KR20030001517A - 내충격성의 개질된 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 1종 이상의 폴리아미드; (B) 그라프트 기재가 디엔 고무 기재인 1종 이상의 그라프트 공중합체; (C) 1종 이상의 상용성 증진제; (D) 1종 이상의 비닐 공중합체; 및 (E) 이방성 입자 기하학을 갖는 매우 미분된 무기 입자를 함유하는 내충격성의 개질된 중합체 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 내충격성의 개질된 중합체 조성물로부터 제조된 성형체에 관한 것이다.

Description

내충격성의 개질된 중합체 조성물 {Impact-Resistant Modified Polymer Compositions}
본 발명은 내충격성의 개질된 중합체 조성물, 특히 내충격성의 개질된 폴리아미드 조성물 및 이로부터 제조된 성형물에 관한 것이다.
중합체 블렌드는 폴리아미드, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체로 이루어져 있으며, 상용성 증진제는 EP 0 202 214 A에 공지되어 있다. 사용된 상용성 증진제는 비닐 방향족 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1내지 C4알킬 메타크릴레이트 또는 C1내지 C4알킬 아크릴레이트가 85:15 내지 15:85의 비로 구성되어 있는 공중합체이다. 내충격성은 상용성 증진제를 사용함으로써 증가된다. 이 문헌에 기술되어 있는 중합체 블렌드의 단점은 얇은 벽 용도에는 강성이 너무 낮고, 탄성 계수가 너무 높다는 것이다.
또한, 특정 중합체 조성물, 특히 폴리카보네이트 조성물에서 미분 무기 물질을 사용하는 것이 일반적으로 공지되어 있다. 무기 물질은 강성 및 인장 강도를 증가시키기 위하여, 다양한 온도 조건에서 치수 안정성을 증가시키기 위하여, 표면 성능을 개선시키기 위하여 보강제로서 사용되거나 또는 방염재 또는 상승작용성 난연제로서 상기 조성물에 사용된다. 무기 물질이나 또는 그밖에 합성 물질이 사용된다. 이에, US 5 714 537에는 예를 들어, 강성 및 열팽창시 선형 계수를 개선시키는 특정 무기 충전제를 함유하는 폴리카보네이트 블렌드를 기술하고 있다.
또한, DE 39 38 421 A1은 특정 t-알킬 에스테르를 함유한 그라프트 중합체 및 폴리아미드로 이루어진 성형 조성물을 기술하고 있다. 이들 중합체는 표면에 광택이 많고, 치수 안정성이 양호하지만, 얇은 벽 용도 등에 필요한 것과 같은 내충격성의 추가 개선이 바람직할 것이다.
EP 0 785 234 A1은 상용성 증진제로서 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물의 삼중합체를 함유하는 고무-개질된 중합체 조성물을 기술하고 있다. 상용성 증진제가 첨가되어 기계적 특성, 특히 저온에서 내충격성을 개선시킨다. 그러나, 상용성 증진제의 단점은 중합체의 전체적인 특성, 특히 사출 성형시 가공 거동이 곤란해진다는 것이다.
이에, 본 발명은 또한 가공 거동도 양호하면서 팽창 계수를 감소시키고, 인장 강도를 증가시키는 폴리아미드 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 (A) 1종 이상의 폴리아미드, (B) 1종 이상의 그라프트 공중합체, (C) 1종 이상의 상용성 증진제, (D) 1종 이상의 비닐 (공)중합체, 및 (E) 이방성 입자 기하학을 갖는 매우 미분된 무기 입자를 함유하는 중합체 조성물로 달성된다.
놀랍게도, 내충격성의 개질된 폴리아미드 조성물에 있어서 특히 균형잡힌 특성은 (a) 상용성 증진제 및 (b) 이방성 입자 기하학을 갖는 매우 미분된 무기 입자를 동시 사용함으로써 달성될 수 있음을 밝혀 냈다. 특히, 본 발명의 폴리아미드조성물은 팽창 계수가 상당히 감소되고 인장 및 인열 강도가 증가하고, 동시에 용융 부피 속도가 두드러진다. 또한, 본 발명에 따라서 제조된 성형물은 얇은벽 용도에서도 뛰어난 표면 성능 및 극도로 저하된 침식성을 갖는다.
