DE102004059238A1

DE102004059238A1 - Füllstoffhaltige Formmassen auf Basis von Styrolcopolymeren

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Publication number: DE102004059238A1
Application number: DE200410059238
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-12-08
Filing date: 2004-12-08
Publication date: 2006-06-14
Also published as: WO2006061154A1

Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend die Komponenten A) bis C) und gegebenenfalls D), deren Summe 100 Gew.-% ergibt, DOLLAR A A) 5 bis 98 Gew.-% mindestens eines Styrolcopolymers A) aus vinylaromatischen Monomeren a1) und Comonomeren a2), DOLLAR A B) 1 bis 70 Gew.% mindestens eines teilchen- oder faserförmigen Füll- oder Verstärkungsstoffs B), DOLLAR A C) 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines Verträglichkeitsvermittlers C), der erhältlich ist durch Umsetzung von DOLLAR A C1) 5 bis 95 Gew.-% eines Polymers C1), das aus einem Dicarbonsäureanhydrid c11) und Comonomeren c12) erhalten wird, und DOLLAR A C2) 5 bis 95 Gew.-% eines Polyamids C2), DOLLAR A D) 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines weiteren Zusatzstoffes D).

Description

Die Erfindung betrifft Thermoplastische Formmassen, enthaltend die Komponenten A) bis C) und gegebenenfalls D), deren Summe 100 Gew.-% ergibt,

A) 5 bis 98 Gew.-% mindestens eines Styrolcopolymers A) aus vinylaromatischen Monomeren a1) und Comonomeren a2),
B) 1 bis 70 Gew.-% mindestens eines teilchen- oder fasenförmigen Füll- oder Verstärkungsstoffs B),
C) 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines Verträglichkeitsvermittlers C), der erhältlich ist durch Umsetzung von
C1) 5 bis 95 Gew.-% eines Polymers C1), das aus einem Dicarbonsäureanhydrid c11) und Comonomeren c12) erhalten wird, und
C2) 5 bis 95 Gew.-% eines Polyamids C2),
D) 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines weiteren Zusatzstoffes D).

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen durch Vermischen der Komponenten in einer Mischvorrichtung, wobei die mittlere Mischzeit 0,2 bis 30 min und die Temperatur 200 bis 350°C beträgt.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, und schließlich die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen.

In thermoplastischen Polymeren werden Füllstoffe und Verstärkungsstoffe wie Kreide, Talkum oder Glasfasern zur Optimierung des Eigenschaftsprofils verwendet. Bisher wurden in der Regel teilkristalline Thermoplaste wie Polypropylen oder Polyamid mit Füll- bzw. Verstärkungsstoffen versehen.

Auch für amorphe Thermoplaste ist ein Füllstoffzusatz zur Eigenschaftmodifizierung denkbar. Beispielsweise dürfte ein Füllstoff die Dimensionsbeständigkeit von Styrolcopolymer-Formteilen verbessern. Eines der wenigen Beispiele hierzu ist ein mit Bariumsulfatpartikeln gefülltes Styrol-Acrylnitril-Copolymer, das Hammer et al. in Polymer 39, 4243–4248 (1998) beschreiben. Allerdings geht die erwünschte höhere Steifigkeit (im Vergleich zum nicht füllstoffhaltigen Styrolcopolymer) einher mit einer unerwünschten überproportionalen Abnahme der Zähigkeit. Diese Verbesserung der Steifigkeit auf Kosten der Zähigkeit beobachtet man auch bei faserverstärkten Styrolcopolymeren.

Die DE-A 35 15 867 beschreibt thermoplastische Formmassen aus einem Styrolcopolymeren wie SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymer), Glasfasern als Verstärkungsstoff und einem Terpolymer aus vinylaromatischen Monomeren, (Meth)arcylnitril und einem Monomer ausgewählt aus (Meth)acrylsäure und Maleinsäureanhydrid. Optional können auch Pfropfkautschuke auf Basis von z.B. Polybutadien oder Polybutylacrylat enthalten sein.

Das Eigenschaftsprofil dieser Formmassen ist für anspruchsvolle Anwendungen nicht immer zufriedenstellend.

Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Es sollten füll- bzw. verstärkungsstoffhaltige Styrolcopolymer-Formmassen bereitgestellt werden, die sich durch ein ausgewogenes Eigenschaftsprofil auszeichnen. Insbesondere sollte die Schlagzähigkeit und die Reißdehnung der aus den Formmassen hergestellten Formteile verbessert sein. Außerdem sollten die Delaminationsneigung der Formteile vermindert sein. Delamination ist das unerwünschte Abplatzen von Polymermaterial am fertigen Formteil; sie macht das Formteil unbrauchbar und tritt insbesondere bei großen Formteilen und im Bereich des Angusses auf.

Demgemäß wurden die eingangs definierten thermoplastischen Formmassen, deren genannte Verwendung, und die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus den Formmassen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Formmassen, gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Formmassen enthalten

A) 5 bis 98, bevorzugt 7 bis 90 und besonders bevorzugt 10 bis 84 Gew.-% der Komponente A),
B) 1 bis 70, bevorzugt 8 bis 60 und besonders bevorzugt 9 bis 55 Gew.-% der Komponente B),
C) 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 25 und besonders bevorzugt 7 bis 20 Gew.-% der Komponente C), und
D) 0 bis 60, bevorzugt 0 bis 50 und besonders bevorzugt 0 bis 45 Gew.-% der Komponente D),

wobei die Mengen innerhalb der vorstehenden Bereiche derart gewählt sind, dass sich die Summe der Komponenten A) bis D) zu 100 Gew.-% ergänzt. Die Komponente D) ist fakultativ.

Komponente A): Styrolcopolymer

Komponente A) ist ein Styrolcopolymer aus vinylaromatischen Monomeren a1) und Comonomeren a2).

Als vinylaromatische Monomere a1) kommen beispielsweise in Betracht: Styrol, α-Methylstyrol, und mit C_1-10-Alkylresten ringsubstituierte Styrole wie p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinylstyrol, Vinyltoluol, außerdem 1,2-Diphenylethylen, 1,1-Diphenylethylen, die Vinylnaphthaline oder deren Mischungen. Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und Vinylnaphthalin sind bevorzugt, Styrol und α-Methylstyrol besonders bevorzugt.

Als Comonomere a2) sind z.B. geeignet:

1) Nitrile wie Acrylnitril oder Methacrylnitril,
2) C₁- bis C₁₂-Alkylester der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure. Bevorzugte Acrylsäurealkylester sind Ethylacrylat und die Methacrylate. Es können auch Mischungen verschiedener Acrylsäurealkylester verwendet werden, die sich in ihrem Alkylrest unterscheiden. Als Methacrylsäurealkylester ist insbesondere Methylmethacrylat geeignet.
3) konjugierte Diene wie Butadien, Isopren und Chloropren, weiterhin auch Norbornen und Dicyclopentadien,
4) Glycidylester, z.B. Glycidylacrylat und -methacrylat,
5) N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Butyl-, N-Phenyl- und N-Cyclohexylmaleinimid,
6) Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid,
7) Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid und Methacrylamid,
8) aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat.
9) ungesättigte Ether wie Vinylmethylether, sowie Mischungen der vorgenannten Monomere.

Davon sind bevorzugt: Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid, Acrylsäure- und Methacrylsäureverbindungen wie Methylmethacrylat, Maleinsäureverbindungen wie Maleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleinimid und N-Alkylmaleinimide wie N-Methylmaleinimid, N-Butylmaleinimid, N-Isopropylmaleinimid und N-Cyclohexylmaleinimid, oder deren Mischungen.

Besonders bevorzugt ist das Comonomer a2) ausgewählt aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleinimid und den N-Alkylmaleinimiden. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylnitril.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Styrolcopolymer A) ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN). Darin können bevorzugt bis zu 50 Gew.-% des Styrols durch α-Methylstyrol, und/oder bis zu 50 Gew.-% des Acrylnitrils durch Methacrylnitril ersetzt sein. Besonders bevorzugt ist das Styrolcopolymer A) ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer mit einem Acrylnitrilgehalt von 15 bis 45, insbesondere 17 bis 40 Gew.-%.

In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist das Styrolcopolymer A) ein Copolymer aus α-Methylstyrol und Acrylnitril (αMSAN).

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Styrolcopolymers A) beträgt in der Regel 10.000 bis 2.000.000 g/mol.

Die Viskositätszahl des Styrolcopolymers beträgt üblicherweise 45 bis 200, bevorzugt 45 bis 140 und vorzugsweise 50 bis 120 ml/g, bestimmt an einer 0,5 gew.-%igen Lösung bei 25°C nach DIN 53726. Die Viskositätszahl von SAN bzw. αMSAN wird beispielsweise an einer Lösung in Dimethylformamid (DMF) ermittelt.

Man erhält das Styrolcopolymer A) in an sich bekannter Weise, z.B. durch Substanz-, Lösungs- Suspensions-, Fällungs- oder Emulsionspolymerisation. Einzelheiten dieser Verfahren sind z.B. im Kunststoffhandbuch, Hrg. Vieweg und Daumiller, Carl-Hanser-Verlag München, Bd. 1 (1973), S. 37 bis 42 und Bd. 5 (1969), S. 118 bis 130, sowie in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Verlag Chemie Weinheim, Bd. 19, S. 107 bis 158 "Polymerisationstechnik", beschrieben.

Das Styrolcopolymer A) kann kautschukfrei oder kautschukhaltig sein. Beide Ausführungsformen sind gleichermaßen bevorzugt.

Bevorzugt enthält ein kautschukhaltiges Styrolcopolymer A) einen Pfropfkautschuk a3) mit Kern-Schale-Struktur auf Basis von Dienen, Alkylacrylaten mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest (nachfolgend kurz als C_1-8-Alkylacrylate bezeichnet), Ethylen/Propylen oder Siloxanen.

