefine

Hier sind ganz allgemein Polyethylen und Polypropylen sowie Copolymerisate auf der Basis von Ethylen oder Propylen, ggf. auch mit höheren α-Olefinen zu nennen. Ent- sprechende Produkte sind unter den Handelsnamen Lupolen® bzw. Hosta- Ien®/Moplen® von BASELL erhältlich.

4. Polymethacrylate

Hierunter sind insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA) sowie Copolymere auf der Basis von Methyl methacrylat mit bis zu 40 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer genannt, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Plexiglas® erhältlich sind.

5. Polyamide

Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 1 10 bis 240 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307.

Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251 , 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.

Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.

Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäu- re, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthal- säure als Säuren genannt.

Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-amino- cyclohexyl)methan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)propan oder 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)- propan.

Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylense- bacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.

Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1 ,4- Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid- 4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.

Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vor- genannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444).

Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Selbstverständlich können auch Mischungen (Blends) derartiger Polymere eingesetzt werden.

6. Vinylaromatische Polymere

Das Molekulargewicht dieser an sich bekannten und im Handel erhältlichen Polymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1.500 bis 2.000.000, vorzugsweise im Bereich von 70.000 bis 1.000.000.

Nur stellvertretend seien hier vinylaromatische Polymere aus Styrol, Chlorstyrol, α- Methylstyrol und p-Methylstyrol genannt; in untergeordneten Anteilen (vorzugsweise nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 8 Gew.-%), können auch Comonomere wie (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäureester am Aufbau beteiligt sein. Besonders bevorzugte vinylaromatische Polymere sind Polystyrol und schlagzäh modifiziertes Polystyrol. Es versteht sich, dass auch Mischungen dieser Polymeren eingesetzt werden können. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise nach dem in der EP-A-302 485 beschriebenen Verfahren.

Bevorzugte ASA-Polymerisate sind aufgebaut aus einer Weich- oder Kautschukphase aus einem Pfropfpolymerisat aus:

Ai 50 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage auf Basis von

An 95 bis 99,9 Gew.-% eines C2-Cio-Alkylacrylats und

A12 0,1 bis 5 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen, und A2 10 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage aus

A21 20 bis 50 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen For- mel I oder deren Mischungen, und

A22 10 bis 80 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestern oder Methac- rylsäureestern oder deren Mischungen,

in Mischung mit einer Hartmatrix auf Basis eines SAN-Copolymeren A3) aus:

A31 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 90 und insbesondere 65 bis 85 Gew.-% Styrol und/oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I und

A32 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 45 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.

Bei der Komponente Ai) handelt es sich um ein Elastomeres, welches eine Glasübergangstemperatur von unter -20, insbesondere unter -30⁰C aufweist.

Für die Herstellung des Elastomeren werden als Hauptmonomere An) Ester der Acryl- säure mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atomen eingesetzt. Als besonders bevorzugte Monomere seien hier tert.-, iso- und n-Butylacrylat sowie 2-Ethylhexyl- acrylat genannt, von denen die beiden letztgenannten besonders bevorzugt werden.

Neben diesen Estern der Acrylsäure werden 0,1 bis 5, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht An + A12 eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen eingesetzt. Von diesen werden difunktionelle Verbindungen, d.h. mit zwei nicht konjugierten Doppel- bindungen bevorzugt verwendet. Beispielsweise seien hier Divinylbenzol, Diallylfuma- rat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat und Di- hydrodicyclopentadienylacrylat genannt, von denen die beiden letzten besonders bevorzugt werden.

Verfahren zur Herstellung der Pfropfgrundlage Ai sind an sich bekannt und z.B. in der DE-B 1 260 135 beschrieben. Entsprechende Produkte sind auch kommerziell im Handel erhältlich.

Als besonders vorteilhaft hat sich in einigen Fällen die Herstellung durch Emulsionspo- lymerisation erwiesen. Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators werden vorzugsweise so gewählt, dass der Latex des Acrylsäurees- ters, der zumindest teilweise vernetzt ist, eine mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel dδo) im Bereich von etwa 200 bis 700, insbesondere von 250 bis 600 nm aufweist. Vorzugsweise hat der Latex eine enge Teilchengrößenverteilung, d.h. der Quotient

d9o-^dio

Q =

^J50

ist vorzugsweise kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35.

Der Anteil der Pfropfgrundlage Ai am Pfropfpolymerisat A1+A2 beträgt 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 85 und insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A1+A2.

Auf die Pfropfgrundlage Ai ist eine Pfropfhülle A2 aufgepfropft, die durch Copolymerisa- tion von

A21 20 bis 90, vorzugsweise 30 bis 90 und insbesondere 30 bis 80 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel

wobei R Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Wasserstoffatome oder Halogenatome und R¹ Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Halogenatome darstellen und n den Wert 0, 1 , 2 oder 3 hat, und

A22 10 bis 80, vorzugsweise 10 bis 70 und insbesondere 20 bis 70 Gew.-% Acryl- nitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern oder deren Mischungen erhältlich ist.

Beispiele für substituierte Styrole sind α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Chlor-α-Methylstyrol, wovon Styrol und α-Methylstyrol bevorzugt werden.

Bevorzugte Acryl- bzw. Methacrylsäureester sind solche, deren Homopolymere bzw. Copolymerisate mit den anderen Monomeren der Komponente A22) Glasübergangstemperaturen von mehr als 2O⁰C aufweisen; prinzipiell können jedoch auch andere Acrylsäureester eingesetzt werden, vorzugsweise in solchen Mengen, so dass sich insgesamt für die Komponente A2 eine Glasübergangstemperatur T₉ oberhalb 20⁰C ergibt.

Besonders bevorzugt werden Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit Ci-Cs- Alkoholen und Epoxygruppen enthaltende Ester wie Glycidylacrylat bzw. Glycidyl- methacrylat. Als ganz besonders bevorzugte Beispiele seien Methylmethacrylat, t- Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und n-Butylacrylat genannt, wobei letzterer aufgrund seiner Eigenschaft, Polymerisate mit sehr niedriger T₉ zu bilden, vorzugsweise in nicht zu hohem Anteil eingesetzt wird.

Die Pfropfhülle A2) kann in einem oder in mehreren, z.B. zwei oder drei, Verfahrensschritten hergestellt werden, die Bruttozusammensetzung bleibt davon unberührt.

Vorzugsweise wird die Pfropfhülle in Emulsion hergestellt, wie dies z.B. in der DE-PS 12 60 135, DE-OS 32 27 555, DE-OS 31 49 357 und DE-OS 34 14 118 beschrieben ist.

Je nach den gewählten Bedingungen entsteht bei der Pfropfmischpolymerisation ein bestimmter Anteil an freien Copolymerisaten von Styrol bzw. substituierten Styrolderi- vaten und (Meth)Acrylnitril bzw. (Meth)Acrylsäureestern.

Das Pfropfmischpolymerisat Ai + A2 weist im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von 100 bis 1.000 nm, im besonderen von 200 bis 700 nm, (dso-Gewichtsmittelwert) auf. Die Bedingungen bei der Herstellung des Elastomeren Ai) und bei der Pfropfung werden daher vorzugsweise so gewählt, dass Teilchengrößen in diesem Bereich resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z.B. in der DE-PS 1 260 135 und der DE- OS 28 26 925 sowie in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), S. 2929 bis 2938 beschrieben. Die Teilchenvergrößerung des Latex des Elastomeren kann z.B. mittels Agglomeration bewerkstelligt werden.

Zum Pfropfpolymerisat (A1+A2) zählen im Rahmen dieser Erfindung auch die bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der Komponente A2) entstehenden freien, nicht gepfropften Homo- und Copolymerisate.

Nachstehend seien einige bevorzugte Pfropfpolymerisate angeführt:

1 : 60 Gew.-% Pfropfgrundlage Ai aus An 98 Gew.-% n-Butylacrylat und

A12 2 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienylacrylat und 40 Gew.-% Pfropfhülle A2 aus

A21 75 Gew.-% Styrol und A22 25 Gew.-% Acrylnitril 2: Pfropfgrundlage wie bei 1 mit 5 Gew.-% einer ersten Pfropfhülle aus Styrol und

35 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus A21 75 Gew.-% Styrol und

A₂₂ 25 Gew.-% Acrylnitril

3: Pfropfgrundlage wie bei 1 mit 13 Gew.-% einer ersten Pfropfstufe aus Styrol und

27 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsver- hältnis 3:1

Die als Komponente A3) enthaltenen Produkte können z.B. nach dem in den DE-AS 10 01 001 und DE-AS 10 03 436 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch im Handel sind solche Copolymere erhältlich. Vorzugsweise liegt der durch Licht- Streuung bestimmte Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts im Bereich von 50.000 bis 500.000, insbesondere von 100.000 bis 250.000.

Das Gewichtsverhältnis von (Ai + A2):A3 liegt im Bereich von 1 :2,5 bis 2,5:1 , vorzugsweise von 1 :2 bis 2:1 und insbesondere von 1 :1 ,5 bis 1 ,5:1.

Geeignete SAN-Polymere als Komponente A) sind vorstehend (siehe A31 und A32) beschrieben.

Die Viskositätszahl der SAN-Polymerisate, gemessen gemäß DIN 53 727 als 0,5 gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid bei 23⁰C liegt im allgemeinen im Bereich von 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 80 ml/g.