본 발명의 특별한 특징은 특정 무기 입자가 성분 E로서 조성물 중에 사용된다는 사실을 포함한다. 이들은 하기 상세한 설명에서 기술하는 바와 같이 이방성 입자 기하학을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따라서, 이방성 입자 기하학을 갖는 입자들은 최대 입자 대 최소 입자 치수의 비율, 소위 종횡 비가 1 초과, 바람직하게는 2 초과이고, 특히 바람직하게는 약 5 초과인 입자로 생각된다. 이러한 형태의 입자들은 가장 넓은 관점에서, 판 또는 섬유와 같은 형태이다.
성분 C (상용성 증진제)와 E (이방성 입자 기하학을 갖는 무기 입자) 사이의 상승효과적 상호작용으로 인해 내충격성이 증진되는 것으로 생각된다.
본 발명에 따른 중합체 조성물에 사용하기에 적합한 성분을 하기에 예로 기술한다.
성분 A
본 발명에 적합한 폴리아미드 (성분 A)는 공지되어 있거나, 문헌에 기술된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 적합한 폴리아미드는 공지된 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 이러한 폴리아미드들의 혼합물이다. 이들은 부분적으로 결정성이고(거나) 무정형 폴리아미드일 수 있다. 부분적으로 결정성인 폴리아미드로는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 이러한 성분들의 혼합물에 상응하는 공중합체가 적합하다. 또한,부분적으로 결정성인 폴리아미드의 산 성분은 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산 및(또는) 수베르산 및(또는) 세바크산 및(또는) 아젤산 및(또는) 아디프산 및(또는) 시클로헥산디카르복실산으로 전부 또는 부분적으로 구성되어 있고, 디아민 성분은 m- 및(또는) p-크실렌디아민 및(또는) 헥사메틸렌디아민 및(또는) 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및(또는) 이소포론디아민으로 전부 또는 부분적으로 구성되어 있고, 이들의 조성은 원칙적으로 공지되어 있는 부분적으로 결정성인 폴리아미드가 적합하다.
또한, 고리내에 7 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 락탐으로부터 전부 또는 부분적으로 제조되고, 임의로 전술한 출발 화합물들 중 하나 이상을 함께 사용하여 제조된 폴리아미드를 언급할 수 있다.
특히 바람직한 부분적으로 결정성인 폴리아미드는 폴리아미드-6 및 폴리아미드-6,6 및 이들의 혼합물이다. 공지된 생성물은 무정형 폴리아미드로서 사용될 수 있다. 디아민 (에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, m- 및(또는) p-크실릴렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 2,5- 및(또는) 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 및(또는) 1,4-디아미노메틸시클로헥산)과 디카르복실산 (옥살산, 아디프산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산 등)의 축중합에 의해 수득한다.
또한, 다수의 단량체들을 축중합하여 수득한 공중합체가 적합하며, 이들은 ε-아미노카프로산, ω-아미노운데칸산 또는 ω-아미노라우르산과 같은 아미노카르복실산 또는 이들의 락탐을 첨가함으로써 제조된 공중합체이다.
특히 적합한 무정형 폴리아미드는 이소프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 기타 디아민 (4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,5- 및(또는) 2,6-비스(아미노메틸)노르보르넨); 또는 이소프탈산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 ε-카프로락탐; 또는 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'디아미노-디시클로헥실메탄 및 라우릴락탐; 또는 테레프탈산 및 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물로부터 제조된 폴리아미드이다.
순수한 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 대신에, 디아미노디시클로헥실메탄의 위치 이성질체 혼합물 (4,4'-디아미노 이성질체 70 내지 99 몰％, 2,4'-디아미노 이성질체 1 내지 30 몰％, 2,2'-디아미노 이성질체 0 내지 2 몰％, 및 임의로 공업용 디아미노디페닐메탄을 수소 첨가시켜 수득한 고도로 축합된 디아민으로 구성됨)을 사용할 수 있다. 이소프탈산을 30％ 이하까지 테레프탈산으로 대체할 수 있다.
폴리아미드의 상대 점도는 25 ℃에서 m-크레졸 1 중량％ 용액으로 측정하여 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0이다.