Geeignete Pfropfkautschuke a3) mit Kern-Schale-Struktur enthalten beispielsweise

– einen Dienkautschuk auf Basis von Dienen, wie z.B. Butadien oder Isopren,
– einen Alkylacrylatkautschuk auf Basis von Alkylestern der Acrylsäure, wie n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat,
– einen Ethylenkautschuk, z.B. EP(D)M-Kautschuk auf Basis von Ethylen, Propylen und ggf. einem Dien, oder einen Ethylen-Copolymerkautschuk aus Ethylen und anderen Olefinen, insbesondere α-Olefinen mit bis zu 10 C-Atomen,
– einen Siliconkautschuk wie z.B. in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben,

oder Mischungen dieser Kautschuke bzw. Kautschukmonomere. Im Unterschied zu den weiter unten bei Komponente D) beschriebenen Kautschuken sind die Kautschuke a3) Pfropfkautschuke mit Kern-Schale-Aufbau

Als Kautschuke a3) sind insbesondere ASA-, ABS- und AES-Polymerisate (ASA = Acrylnitril-Styrol-Acrylester, ABS = Acrylnitril-Butadien-Styrol, AES = Acrylnitril-EPDM-Kautschuk-Styrol) geeignet.

Bevorzugt handelt es sich bei den Pfropfkautschuken a3) um Kern-Schale-Pfropfkautschuke P), die aufgebaut sind aus

p1) 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% einer Pfropfgrundlage (Kern) aus einem kautschukelastischen Polymeren P1) auf der Basis von Dienen, C_1-8-Alkylacrylaten, Ethylen/Propylen, oder Siloxanen und mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C,
p2) 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage (Schale) P2) aus
p21) 60 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 85 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen p21) der allgemeinen Formel I
worin R ein C₁- bis C₈ Alkylrest, bevorzugt Methyl oder Ethyl oder Wasserstoff bedeutet und R¹ einen C₁- bis C₈- Alkylrest, bevorzugt Methyl oder Ethyl, darstellt und n den Wert 1, 2 oder 3 hat, oder deren Mischungen,
p22) 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Nitrils p22), bevorzugt Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, und
p23) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren, radikalisch polymerisierbaren Monomeren p23).

Für die Pfropfgrundlage (Kern) P1) kommen Polymerisate in Betracht, deren Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C, vorzugsweise unterhalb von –10°C, besonders bevorzugt unterhalb von –20°C liegt. Dies sind z.B. Elastomere auf der Basis von Dienen wie Butadien, auf der Basis von C₁- bis C₈-Alkylestern der Acrylsäure, die gegebenenfalls weitere Comonomere enthalten können, auf der Basis von Ethylen/Propylen, oder auf der Basis von Siloxanen. Als Pfropfkautschuk ergeben sich dann ASA-, AES-, ABS- bzw. Polysiloxankautschuke.

Es versteht sich, dass zur Herstellung der Pfropfgrundlage P1) auch Mischungen der genannten Monomere Diene, C_1-8-Alkylacrylate, Ethylen/Propylen, und Siloxane verwendet werden können.

Als Diene sind insbesondere Butadien und Isopren geeignet. Geeignete C_1-8-Alkylacrylate sind insbesondere n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Geeignete Siloxane sind z.B Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan, siehe die DE-A 197 53 542.

Geeignete Siloxan-Elastomere (meist als Siliconkautschuke bezeichnet) sind vorzugsweise vernetzt. Geeignete vernetzte Siliconkautschuke sind im allgemeinen solche aus Einheiten der allgemeinen Formeln R₂SiO, RSiO_3/2, R₃SiO_1/2 und SiO_2/4, wobei R einen einwertigen Rest, und im Fall von R₃SiO_1/2 ggf. auch OH, darstellt. Die Mengen der einzelnen Siloxaneinheiten sind dabei üblicherweise so bemessen, dass auf 100 Einheiten der Formel R₂SiO 0 bis 10 Mol-Einheiten der Formel RSiO_3/2, 0 bis 1,5 Mol- Einheiten R₃SiO_1/2 und 0 bis 3 Mol-Einheiten SiO_2/4 vorhanden sind.

R steht dabei im allgemeinen für C₁-C₁₈-Alkyl, vorzugsweise für C₁-C₁₂, besonders bevorzugt für C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl oder Hexyl, insbesondere Methyl oder Ethyl oder C₆-C₁₀-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl, oder C₁-C₁₀-Alkoxy und Aryloxy wie Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy, vorzugsweise Methoxy, oder radikalisch angreifbare Gruppen wie Vinyl-, Allyl-, Acryl-, Acryloxy-, Methacryl-, Methacryloxyalkyl, Halogen- oder Mercaptogruppen, bevorzugt Vinyl- oder Mercapto-C₁-C₁₀-alkylreste, insbesondere Mercaptopropyl, Vinyl und Methacryloxypropyl.

In einer besonderen Ausführungsform setzt man Siliconkautschuke ein, bei denen mindestens 80 % aller Reste R Methylreste sind. Des weiteren sind Siliconkautschuke bevorzugt, in denen R für Methyl und Ethyl steht. In einer weiteren Ausführungsform setzt man Siliconkautschuke ein, die die oben genannten radikalisch angreifbaren Gruppen in Mengen im Bereich von 0,01 bis 10, bevorzugt von 0,2 bis 2 Mol-%, bezogen auf alle Reste R, enthalten. Solche Siliconkautschuke sind beispielsweise in der EP-A 260 558 und in der EP-A 492 376 beschrieben. Des weiteren kann man die in der DE-A 25 39 572 beschriebenen Siliconkautschuke als Harze einsetzen, oder solche, die aus der EP-A 370 347 bekannt sind.

Geeignete Ethylen/Propylen-Elastomere werden aus Ethylen und Propylen hergestellt (EPM-Kautschuk) oder aus Ethylen, Propylen und einem Dien (EPDM-Kautschuk), siehe auch EP-A 163 411, EP-A 244 857). Als EP(D)M-Kautschuke werden bevorzugt solche verwendet, die eine Glastemperatur im Bereich von –60 bis –40°C aufweisen. Die Kautschuke haben nur eine geringe Anzahl von Doppelbindungen, d.h. weniger als 20 Doppelbindungen pro 1000 C-Atome, insbesondere 3 bis 10 Doppelbindungen pro 1000 C-Atome. Beispiele für solche Kautschuke sind aus Ethylen-Propylen bestehende Copolymerisate, sowie Ethylen-Propylen-Terpolymerisate. Letztere werden durch Polymerisation von mindestens 30 Gew.-% Ethylen, mindestens 30 Gew.-% Propylen und 0,5 bis 15 Gew.-% einer nichtkonjugierten diolefinischen Komponente hergestellt.

Als Dienkomponnete für EPDM werden in der Regel Diolefine mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, wie 5-Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien, 2,2,1-Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien angewendet. Ferner sind geeignet Polyalkylenamere wie Polypentenamer, Polyoctenamer, Polydodecanamer oder Gemische dieser Stoffe. Ferner kommen auch teilhydrierte Polybutadienkautschuke in Betracht, bei denen mindestens 70 % Restdoppelbindungen hydriert sind.

Von den vorstehend genannten Kautschuken werden insbesondere die Ethylen-Propylen-Copolymerisate sowie die Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate (EPDM- Kautschuke) verwendet. In der Regel haben EPDM-Kautschuke eine Mooney-Vikosität ML_1-4(100°C) von 25 bis 120. Sie sind im Handel erhältlich.

Die Herstellung des Pfropfpolymerisats auf EP(D)M-Basis kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. Vorzugsweise wird eine Lösung des EP(D)M-Elastomeren (Kautschuks) in dem Monomerengemisch und (gegebenenfalls) indifferenten Lösungsmitteln hergestellt und durch Radikalstarter, wie Azoverbindungen oder Peroxide bei höheren Temperaturen die Pfropfreaktion durchgeführt. Beispielhaft seien die Verfahren der DE-AS 23 02 014 und DE-A 25 33 991 genannt. Es ist auch möglich – wie in der US-A 4 202 948 beschrieben – in Suspension zu arbeiten.

Besonders bevorzugt sind Pfropfgrundlagen (Kerne) P1), die aufgebaut sind aus

p11) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevorzugt 65 bis 100 Gew.-% eines Diens p11) mit konjugierten Doppelbindungen, bevorzugt Butadien und/oder Isopren,
p12) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 und besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew.-% von einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren p12) wie Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Vinylmethylether oder deren Mischungen, oder aus
p11*) 70 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise von 69 bis 79 Gew.-% mindestens eines C_1-8-Alkylacrylates p11*), vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butylacrylat als alleiniges Alkylacrylat,
p12*) 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-% eines weiteren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren p12*) wie Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Vinylmethylether oder deren Mischungen,
p13*) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen, vorzugsweise bi- oder tri-funktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomeren p13*),

wobei die Summe von p11) und p12), bzw. von p11*), p12*) und p13*), jeweils 100 Gew.-% ergibt.

Als bi- oder polyfunktionellen Vernetzungsmonomeren p13*) eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls auch drei oder mehr, zur Copolymerisation befähigte ethylenische Doppelbindungen enthalten, die nicht in den 1,3-Stellungen konjugiert sind. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. Als besonders günstiges Vernetzungsmonomeres hat sich der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols erwiesen (vgl. DE-A 12 60 135).

Diese Art von Pfropfgrundlagen P1) ist an sich bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in der DE-A 31 49 358. Eine Pfropfgrundlage P1), die aus den Komponenten p11) und ggf. p12) aufgebaut ist, wird auch als ABS-Kautschuk bezeichnet. Eine Pfropfgrundlage P1), die aus den Komponenten p11*), ggf. p12*) und p13*) aufgebaut ist, bezeichnet man auch als ASA-Kautschuk. Deren Herstellung ist an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A 28 26 925, der DE-A 31 49 358 und der DE-A 34 14 118 beschrieben.