ABS-Polymere als Polymer (A) in den erfindungsgemäßen mehrphasigen Polymermischungen weisen den gleichen Aufbau wie vorstehend für ASA-Polymere beschrieben auf. Anstelle des Acrylatkautschukes Ai) der Pfropfgrundlage beim ASA-Polymer werden üblicherweise konjugierte Diene, eingesetzt, so dass sich für die Pfropfgrundlage A₄ vorzugsweise folgende Zusammensetzung ergibt:

A41 70 bis 100 Gew.-% eines konjugierten Diens und A42 0 bis 30 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen nicht- konjugierten Doppelbindungen

Pfropfauflage A2 und die Hartmatrix des SAN-Copolymeren A3) bleiben in der Zusammensetzung unverändert. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich. Die Herstellver- fahren sind dem Fachmann bekannt, so dass sich weitere Angaben hierzu erübrigen. Das Gewichtsverhältnis von (A₄ + A2):A3 liegt im Bereich von 3:1 bis 1 :3, vorzugsweise von 2:1 bis 1 :2.

Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der thermoplastischen Formmassen ent- halten als Komponente A) eine Mischung aus:

Ai) 10 bis 90 Gew.-% eines Polybutylenterephthalates

A2) 0 bis 40 Gew.-% eines Polyethylenterephthalates

A3) 1 bis 40 Gew.-% eines ASA- oder ABS-Polymeren oder deren Mischungen

Derartige Produkte sind unter dem Warenzeichen Ultradur® S (ehemals Ultrablend® S) von der BASF Aktiengesellschaft erhältlich.

Weitere bevorzugte Zusammensetzungen der Komponente A) enthalten

Ai) 10 bis 90 Gew.-% eines Polycarbonates

A2) 0 bis 40 Gew.-% eines Polyesters, vorzugsweise

Polybutylenterephthalat, A₃) 1 bis 40 Gew.-% eines ASA- oder ABS-Polymeren oder deren

Mischungen.

Derartige Produkte sind unter dem Warenzeichen Terblend® der BASF AG erhältlich.

7. Polyarylenether

Unter Polyarylenethern A) sind bevorzugt sowohl Polyarylenether an sich, Polyarylen- ethersulfide, Polyarylenethersulfone oder Polyarylenetherketone zu verstehen. Deren Arylengruppen können gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander ei- nen aromatischen Rest mit 6 bis 18 C-Atomen bedeuten. Beispiele geeigneter Arylen- reste sind Phenylen, Bisphenylen, Terphenylen, 1 ,5-Naphthylen, 1 ,6-Naphthylen, 1 ,5- Anthrylen, 9,10-Anthrylen oder 2,6-Anthrylen. Darunter werden 1 ,4-Phenylen und 4,4'-Biphenylen bevorzugt. Vorzugsweise sind diese aromatischen Reste nicht substituiert. Sie können jedoch einen oder mehrere Substituenten tragen. Geeignete Substi- tuenten sind beispielsweise Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl-, Nitro-, Cyano- oder Alkoxygrup- pen sowie Heteroaromaten wie Pyridin und Halogenatome. Zu den bevorzugten Substituenten zählen Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Hexyl, i-Hexyl, Ci- bis Cio-Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Arylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen wie Phenyl oder Naphthyl sowie Fluor und Chlor. Diese können neben -O-, z.B. über -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -N=N-, -COO-, einen Alkylenrest oder eine chemische Bindung miteinander verknüpft sein. In den Polyarylenethern (B) können die Arylengruppen auch über unterschiedliche Gruppen miteinander verknüpft sein.

Zu den bevorzugten Polyarylenethern zählen solche mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I

Ebenso können deren kernsubstituierten Derivate verwendet werden. Als Substituen- ten kommen vorzugsweise Ci-Cβ-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder t-Butyl, Ci-Cβ-Alkoxy, wie Methoxy oder Ethoxy, Aryl, insbesondere Phenyl, Chlor oder Fluor in Betracht. Die Variable X kann -SO₂-, -SO-, -S-, -O-, CO, -N=N-, -RC=CR³-, -CR^bR^c- oder eine chemische Bindung sein. Die Variable Z kann für -S02-, -SO-, -CO-, -O-, -N=N- oder -RC=CR³ stehen. Hierbei stellen R und R³ jeweils Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, z.B. Methyl, n-Propyl oder n-Hexyl, Ci-Cβ-Alkoxy, darunter Methoxy, Ethoxy oder Butoxy oder Aryl, insbesondere Phenyl dar. Die Reste R^b und R^c können jeweils Wasserstoff oder eine Ci- bis Cβ-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, darstellen. Sie können aber auch zu einem C₄- bis Cio-Cycloalkylring, bevorzugt Cyclopentyl- oder Cyclohexylring, miteinander verknüpft sein, der seinerseits mit einer oder mehreren Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl substituiert sein kann. Daneben können R^b und R^c auch eine Ci- bis Cβ-Alkoxygruppe, z.B. Methoxy oder Ethoxy oder eine Arylgruppe, besonders Phenyl, darstellen. Die vorgenannten Gruppen können ihrerseits jeweils mit Chlor oder Fluor substituiert sein.

Im folgenden sind einige der bevorzugten wiederkehrenden Einheiten I aufgeführt:

)

Ganz besonders werden Polyarylenether bevorzugt, die als wiederkehrende Einheiten (h), (b), (124) oder (I25) enthalten. Dazu zählen beispielsweise Polyarylenethersulfone mit 0 bis 100 mol-%, bevorzugt 5 bis 95 mol-% Struktureinheiten (h) und 0 bis 100 mol-%, bevorzugt 5 bis 95 mol-% Struktureinheiten (I2) enthalten.

Die Polyarylenether können auch Co- oder Blockcopolymere sein, in denen Polyarylen- ethersegmente und Segmente von anderen thermoplastischen Polymeren wie Polyamiden, Polyestern, aromatischen Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, Polysiloxa- nen, Polyimiden oder Polyetherimiden vorliegen. Die Molekulargewichte der Blöcke bzw. der Pfropfarme in den Copolymeren liegen in der Regel im Bereich von 1 000 bis 30 000 g/mol. Die Blöcke unterschiedlicher Struktur können alternierend oder statistisch angeordnet sein. Der Gewichtsanteil der Polyarylenethersegmente in den Co- oder Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen mindestens 3, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Polyarylenethersulfone oder -ketone kann bis zu 97 Gew.-% betragen. Bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit einem Gewichtsanteil an Polyarylenethersegmenten mit bis zu 90 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit 20 bis 80 Gew.-% Polyarylenethersegmenten.

Im allgemeinen weisen die Polyarylenether mittlere Molekulargewichte M_n (Zahlenmittel) im Bereich von 10 000 bis 60 000 g/mol und Viskositätszahlen von 30 bis 150 ml/g auf. Die Viskositätszahlen werden je nach Löslichkeit der Polyarylenether (A) bzw. (B) entweder in 1 gew.-%iger N-Methylpyrrolidon-Lösung, in Mischungen aus Phenol und o-Dichlorbenzol oder in 96 %iger Schwefelsäure bei jeweils 2O⁰C bzw. 25°C gemessen.

Die Polyarylenether sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

So lassen sich beispielsweise Polyphenylenether durch oxidative Kupplung von Pheno- len herstellen. Polyarylenethersulfone oder -ketone entstehen z.B. durch Kondensation aromatischer Bishalogenverbindungen und den Alkalidoppelsalzen aromatischer Bisphenole. Sie können beispielsweise auch durch Selbstkondensation von Alkalisalzen aromatischer Halogenphenole in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden.

Bevorzugt werden die Monomeren in der Schmelze oder in einem inerten hochsiedenden Lösungsmittel polymerisiert. Zu diesen zählen Chlorbenzol, Dichlorbenzol, XyIoI und Trichlorbenzol. Daneben kommen Sulfone oder Sulfoxide, darunter vor allem Di- methylsulfon, Diethylsulfon, 1 ,1-Dioxotetrahydrothiophen (Sulfolan) oder Diphenylsul- fon, Dimethylsulfoxid oder Diethylsulfoxid, bevorzugt Dimethylsulfoxid, in Betracht. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln zählen auch N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N- Methylpyrrolidon. Weiterhin können N-substituierte Säureamide, beispielsweise N, N- Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid eingesetzt werden. Es ist auch möglich, Mischungen unterschiedlicher Lösungsmittel zu verwenden.

Bevorzugte Verfahrensbedingungen zur Synthese von Polyarylenethersulfonen oder - ketonen sind beispielsweise in der EP-A-113 112 und 135 130 beschrieben.

Die bevorzugten Polyarylenether weisen in der Regel einen Schmelzpunkt von mindestens 320⁰C (Polyarylenethersulfone) bzw. von mindestens 370⁰C (Poly-arylenether- ketone) auf.

Erfindungsgemäß können die Formmassen Polyarylenethersulfone oder -ketone enthalten, die durch Umsetzen eines Polyarylenethersulfons oder -ketons mit einer reaktiven Verbindung erhältlich sind. Die reaktiven Verbindungen enthalten neben einer C, C- Doppel- oder Dreifachbindung eine bzw. mehrere Carbonyl-, Carbonsäure-, Carboxy- lat-, Säureanhydrid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxa- zolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppe.

Typisch geeignete Verbindungen sind beispielsweise Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride und Imide, Fumarsäure, die Mono- und Diester dieser Säuren, z.B. von Ci-Cis-Alkanolen, die Mono- oder Diamide dieser Säuren wie N-Phenylmaleinimid, Maleinsäurehydrazid. Bevorzugt werden α,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, Di-Ester und Mono-Ester der nachstehenden allgemeinen Struktur IV und V verwendet.

wobei

R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff sowie Ci-Cis-Alkyl-Gruppen sein können.

Besonders geeignete Verbindungen sind Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Ita- consäure.