폴리아미드는 개별적으로 또는 서로 임의의 혼합물로 성분 A에 존재할 수 있다.
성분 A는 조성물에 대하여 바람직하게는 10 내지 98 중량%, 특히 15 내지 70중량%, 특히 바람직하게 20 내지 60 중량%의 양으로 본 발명의 중합체 조성물에 존재할 수 있다.
성분 B
성분 B는 1종 이상의 고무-개질된 그라프트 중합체로 구성된다. 고무-개질된 그라프트 중합체 B는 B.1.1 및 B.1.2에 따른 단량체의 통계적 (공)중합체 뿐만 아니라 B.1.1 및 B.1.2의 통계적 (공)중합체로 그라프트된 고무 B.2를 함유하고, B의 제조는 예를 들어, US-A 3 243 481, US-A 3 509 237, US-A 3 660 535, US-A 4 221 833 및 US-A 4 239 863에 기재된, 벌크 또는 용액 또는 벌크-현탁 중합에 따른 공지된 방법으로 수행하였다.
단량체 B.1.1의 예로는 스티렌; α-메틸스티렌; 할로겐 또는 알킬 고리 치환된 스티렌, 예를 들어 p-메틸스티렌, p-클로로스티렌; C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 아크릴레이트가 있다. 단량체 B.1.2의 예로는 불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴; C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트; 불포화 카르복시산의 무수물 및 이미드 등의 유도체, 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드; 또는 이들의 혼합물이 있다.
바람직한 단량체 B.1.1은 스티렌, α-메틸스티렌 및(또는) 메틸 메타크릴레이트이고 바람직한 단량체 B.1.2는 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및(또는) 메틸메타크릴레이트이다.
특히 바람직한 단량체는 B.1.1 스티렌 및 B.1.2 아크릴로니트릴이다.
고무-개질된 그라프트 중합체 B에 적합한 고무 B.2는 예를 들어, 디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 기재 고무라 할 수 있는 EP(D)M 고무, 및 임의로 디엔, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무이다.
바람직한 고무 B.2는 디엔 고무 (예를 들어, 부타디엔, 이소프렌 등 기재) 또는 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무 또는 그의 혼합물과 추가의 공중합가능한 단량체 (예를 들어 B.1.1 및 B.1.2에 따라)의 공중합체인데, 단 성분 B.2의 유리 전이 온도는 10 ℃ 미만, 바람직하게는 -10 ℃ 미만인 것을 조건으로 한다. 특히 바람직한 것은 순수한 폴리부타디엔 고무이다. 고무 기재 B.2에 대하여 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하의 기타 공중합가능한 단량체가 고무 기재에 존재할 수 있다.
필요한 경우 및 성분 B.2의 고무 특성이 성분 B에 의해 손상되지 않는 경우, 성분 B는 가교 작용을 하는 에틸렌 불포화 단량체를 소량, 일반적으로는 B.2를 기준으로 5 중량％ 미만, 바람직하게는 2 중량％ 미만으로 추가로 함유할 수 있다. 가교 단량체의 예로는 알킬렌디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 트리알릴 시아누레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 말리에이트 및 디알릴 푸마레이트가 있다.
고무-개질된 그라프트 중합체 B는 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 2 내지 35 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량부, 특히 2 내지 13 중량부의 고무성분 B.2 존재하에, B.1.1에 따른 단량체 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 95 중량부 및 B.1.2에 따른 단량체 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 40 중량부의 혼합물 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 65 내지 98 중량부, 특히 바람직하게는 75 내지 97 중량부를 벌크 또는 용액 또는 벌크-현탁 중합법에 따라 그라프트 중합시켜 수득한다.
고무-개질된 그라프트 중합체 B의 제조에서, 고무 성분 B.2는 그라프트 중합에 앞서 용해된 형태로 단량체 B.1.1 및 B.1.2의 혼합물에 존재하는 것이 중요하다. 따라서, 고무 성분 B.2는 B.1.1 및 B.1.2에서 용액이 되는 것이 불가능할 정도로 가교되거나, 또는 그라프트 중합의 초기에 B.2가 이미 분리된 입자 형태로 존재해서는 안된다. B의 생성물 특성에 중요한 B.2의 입자 형태 및 가교의 증가는 그라프트 중합의 과정에서만 나타난다 (이와 관련하여, 예를 들어 문헌 [Ullmann, Encyclopaedie der technischen Chemie, Vol. 19, p. 284 ff, 4th edition 1980]을 참조).