Von den Pfropfauflagen (Schalen) P2) sind diejenigen bevorzugt, in denen p21) Styrol oder α-Methylstyrol oder deren Mischungen und p22) Acrylnitril oder Methacrylnitril bedeutet. Als bevorzugte Monomeren-Gemische werden vor allem Styrol und Acrylnitril oder α-Methylstyrol und Acrylnitril eingesetzt. Die Pfropfauflagen P2) sind erhältlich durch Copolymerisation der Komponenten p21) und p22) sowie ggf. p23) in Gegenwart der Pfropfgrundlage P1). Der Aufbau der Pfropfauflage P2) (Pfropfhülle) der Propfpolymerisate kann ein- oder mehrstufig erfolgen, siehe z.B. EP-A-0 111 260

Als weitere, radikalisch polymerisierbare Monomere p23) sind z.B. Acrylate wie tert.-Butylacrylat oder Glycidylacrylat, sowie die entsprechenden Methacrylate, geeignet.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Kautschuke P) einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel

eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R¹⁰ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe,
R¹¹ Wasserstoff, eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R¹² Wasserstoff, eine C₁- bis C₁₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁₂-Arylgruppe oder -OR¹³
R¹³ eine C₁- bis C₈-Alkyl- oder C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆-C₁₂-Arylengruppe oder

Y O-Z oder NH-Z und
Z eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆- bis C₁₂-Arylengruppe.

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet. Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethylacrylat genannt.

Ferner können bei der Herstellung der Kautschuke P) auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entspre chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen. Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren am Kautschuk bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf den Kautschuk.

Die Herstellung der Pfropfkautschuke P) kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, insbesondere in Emulsion, in Mikroemulsion, in Miniemulsion, in Suspension, in Mikrosuspension, in Minisuspension, als Fällungspolymerisation, in Masse oder in Lösung, oder als Kombination zweier Verfahren wie z.B. Masse/Lösung, Lösung/Fällung, Masse/Suspension und Masse/Emulsion. Die Verfahren können kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden und sind dem Fachmann bekannt. Einzelheiten zu den genannten Polymerisationsverfahren und den erforderlichen Hilfsstoffen wie Emulgatoren, Initiatoren, etc. sind beispielsweise der DE-A 19752394 oder der DE-C 1260135 zu entnehmen.

Die Herstellung der Pfropfstufe P2) kann unter den gleichen Bedingungen wie die Herstellung der Grundstufe P1) erfolgen, wobei man die Pfropfstufe P2) in einem oder mehreren Verfahrensschritten herstellen kann. Dabei können die Monomeren p21), p22) und p23) einzeln oder in Mischung miteinander zugefügt werden. Das Monomerenverhältnis der Mischung kann zeitlich konstant oder ein Gradient sein. Auch Kombinationen dieser Verfahrensweisen sind möglich. Beispielsweise kann man zunächst Styrol alleine, und danach eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril, auf die Grundstufe P1) polymerisieren. Die Bruttozusammensetzung bleibt von den genannten Ausgestaltungen des Verfahrens unberührt.

Weiterhin eignen sich auch Pfropfpolymerisate P) mit mehreren weichen und harten Stufen, z.B. des Aufbaus P1-P2-P1-P2 oder P2-P1-P2, vor allem im Falle größerer Teilchen. Insbesondere kann die Grundstufe auch ein hartes, nicht kautschukelastisches Polymer sein, oder es können verschieden Kautschuke aufeinander folgen. Beispielsweise kann man Pfropfpolymerisate des Aufbaus (von innen nach außen) PS-Bu-SAN oder BA-Bu-SAN oder PSi-BA-SAN verwenden, wobei PS Polystyrol, Bu Polybutadien, BA Poly-n-butylacrylat, PSi Polysiloxan und SAN Polystyrolacrylnitril bedeutet.

Die Bedingungen der Pfropfpolymerisation werden vorzugsweise so gewählt, dass gewichtsmittlere Teilchendurchmesser von 50 bis 1500, insbesondere 70 bis 1200 nm (d₅₀-Wert der integralen Massenverteilung, d.h. 50 Gew.-% der Teilchen sind kleiner als dieser Wert, und 50 Gew.-% sind größer) resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z.B. in der DE-A 28 26 925 beschrieben. Durch das Saatlatex-Verfahren kann direkt eine grobteilige Kautschukdispersion hergestellt werden.

Um möglichst zähe Produkte zu erzielen, kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, eine Mischung mindestens zweier Pfropfpolymerisate mit unterschiedlicher Teilchengröße zu verwenden. Um dies zu erreichen, werden die Teilchen des Kautschuks in bekannter Weise, z.B. durch Agglomeration, vergrößert, so dass der Latex bimodal (d₅₀ etwa 50 bis 180 nm und 200 bis 700 nm) aufgebaut ist, siehe beispielsweise DE-A 36 15 607 beschrieben.

In der nachfolgenden Tabelle A sind einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Insbesondere sind hier Pfropfpolymerisate P) mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:

Tabelle A: Emulsionspolymerisate

Komponente B): Füll- oder Verstärkungsstoff

Komponente B) ist ein teilchenförmiger oder faserförmiger Füllstoff oder Verstärkungsstoff.

Der Füll- bzw. Verstärkungsstoff kann beispielsweise mineralisch sein. Als teilchenförmige mineralische Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure, Carbonate wie Magne siumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, unterschiedlichste Silikate wie Tone, Muskovit, Biotit, Suzoit, Zinnmaletit, Talkum, Chlorit, Phlogophit, Feldspat, Calciumsilikate wie Wollastonit oder Kaolin, besonders kalzinierter Kaolin.

Nachfolgend werden drei bevorzugte Ausführungsformen der Komponente B) näher beschrieben, wobei man auch Mischungen verschiedener Füll- und Verstärkungsstoffe verwenden kann.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform werden teilchenförmige Füllstoffe verwendet, von denen mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 98 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser – bzw. bei nicht kugelförmigen Partikeln eine maximale Ausdehnung – von weniger als 45 μm, bevorzugt weniger als 40 μm aufweisen und deren sogenanntes Aspektverhältnis (Verhältnis von größter zu kleinster Partikelabmessung, z.B. Durchmesser/Dicke oder bei Fasern oftmals Länge/Dicke) vorzugsweise im Bereich von 1 bis 25, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 liegt. Diese Werte für Durchmesser und Aspektverhältnis beziehen sich auf das fertige Produkt, beispielsweise das Formteil (also nach der Einmischung des Füllstoffs in das Polymer und der Herstellung des Formteils, z.B. durch Spritzguss).

Die Teilchendurchmesser bzw. -ausdehnungen können dabei z.B. dadurch bestimmt werden, dass elektronenmikroskopische Aufnahmen von Dünnschnitten des Formteils aufgenommen und mindestens 25, bevorzugt mindestens 50 Füllstoffteilchen für die Auswertung herangezogen werden. Ebenso kann die Bestimmung der Teilchendurchmesser über Sedimentationsanalyse erfolgen, gemäß Transactions of ASAE, Seite 491 (1983).

Besonders bevorzugt werden als teilchenförmige Füllstoffe Talkum, Kaolin, wie calcinierter Kaolin oder Wollastonit oder Mischungen aus zwei oder allen dieser Füllstoffe. Darunter wird Talkum mit einem Anteil von mindestens 95 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 40 μm und einem Aspektverhältnis von 1,5 bis 25, jeweils bestimmt am fertigen Produkt, besonders bevorzugt. Kaolin hat bevorzugt einen Anteil von mindestens 95 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 20 μm und einem Aspektverhältnis von 1,2 bis 20, jeweils bestimmt am fertigen Produkt.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform werden als Komponente B) feinstteilige mineralische Partikel mit anisotroper Partikelgeometrie verwendet. Darunter werden solche Teilchen verstanden, deren Aspekt-Verhältnis größer als 1, vorzugsweise größer als 2 und besonders bevorzugt größer als etwa 5 ist. Solche Teilchen sind zumindest im weitesten Sinne plättchen- oder faserförmig. Zu solchen Materialien gehören beispielsweise bestimmte Talke und bestimmte (Alumino)Silicate mit Schicht oder Fa sergeometrie wie Bentonit, Wollastonit, Glimmer (Mica), Kaolin, Hydrotalcit, Hektorit oder Montmorillonit.

Vorzugsweise kommen anorganische Materialien mit schuppen- oder plättchenförmigem Charakter zum Einsatz wie Talk, Glimmer/Tonschichtmineralien, Montmorillonit, letztere auch in einer durch Ionenaustausch modifizierten, organophilen Form, Kaolin und Vermiculit.

Besonders bevorzugt ist Talk. Unter Talk wird ein natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Talk verstanden. Reiner Talk hat die chemische Zusammensetzung 3MgO·4SiO₂·H₂O und somit einen MgO-Gehalt von 31,9 Gew.-%, einen SiO₂-Gehalt von 63,4 Gew.-% und einen Gehalt an chemisch gebundenem Wasser von 4,8 Gew.-%-. Es handelt sich um ein Silikat mit Schichtstruktur.

Bevorzugt sind Talktypen hoher Reinheit. Diese enthalten beispielsweise einen MgO-Gehalt von 28 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 33 Gew.-%, besonders bevorzugt 30,5 bis 32 Gew.-% und einen SiO₂-Gehalt von 55 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 58 bis 64 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 62,5 Gew.-%. Bevorzugte Talktypen zeichnen sich des Weiteren durch einen Al₂O₃-Gehalt von < 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von < 1 Gew.-%, insbesondere von < 0,7 Gew.-% aus.

Vorteilhaft ist insbesondere auch der Einsatz von Talk in Form von feinvermahlenen Typen mit einer mittleren Teilchengröße d₅₀ < 10 μm, bevorzugt < 5 μm, besonders bevorzugt < 2,5 μm, ganz besonders bevorzugt ≤ 1,5 μm. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Talk mit einer mittleren Teilchengröße d₅₀ von 350 nm bis 1,5 μm.