Die Polymeren und die reaktive Verbindung können z.B. in einem aromatischen Lösungsmittel miteinander umgesetzt werden. Als besonders geeignete Lösungsmittel haben sich Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und N-Methylpyrrolidon erwiesen. Dabei wird im allgemeinen ein üblicher Radikalinitiator eingesetzt. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei 75 bis 150⁰C ausgeführt. Das Reaktionsprodukt wird durch Fällung mit ei- nem üblichen Fällungsmittel, wie niedermolekularer Alkohol und Keton, oder durch Entfernen des Lösungsmittels (z.B. im Entgasungsextruder, Dünnschichtverdampfer), gewonnen.

Die Reaktionsteilnehmer können aber beispielsweise auch bei einer Temperatur von 270 - 35O⁰C in der Schmelze in einem kontinuierlich oder absatzweise arbeitenden Mischaggregat (z.B. Ein- oder Zweiwellenextruder, Kneter) umgesetzt, werden.

Die reaktive Verbindung wird dabei vorzugsweise in flüssiger Form, insbesondere innerhalb der Knetzone eines Mischaggregats zur Schmelze des Polymeren zudosiert.

Bevorzugt werden modifizierte Polyarylenethersulfone oder -ketone eingesetzt, die durch Umsetzen von 80 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 90 bis 99 Gew.-% des unmo- difizierten Polyarylenethersulfonen oder -ketonen, mit 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% der reaktiven Verbindung erhalten worden sind. Besonders bevorzugt werden als Komponente mit 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polyarylenethersulfone. Dabei werden Polyarylen-ethersulfone, enthaltend 5 bis 95 mol-% Einheiten U und 5 bis 95 mol-% Einheiten b bevorzugt.

Polyarylenethersulfone mit 80 bis 95, vorzugsweise 85 bis 95 mol-% Einheiten der Formel 12 und 11 und entsprechend 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 mol-% Einheiten der Formel 11 bzw. 12 seien hier insbesondere erwähnt.

Als Radikalstarter können in der Regel die in der Fachliteratur (z.B. J. K. Kochi, "Free Radicals", J. Wiley, New York, 1973) beschriebenen Verbindungen Verwendung finden.

Üblicherweise werden die Radikalstarter in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Polyarylenethersulfone oder -ketone verwendet. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Radikalstarter eingesetzt werden.

Entsprechend modifizierte Polyphenylenether sind u.a. aus der WO 87/00540 bekannt, welche insbesondere in Mischungen mit Polyamid eingesetzt werden können.

Der Gewichtsanteil an thermoplastischen Kunststoffen liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 99,9, vorzugsweise 20 bis 99,9 und insbesondere von 50 bis 98 Gew.-%.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen ein Copolymeri- sat B) wie eingangs definiert in Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,03 bis 8, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%.

Das Verfahren zur Herstellung des Copolymerisates B) erfolgt dabei semikontinuierlich in einem Polymerisationsgefäß, wobei als Polymerisationsgefäß alle Gefäße verstanden werden sollen, in denen eine wässrige Emulsionspolymerisation durchgeführt werden kann. Dabei umfassen Polymerisationsgefäße beispielsweise insbesondere Glasreaktoren, emaillierte Stahlreaktoren oder Edelstahlreaktoren, deren Größe von 0,5 I bis 100 m³ betragen kann.

Als Monomere A kommen u.a. insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Monomere in Betracht, wie beispielsweise Ethylen, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fu- marsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäu- redimethylester oder Maleinsäure-di-n-butylester, Nitrile α,ß-monoethylenisch ungesät- tigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril sowie C4-8-konjugierte Diene, wie 1 ,3-Butadien und Isopren. Die genannten Monomere bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu polyme- risierenden Monomeren A normalerweise einen Anteil von > 50 Gew.-%, > 80 Gew.-% oder ^ 90 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Was- ser bei Normalbedingungen [20 ⁰C, 1 atm = 1 ,013 bar (absolut)] lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.

Weitere Monomere A, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen der Polymermatrix erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe auf. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind die Methacrylsäure- und Acrylsäure-Ci-Cs-Hydroxyalkylester, wie n-Hydroxyethyl-, n- Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Erfindungsgemäß werden die vorgenannten Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polyme- risierenden Monomeren A, in Mengen von < 5 Gew.-%, oft > 0,1 und < 3 Gew.-% und häufig > 0,2 und < 2 Gew.-% zur Polymerisation eingesetzt.

Als Monomere A sind auch Siloxangruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere, wie die Vinyltrialkoxysilane, beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Alkylvinyldial- koxysilane, Acryloxyalkyltrialkoxysilane, oder Methacryloxyalkyltrialkoxysilane, wie beispielsweise Acryloxyethyltrimethoxysilan, Methacryloxyethyltrimethoxysilan, Acrylo- xypropyltrimethoxysilan oder Methacryloxypropyltrimethoxysilan einsetzbar. Diese Monomere werden in Gesamtmengen von < 5 Gew.-%, häufig von >_ 0,01 und <_ 3 Gew.-% und oft von >_ 0,05 und <_ 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Mono- meren A, verwendet.

Daneben können als Monomere A zusätzlich solche ethylenisch ungesättigten Monomere AS, die entweder wenigstens eine Säuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion oder solche ethylenisch ungesättigten Monomere AK, die wenigstens eine Ami- no-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff pro- tonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten, eingesetzt werden. Bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren A, beträgt die Menge an Monomeren AS bzw. Monomeren AK < 10 Gew.-%, oft > 0,1 und < 7 Gew.-% und häufig > 0,2 und < 5 Gew.-%.

Als Monomere AS werden ethylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer Säuregruppe eingesetzt. Dabei kann die Säuregruppe beispielsweise eine Sulfonsäu- re-, Schwefelsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppe sein. Beispiele für solche Monomere AS sind 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie Phosphorsäuremonoester von n- Hydroxyalkylacrylaten und n-Hydroxyalkylmethacrylaten, wie beispielsweise Phosphor- säuremonoester von Hydroxyethylacrylat, n-Hydroxypropylacrylat, n-Hydroxybutyl- acrylat und Hydroxyethylmethacrylat, n-Hydroxypropylmethacrylat oder n-Hydroxy- butylmethacrylat. Erfindungsgemäß lassen sich aber auch die Ammonium- und Alkalimetallsalze der vorgenannten wengistens eine Säuregruppe aufweisenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einsetzen. Als Alkalimetall insbesondere bevorzugt ist Natri- um und Kalium. Beispiele hierfür sind die Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze der 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie die Mono- und Di-Ammonium-, -Natrium- und -Kaliumsalze der Phosphorsäuremonoester von Hydroxyethylacrylat, n-Hydroxypropylacrylat, n- Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, n-Hydroxypropylmethacrylat oder n- Hydroxybutylmethacrylat.

Bevorzugt werden 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure als Monomere AS eingesetzt.

Als Monomere AK werden ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet, die wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten.

Beispiele für Monomere AK, die wenigstens eine Aminogruppe enthalten sind 2- Aminoethylacrylat, 2-Aminoethylmethacrylat, 3-Aminopropylacrylat, 3-Aminopropyl- methacrylat, 4-Amino-n-butylacrylat, 4-Amino-n-butylmethacrylat, 2-(N-Methyl- amino)ethylacrylat, 2-(N-Methylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-Ethylamino)ethylacrylat, 2-(N-Ethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-n-Propylamino)ethylacrylat, 2-(N-n-Propyl- amino)ethylmethacrylat, 2-(N-iso-Propylamino)ethylacrylat, 2-(N-iso- Propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylacrylat, 2-(N-tert-

Butylamino)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl^® TBAEMA der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl^® ADAME der Fa. Elf Atochem), 2-(N₁N- Dimethylamino)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl^® MADAME der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N₁N-

Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di-n- propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Di-iso-propylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di-iso- propylamino)ethylmethacrylat, 3-(N-Methylamino)propylacrylat, 3-(N- Methylamino)propylmethacrylat, 3-(N-Ethylamino)propylacrylat, 3-(N- Ethylamino)propylmethacrylat, 3-(N-n-Propylamino)propylacrylat, 3-(N-n-

Propylamino)propylmethacrylat, 3-(N-iso-Propylamino)propylacrylat, 3-(N-iso- Propylamino)propylmethacrylat, 3-(N-tert.-Butylamino)propylacrylat, 3-(N-tert.- Butylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylat, 3-(N₁N- Dimethylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Diethylamino)propylacrylat, 3-(N₁N- Diethylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Di-n-propylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Di-n- propylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Di-iso-propylamino)propylacrylat und 3-(N₁N-Di- iso-propylamino)propylmethacrylat.

Beispiele für Monomere AK, die wenigstens eine Amidogruppe enthalten sind N- Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N- n-Propylacrylamid, N-n-Propylmethacrylamid, N-iso-Propylacrylamid, N-iso- Propylmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Butylmethacrylamid, N, N- Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N, N- Diethylmethacrylamid, N,N-Di-n-propylacrylamid, N,N-Di-n-propylmethacrylamid, N, N- Di-iso-propylacrylamid, N,N-Di-iso-propylmethacrylamid, N,N-Di-n-butylacrylamid, N, N- Di-n-butylmethacrylamid, N-(3-N^',N^'-Dimethylaminopropyl)methacrylamid, Diacetonac- rylamid, N,N^'-Methylenbisacrylamid, N-(Diphenylmethyl)acrylamid, N-

Cyclohexylacrylamid, aber auch N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.

Beispiele für Monomere AK, die wenigstens eine Ureidogruppe enthalten sind N₁N^'- Divinylethylenharnstoff und 2-(1-lmidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® 100 der Fa. Elf Atochem).

Beispiele für Monomere AK, die wenigstens eine N-heterocyclische Gruppe enthalten sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol und N-Vinyl- carbazol.

Bevorzugt werden als Monomere AK folgende Verbindungen eingesetzt: 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N₁N- Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N₁N- Diethylamino)ethylmethacrylat, und 2-(1-lmidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat.