B.1.1 및 B.1.2의 통계적 공중합체는 고무 B.2 내에 또는 고무 B.2 상에서 부분 그라프트되어 중합체 B에 존재하는 것이 통상적이며, 중합체 B에서 분리된 입자를 형성하는 그라프트 혼합된 중합체로 존재한다. 전체 B.1.1 및 B.1.2의 공중합체 상에 또는 전체 B.1.1 및 B.1.2의 공중합체 중에 그라프트된 B.1.1 및 B.1.2의 공중합체의 비율, 즉 그라프트 수율 (사용된 전체 그라프트 단량체에 대한 실제 그라프트된 그라프트 단량체의 중량비 ×100 (％), a%)은 2 내지 40 ％, 바람직하게는 3 내지 30 ％, 특히 바람직하게는 4 내지 20 ％이다.
본 발명의 목적상, 그라프트 중합체 (B)는 그라프트 중합 동안 제조된 생성물, 즉 그라프트 중합 동안 그라프트된 고무 및 (공)중합체로부터 제조된 생성물을 의미하는 것으로 이해한다. 그라프트 중합에서 반드시 형성된 (공)중합체의 양은 특히 단량체 조성 및 중합법에 따라 변한다. 별도로 첨가된 (공)중합체 D)의 성질 및 양에 따라, (공)중합체 D를 그라프트 중합체의 중합에서 형성된 (공)중합체와 구별할 수 없기 때문에, 성분 (B) 및 (D)의 양의 합은 그라프트 및 (공)중합체의 합량에 상응한다.
생성된 그라프트 고무 입자의 평균 입경 (전자 현미경 사진에서 계산하여 측정)은 0.5 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.8 내지 2.5 ㎛의 범위이다.
그라프트 공중합체는 개별적으로 또는 서로 임의의 혼합물로 성분 B에 존재할 수 있다.
성분 B는 조성물에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 60 중량%, 매우 특히 바람직하게 2 내지 40 중량%, 특히 8 내지 40 중량%의 양으로 본 발명의 중합체 조성물에 존재할 수 있다.
성분 C
본 발명에 따라서, 극성기를 갖는 열가소성 중합체가 바람직하게는 상용성 증진제로서 사용된다.
본 발명에 따라서, (C.1) 비닐-방향족 단량체, (C.2) C2내지 C12알킬 메타크릴레이트, C2내지 C12알킬 아크릴레이트, 메타크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴로이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체, 및 (C.3) α-, β-불포화 성분을 함유하는 디카르복실산 무수물을 함유하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
비닐-방향족 단량체 (C.1)로는 스티렌이 특히 바람직하다.
성분 (C.2)로는 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
α-, β-불포화 성분을 함유하는 디카르복실산 무수물 (C.3)으로는 말레산 무수물이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 상기 단량체의 삼중합체가 성분 (C.1), (C.2) 및 (C.3)으로 사용된다. 따라서, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물의 삼중합체가 바람직하게 사용된다. 상기 삼중합체는 특히 인장 강도 및 파단시 신장과 같은 기계적 특성의 개선에 기여한다. 삼중합체 중의 말레산 무수물의 양은 꽤 넓은 범위에서 변화시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 양은 0.2 내지 5 몰％이다. 0.5 내지 1.5 몰％의 양이 특히 바람직하다. 이 범위에서, 특히 양호한 기계적 특성은 인장 강도 및 파단시 신장과 관련하여 달성된다.
삼중합체는 당업계에 공지된 방식으로 제조할 수 있다. 적합한 방법은 삼중합체의 단량체 성분, 예를 들어 스티렌, 말레산 무수물 또는 아크릴로니트릴을 적합한 용매 중에, 예를 들어 메틸 에틸 케톤 (MEK) 중에서 용해시키는 것이다. 1 개 또는 임의로 그 이상의 화학적 개시제들이 이 용액에 첨가된다. 적합한 개시제들은 예를 들어 과산화물이다. 이후, 혼합물은 몇 시간 동안 승온에서 중합된다. 마지막으로, 용매 및 미반응 단량체들은 당업계의 공지된 방법으로 제거된다.