Des weiteren können die mineralischen Teilchen mit organischen Molekülen oberflächenmodifiziert, beispielsweise silanisiert, sein, um eine bessere Verträglichkeit mit den Polymeren zu erzielen. Auf diese Weise lassen sich hydrophobe oder hydrophile Oberflächen erzeugen.

Für den Einsatz in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besonders geeignete feinstteilige mineralische Partikel mit anisotroper Partikelgeometrie sind ferner die in den US-A 5 714 537 und US-A 5 091 461 beschriebenen anorganischen Materialien. Dabei handelt es sich um Talk, Ton oder ein Material von ähnlichem Typ, der eine Zahlendurchschnittsteilchengröße von ≤ 10 μm und ein Verhältnis von Durchschnittsdurchmesser zu Dicke (D/T) von 4 bis 30 besitzt. Mehrere Sorten von Talk- und Tonfüllstoffmaterialien haben sich als besonders geeignet herausgestellt.

Wie in der US-A 5 091 461 beschrieben, eignen sich insbesondere längliche oder plattenförmige Materialien mit den angegebenen kleinen Teilchen, verglichen mit fibrillenförmigen oder kugelförmigen Füllstoffen. Hoch bevorzugt sind solche Zusammenset zungen, welche Partikel enthalten, die ein Verhältnis Durchschnittsdurchmesser/Dicke (D/T), gemessen nach der in der US-A 5 714 537 beschriebenen Weise von wenigstens 4, bevorzugt wenigstens 6, mehr bevorzugt wenigstens 7, haben. Hinsichtlich des Maximalwertes für das Verhältnis D/T wurde es als wünschenswert gefunden, einen Wert bis zu und einschließlich 30 zu haben, bevorzugt bis zu und einschließlich 24, mehr bevorzugt bis zu ein einschließlich 18, noch mehr bevorzugt bis zu und einschließlich 13 und am meisten bevorzugt bis zu und einschließlich 10.

Bevorzugt zu verwendende mineralische Partikel sind die bekannten Mineralien Talksorten und Tonsorten. Besonders bevorzugt sind die nicht kalzinierten Talkumsorten und Tone, welche einen sehr niedrigen Gehalt an freiem Metalloxid besitzen. Talkumsorten und Tonsorten sind allgemein bekannte Füllstoffe für verschiedene polymere Harze. In den US-A 5 091 461, US-A 3 424 703 und EP-A 391 413 sind diese Materialien und ihre Eignung als Füllstoff für polymere Harze allgemein beschrieben.

Die am besten geeigneten Talk-Sorten sind hydratisierte Magnesiumsilikate der theoretischen Formel 3MgO·4SiO₂·H₂O.

Die Zusammensetzungen der Talksorten können etwas mit dem Ort variieren, an welchem sie abgebaut werden. Beispielsweise entsprechen Talkumsorten aus Montana weitgehend dieser theoretischen Zusammensetzung. Geeignete Sorten des Minerals Talk dieses Typs sind kommerziell als Mikrotalk MP 25–38 und Mikrotalk MP 10–52 von Fa. Pfizer erhältlich.

Die am meisten geeigneten Ton-Sorten sind wasserhaltige Verbindungen vom Aluminosilikattyp, welche allgemein durch die Formel wiedergegeben werden: Al₂O₃·SiO₂·2H₂O.

Geeignete Tonmaterialien sind kommerziell als Ton der Sorte Tex 10R von Fa. Anglo American Clay Co. erhältlich.

Vorzugsweise weisen diese mineralischen Teilchen eine Zahlendurchschnittsteilchengröße, gemessen durch Coulter Counter, von weniger als oder gleich 10 Mikrometer (μm), mehr bevorzugt weniger als oder gleich 2 μm, noch mehr bevorzugt von weniger als oder gleich 1,5 μm und am meisten bevorzugt weniger als oder gleich 1,1 μm auf. In Abhängigkeit von der Art des Mahlens oder der Herstellung können solche Füllstoffe Zahlendurchschnittsteilchengrößen von wenigstens 0,05 μm, bevorzugt wenigstens 0,1 μm und mehr bevorzugt wenigstens 0,5 μm haben.

Ferner weisen diese mineralischen Teilchen im Allgemeinen eine maximale Teilchengröße von weniger als oder gleich 50 μm, bevorzugt weniger als oder gleich 30 μm, mehr bevorzugt weniger als oder gleich 25 μm, noch mehr bevorzugt weniger als oder gleich 20 μm und am meisten bevorzugt weniger als oder gleich 15 μm auf.

Ein anderer Weg für die Spezifizierung der gewünschten gleichförmigen kleinen Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung der bevorzugt bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten mineralischen Partikel besteht in der Angabe, dass wenigstens 98 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 99 Gew.-%, der Teilchen hiervon in der fertigen Mischung einen Äquivalentkugelvolumendurchmesser von weniger als 44 μm, bevorzugt weniger als 20 μm besitzen. Der Gewichtsprozentsatz der Füllstoffteilchen mit solchen Durchmessern kann gleicherweise durch die Teilchengrößeanalyse mit einem Counter Counter gemessen werden.

Die mineralischen Partikel können als Pulver, Pasten, Sole Dispersionen oder Suspensionen vorliegen. Durch Ausfällen können aus Dispersionen, Sole oder Suspensionen Pulver erhalten werden.

Die Materialien können nach üblichen Verfahren in die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen eingearbeitet werden, beispielsweise durch direktes Kneten oder Extrudieren von Formmassen und den feinstteiligen anorganischen Pulvern. Bevorzugte Verfahren stellen die Herstellung eines Masterbatch, z.B. in Flammschutzadditiven und wenigstens einer Komponente der erfindungsgemäßen Formmassen in Monomeren oder Lösungsmitteln, oder die Cofällung von einer thermoplastischen Komponente und den feinstteiligen anorganischen Pulvern, z.B. durch Cofällung einer wässrigen Emulsion und den feinstteiligen anorganischen Pulvern dar, gegebenenfalls in Form von Dispersionen, Suspensionen, Pasten oder Solen der feinstteiligen anorganischen Materialien.

Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt als mineralische Partikel einsetzbare Substanzen sind Termin^® 939-300EST der Fa. Quarzwerke GmbH, Frechen (aminosilanbeschichtetes Wollastonit mit einem mittleren Nadeldurchmesser von 3 μm), Finntalc^® M30SL (unbeschichteter Talk mit einer Partikelgröße d₅₀ = 8,5 μm), Wicroll^® 40PA (silanisierter Wollastonit mit einer Partikelgröße d₅₀ = 1,3 μm) sowie Burgess^® 2211 (aminosilan-beschichtetes Aluminiumsilikat mit einer Partikelgröße d₅₀ = 1,3 μm), alle drei von Fa. Omya GmbH, Köln.

In einer dritten bevorzugten Ausführungsform werden als Komponente B) faserförmige Füll- oder Verstärkungsstoffe verwendet. Gut geeignet sind Kohlenstofffasern, Kaliumtitanat-Whisker, Aramidfasern oder bevorzugt Glasfasern, beispielsweise Glasfasern aus E-Glas. Bevorzugt weisen mindestens 50 Gew.-% der faserförmigen Füllstoffe (z.B. Glasfasern) eine Länge von mehr als 50 μm auf. Der Durchmesser der faserför migen Füllstoffe beträgt vorzugsweise bis zu 25 μm, besonders bevorzugt 5 bis 13 μm. Vorzugsweise weisen mindestens 70 Gew.-% der Glasfasern eine Länge von mehr als 60 μm auf. Besonders bevorzugt beträgt im fertigen Produkt die mittlere Länge der Glasfasern 0,08 bis 0,5 mm. Fertiges Produkt ist insbesondere ein fertiges Formteil, das beispielsweise nach dem Spritzgießen erhalten wird.

Die faserförmigen Füllstoffe, z.B. Glasfasern, können den Formmassen bereits in der entsprechend abgelängten Form oder auch in Form von Endlossträngen (Rovings) zugesetzt werden.

Die faserförmigen Füll- oder Verstärkungsstoffe können mit einer Schlichte aus Silanverbindungen versehen sein, welche die Verträglichkeit der Faser mit der Polymermasse verbessert. Geeignete Silanverbindungen sind z.B. solche der Formel II (X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-k (II)mit
X NH₂-,

HO
n ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 oder 4
m ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 oder 2
k ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1.

Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, die als Substituent X anstelle von NH₂- eine Glycidylgruppe enthalten. Die Menge der Silanverbindungen beträgt in der Regel 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Füll- bzw. Verstärkungsstoff B).

Ganz besonders bevorzugt verwendet man als Füll- oder Verstärkungsstoff B) Talkum oder Glasfasern oder deren Mischungen.

Komponente C): Verträglichkeitsvermittler

Komponente C) ist ein Verträglichkeitsvermittler, nachfolgend kurz als Vermittler bezeichnet. Er ist erhältlich durch Umsetzung von einem Polymer C1), das aus einem Dicarbonsäureanhydrid c11) und Comonomeren c12) erhalten wird, und einem Polyamid C2).

Vermutlich enthält der Vermittler aus dem Polymer C1) stammende Wiederholeinheiten und aus den Polyamiden C2) stammende Wiederholeinheiten. Es besteht die Vorstellung, dass ein Rückrat (backbone) aus Polymer C1) vorliegt, an das Polyamid-Seiten ketten gebunden sind. Nachfolgend werden zunächst die Komponenten C1) und C2), und danach Einzelheiten ihrer Umsetzung zu C) beschrieben.

Komponente C1): Polymer aus Dicarbonsäureanhydrid und Comonomer

Das Polymer wird durch Umsetzung eines Dicarbonsäureanhydrids c11) mit Comonomeren c12) erhalten. Dabei ist die Bezeichnung Comonomere nicht derart zu verstehen, dass diese Monomere mengenmäßig untergeordnet sind. Tatsächlich stellen die Comonomere c12) in vielen Fällen die Hauptkomponente(n) dar, bezogen auf das Polymer C1), d.h. in vielen Fällen enthält das Polymer C1) mehr Comonomere c12) als Dicarbonsäureanhydrid c11).