Abhängig vom pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums kann ein Teil oder die Gesamtmenge der vorgenannten stickstoffhaltigen Monomere AK in der am Stickstoff protonierten quartären Ammoniumform vorliegen.

Als Monomere AK, welche am Stickstoff eine quartäre Alkylammoniumstruktur aufweisen, seien beispielhaft genannt 2-(N, N₁N-T rimethylammonium)ethylacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® ADAMQUAT MC 80 der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® MADQUAT MC 75 der Fa. Elf Atochem), 2-(N- Methyl-N,N-diethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N-diethylammonium)- ethyl-methacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N-dipropylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N- Methyl-N,N-dipropylammonium)ethylmethacrylat, 2-(N-Benzyl-N,N-dimethylam- monium)ethylacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® A- DAMQUAT BZ 80 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)ethyl- methacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® MADQUAT BZ 75 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Benzyl-N,N-diethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2- (N-Benzyl-N,N-diethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-( N-Benzyl-N,N- dipropylam-monium)ethylacrylatchlorid, 2-( N-Benzyl-N,N-dipropylammonium)ethyl- methacrylat-chlorid, 3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N, N, N-T ri- methylam-monium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N-diethylammonium)- propylacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N-diethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N- Methyl-N,N-dipropylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N-dipropyl- ammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)propyl- acrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N- Benzyl-N,N-diethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-diethylam- monium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-dipropylammonium)propylacrylat- chlorid und 3-(N-Benzyl-N,N-dipropylammonium)propylmethacrylatchlorid. Selbstverständlich können an Stelle der genannten Chloride auch die entsprechenden Bromide und Sulfate eingesetzt werden.

Bevorzugt werden 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N, N, N- Trimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid₁ 2-(N-Benzyl-N,N-dimethylam- monium)ethylacrylatchlorid und 2-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)ethylmeth- acrylatchlorid verwendet.

Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Monomere A eingesetzt werden.

Die Gesamtmenge der Monomeren A beträgt 70 bis 99,5 Gew.-%, vorteilhaft 80 bis 99 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft 90 bis 98 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.

Erfindungsgemäß ist es möglich, dass gegebenenfalls eine Teilmenge der Monomeren A im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden und die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Monomeren A dem Polymerisationsgefäß unter Polymerisationsbedingungen diskontinuierlich in mehreren Portionen oder kontinuier- lieh mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert werden. Vorteilhaft werden < 30 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft < 10 Gew.-% der Monomeren A im Polymerisationsgefäß vorgelegt und die Gesamtmenge bzw. die verbliebene Restmenge an Monomeren A dem Polymerisationsgefäß kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert.

Als Monomere B werden Verbindungen mit wenigstens zwei radikalisch copolymeri- sierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen eingesetzt. Beispiele hierfür sind wenigs- tens zwei Vinylreste aufweisende Monomere, wenigstens zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie wenigstens zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,ß-mono- ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacryl- säure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und - dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Propylen- glykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat und Ethylengly- koldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldimethacrylat sowie o-, m- und/oder p-Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylma- leat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat.

Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten Monomeren B eingesetzt werden.

Vorteilhaft werden o-/m-/p-Divinylbenzol, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Allylacrylat und/oder Allylmethacrylat als Monomere B eingesetzt.

Die Gesamtmenge der Monomeren B beträgt 0,5 bis 30 Gew.-%, vorteilhaft 1 bis

20 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Ge- samtmonomerenmenge.

Erfindungsgemäß ist es möglich, dass gegebenenfalls eine Teilmenge der Monomeren B im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden und die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Monomeren B dem Polymerisationsgefäß unter Polymerisationsbedingungen diskontinuierlich in mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert werden. Vorteilhaft werden <_ 10 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft <_ 5 Gew.-% der Monomeren B im Polymerisationsgefäß vorgelegt und die Gesamtmenge bzw. die verbliebene Restmenge an Monomeren B dem Polymerisationsgefäß zudosiert.

Als Monomere C werden 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,ß-monoethylenisch ungesät- tigten Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder deren Amide eingesetzt. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure sowie deren entsprechenden Amide. Erfindungsgemäß lassen sich aber auch die Ammonium- und Alkalimetallsalze der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren einsetzen. Als Alkalimetall insbesondere bevorzugt ist Natrium und Kalium. Beispiele hierfür sind die Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Crotonsäure. Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten Monomeren C eingesetzt werden.

Vorteilhaft werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid und/oder Meth- acrylamid als Monomere C eingesetzt.

Die Gesamtmenge der Monomeren C beträgt in der Regel < 5 Gew.-%, oft > 0,1 und < 3 Gew.-% und häufig > 0,2 und < 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmono- merenmenge.

Erfindungsgemäß ist es möglich, dass gegebenenfalls eine Teilmenge der Monomeren C im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden und die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Monomeren C dem Polymerisationsgefäß unter Polymerisationsbedingungen diskontinuierlich in mehreren Portionen oder kontinuier- lieh mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert werden. Vorteilhaft werden <_ 30 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft < 10 Gew.-% der Monomeren C im Polymerisationsgefäß vorgelegt und die Gesamtmenge bzw. die verbliebene Restmenge an Monomeren C dem Polymerisationsgefäß kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert.

Mit besonderem Vorteil werden die Monomeren A bis C so gewählt, dass > 95 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft > 97 Gew.-% aller Monomeren bei 20⁰C und 1 atm (absolut) eine Löslichkeit in entionisiertem Wasser von < 10 Gew.-% und insbesondere < 5 Gew.-% aufweisen.

Mit Vorteil werden die Monomeren A und die Monomeren C in Art und Menge so gewählt werden, dass ein allein aus diesen Monomeren aufgebautes Copolymerisat eine Glasübergangstemperatur ^ 40⁰C, vorteilhaft > 70⁰C und insbesondere vorteilhaft >_ 90⁰C aufweisen würde.

Üblicherweise erfolgt die Bestimmung der Glasübergangstemperatur nach DIN 53 765 (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung).

Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , Seite 123 und gemäß LJII- mann^'s Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur T₉ von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung:

1 /Tg = XVTg¹ + X²/T_g2 + .... Xⁿ/T_g",

wobei x¹, x², .... xⁿ die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2, .... n und T₉ ¹, T₉ ², .... T₉" die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2, .... n auf- gebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die T_g-Werte für die Homopolymeri- sate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Encyclopedia of In- dustrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A21 , Seite 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bil- den z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1^st Ed., J. Wiley, New York, 1966; 2^nd Ed. J.Wiley, New York, 1975 und 3^rd Ed. J. Wiley, New York, 1989.

Im vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasser, bevorzugt Trinkwasser und insbesondere bevorzugt entionisiertes Wasser verwendet, dessen Gesamtmenge so bemessen wird, dass sie 30 bis 90 Gew.-% und vorteilhaft 50 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugängliche wässrige Copolymerisatdispersion, beträgt.

Erfindungsgemäß ist es möglich, gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge an Wasser im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Wasser gemeinsam mit den Monomeren A, B und/oder C, insbesondere in Form einer wässrigen Monomeren- emulsion zuzudosieren. Mit Vorteil wird eine kleine Teilmenge an Wasser im Polymerisationsgefäß vorgelegt und eine größere Teilmenge an Wasser in Form einer wässri- gen Monomerenemulsion unter Polymerisationsbedingungen zudosiert.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Dispergiermittel mitverwendet, die sowohl die Monomerentröpfchen als auch die gebildeten Copolymerisat- teilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeug- ten wässrigen Copolymerisatdispersion gewährleisten. Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Seiten 41 1 bis 420, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961.

Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 g/mol liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtioni- sehen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind.

Gebräuchliche Emulgatoren sind z.B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO- Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C12), ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50; Alkyl- rest: Cs bis C36) sowie Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis Cis) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis Cis) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg bis Cis). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Seiten 192 bis 208, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961.

Als grenzflächenaktive Substanzen haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin R¹ und R² C₄- bis C2₄-Alkyl bedeuten und einer der Reste R¹ oder R² auch für Wasserstoff stehen kann, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel I bedeuten R¹ und R² bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder H-Atome, wobei R¹ und R² nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium-, Kalium- oder Ammoniumionen, wobei Natriumionen besonders bevorzugt sind. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen A und B Natriumionen, R¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R² ein H-Atom oder R¹ sind. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z. B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.

Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren nichtionische und/oder anionische Emulgatoren verwendet. Es können jedoch auch kationische Emulgatoren einge- setzt werden. Insbesondere bevorzugt werden anionische Emulgatoren, wie Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Schwefelsäurehalbester ethoxylierter Alkanole und/oder deren entsprechende Alkalimetallsalze eingesetzt. In der Regel beträgt die Menge an eingesetztem Dispergiermittel > 0,1 und < 15 Gew.-% und bevorzugt > 0,5 bis < 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamt- monomerenmenge.

Erfindungsgemäß ist es möglich, gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge an Dispergiermittel im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Dispergiermittel gemeinsam mit dem Monomeren A, B und/oder C, insbesondere in Form einer wässri- gen Monomerenemulsion unter Polymerisationsbedingungen zuzudosieren.

Die Auslösung der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation erfolgt mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators (Radikalinitiator). Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbst- verständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Menthyl- oder Cumylhydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di- Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2 - Azobis(isobutyronitril), 2,2^'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2^'-Azobis(amidino- propyl)dihydrochlorid (AIBA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genann- ten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formal- dehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat, Alka- lisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalime- tallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(ll)-sulfat, Eisen-(ll)-Ammoniumsulfat, Eisen-(ll)-phos- phat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. In der Regel beträgt die Menge des eingesetzten Radikalinitiators, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,2 bis 1 ,5 Gew.-%.