삼중합체 중에 성분 (C.1) (비닐-방향족 단량체)와 성분 (C.2), 예를 들어,아크릴로니트릴 단량체의 비는 바람직하게는 80:20 및 50:50이다. 그라프트 공중합체 B와 삼중합체의 혼화성을 개선시키기 위하여, 비닐-방향족 단량체 (C.1)의 양은 바람직하게는 그라프트 공중합체 B 중에 비닐 단량체 (B.1)의 양에 상응하게 선택된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 상용성 증진제 C의 예는 EP-A 785 234 및 EP-A 202 214에 기술되어 있다. 본 발명에 따라서, EP-A 785 234에서 언급한 중합체가 특히 바람직하다.
상용성 증진제는 개별적으로 또는 서로 임의의 혼합물로 성분 C에 존재할 수 있다.
상용성 증진제로서 특히 바람직한 추가의 물질은 1 몰% 말레산 무수물을 함유하는, 스티렌과 아크릴로니트릴의 중량비가 2.1:1인 삼중합체이다.
본 발명의 중합체 조성물 중에서 성분 (C)의 양은 조성물에 대하여 0.5 및 50 중량％, 바람직하게는 1 및 30 중량％, 특히 바람직하게는 2 및 10 중량％이다. 가장 바람직하게는 5 내지 7 중량％의 양이다.
성분 D
성분 D는 1종 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체를 포함한다.
비닐 (공)중합체 (D)로는 비닐 방향족 화합물, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 무수물 및 이미드 등의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체로구성된 중합체가 적합하다. (D.1) 비닐 방향족 화합물 및(또는) 고리-치환된 비닐 방향족 화합물, 예를 들어, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-클로로스티렌 및(또는) (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부, 및 (D.2) 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 및(또는) (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트) 및(또는) 불포화 카르복실산의 이미드 (예를 들어, N-페닐 말레인이미드) 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부의 (공)중합체가 특히 적합하다.
(공)중합체 (D)는 열가소성이고 고무가 없는 수지이다.
(D.1) 스티렌 및 (D.2) 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
성분 (D)에 따른 (공)중합체는 공지되어 있으며, 라디칼 중합, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조할 수 있다. (공)중합체의 평균 분자량 Mw(광산란법 또는 침전법으로 측정한 평균값)은 바람직하게는 15,000 내지 200,000이다.
비닐 (공)중합체는 개별적으로 또는 서로 임의의 혼합물로 성분 D에 존재할 수 있다.
성분 (D)는 조성물에 대하여 0 내지 80 중량％, 바람직하게는 0 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 60 중량％, 특히 5 내지 40 중량%의 양으로 중합체 조성물 중에 존재한다.
성분 E
본 발명에 사용하기에 적합한 매우 미분된 무기 입자는 이방성 입자 기하학을 갖는 것들이다.
본 발명에 따라서, 이방성 입자 기하학을 갖는 무기 입자들은 최대 입자 대 최소 입자 치수의 비율, 소위 종횡 비가 1 초과, 바람직하게는 2 초과이고, 특히 바람직하게는 약 5 초과인 입자로 생각된다. 이러한 형태의 입자들은 가장 넓은 관점에서, 판 또는 섬유와 같은 형태이다. 이러한 입자들 중에는 예를 들어, 벤토나이트, 규회석, 운모, 카올린, 층상복합수화물(hydrotalcite), 헥토라이트 또는 몬모릴로니트릴 등의 적층 또는 섬유 기하학을 갖는 특정 활석 및 특정 (알루미노)실리케이트를 포함한다.
빅편(flaky) 또는 판형 특성을 갖는 무기 입자들은 활석, 운모/점토 적층된 물질, 몬모릴로나이트 (또한 이온 교환에 의해 개질된 친유기물질 형태), 카올린 및 질석등으로 바람직하게 사용된다.