Bevorzugt enthält das Polymer C1)

c11) 0,01 bis 30, bevorzugt 0,1 bis 20 und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% des Dicarbonsäureanhydrids c11), und
c12) 70 bis 99,99, bevorzugt 80 bis 99,9 und insbesondere 90 bis 99,5 Gew.-% der Comonomeren c12).

Als Dicarbonsäureanhydrid c11) eignen sich insbesondere α,β-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride. Bevorzugt sind Maleinsäureanhydrid (MSA), Methylmaleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. MSA ist besonders bevorzugt. Man kann auch Mischungen verschiedener Dicarbonsäureanhydride verwenden.

Als Comonomere c12) gut geeignet sind vinylaromatische Monomere, insbesondere die weiter oben für a1) genannten Monomere. Bevorzugt sind Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und Vinylnaphthalin.

Ebenfalls als Comonomere c12) geeignet sind Nitrile wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, außerdem N-substituierte Maleinimide, insbesondere die N-Alkylmaleinimide wie N-Methylmaleinimid und N-Butylmaleinimid. Aromatische bzw. cycloalipahtische Maleinimide wie N-Phenylmaleinimid und N-Cyclohexyl-maleinimid kommen ebenfalls in Betracht.

Als Comonomere c12) eignen sich außerdem die C_1-12-Alkylester der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure. Bevorzugt sind Ethylacrylat und die Methacrylate. Es können auch Mischungen verschiedener Acrylsäurealkylester verwendet werden, die sich in ihrem Alkylrest unterscheiden. Als Methacrylsäurealkylester ist insbesondere Methylmethacrylat (MMA) geeignet.

Geeignete Comonomere c12) sind außerdem die weiter oben als Comonomere a2) genannten Verbindungen.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Comonomer c12) ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, N-Phenylmaleinimid, und den N-Alkylmaleinimiden.

Aus dem Dicarbonsäureanhydrid c11) und vinylaromatischen Comonomeren c12) erhält man als Polymer C1) beispielsweise Styrol-MSA-Copolymere, oder Styrol-α-Methylstyrol-MSA-Terpolymere. Besonders bevorzugt sind Polymere, die neben Dicarbonsäureanhydrid c11) und vinylaromatischem Monomer c12) als weiteres Comonomer c12) Nitrile wie Methacrylnitril oder insbesondere Acrylnitril enthalten.

Besonders bevorzugt sind Polymere C1) aus

c11) 0,01 bis 30, bevorzugt 0,1 bis 20 und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% des Dicarbonsäureanhydrids c11), z.B. MSA,
c12a) 10 bis 92,99, bevorzugt 40 bis 89,9 und insbesondere 42 bis 85,5 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomers, z.B. Styrol und
c12b) 7 bis 50, bevorzugt 10 bis 40 und insbesondere 14 bis 38 Gew.-% mindestens eines Nitrils, z.B. Acrylnitril und/oder mindestens eines N-substituierten Maleinimids, z.B. N-Phenylmaleinimid.

Ebenfalls besonders bevorzugt sind Polymere C1) aus

c11) 0,01 bis 30, bevorzugt 0,1 bis 20 und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% des Dicarbonsäureanhydrids c11), z.B. MSA,
c12) 70 bis 99,99, bevorzugt 80 bis 99,9 und insbesondere 90 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines C_1-12-Alkylesters der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, z.B. MMA.

Dabei werden die Mengen innerhalb der vorstehenden Bereiche derart gewählt, dass sich die Summe der Komponenten c11) bis c12b), bzw. c11) und c12), jeweils zu 100 Gew.-% ergänzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymer C1) aus folgenden Monomeren erhalten:

– Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid, oder
– Styrol, N-Phenylmaleinimid und Maleinsäureanhydrid, oder
– Methylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid

wobei darüber hinaus weitere Monomere wie α-Methylstyrol oder Methacrylnitril mitverwendet werden können.

Die Polymere C1) werden in an sich bekannter Weise hergestellt, beispielsweise durch Substanz-, Lösungs-, Emulsions-, Suspensions- oder Fällungspolymerisation, wozu übliche Polymerisationshilfsstoffe (z.B. Initiatoren, Emulgatoren, Suspendierhilfsmittel, Molekulargewichtsregler, etc.) mitverwendet werden können.

Besonders bevorzugt ist die Herstellung durch Substanz- oder Lösungspolymerisation. Beispielsweise kann man die Monomeren, etwa Styrol, Acrylnitril und MSA, in einem geeigneten Lösungsmittel wie Methylethylketon lösen, ggf. Polymerisationsinitiator (siehe nächster Absatz) zufügen und bei erhöhter Temperatur polymerisieren. Zur Herstellung von MMA-MSA-Polymeren sind Temperaturen unter 80°C und Umsätze über 95 % vorteilhaft. Anschließend entfernt man das Lösungsmittel und die nicht umgesetzten Monomere in üblicher Weise.

Die Initiierung der Polymerisation kann thermisch oder durch radikalische Polymerisationsinitiatoren erfolgen, beispielsweise Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril), Redoxsysteme auf Basis von tertiären Aminen und Peroxiden, oder bevorzugt Peroxiden wie Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid oder 2,2-Bis(tert.-butylperoxy)butan. Auch Peroxidmischungen, z.B. aus Dilauroylperoxid und 2,2-Bis(tert.-butylperoxy)butan, sind gut geeignet.

Zur Einstellung des Molekulargewichts kann man übliche Molekulargewichtsregler wie n-Dodecylmercaptan oder 2-Ethylhexylthioglycolat verwenden.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Polymere beträgt in der Regel 10.000 bis 1.000.000, bevorzugt 50.000 bis 500.000 und insbesondere 70.000 bis 200.000, für MMA-MSA-Polymere 10.000 bis 250.000 g/mol.

Nähere Einzelheiten zu den erwähnten Polymeren aus Vinylaromat, Nitril und Anhydrid sind z.B. der DE-A 100 24 935, der DE-A 4407485 oder der EP-A 784 080, und zu MMA-MSA-Polymeren z.B. der WO 98/27157 zu entnehmen.

Komponente C2): Polyamid

Als Polyamid C2) eignen sich prinzipiell alle bekannten Polyamide. In Betracht kommen beispielsweise Polyamide mit aliphatischem teilkristallinem oder teilaromatischem sowie amorphem Aufbau jeglicher Art und deren Blends, einschließlich Polyetheramiden wie Polyetherblockamiden.

Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den US-PS 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt. Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam, sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.

Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure (= Decandicarbonsäure) und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.

Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-aminocyclohexyl)-methan, Di-(4-amono-3-methyl-cyclohexyl)-methan, Isophorondiamin, 1,5-Diamino-2-methyl-pentan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)-propan oder 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan.

Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid (PA 66) und Polyhexamethylensebacinsäureamid (PA 610), Polycaprolactam (PA 6) sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten. Bevorzugt ist das Polyamid C2) ausgewählt aus PA 6, PA 66 und Copolyamid 6/66; PA 6 ist ganz besonders bevorzugt.

Weitere geeignete Polyamide sind erhältlich aus ω-Aminoalkylnitrilen wie z.B. Aminocapronitril (PA 6) und Adipodinitril mit Hexamethylendiamin (PA 66) durch sog. Direktpolymerisation in Anwesenheit von Wasser, wie beispielsweise in der DE-A 10313681, EP-A 1198491 und EP-A 922065 beschrieben.

Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 46). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.

Weitere Beispiele sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444). Die Herstellung der teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Die nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten, sowie weitere Polyamide C2) im Sinne der Erfindung und die enthaltenen Monomeren: AB-Polymere:

PA 6	ε-Caprolactam
PA 7	Ethanolactam
PA 8	Capryllactam
PA 9	9-Aminopelargonsäure
PA 11	11-Aminoundecansäure
PA 12	Laurinlactam

AA/BB-Polymere:

PA 46	Tetramethylendiamin, Adipinsäure
PA 66	Hexamethylendiamin, Adipinsäure
PA 69	Hexamethylendiamin, Azelainsäure
PA 610	Hexamethylendiamin, Sebacinsäure
PA 612	Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure
PA 613	Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure
PA 1212	1,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure
PA 1313	1,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure
PA 6T	Hexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA MXD6	m-Xylylendiamin, Adipinsäure
PA 6I	Hexamethylendiamin, Isophthalsäure
PA 6-3-T	Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA 6/6T	(siehe PA 6 und PA 6T)
PA 6/66	(siehe PA 6 und PA 66)
PA 6/12	(siehe PA 6 und PA 12)
PA 66/6/610	(siehe PA 66, PA 6 und PA 610)
PA 6I/6T	(siehe PA 6I und PA 6T)
PA PACM 12	Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam
PA 6I/6T/PACM	wie PA 6I/6T + Diaminodicyclohexylmethan
PA 12/MACMI	Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Isophthalsäure
PA 12/MACMT	Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Terephthalsäure

PA PDA-T

Phenylendiamin, Terephthalsäure.

Die Polyamide C) und ihre Herstellung sind bekannt, beispielsweise aus Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, S. 39–54, Verlag Chemie, Weinheim 1980; Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, S. 179–206, VCH Verlag, Weinheim 1992; Stoeckhert, Kunststofflexikon, B. Auflage, S. 425–428, Carl Hanser Verlag München 1992 (Stichwort "Polyamide" und folgende), sowie Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, 27. Ausgabe, Carl Hanser-Verlag München 1998, Seiten 465–478.