Erfindungsgemäß ist es möglich, gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge an Radikalinitiator im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Radikalinitiator dem Polymerisationsgefäß unter Polymerisationsbedingungen zuzudosieren. Erfindungsgemäß können auch weitere, dem Fachmann geläufige optionale Hilfsstoffe, wie beispielsweise sogenannte Verdicker, Entschäumer, Neutralisationsmittel, Konservierungsmittel, radikalkettenübertragende Verbindungen und/oder Komplexiermittel eingesetzt werden.

Um die Rheologie der erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Copolymerisatdisper- sionen bei Herstellung, Handling, Lagerung und Applikation optimal einzustellen, werden häufig sogenannte Verdicker oder Rheologieadditive als Formulierungsbestandteil eingesetzt. Dem Fachmann sind eine Vielzahl unterschiedlicher Verdicker bekannt, beispielsweise organische Verdicker, wie Xanthanverdicker, Guarverdicker (Polysaccharide), Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypro- pylmethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose (Cellulosederivate), alkaliquellbare Dispersionen (Acrylatverdicker) oder hydrophob modifizierte, polyetherbasierte Polyu- rethane (Polyurethanverdicker) oder anorganische Verdicker, wie Bentonit, Hectorit, Smectit, Attapulgit (Bentone) sowie Titanate oder Zirkonate (Metallorganyle).

Um die Schaumbildung bei Herstellung, Handling, Lagerung und Applikation der erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Copolymerisatdispersionen zu vermeiden, fin- den sogenannte Entschäumer Verwendung. Die Entschäumer sind dem Fachmann geläufig. Es handelt sich hierbei im wesentlichen um Mineralöl- und die Silikonölent- schäumer. Entschäumer, vor allem die hochaktiven silikonhaltigen, sind generell sehr sorgfältig auszuwählen und zu dosieren, da sie zu Oberflächendefekten (Krater, Dellen etc.) der Beschichtung führen können. Wesentlich ist, dass durch Zusatz von feinsttei- ligen, hydrophoben Partikeln, beispielsweise hydrophobe Kieselsäure oder Wachspartikel, in die Entschäumerflüssigkeit, die Entschäumerwirkung noch gesteigert werden kann.

Falls erforderlich, können dem Fachmann als Neutralisationsmittel geläufige Säuren oder Basen zur pH-Werteinstellung der erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen verwendet werden.

Um den Befall der erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Copolymerisatdispersionen bei Herstellung, Handling, Lagerung und Applikation durch Mikroorganismen, wie beispielsweise Bakterien, (Schimmel)Pilzen oder Hefen zu vermeiden, werden häufig dem Fachmann geläufige Konservierungsmittel oder Biozide eingesetzt. Dabei finden insbesondere Wirkstoffkombinationen aus Methyl- und Chlorisothiazolinonen, Benziso- thiazolinonen, Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltende Agenzien Verwendung.

Neben den vorgenannten Komponenten können im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der wässrigen Copolymerisatdispersionen optional auch radikalkettenübertragende Verbindungen eingesetzt werden, um das Molekulargewicht der durch die Polymerisation zugänglichen Copolymerisate zu reduzieren bzw. zu kontrollieren. Dabei kommen im wesentlichen aliphatische und/oder araliphatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Butyljodid, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Chloroform, Bromoform, Bromtrichlormethan, Dibromdichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Benzylchlorid, Benzylbromid, organische Thioverbindungen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Thiole, wie beispielsweise Ethanthiol, n-Propanthiol, 2-Propanthiol, n-Butanthiol, 2-Butanthiol, 2- Methyl-2-propanthiol, n-Pentanthiol, 2-Pentanthiol, 3-Pentanthiol, 2-Methyl-2-butan- thiol, 3-Methyl-2-butanthiol, n-Hexanthiol, 2-Hexanthiol, 3-Hexanthiol, 2-Methyl-2- pentanthiol, 3-Methyl-2-pentanthiol, 4-Methyl-2-pentanthiol, 2-Methyl-3-pentanthiol,

3-Methyl-3-pentanthiol, 2-Ethylbutanthiol, 2-Ethyl-2-butanthiol, n-Heptanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Octanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Nonanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Decanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Undecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Dodecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Tridecanthiol und seine isomeren Verbindungen, substituierte Thiole, wie beispielsweise 2-Hydroxyethanthiol, aromatische Thiole, wie Benzolthiol, ortho-, meta-, oder para-Methylbenzolthiol, sowie alle weiteren im Polymer Handbook 3^rd edition, 1989, J. Brandrup und E.H. Immergut, John Wiley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141 , beschriebenen Schwefelverbindungen, aber auch aliphatische und/oder aromatische Aldehyde, wie Acetaldeyhd, Propionaldehyd und/oder Benzaldehyd, ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Diene mit nicht konjugierten Doppelbindungen, wie Divinylmethan oder Vinylcyclohexan oder Kohlenwasserstoffe mit leicht abstrahierbaren Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Toluol, zum Einsatz. Vorteilhaft werden tert.-Dodecylmercaptan, 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten sowie Terpinolen (siehe beispielsweise DE-A 10046930 oder DE-A 10148511 ) eingesetzt.

Die Gesamtmenge der weiteren optionalen Hilfsstoffe, bezogen auf die Gesamtmono- merenmenge, ist in der Regel < 10 Gew.-%, <_ 5 Gew.-%, oft <_ 3 Gew.-% und häufig < 2 Gew.-%.

Erfindungsgemäß ist es möglich, gegebenenfalls Teil- oder Gesamtmengen an weiteren optionalen Hilfsstoffen im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, Gesamtmengen oder die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an weiteren optionalen Hilfsstoffen unter Polymerisationsbedingungen, gegebenenfalls als Be- standteil des Monomerengemisches bzw. der dieses enthaltenden wässrigen Monome- renemulsion zuzudosieren.

Optional kann die erfindungsgemäße radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation auch in Anwesenheit einer Polymersaat, beispielsweise in Anwesenheit von 0,01 bis 10 Gew.-%, häufig von 0,01 bis 5 Gew.-% und oft von 0,04 bis 3,5 Gew.-% einer Polymersaat, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, erfolgen. Eine Polymersaat wird insbesondere dann eingesetzt, wenn die Teilchengröße der mittels radikalisch wässriger Emulsionspolymerisation herzustellender Polymerpartikel gezielt eingestellt werden soll (siehe hierzu beispielsweise US-A 2,520,959 und US-A 3,397,165).

Insbesondere werden Polymersaatpartikel eingesetzt, deren Teilchengrößenverteilung eng und deren gewichtsmittlerer Durchmesser D_w < 100 nm, häufig > 5 nm bis < 50 nm und oft > 15 nm bis < 35 nm ist. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Teilchendurchmesser ist dem Fachmann bekannt und erfolgt beispielsweise über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge. Unter gewichtsmittlerem Teilchendurchmesser wird in dieser Schrift der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelte gewichtsmittlere Dw5o-Wert verstanden (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Analytical Ultra- centrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight- Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175).

Unter enger Teilchengrößenverteilung soll im Rahmen dieser Schrift verstanden werden, wenn das Verhältnis der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermit- telten gewichtsmittleren Teilchendurchmesser D_wso und zahlenmittleren Teilchendurchmesser DN5O [D_W5O/DN5O] < 2,0, bevorzugt < 1 ,5 und insbesondere bevorzugt < 1 ,2 oder < 1 ,1 ist.

Üblicherweise wird die Polymersaat in Form einer wässrigen Polymerisatdispersion eingesetzt. Die vorgenannten Mengenangaben beziehen sich dabei auf den Polymerisatfeststoffanteil der wässrigen Polymersaatdispersion; sie sind daher als Gew.-Teile Polymersaatfeststoff, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, angegeben.

Wird eine Polymersaat verwendet, so wird vorteilhaft eine Fremdpolymersaat einge- setzt. Im Unterschied zu einer sogenannten in situ-Polymersaat, welche vor Beginn der eigentlichen Emulsionspolymerisation im Reaktionsgefäß hergestellt wird und welche die gleiche monomere Zusammensetzung aufweist wie das durch die nachfolgende radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation hergestellte Polymerisat, wird unter einer Fremdpolymersaat eine Polymersaat verstanden, die in einem separaten Reaktionsschritt hergestellt wurde und deren monomere Zusammensetzung von dem durch die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerisat verschieden ist, was jedoch nichts anderes bedeutet, als dass zur Herstellung der Fremdpolymersaat und zur Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersion unterschiedliche Monomere bzw. Monomerenmischungen mit unterschiedlicher Zusammen- setzung eingesetzt werden. Die Herstellung einer Fremdpolymersaat ist dem Fachmann geläufig und erfolgt üblicherweise dergestalt, dass eine relativ kleine Menge an Monomeren sowie eine relativ große Menge an Emulgatoren in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und bei Reaktionstemperatur eine ausreichende Menge an Polymerisationsinitiator zugegeben wird.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird eine Polymerfremdsaat mit einer Glasübergangstem- peratur > 50⁰C, häufig > 60⁰C oder > 70°C und oft > 80⁰C oder > 90°C eingesetzt. Insbesondere bevorzugt ist eine Polystyrol- oder eine Polymethylmethacrylat-Polymer- saat.

Erfindungsgemäß ist es möglich, gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge an Fremdpolymersaat als weiteren optionalen Hilfsstoff im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmengen an Fremdpolymersaat unter Polymerisationsbedingungen zuzudosieren.