활석이 특히 바람직하다. 활석은 천연 또는 합성 활석으로 이해된다. 순수한 활석의 화학적 조성은 3MgO·4SiO2·H2O이고, MgO 함량은 31.9 중량%, SiO2함량은 63.4 중량%이고, 화학적으로 결합된 물의 함량은 4.8 중량%이다. 이는 시트 구조의 규산염이다.
고순도의 활석의 형태가 바람직하다. 예를 들어, MgO 함량이 28 내지 35 중량%, 바람직하게는 30 내지 33 중량%, 특히 바람직하게는 30.5 내지 32 중량%이고, SiO2함량은 55 내지 65 중량%, 바람직하게는 58 내지 64 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 62.5 중량%이다. 또한, 바람직한 형태의 활석은 Al2O3함량이 5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0.7 중량% 미만인 것을 특징으로 한다.
평균 최대 입도 D50이 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 2.5 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하인 미분 형태의 활석을 사용하는 것이 특히 유리하다.
본 발명에서 매우 미분된 입자라는 표현은 입도가 0.01 내지 200 nm, 바람직하게는 50 nm 이하, 특히 20 nm 이하인 입자를 의미하는 것으로 생각된다. 물질은 바람직하게는 나노 단위 입자로서 존재한다.
본 발명에서 입도 및 입경은 문헌 [W. Scholtan et al. Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), p. 782 to 796]에 기술된 초원심분리 방법으로 측정된 평균 입자 직경 d50을 의미한다.
또한, 무기 입자들은 중합체와의 상용성을 보다 양호하게 하기 위하여, 예를 들어 실란화된 유기 분자들로 표면 개질될 수 있다. 소수성 또는 친수성 표면이 이 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에 사용하기에 특히 적합한 이방성 입자 기하학을 갖는 매우 미분된 무기 입자는 US-A 5 714 537 및 US-A 5 091 461에 기술되어 있는 무기 입자이다.
이들 물질들로는 수평균 입도가 10 ㎛ 이하이고, 평균 직경 대 두께(D/T)의 비가 4 내지 30인 활석, 점토 또는 이와 유사한 형태의 물질이다. 몇몇 등급의 활석 및 점토 충전제 물질이 특히 적합한 것으로 나타났다.
US-A 5 091 461에 기술된 바와 같이, 소섬유 형태 또는 구형 충전제보다는 주어진 작은 입자를 갖는 타원형 또는 판형 물질이 특히 적합하다. US-A 5 714 537에 기술된 방법으로 측정된 평균 직경 대 두께 (D/T)의 비가 4 이상, 바람직하게는 6 이상, 더욱 바람직하게는 7 이상인 입자를 함유하는 조성물들이 특히 바람직ㅎ다. 비 D/T의 최대 값에 있어서, 30 이하, 바람직하게는 24 이하, 더욱 바람직하게는 18 이하, 매우 바람직하게는 13 이하, 가장 바람직하게는 10 이하인 값이 바람직하다.
바람직하게 사용된 무기 입자들은 공지된 무기물, 일정 등급의 활석 및 일정 등급의 점토이다. 유리 금속 산화물의 농도가 매우 낮고, 소성되지 않은 등급의 활석 및 점토가 특히 바람직하다. 일정 등급의 활석 및 일정 등급의 점토는 일반적으로 다양한 중합 수지에 대한 충전제로 공지되어 있다. 이들 물질 및 중합체 수지에 충전제로서 이들의 적합성은 US-A 5 091 461, US-A 3 424 703 및 EP-A 391 413에 일반적으로 기술되어 있다.
가장 적합한 등급의 무기 활석은 3Mg·4SiO2·H2O의 이론적 화학식으로 표현되는 수화된 규산마그네슘이다.
일정 등급의 활석의 조성은 그들이 채굴된 위치에 따라서 다소 다양하다.예를 들어, 몬타나에서 채굴한 일정량의 활석이 이러한 이론적 조성에 대체적으로 상응한다. 적합한 등급의 이러한 형태의 무기 활석은 화이자사에서 미크로탈크(Mikrotalk) MP 25-38 및 미크로탈크 MO 10-52로 시판하고 있다.