Auf die Herstellung der bevorzugten Polyamide PA6, PA 66 und Copolyamid 6/66 wird nachfolgend kurz eingegangen. Die Polymerisation bzw. Polykondensation der Ausgangsmonomere zum Polyamid wird vorzugsweise nach den üblichen Verfahren durchgeführt. So kann die Polymerisation des Caprolactams beispielsweise nach den in der DE-A 14 95 198 und DE-A 25 58 480 beschriebenen kontinuierlichen Verfahren erfolgen. Die Polymerisation von AH-Salz zur Herstellung von PA 66 kann nach dem üblichen diskontinuierlichen Verfahren (siehe: Polymerization Processes S. 424–467, insbesondere S. 444–446, Interscience, New York, 1977) oder nach einem kontinuierlichen Verfahren, z.B. gemäß EP-A 129 196, erfolgen.

Bei der Polymerisation können übliche Kettenregler mitverwendet werden. Geeignete Kettenregler sind z.B. Triacetondiaminverbindungen (siehe WO-A 95/28443), Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Proionsäure und Benzoesäure, Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexan-1,4-Dicarbonsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure sowie Basen wie Hexamehtylendiamin, Benzylamin und 1,4-Cyclohexyldiamin geeignet.

Die erhaltene Polymerschmelze wird aus dem Reaktor ausgetragen, gekühlt und granuliert. Das erhaltene Granulat kann einer Nachpolymerisation unterworfen werden, die in der Regel 2 bis 24 Stunden dauert. Dies geschieht in an sich bekannter Weise durch Erwärmen des Granulats auf eine Temperatur T unterhalb der Schmelztemperatur T_s bzw. Kristallitschmelztemperatur T_k des Polyamids. Durch die Nachpolymerisation stellt sich das endgültige Molekulargewicht des Polyamids (messbar als Viskositätszahl VZ, siehe Angaben zur VZ weiter unten) ein.

Geeignete Polyamide A) weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl VZ von 50 bis 250, vorzugsweise 70 bis 160 und besonders bevorzugt 90 bis 130 ml/g auf, bestimmt gemäß ISO 307 EN an einer 0,5 gew.-%igen Lösung des Polyamids in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C. Diesen Viskositätszahlen entsprechen übliche und hohe Molekulargewichte.

Umsetzung von C1) und C2) zum Verträglichkeitsvermittler C)

Der Vermittler C) ist erhältlich durch Umsetzung von

C1) 5 bis 95, bevorzugt 10 bis 90 und insbesondere 15 bis 85 Gew.-% des Polymers C1), das aus einem Dicarbonsäureanhydrid c11) und Comonomeren c12) erhalten wird, und
C2) 5 bis 95, bevorzugt 10 bis 90 und insbesondere 15 bis 85 Gew.-% des Polyamids C2).

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man solche Mengen an C1) und C2) ein, dass das molare Verhältnis M

von 3 : 1 bis 0,7 : 1, bevorzugt 2 : 1 bis 0,85 : 1, beträgt.

Die Umsetzung von C1) mit C2) erfolgt bevorzugt vorab, indem man C1) und C2) separat miteinander umsetzt. Der erhaltene Vermittler C) wird danach mit den anderen Komponenten A), B) und ggf. D) zur erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen abgemischt.

Eine Umsetzung von C1) und C2) in situ bei der Herstellung der Formmassen, bei der man C1) und C2) den anderen Formmassen-Komponenten zufügt und sich der Verträglichkeitsvermittler C) erst bei der Herstellung der Formmasse bildet, kommt in der Regel nicht in Betracht.

Die Vorab-Umsetzung erfolgt bevorzugt in der Schmelze. Dazu werden die Ausgangsstoffe C1) und C2) unter Aufschmelzen vermischt und die Mischung für eine gewisse Zeit, die ausreichend ist zum Ablauf der chemischen Reaktion zwischen C1) und C2), schmelzflüssig gehalten und erforderlichenfalls durchmischt.

Vorzugsweise verwendet man dazu Schneckenkneter oder andere Schmelzemischvorrichtungen. Geeignet sind z.B. einwellige Kneter, beispielsweise Ko-Kneter, Einschneckenextruder, auch solche mit Misch- oder Scherteilen, und zweiwellige Kneter, beispielsweise Zweischneckenextruder Typ ZSK oder ZE, Kombiplast-Extruder, Doppelschnecken-Knetmischer MPC, zweistufige Mischer FCM, Knetschneckenextruder KEX, Scherwalzenextruder. Auch Kneter mit oder ohne Stempel, Trogkneter oder Banburry-Mischer sind zweckentsprechend. Einzelheiten sind z.B. Saechtling, Kunststoff- Taschenbuch, 27. Ausgabe, Hanser Verlag München 1998, Seite 202–211 zu entnehmen.

Bevorzugt erhält man den Verträglichkeitsvermittler durch Schmelzecompoundierung des Polymers C1) und des Polyamids C2).

Bei der Umsetzung in der Schmelze beträgt die Temperatur von 200 bis 350, bevorzugt 220 bis 340 und insbesondere 230 bis 335°C. Ganz besonders bevorzugt liegt die Temperatur 10 bis 50°C oberhalb der Schmelztemperatur des eingesetzten Polyamids C2). Verwendet man amorphe Polyamide C2), so liegt die Temperatur bevorzugt 30 bis 150°C oberhalb der Glasübergangstemperatur des amorphen Polyamids C2), bestimmt mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC).

Der Druck ist üblicherweise nicht kritisch und beträgt z.B. 2 bis 100 bar absolut.

Die Dauer der Umsetzung bzw. die Verweilzeiten betragen üblicherweise 0,1 bis 20, bevorzugt 0,2 bis 15 und insbesondere 0,3 bis 10 min. Nach erfolgter Umsetzung wird die Schmelze in üblicher Weise ausgetragen, abgekühlt und granuliert.

Alternativ zur Vorab-Umsetzung in der Schmelze kann man C1) und C2) auch vorab in Lösung umsetzen. Dazu werden C1) und C2) getrennt voneinander in geeigneten Lösungs- oder Quellmitteln gelöst bzw. gequollen, und die erhalten Lösungen bzw. gequollenen Substanzen miteinander umgesetzt. Falls für C1) und C2) ein gemeinsames Lösungsmittel existiert, kann man auch C1) und C2) gemeinsam lösen bzw. quellen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise halogenierte Alkohole wie Hexafluoroisopropanol (HFIP). Nach erfolgter Umsetzung entfernt man die Lösungsmittel auf übliche Weise, z.B. mit einem Eindampfextruder.

Bei dieser Umsetzung in Lösung beträgt die Temperatur beträgt der Regel 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 90 und insbesondere 10 bis 80°C. Der Druck ist üblicherweise nicht kritisch.

Bevorzugt werden die Reaktionsbedingungen der Umsetzung in Lösung derart gewählt, dass das entstehende Reaktionswasser entweder durch chemische Reaktion, oder physikalisch durch geeignete Schleppmittel, aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Zur chemischen Entfernung kann man beispielsweise Acetanhydrid mitverwenden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung von C1) und C2) derart ausgestaltet, dass mindestens 55 mol-%, bevorzugt mindestens 60 mol-% des eingesetzten Polyamids C2) mit dem Polymer C1) zum Verträglichkeitsvermittler C) reagiert. Die dazu erforderlichen Mengenverhältnisse, Temperaturen, Reaktionssdau ern und sonstigen Reaktionsbedingungen lassen sich durch einfache Vorversuche feststellen. Das Ausmaß der Umsetzung kann man ermitteln, indem man am Produkt C) die Anzahl der Amino-Endgruppen durch potentiometrische Titration oder andere geeignete Methoden bestimmt, oder indem man die Reaktionsmischung durch Gelpermeationschromatographie oder andere chromatographische Methoden untersucht.

Komponente D): Zusatzstoffe

Komponente D) sind weitere Zusatzstoffe. Als Zusatzstoffe kommen insbesondere von den Komponenten A) bis C) verschiedene Polymere, sowie in Polymeren verwendete Additive, in Betracht.

Bevorzugte Polymere D) sind von den bei Komponente A) genannten Kautschuken verschiedene Kautschuke, welche die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen schlagzäh modifizieren. Im Unterschied zu den weiter oben bei Komponente A) beschriebenen Kern-Schale-Pfropfkautschuken a3) bzw. P) sind die Kautschuke D) ungepfropft, oder gepfropft ohne Kern-Schale-Struktur.

Als Kautschuke D) sind beispielsweise Copolymere von α-Olefinen geeignet. Bei den α-Olefinen handelt es sich üblicherweise um Monomere mit 2 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Ethylen und Propylen, insbesondere Ethylen. Als Comonomere kommen Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate, die sich von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise von Ethanol, Butanol oder Ethylhexanol, ableiten sowie reaktive Comonomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Glycidyl(meth)acrylat und weiterhin Vinylester, insbesondere Vinylacetat, in Betracht. Mischungen verschiedener Comonomere können ebenfalls eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Copolymere des Ethylens mit Ethyl- oder Butylacrylat und Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid. Derartige α-Olefin-Copolymere sind handelsüblich, z.B. als Lupolen^® KR 1270 von BASF.

Die Copolymere können in einem Hochdruckprozess bei einem Druck von 400 bis 4500 bar oder durch Pfropfen der Comonomeren auf das Poly-α-olefin hergestellt werden. Der Anteil des α-Olefins an dem Copolymeren liegt üblicherweise im Bereich von 99,95 bis 55 Gew.-%.

Als Kautschuke D) kommen außerdem funktionalisierte Ethylen-Propylen-Copolymere (EP-Kautschuke) in Betracht. Geeignete funktionelle Gruppen sind z.B. Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan- und Oxazolingruppen. Geeignete Monomere zur Einführung der funktionellen Gruppen sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Acrylsäure, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Sie können in der Schmel ze oder in Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikalstarters wie Cumolhydroperoxid mit dem EP-Kautschuk umgesetzt (aufgepfropft) werden.