Unter Polymerisationsbedingungen sind diejenigen Temperaturen und Drücke zu ver- stehen, unter denen die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation mit ausreichender Polymerisationsgeschwindigkeit verläuft. Diese ist jedoch insbesondere abhängig vom verwendeten Radikalinitiator ist. Vorteilhaft werden Art und Menge des Radikalinitiators, Polymerisationstemperatur und Polymerisationsdruck so ausgewählt, dass der Radikalinitiator eine Halbwertszeit < 3 Stunden, insbesondere vorteilhaft <_1 Stunde und ganz besonders vorteilhaft < 30 Minuten aufweist.

Abhängig vom gewählten Radikalinitiator kommt als Reaktionstemperatur für die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionspolymerisation der gesamte Bereich von 0 bis 170⁰C in Betracht. Dabei werden in der Regel Temperaturen von 50 bis 150°C, insbesondere 60 bis 130°C und vorteilhaft 70 bis 120°C angewendet. Die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 atm durchgeführt werden, so dass die Polymerisationstemperatur 100⁰C übersteigen und bis zu 170⁰C betragen kann. Vorzugsweise wird in Anwesenheit von leichtflüchtigen Monomeren, wie beispielsweise Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polymerisiert. Dabei kann der Druck 1 ,2, 1 ,5, 2, 5, 10, 15 bar (absolut) oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Emulsionspolymerisationen im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emuslionspolymerisation bei erhöhtem Druck unter Inertgasat- mosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durchgeführt.

In der Regel erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren dergestalt, dass im Polymerisationsgefäß bei 20 bis 25°C (Raumtemperatur) unter Inertgasatmospäre eine Teilmenge des entionisierten Wassers, des Dispergiermittels sowie gegebenenfalls eine Teilmen- ge der Monomeren A, B und/oder C und des Radikalinitiators vorgelegt werden, daran anschließend das Vorlagengemisch unter Rühren auf die geeignete Polymerisationstemperatur aufgeheizt wird und danach die Restmengen an entionisiertem Wasser und Dispergierhilfsmittel sowie die Gesamtmengen bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmengen an Monomeren A, B und/oder C sowie Radikalinitiator zudosiert werden. Dabei kann die Dosierung der Monomeren A, B und/oder C, des Radikalinitiators sowie der anderen Komponenten diskontinuierlich in mehreren Teilmengen sowie kontinuier- lieh mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen erfolgen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Dosierung der Monomeren A bis C in Form von zwei Monomerenemulsionen, wobei die erste Monomerenemulsi- on (Monomerenemulsion 1 ) ^ 60 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge, aber <_ 40 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren B enthält, während die zweite Monomerenemulsion (Monomerenemulsion 2) <_ 40 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge, aber ^ 60 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren B enthält. Dabei erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren dergestalt, dass zuerst Monomerenemulsion 1 und daran anschließend Monomerenemulsion 2 dem Polymerisationsgefäß unter Polymeri- sationsbedingungen zugeführt wird. Erfindungsgemäß ist es dabei möglich, dass gegebenenfalls eine Teilmenge der Monomerenemulsion 1 im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden und die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmenge der Monomerenemulsion 1 dem Polymerisationsgefäß unter Polymerisationsbedingungen diskontinuierlich in mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert werden. Daran anschließen wird dem Polymerisationsgefäß die Monomerenemulsion 2 unter Polymerisationsbedingungen diskontinuierlich in mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert. Bevorzugt erfolgt die Dosierung der Monomerenemulsionen 1 und 2 kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen.

Vorteilhaft erfolgt die Wahl der Reaktionsbedingungen und die Reaktionsführung dergestalt, dass nach Initiierung der radikalischen Polymerisationsreaktion die Monomeren A bis C und der Radikalinitiator dem Polymerisationsgemisch im Polymerisationsgefäß so zugeführt werden, dass der Monomerenumsatz zu jedem Zeitpunkt >_ 80 Gew.-%, vorteilhaft >_ 90 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft >_ 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der dem Polymerisationsgemisch zu diesem Zeitpunkt zugeführten Monomeren beträgt, was sich in einfacher Weise durch dem Fachmann geläufige reaktionskalorimetrische Messungen verifizieren lässt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können prinzipiell auch noch geringe Mengen

(< 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtwassermenge) an wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanole, Pentanole, aber auch Aceton etc. eingesetzt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch in Abwesenheit solcher Lösungsmittel durchgeführt.

Die Reaktionsführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorteilhaft dergestalt, dass dem Polymerisationsgemisch unter Polymerisationsbedingungen > 60 Gew.-% und < 95 Gew.-%, bevorzugt > 60 Gew.-% und < 90 Gew.-% und insbesondere bevorzugt > 70 Gew.-% und < 90 Gew.-% von der Gesamtmenge an Monomeren B zudosiert werden, nachdem dem Polymerisationsgemisch unter Polymerisationsbedingungen > 70 Gew.-%, bevorzugt > 75 Gew.-% und insbesondere bevorzugt > 80 Gew.-% von der Gesamtmonomerenmenge zudosiert wurden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen wässrigen Copolymerisat- dispersionen weisen üblicherweise einen Copolymerisatfeststoffgehalt von > 10 und < 70 Gew.-%, häufig > 20 und < 65 Gew.-% und oft > 40 und < 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Copolymerisatdispersion, auf. Der über quasielastische Lichtstreuung (ISO-Norm 13 321) ermittelte zahlenmittlere Teilchendurchmesser (cu- mulant z-average) liegt in der Regel zwischen 10 und 2000 nm, häufig zwischen 20 und 300 nm und oft zwischen 30 und 200 nm.

Selbstverständlich können bei den erfindungsgemäß erhaltenen wässrigen Copolyme- risatdispersionen die verbleibenden Restgehalte an nicht umgesetzten Monomeren A bis C sowie anderen leichtsiedenden Verbindungen durch dem Fachmann geläufige chemische und/oder physikalische Methoden [siehe beispielsweise EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741 184, DE-A 19741 187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 und 198471 15] herabgesetzt werden.

Ferner sind aus den erfindungsgemäßen wässrigen Copolymerisatdispersionen in einfacher Weise (beispielsweise Gefrier- oder Sprühtrockung) die entsprechenden Copo- lymerisatpulver zugänglich. Dabei eignen sich die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen insbesondere zur Sprühtrocknung und weisen hierbei auch ohne weitere Sprühhilfsmittel hohe Pulverausbeuten bei gleichzeitig geringer Verbackungs- neigung auf.

Als weiteren Bestandteil können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 70, vorzugsweise bis 50, insbesondere bis 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe C) enthalten.

Bevorzugte faserförmige Verstärkungsstoffe in Mengen bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% sind Kohlenstofffasern, Kaliumtitanat-whisker, Aramidfasern und besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit z.B. mit dem thermoplastischen Polyamid (A) mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 μm.

Die Einarbeitung dieser Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Im fertigen Spritzgussteil liegt die mittlere Länge der Glasfasern vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 mm. Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat (Kreide), Kaolin (insbesondere kalzinierter Kaolin), gepulverter Quarz, Glimmer, Talkum, Feldspat und insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit.

Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind z.B. 20 Gew.-% Glasfasern mit 10 bis 15 Gew.-% Wollastonit und 15 Gew.-% Glasfasern mit 15 Gew.-% Wollastonit.

Weitere Zusatzstoffe C) sind beispielsweise in Mengen bis zu 30, vorzugsweise 1 bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet).

Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Iso- buten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacryl- säureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.

Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 ). Seiten 392 bis 406 und in der Mono- graphie von CB. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.

Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1 ,4- dien, Hexa-1 ,4-dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, cyc- lische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopen- tadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-lsopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl- tricyclo(5.2.1.0²'⁶.)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 ,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks. EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Mo- nomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder Il oder III oder IV zum Mo- nomerengemisch in den Kautschuk eingebaut

R¹C(COOR²)=C(COOR³)R⁴ (I)

(ii)

CHR⁷=CH (CH₂)_m O (CHR⁶)_α CH CHR⁵ (IM)

CH =CR⁹ COO ( CH₂)_p CH- CHR⁸ (IV)

\ /

O wobei R¹ bis R⁹ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von O bis 20, g eine ganze Zahl von O bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist

Vorzugsweise bedeuten die Reste R¹ bis R⁹ Wasserstoff, wobei m für O oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Malein- säureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, Il und IV sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t- Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet. Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säure-anhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus

50 bis 98,9 insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,

0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidyl- methacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und

1 bis 45, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexyl- acrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden. Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0⁰C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 2O⁰C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacryl- nitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate ein- zusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel

R¹⁰ R¹¹

CH₂ = C X N C R¹²

O eingeführt werden können,

wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:

R¹⁰ Wasserstoff oder eine d- bis C4-Alkylgruppe,

R¹¹ Wasserstoff, eine d- bis Cs-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,

R¹² Wasserstoff, eine d- bis Cio-Alkyl-, eine Cβ- bis Ci2-Arylgruppe oder -OR¹³

R¹³ eine d- bis Cs-Alkyl- oder Cβ- bis Ci2-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,

X eine chemische Bindung, eine d- bis Cio-Alkylen- oder C6-Ci2-Arylengruppe o- der

O

— C — Y Y O-Z oder NH-Z und Z eine d- bis Cio-Alkylen- oder Cβ- bis Ci2-Arylengruppe.

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethyl- amino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethyl- acrylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1 ,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie AIIyI- acrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere. Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1 ,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure- Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat- Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.

Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.

Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuk- typen eingesetzt werden. Weitere übliche Zusatzstoffe C) sind beispielsweise Stabilisatoren und Oxidations- verzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe und Pigmente und Weichmacher.

Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen bis zu 4, bevorzugt 0,5 bis 3,5 und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% enthalten.

Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe z.B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoff additive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbCO3.Pb(OH)2), Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungsgemäßen Formmassen verwendet.

Schwarze Farbpigmente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Eisenoxidschwarz (Fe3O4), Spinellschwarz (Cu(Cr,Fe)2O4), Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Eisenoxid), Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), S. 78ff).

Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne anorganische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Buntpigmente wie Azopigmente und Phthalocyanine erfindungsgemäß eingesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üblich.

Weiterhin kann es von Vorteil sein, die genannten Pigmente bzw. Farbstoffe in Mischung einzusetzen, z.B. Ruß mit Kupferphthalocyaninen, da allgemein die Farb- dispergierung im Thermoplasten erleichtert wird.

Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z.B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodensystems, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, ggf. in Verbindung mit Kupfer-(l)-Halogeniden, z.B. Chloriden, Bromiden oder lodiden. Die Halogenide, insbesondere des Kupfers, können auch noch elektronenreiche p- Liganden enthalten. Als Beispiel für derartige Kupferkomplexe seien Cu-Halogenid- Komplexe mit z.B. Triphenylphosphin genannt. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, einsetzbar.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäu- realkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dial- kylketone, z.B. Distearylketon, eingesetzt werden.

Unter den Zusatzstoffen sind auch Stabilisatoren, die die Zersetzung des roten Phos- phors in Gegenwart von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff verhindern. Als Beispiele seien Verbindungen des Cadmiums, Zinks, Aluminiums, Zinns, Magnesiums, Mangans und Titans genannt. Besonders geeignete Verbindungen sind z.B. Oxide der genannten Metalle, ferner Carbonate oder Oxicarbonate, Hydroxide sowie Salze organischer oder anorganischer Säuren wie Acetate oder Phosphate bzw. Hydrogenphosphate.

Als Flammschutzmittel seien hier nur roter Phosphor und die anderen an sich für Polymere bekannten Flammschutzmittel genannt.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen bei Anwesenheit der Kompo- nenten B) - D) können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Dabei kann die Komponente B) als wässrige Emulsionsdispersion oder als Copolymeri- satpulver zudosiert oder vorgemischt werden. Nach der Extrusion wird das Extrudat abgekühlt und zerkleinert.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch bessere mechanische Eigenschaften, wie gute Schlagzähigkeit und hohe Bruchdehnung aus. Insbesondere lassen sie sich problemlos thermoplastisch verarbeiten und eignen sich demgemäß zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern. Faserverstärkte Formkörper weisen eine sehr gute Oberfläche auf, so dass sie insbesondere für Anwendungen im Fahrzeugbau und für E/E-Anwendungen geeignet sind.

Weiterhin bevorzugte Einsatzgebiete sind Crash-relevante Anwendungen (Kfz- Bereich), da eine höhere Energieaufnahme möglich ist. Beispiele

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:

Komponente A/1 :

Polybutylenterephthalat (PBT) mit einer Viskositätszahl VZ von 130 ml/g, gemessen nach DIN 53728 bzw. ISO 1628 an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einer 1 :1 -Mischung aus Phenol und o-Dichlorbenzol bei 25°C, und einem Carboxylendgruppengehalt von 34 mval/kg. Es wurde das Handelsprodukt Ultradur® B 4520 von BASF verwendet. Das PBT enthielt als

Komponente C1 :

Pentaerythrittetrastearat in einer Menge von 0,65 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Komponente A.

Komponente A/2:

Polyamid 6,6, z.B. Ultramid® A3, charakterisiert durch eine Viskositätszahl von 150 ml/g (gemessen in 0,5 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307), enthaltend als

Komponente C/2:

0,2 Gew.-% Antioxidans Irganox® 1098 der Firma Ciba, bezogen auf A),

Komponente A/3:

Polyamid 6, z.B. Ultramid® B3, charakterisiert durch eine Viskositätszahl von150 ml/g, enthaltend 0,2 Gew.-% der Komponente C/2.

Komponente A/4:

Polyamid 6, z.B. Ultramid® B3, charakterisiert durch eine Viskositätszahl von 150 ml/g. Komponente C/3:

Glasfasern mit einem mittleren Durchmesser von 10 μm.

Komponente C/4:

Ca-Montanat.

Herstellung der wässrigen Copolymerisatdispersionen

1 ) für PBT-Compounds

Copolymerisatdispersion B1 („TCON 134")

In einem 5 L Druckreaktor, ausgerüstet mit einem MIG-Rührer und 4 Dosiereinrichtungen wurden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre 1297 g entionisiertes Wasser und 50 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Alkylarylsulfonat-Lösung (Disponil LDBS 20 der Fa. Cognis) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktorinhalt unter Rühren auf 80⁰C aufgeheizt, und bei Erreichen von 80⁰C wurden 101 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfat-Lösung zugegeben. Danach wurde die Gesamtmenge an Zulauf 1A innerhalb von 80 Minuten und zeitversetzt beginnend nach 30 Minuten der Zulauf 2 innerhalb von 65 Minuten jeweils kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengen- strömen zudosiert. Direkt nach Ende von Zulauf 1 A wurde der Zulauf 1 B gestartet und innerhalb von 15 Minuten kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen zudosiert. Daran anschließend ließ man den Reaktorinhalt noch 5 Stunden bei 80⁰C nachreagieren. Danach kühlte man den Reaktorinhalt auf Raumtemperatur ab und entspannte den Druckbehälter auf Atmosphärendruck. Grobteilige Anteile wurden von der Dispersion durch Filtration über ein Sieb (Maschenweite 100 Mikrometer) abgetrennt.

Zulauf 1A homogene Emulsion aus

300 gentionisiertes Wasser 135 g 20 gew. -%igen wässrigen Alkylarylsulfonat-Lösung (Disponil LDBS 20 der Fa. Cognis)

45 g Acrylnitril

817,5 g Styrol

37,5 g Divinylbenzol (der Fa. Merck, 65 % Aktivsubstanz) Zulauf 1 B homogene Emulsion aus 65 g entionisiertes Wasser

15 g 20 gew.-%igen wässrigen Alkylarylsulfonat-Lösung (Disponil LDBS 20 der Fa. Cognis)

20 g Acrylnitril 60 g Styrol 20 g Divinylbenzol (der Fa. Aldrich, 65 % Aktivsubstanz)

Zulauf 2

57 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfat-Lösung

Die erhaltene wässrige Copolymerisatdispersion B1 wies einen Feststoffgehalt von 34,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion, auf. Die Glasübergangstemperatur wurde zu 1 14°C und die Teilchengröße zu 57 nm bestimmt.

Copolymerisatdispersion B2 („TCON 147")

In einem 5 L Druckreaktor, ausgerüstet mit einem MIG-Rührer und 4 Dosiereinrichtun- gen wurden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre 1297 g entionisiertes Wasser und 50 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Alkylarylsulfonat-Lösung (Disponil LDBS 20 der Fa. Cognis) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktorinhalt unter Rühren auf 80⁰C aufgeheizt, und bei Erreichen von 80⁰C wurden 95 g einer 0,75 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfat-Lösung zugegeben. Danach wurde die Gesamtmenge an Zulauf 1A innerhalb von 80 Minuten und zeitversetzt beginnend nach 30 Minuten der Zulauf 2 innerhalb von 65 Minuten jeweils kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen zudosiert. Direkt nach Ende von Zulauf 1 A wurde der Zulauf 1 B gestartet und innerhalb von 15 Minuten kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen zudosiert. Daran anschließend ließ man den Reaktorinhalt noch 5 Stunden bei 80⁰C nachreagieren. Danach kühlte man den Reaktorinhalt auf Raumtemperatur ab und entspannte den Druckbehälter auf Atmosphärendruck. Grobteilige Anteile wurden von der Dispersion durch Filtration über ein Sieb (Maschenweite 100 Mikrometer) abgetrennt.

Zulauf 1A homogene Emulsion aus

300 gentionisiertes Wasser

135 g 20 gew.-%igen wässrigen Alkylarylsulfonat-Lösung

(Disponil LDBS 20 der Fa. Cognis) 862,5 g Styrol

37,5 g Divinylbenzol (der Fa. Merck, 65% Aktivsubstanz) Zulauf 1 B homogene Emulsion aus 65 g entionisiertes Wasser

15 g 20 gew.-%igen wässrigen Alkylarylsulfonat-Lösung (Disponil LDBS 20 der Fa. Cognis)

20 g Methylmethacrylat 60 g Styrol 20 g Divinylbenzol (der Fa. Aldrich, 65% Aktivsubstanz)

Zulauf 2

53 g einer 0,95 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfat-Lösung

Die erhaltene wässrige Copolymerisatdispersion B2 wies einen Feststoffgehalt von 34,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion, auf. Die Glasübergangstemperatur wurde zu 120⁰C und die Teilchengröße zu 77 nm bestimmt.

Copolymerisatdispersion B3 („TCON 150")

In einem 5 L Druckreaktor, ausgerüstet mit einem MIG-Rührer und 4 Dosiereinrichtun- gen wurden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre 1297 g entionisiertes Wasser und 50 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Alkylarylsulfonat-Lösung (Disponil LDBS 20 der Fa. Cognis) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktorinhalt unter Rühren auf 80⁰C aufgeheizt, und bei Erreichen von 80°C wurden 101 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfat-Lösung zugegeben. Danach wurde die Gesamtmenge an Zulauf 1A innerhalb von 70 Minuten und zeitversetzt beginnend nach 30 Minuten der Zulauf 2 innerhalb von 70 Minuten jeweils kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen zudosiert. Direkt nach Ende von Zulauf 1 A wurde der Zulauf 1 B gestartet und innerhalb von 30 Minuten kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen zudosiert. Daran anschließend ließ man den Reaktorinhalt noch 5 Stunden bei 80⁰C nach- reagieren. Danach kühlte man den Reaktorinhalt auf Raumtemperatur ab und entspannte den Druckbehälter auf Atmosphärendruck. Grobteilige Anteile wurden von der Dispersion durch Filtration über ein Sieb (Maschenweite 100 Mikrometer) abgetrennt.