Geeignete Kautschuke D) sind weiterhin solche aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen, beispielsweise Styrol und Butadien oder Isopren, wobei die Diene ganz oder teilweise hydriert sein können. Solche Copolymere können z.B. statistisch aufgebaut sein, oder eine Blockstruktur aus Vinylaromatblöcken und Dienblöcken aufweisen, oder eine tapered-Struktur (Gradient entlang der Polymerkette von dienarm nach dienreich) aufweisen. Die Copolymere können linear, verzweigt oder sternförmig aufgebaut sein. Die Blockcopolymere können zwei oder mehr Blöcke aufweisen, und die Blöcke können auch statistisch oder tapered sein.

Geeignete Styrol-Butadien-Copolymere sind beispielsweise Zweiblockcopolymere Styrol-Butadien (SB), Dreiblockcopolymere Styrol-Butadien-Styrol (SBS) und insbesondere hydrierte Dreiblockcopolymere Styrol-Ethenbuten-Styrol (SEBS). Derartige Copolymere aus Styrol und Dienen sind z.B. als Styrolux^® oder Styroflex^® von BASF erhältlich.

Die genannten Blockcopolymere werden üblicherweise durch sequentielle anionische Polymerisation hergestellt. Dabei wird beispielsweise zunächst Styrol mit einer Organolithiumverbindung als Initiator zu einem Styrolblock polymerisiert, anschließend Butadien zugefügt und an den Styrolblock ein Butadienblock anpolymerisiert, ggf. anschließend erneut Styrol zugefügt und ein Styrolblock anpolymerisiert. Eine eventuelle Hydrierung der Dienblöcke erfolgt in der Regel in der Regel katalytisch unter Wasserstoffüberdruck.

Außerdem als Kautschuke D) geeignet sind solche auf Basis von Ethylen und Octen, die mit reaktiven Gruppen, etwa Carbonsäureanhydrid, funktionalisiert sind. In Betracht kommen insbesondere mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Ethylen-Octen-Copolymere, z.B. das Handelsprodukt Fusabond^® N NM493D von Fa. DuPont.

Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Kautschuke D) eingesetzt werden.

Die eingesetzte Menge der Kautschuke D) hängt vom gewünschten Ausmaß der Schlagzähmodifizierung ab. Sofern Kautschuke D) verwendet werden, beträgt ihr Anteil an den erfindungsgemäßen Formmassen üblicherweise 0,5 bis 50, bevorzugt 1 bis 40 und insbesondere 2 bis 30 Gew.-%.

Als Additive D) eignen sich übliche, in Polymeren verwendete Zusatzstoffe bzw. Verarbeitungshilfsmittel. Zu nennen sind z.B. Gleit- oder Entformungsmittel, Stabilisatoren gegen Wärmeeinwirkung (Antioxidantien), Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung (UV- Stabilisatoren), Antistatika, Flammschutzmittel, sowie andere Additive, oder deren Mischungen.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind z.B. Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester oder -amide, Siliconöle, Metallstearate, Montanwachse und solche auf Basis von Polyethylen und Polypropylen.

Geeignete Antioxidantien (Wärmestabilisatoren) sind etwa sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, Arylamine, Phosphite, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppe, sowie deren Mischungen. Sie sind etwa als Topanol^®, Irgafos^®, Irganox^® oder Naugard^® im Handel erhältlich.

Geeignete Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung (UV-Stabilisatoren) sind z.B. verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone, HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), wie sie z.B. als Tinuvin^® kommerziell erhältlich sind.

Geeignete Antistatika sind beispielsweise Aminderivate wie N,N-Bis(hydroxyalkyl)alkylamine oder -alkylenamine, Polyethylenglycolester oder Glycerinmono- und -distearate, sowie deren Mischungen.

Geeignete Flammschutzmittel sind z.B. die dem Fachmann bekannten halogenhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen, Magnesiumhydroxid, roter Phosphor, sowie andere gebräuchliche Verbindungen oder deren Mischungen.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Zusatzstoff D) ausgewählt aus Kautschuken, Stabilisatoren gegen Wärmeeinwirkung und Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung.

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist der Kautschuk für Zusatzstoff D) ausgewählt aus Ethylencopolymeren, funktionalisierten Ethylen-Propylen-Copolymeren, Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und Etylen-Octen-Copolymeren.

Herstellung der thermoplastischen Formmassen

Die Herstellung der Polymerblends aus den Polymeren A), B), C) und ggf. D) kann nach an sich bekannten Mischverfahren erfolgen, beispielsweise unter Aufschmelzen in einem Extruder, Banburry-Mischer, Brabender-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander. Dabei kann man die Komponenten als solche zugeben, oder einige davon vormischen. Die Komponenten können jedoch auch "kalt" verwendet werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert.

Die Reihenfolge, in der die Komponenten gemischt werden, ist beliebig. Es können alle Komponenten gemeinsam gemischt werden; jedoch kann man auch zunächst zwei oder drei der Komponenten vormischen, und diese Mischung mit den restlichen Komponenten mischen.

Um eine homogene Mischung zu erzielen, ist eine intensive Durchmischung vorteilhaft. Dazu sind üblicherweise mittlere Mischzeiten (Verweilzeiten in der Mischvorrichtung) von 0,2 bis 30, bevorzugt 0,4 bis 20 Minuten, und Temperaturen von 200 bis 350, bevorzugt 225 bis 325°C, vorteilhaft.

Erfindungsgegenstand ist folglich auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen durch Vermischen der Komponenten in einer Mischvorrichtung, wobei die mittlere Mischzeit 0,2 bis 30 min und die Temperatur 200 bis 350°C beträgt.

Bevorzugt werden die Komponenten in einem Extruder oder einer anderen Mischvorrichtung bei den genannten Temperaturen unter Aufschmelzen des thermoplastischen Polymeren vermischt, und ausgetragen. Die Verwendung eines Extruders ist besonders bevorzugt, insbesondere eines gleichsinnig drehenden, dichtkämmenden Zweischneckenextruders. Das ausgetragene Polymer wird abgekühlt und zerkleinert, z.B. granuliert.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen lassen sich zur Herstellung von Formteilen (auch Halbzeugen), Folien, Fasern und Schäume aller Art verwenden. Formteil im Sinne der Erfindung ist z.B. ein Spritzgussformteil oder ein tiefgezogenes Formteil, und schließt Halbzeuge (Tafeln, Rohre, Platten, Stäbe, etc.) ein. Die genannte Verwendung und die Formteile, Folien, Fasern und Schäume sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch ein ausgewogenes Eigenschaftsprofil aus. Insbesondere ist die Schlagzähigkeit und die Reißdehnung der aus den Formmassen hergestellten Formteile höher als bei den Formmassen des Standes der Technik. Außerdem zeigen die Formteile eine deutlich geringere Delaminationsneigung.

a) Einsatzstoffe
Komponenten A-I und A-II: Styrolcopolymer
Nach dem Verfahren der kontinuierlichen Lösungspolymerisation, wie es im Kunststoff-Handbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Band V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag München 1969, S 122–124, beschrieben ist, wurden aus Styrol bzw. α-Methylstyrol, und Acrylnitril zwei Styrolcopolymere A-I und A-II mit folgenden Eigenschaften hergestellt; dabei wurde die Viskositätszahl VZ an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid bei 25°C nach DIN 53726 ermittelt:
A-I: 70 Gew.-% α-Methylstyrol, 30 Gew.-% Acrylnitril, VZ 66 ml/g
A-II: 75 Gew.-% Styrol, 25 Gew.-% Acrylnitril, VZ 66 ml/g.
Komponente A-III: Pfropfkautschuk
Durch Emulsionspolymerisation in an sich bekannter Weise wurde mit Kaliumpersulfat als Initiator und Stearat als Emulgator ein Pfropfkautschuk hergestellt. Er bestand aus 70 Gew.-% eines Pfropfkerns aus Polybutadien und 30 Gew.-% einer Pfropfschale aus einem SAN-Copolymer; das SAN-Copolymer enthielt 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril. Die gewichtsmittlere Teilchengröße d₅₀ betrug 370 nm.
Komponente B-I: Talkum
Talkum IT-Extra von Fa. Omya, Teilchendurchmesser d₁₀ = 1,7 μm, d₉₀ = 10,82 μm, bestimmt mittels Laserbeugung in einer Suspensionszelle an einer Talkum-Suspension in einer 1 gew.%igen wässrigen Lösung des Tensids CV-K8 (Fa. CV-Tensidvertrieb, Hannover), Talkumgehalt der Suspension 1 × 10^–4 g/l, pH-Wert 8,5.
Komponente B-II: Glasfasern
Glasfasern mit einer Aminosilanschlichte. Der Faserdurchmesser betrug 10 μm und die Länge der Stapelfasern war 4,5 mm. Es wurde das Handelsprodukt OCF CS 183F von Fa. Owens Corning verwendet.
Komponente C-I: Verträglichkeitsvermittler, und Vergleichs-Komponenten V-I und V-II
Durch thermische Polymerisation in Ethylbenzol als Lösungsmittel wurde ein Terpolymer aus 70 Gew.-% Styrol, 29 Gew.-% Acrylnitril und 1 Gew.-% Maleinsäureanhydrid (MSA) hergestellt. Dieses Terpolymer ist Komponente V-I, die in den Vergleichsbeispielen als solche (ohne Umsetzung mit dem Polyamid 6) verwendet wurde.
In einem Zweischneckenextruder Typ ZSK 30 von Fa. Werner & Pfleiderer wurden 24 Gew.-% des Terpolymers mit 76 Gew.-% eines Polyamid 6 umgesetzt, und das Reaktionsprodukt ausgetragen und granuliert. Die Extrudertemperatur betrug 260°C und die mittlere Mischzeit (Verweilzeit) war 2 min. Das erhaltene Produkt wies eine Viskositätszahl von 212 ml/g auf, bestimmt an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Hexafluoroisopropanol bei 25°C nach ISO 1628-1.
Als Polyamid 6 wurde Ultramid^® B3 von BASF verwendet, ein Polyamid 6 mit einer Viskositätszahl von 150 ml/g, ermittelt an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C nach DIN 53727. Dieses Polyamid ist Komponente V-II, die in den Vergleichsbeispielen als solche (ohne Umsetzung mit dem Terpolymer) verwendet wurde.
Komponente C-II: Verträglichkeitsvermittler
Es wurde vorgegangen wie für Komponente C-I beschrieben, jedoch enthielt das Terpolymer 69,5 Gew.-% Styrol, 28,5 Gew.-% Acrylnitril und 2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid. Im Extruder wurden 15 Gew.-% des Terpolymers mit 85 Gew.-% des Polyamid 6 umgesetzt. Die Viskositätszahl des Produkts betrug 294 ml/g.
Komponente D:
Ethylen-Octen-Polymer, funktionalisiert mit Maleinsäureanhydrid. Die Melt Flow Rate (MFR) des Polymers betrug 1,2 g/10 min, bestimmt nach ASTM D1238 bei 190°C Schmelzetemperatur und 2,16 kg Nennlast. Es wurde das Handelsprodukt Fusabond^® N NM493D von Fa. DuPont verwendet.
b) Herstellung und Eigenschaften der Formmassen
Die Komponenten wurden in einem Zweischneckenextruder ZSK30 von Fa.Werner & Pfleiderer bei 240 bis 290°C°C homogenisiert und in ein Wasserbad extrudiert. Das Polymer wurde granuliert und getrocknet. Aus dem Granulat stellte man auf einer Spritzgussmaschine bei 260°C Schmelzetemperatur und 60°C Werkzeugoberflächentemperatur Prüfkörper her und untersuchte diese.
Es wurden folgende Eigenschaften bestimmt:

– Wärmeformbeständigkeit als Vicat-Erweichungstemperatur an Normkleinstäben bei einer Heizrate von 50 K/Stunde und einer Kraft von 49,05 N nach DIN 53460, Verfahren B.
– Fließfähigkeit als Schmelzvolumenindex MVI bei 240°C Schmelzetemperatur und 5 kg Belastung nach EN ISO 1133.
– Schlagzähigkeit a_n an ISO-Stäben bei 23°C nach ISO 179/1eU.
– Kerbschlagzähigkeit a_k an ISO-Stäben bei 23°C nach ISO 179/1eA.
– Steifigkeit als Elastizitätsmodul (E-Modul) im Zugversuch bei einer Zuggeschwindigkeit von 1 mm/min bei 23°C nach ISO 527.
– Steifigkeit als Reißdehnung (Bruchdehnung) im Zugversuch bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min bei 23°C nach ISO 527.
– Delaminationsneigung: qualitative Prüfung an Platten der Größe 60 × 60 × 3 mm mit Einstufung in die Klassen gut (+), mittel (o) oder schlecht (--).

Die Zusammensetzungen und die Ergebnisse der Messungen sind den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen. Die Formassen der Tabelle 1 enthalten Glasfasern B-II, diejenigen der Tabelle 2 Talkum B-I. Tabelle 1: Glasfaserhaltige Formmassen (V zum Vergleich, nb nicht bestimmt)

¹⁾ 240°C/5 kg

Bei den glasfaserhaltigen Formmassen waren die Schlagzähigkeit und die Reißdehnung der erfindungsgemäßen Beispiele 3 und 4, die den Verträglichkeitsvermittler enthielten, wesentlich besser als die Werte des nicht erfindungsgemäßen Beispiels V1 ohne Verträglichkeitsvermittler. Außerdem verminderte der erfindungsgemäße Verträglichkeitsvermittler wirkungsvoll die erhebliche Delamination, wie sie im nicht erfindungsgemäßen Beispiel V1 auftrat.
Die Mitverwendung eines üblichen Styrol-Acrylnitril-MSA-Terpolymers V-I (Beispiel V2) anstelle des erfindungsgemäßen Vermittlers C-I bzw. C-II verbesserte zwar die Eigen schaften geringfügig, jedoch wurde die Schlagzähigkeit bzw. Reißdehnung der erfindungsgemäßen Formmassen (Beispiele 3 und 4) nicht erreicht und es trat merkliche Delamination auf.
Beispiel V5 illustriert die Mitverwendung eines Styrol-Acrylnitril-MSA-Terpolymers V-I und eines Polyamids V-II als solche. Es wurden also die Ausgangsstoffe zur Herstellung des Verträglichkeitsvermittlers C-I als solche, d.h. ohne vorherige Umsetzung zu C-I, verwendet. Ein Vergleich von Beispiel V5 mit Beispiel 3, worin C-I verwendet wurde, ergibt eine wesentlich höhere Schlagzähigkeit und Reißdehnung, sowie eine deutlich geringere Delaminationsneigung der erfindungsgemäßen Formmassen.
Bei den kautschukhaltigen Beispielen V6 bis 8 ergab sich ein ähnliches Bild: durch die Mitverwendung des Vermittlers C-I in Beispiel 8 erhöhten sich Schlagzähigkeit und Reißdehnung erheblich und die Delamination war wesentlich geringer, verglichen mit Beispiel V6 ohne Vermittler.
Auch ein übliches Styrol-Acrylnitril-MSA-Terpolymer V-I anstelle des Vermittlers C-I (Beispiel V7) konnte die Schlagzähigkeit und Reißdehnung nicht auf das Niveau des erfindungsgemäßen Beispiels 8 anheben, bzw. die Delamination nicht so deutlich verringern. Tabelle 2: Talkumhaltige Formmassen (V zum Vergleich, nb nicht bestimmt)

¹⁾ 240°C/5 kg

Auch bei den talkum- und kautschukhaltigen Formmassen lagen die Kerbschlagzähigkeit und die Reißdehnung der erfindungsgemäßen Beispiele 11 und 12, die den Verträglichkeitsvermittler enthielten, deutlich höher als die Werte des nicht erfindungsgemäßen Beispiels V9 ohne Vermittler. Die im Vergleichsbeispiel V9 beobachtete erhebliche Delamination wurde durch den Vermittler wirkungsvoll vermindert.
Der Einsatz eines üblichen Styrol-Acrylnitril-MSA-Terpolymers V-I (Beispiel V10) anstelle des erfindungsgemäßen Vermittlers C-I bzw. C-II verbesserte zwar die Reißdehnung geringfügig, jedoch wurde die Kerbschlagzähigkeit bzw. Reißdehnung der erfin dungsgemäßen Formmassen (Beispiele 11 und 12) nicht erreicht und es trat merkliche Delamination auf.
Beispiel V13 veranschaulicht die Mitverwendung eines Styrol-Acrylnitril-MSA-Terpolymers V-I und eines Polyamids V-II als solche, d.h. es wurden also die Ausgangsstoffe zur Herstellung des Verträglichkeitsvermittlers C-I als solche ohne vorherige Umsetzung zu C-I, verwendet. Vergleicht man Beispiel V13 mit Beispiel 11, worin C-I verwendet wurde, ergibt sich eine wesentlich höhere Kerbschlagzähigkeit und Reißdehnung, sowie eine deutlich geringere Delaminationsneigung der erfindungsgemäßen Formmassen.
Beispiel 14 illustriert, dass durch Mitverwendung eines mit Maleinsäure funktionalisierten Ethylen-Octen-Copolymers die Kerbschlagzähigkeit und Reißdehnung – bei unverändert geringer Delamination – weiter verbessert werden konnte.

Claims

Thermoplastische Formmassen, enthaltend die Komponenten A) bis C) und gegebenenfalls D), deren Summe 100 Gew.-% ergibt, A) 5 bis 98 Gew.-% mindestens eines Styrolcopolymers A) aus vinylaromatischen Monomeren a1) und Comonomeren a2), B) 1 bis 70 Gew.-% mindestens eines teilchen- oder faserförmigen Füll- oder Verstärkungsstoffs B), C) 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines Verträglichkeitsvermittlers C), der erhältlich ist durch Umsetzung von C1) 5 bis 95 Gew.-% eines Polymers C1), das aus einem Dicarbonsäureanhydrid c11) und Comonomeren c12) erhalten wird, und C2) 5 bis 95 Gew.-% eines Polyamids C2), D) 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines weiteren Zusatzstoffes D).
Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das vinylaromatische Monomer a1) ausgewählt ist aus Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und Vinylnaphthalin.
Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomer a2) ausgewählt ist aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleinimid und den N-Alkylmaleinimiden.
Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrolcopolymer A) kautschukfrei ist.
Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrolcopolymer A) einen Pfropfkautschuk a3) mit Kern-Schale-Struktur auf Basis von Dienen, C_1-8-Alkylacrylaten, Ethylen/Propylen oder Siloxanen enthält.
Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll- oder Verstärkungsstoff B) Talkum oder Glasfasern oder deren Mischungen verwendet werden.
Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Dicarbonsäureanhydrid c11) ausgewählt ist aus Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.
Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomer c12) ausgewählt ist aus Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, N-Phenylmaleinimid, und den N-Alkylmaleinimiden.
Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer C1) aus folgenden Monomeren erhalten wird – Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid, oder – Styrol, N-Phenylmaleinimid und Maleinsäureanhydrid, oder – Methylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid wobei darüber hinaus weitere Monomere mitverwendet werden können.
Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid C2) ausgewählt ist aus Polyamid 6, Polyamid 66 und Copolyamid 6/66.
Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff D) ausgewählt ist aus Kautschuken, Stabilisatoren gegen Wärmeeinwirkung und Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung.
Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk für Zusatzstoff D) ausgewählt ist aus Ethylencopolymeren, funktionalisierten Ethylen-Propylen-Copolymeren, Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und Ethylen-Octen-Copolymeren.
Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen wie definiert in den Ansprüchen 1 bis 12 durch Vermischen der Komponenten in einer Mischvorrichtung, wobei die mittlere Mischzeit 0,2 bis 30 min und die Temperatur 200 bis 350°C beträgt.
Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen.
Formkörper, Folien, Fasern und Schäume erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 12.