Zulauf 1A homogene Emulsion aus

235 gentionisiertes Wasser

120 g 20 gew.-%igen wässrigen Alkylarylsulfonat-Lösung (Disponil LDBS 20 der Fa. Cognis)

760 g Styrol 40 g Divinylbenzol (der Fa. Merck, 65% Aktivsubstanz) Zulauf 1 B homogene Emulsion aus 130 gentionisiertes Wasser

30 g 20 gew.-%igen wässrigen Alkylarylsulfonat-Lösung (Disponil LDBS 20 der Fa. Cognis)

40 g Methylmethacrylat 120 gStyrol 40 g Divinylbenzol (der Fa. Aldrich, 65% Aktivsubstanz)

Zulauf 2

57 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfat-Lösung

Die erhaltene wässrige Copolymerisatdispersion B3 wies einen Feststoffgehalt von 34,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion, auf. Die Glasübergangstemperatur wurde zu 122°C und die Teilchengröße zu 85 nm bestimmt.

2) für PA-Compounds

Copolymerisatdispersion B4 („TCON 102")

In einem 5 L Druckreaktor, ausgerüstet mit einem MIG-Rührer und 4 Dosiereinrichtungen wurden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre 1297 g entionisiertes Wasser und 50 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Alkylarylsulfonat-Lösung (Disponil LDBS 20 der Fa. Cognis) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktorinhalt unter Rüh- ren auf 80⁰C aufgeheizt, und bei Erreichen von 80⁰C wurden 101 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfat-Lösung zugegeben. Danach wurde die Gesamtmenge an Zulauf 1 innerhalb von 90 Minuten und zeitversetzt beginnend nach 30 Minuten der Zulauf 2 innerhalb von 60 Minuten jeweils kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen zudosiert. Daran anschließend ließ man den Reaktorinhalt noch 5 Stunden bei 80 ⁰C nachreagieren. Danach kühlte man den Reaktorinhalt auf Raumtemperatur ab und entspannte den Druckbehälter auf Atmosphärendruck. Grobteilige Anteile wurden von der Dispersion durch Filtration über ein Sieb (Maschenweite 100 Mikrometer) abgetrennt.

Zulauf 1 homogene Emulsion aus

350 gentionisiertes Wasser

150 g 20 gew.-%igen wässrigen Alkylarylsulfonat-Lösung

(Disponil LDBS 20 der Fa. Cognis) 950 g Styrol

50 g Divinylbenzol (der Fa. Merck, 65% Aktivsubstanz) Zulauf 2

57 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfat-Lösung

Die erhaltene wässrige Copolymerisatdispersion B4 wies einen Feststoffgehalt von 33,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion, auf. Die Glasübergangstemperatur wurde zu 1 19°C und die Teilchengröße zu 52 nm bestimmt.

Copolymerisatdispersion B5 („TCON 177+178")

Die Herstellung der Copolymerisatdispersion Dxy erfolgte analog der Herstellung der Copolymerisatdispersion Daa mit dem Unterschied, dass die folgende Zusammensetzung der Zuläufe 1 A, 1 B und 2 gewählt wurde:

Zulauf 1A homogene Emulsion aus

300 gentionisiertes Wasser

135 g 20 gew.-%igen wässrigen Alkylarylsulfonat-Lösung (Disponil LDBS 20 der Fa. Cognis)

862,5 g Styrol 37,5 g Divinylbenzol (der Fa. Merck, 65% Aktivsubstanz)

Zulauf 1 B homogene Emulsion aus

65 g entionisiertes Wasser 15 g 20 gew. -%igen wässrigen Alkylarylsulfonat-Lösung (Disponil LDBS 20 der Fa. Cognis)

20 g Glycidylmethacrylat

60 g Styrol

20 g Divinylbenzol (der Fa. Aldrich, 65% Aktivsubstanz)

Zulauf 2

57 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfat-Lösung

Die erhaltene wässrige Copolymerisatdispersion B5 wies einen Feststoffgehalt von 35,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion, auf. Die

Glasübergangstemperatur wurde zu 1 19°C und die Teilchengröße zu 80 nm bestimmt.

Die Feststoffgehalte wurden generell bestimmt, indem eine definierte Menge der jeweiligen wässrigen Copolymerisatdispersion (ca. 5 g) bei 140 ⁰C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt. Die in den Bespielen angegebenen Werte stellen den Mittelwert dieser beiden Messergebnisse dar. Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur erfolgte gemäß DIN 53765 mittels eines DSC820-Geräts, Serie TA8000 der Fa. Mettler-Toledo Int. Inc..

Die mittleren Teilchendurchmesser der Polymerteilchen wurde durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gew.-%igen wässrigen Polymerdispersion bei 23°C mittels eines Autosizer NC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13321 ).

Herstellung der sprühgetrockneten Polymerisatpulver

Die Sprühtrocknung erfolgte in einem Minor-Labortrockner der Ga. GEA Wiegand GmbH (Geschäftsbereich Niro) mit Zweistoffdüsenzerstäubung und Pulverabscheidung in einem Gewebefilter. Die Turmeingangstemperatur des Stickstoffs betrug 130 ⁰C, die Ausgangstemperatur 60 ⁰C. Pro Stunde wurden 2 kg einer Sprühspeise eindosiert.

Als Sprühspeise wurden die Dispersionen B1 , B2, B3, B4 und B5 eingesetzt, die zuvor mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 25 Gew.-% eingestellt wurden.

Gleichzeitig mit der Sprühspeise wurden kontinuierlich 0,4 Gew.-% des hydrophoben Antiblockmittels Sipernat© D 17, bezogen auf den Feststoffgehalt der Sprühspeise, über eine gewichtsgesteuerte Doppelschnecke in den Kopf des Sprühturms eindosiert.

Bei dem hydrophoben Antiblockmittel Sipernat© D 17 der Fa. Degussa handelt es sich um eine Fällungskieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche (in Anlehnung an ISO 5794-1 , Annex D) von 100 m2/g, einer mittleren Teilchengröße (in Anlehnung an ASTM C 690-1992) von 7 Mikrometer und einer Stampfdichte (in Anlehnung an ISO 787-11 ) von 150 g/L, deren Oberfläche durch Behandlung mit speziellen Chlorsi- lanen hydrophobiert wurde.

Nach der Sprühtrocknung wurden die entsprechenden Dispersionspulver in folgenden Ausbeuten erhalten B1 : 91 %, B2: 92%, B3: 92%, B4: 79% und B5: 92%.

Herstellung der Formmassen

Die Komponenten B) wurden auf einem Doppelschneckenextruder (ZSK 30) bei einer Temperatur von

a) 260⁰C für PBT und PA 6 b) 280⁰C für Polyamid 66 kompoundiert.

Es wurden folgende mechanische Messungen vorgenommen:

Zugversuch ISO 527-2

Schlagbiegeversuch ISO 179-2/1 eil bei 23°C, 50 % rel. Luftfeuchte,

Schlagbiegeversuch ISO 179-2 bei -30⁰C,

Schlagbiegeversuch ISO 179-2/1 eA(S) bei 23°C, 50 % rel. Luftfeuchte

Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind den Tabellen zu entnehmen.

Tabelle 1 : Polyesterformmassen

Tabelle 2: Polyamide

Claims

Patentansprüche

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 10 bis 99,9 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren,

B) 0,01 bis 10 Gew.-% eines Copolymerisates, erhältlich durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit wenigstens eines Dispergiermittels und we- nigstens eines Radikalinitiators nach dem Zulaufverfahren, wobei zur

Emulsionspolymerisation

70 bis 99,5 Gew.-% α,ß-monoethylenisch ungesättigte Verbindungen

[Monomere A], und 0,5 bis 30 Gew.-% Verbindungen mit wenigstens zwei radikalisch copo- lymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen [Monomere B], sowie gegebenenfalls bis 5 Gew.-% 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder deren Amide [Monomere C],

eingesetzt werden, wobei sich die Monomeren A bis C zu 100 Gew.-% (Gesamtmonomerenmenge) addieren und die Monomerenzuläufe derart erfolgen, dass >_ 60 Gew.-% von der Gesamtmenge an Monomeren B dem Polymerisationsgemisch unter Polymerisationsbedingungen zu einem

Zeitpunkt zudosiert werden, nachdem dem Polymerisationsgemisch >_ 60 Gew.-% von der Gesamtmonomerenmenge unter Polymerisationsbedingungen zudosiert wurden,

C) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,

wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100 % ergibt.

2. Formmassen nach Anspruch 1 , wobei 1 bis 20 Gew.-% an Monomeren B eingesetzt werden für die Herstellung der Komponente B).

3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, wobei 2 bis 10 Gew.-% an Monomeren B eingesetzt werden für die Herstellung der Komponente B).

4. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei > 60 Gew.-% und

< 95 Gew.-% von der Gesamtmenge an Monomeren B zudosiert werden für die Herstellung der Komponente B).

5. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei bei der Herstellung von B) die Monomeren B zu einem Zeitpunkt zudosiert werden, nachdem dem Polymerisationsgemisch > 70 Gew.-% von der Gesamtmonomerenmenge unter Polymerisationsbedingungen zudosiert wurden.

6. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Monomeren A und die Monomeren C in Art und Menge so gewählt werden, dass ein allein aus diesen Monomeren aufgebautes Copolymerisat B) eine Glasübergangstemperatur >_ 40⁰C aufweisen würde.

7. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in denen die Komponente B) als wässrige Dispersion oder als Pulver bei der Kompoundierung der Komponenten A) bis C) zugegeben wird.

8. Verwendung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art, Fasern und Folien.

9. Formkörper erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis. 7.