가장 적합한 등급의 점토는 Al2O3·SiO2·2H2O로 일반적으로 표현되는 알루미노실리케이트 형태의 수분 함유 화합물이다.
적합한 점토 물질은 앤글로 아메리칸 클레이 컴파니에서 텍스(Tex) 10R 형태의 점토로서 시판하고 있다.
이들 무기 입자는 바람직하게는 코터 계수기로 측정하여 10 미크론 (㎛) 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 매우 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하의 수평균 입도를 갖는다. 분쇄 또는 제조 형태에 따라서, 이들 형태의 충전제는 0.05 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상의 수평균 입도를 갖는다. 입도가 작을수록 (수득할 수 있다면), 일반적으로 유리하게 사용될 수 있으나, 상업적으로 1.5 ㎛ 미만의 평균 입도를 갖는 이러한 형태의 충전제를 수득하기가 어려운 것으로 판명되었다.
또한, 이러한 무기 입자들은 일반적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 매우 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15 ㎛ 이하의 최대 입도를 갖는다.
본 발명의 실시에 바람직하게 사용되는 무기 입자의 원하는 균일 소형 입도 및 입도 분포를 규정하는 다른 방법은 최종 혼합물에서 이들 입자의 98 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상이 44 ㎛ 미만, 바람직하게는 20 ㎛ 미만의 동일한 구 부피 직경을 갖는다는 데이타를 포함한다. 또한, 이러한 직경을 갖는 충전제 입자의 중량%는 콜터 계수기를 사용하여 입도 분석하여 측정될 수 있다.
무기 입자는 분말, 페이스트, 졸, 분산액 또는 현탁액의 형태로 존재할 수 있다. 분말은 분산액, 졸 또는 현탁액으로부터 침전에 의해 수득할 수 있다.
물질은 통상적인 방법, 예를 들어 성형 조성물 및 매우 미분된 무기 분말을 직접 반죽하거나 또는 압출성형에 의해 열가소성 플라스틱 조성물에 혼입할 수 있다. 바람직한 방법은 단량체 또는 용매 중에서, 또는 열가소성 성분 및 매우 미분된 무기 분말의 공-침전물 중에서, 예를 들어 수성 유화액 및 매우 미분된 무기 분말의 공 침전에 의하여, 임의로 매우 미분된 무기 물질의 분산액, 현탁액, 페이스트 또는 졸과 함께 마스터배치, 예를 들어 난염 첨가제 및 1종 이상의 본 발명의 성형 조성물의 성분을 제조하는 것이다.
본 발명의 무기 입자로 바람직하게 사용될 수 있는 물질은 예를 들어 독일 프레헨 소재 쿼즈버크 게엠베하의 트레민(등록상표) 939-300EST (평균 바늘 직경이 3 ㎛인 아미노실란-코팅된 규회석), 독일 코로네 소재 옴야 게엠베하의 핀탈크(등록상표) M30SL (입도 D50=8.5 ㎛인 코팅되지 않은 활석), 독일 코로네 소재 옴야 게엠베하의 위크롤(등록상표) 40 (입도 D50=1.3 ㎛인 실란화 규회석) 및 독일 콜로네 소재 옴야 게엠베하의 버게스(등록상표) 2211 (입도 D50=1.3 ㎛인 알루미노실란 코팅된 규산알루미늄)이다.
성분 E의 무기 입자는 조성물 중량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 양으로 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다.
성분 F
본 발명에 따른 중합체 블렌드는 난연제, 적하 방지제 (anti-dripping agent), 미분된 무기 화합물, 윤활제 및 이형제, 핵생성제, 대전 방지제, 안정화제, 충전제 및 보강물질 및 염료 및 안료 등의 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 전체 성형 조성물에 대하여 난연제를 일반적으로 0.01 내지 20 중량％로 함유할 수 있다. 예를 들어, 데카브로모비스페닐 에테르, 테트라브로모비스페놀과 같은 유기 할로겐 화합물, 암모늄 브로마이드와 같은 무기 할로겐 화합물, 멜라민, 멜라민-포름알데히드 수지와 같은 질소 화합물, Mg-Al 수산화물과 같은 무기 수산화물, 산화알루미늄, 이산화티탄, 산화안티몬, 바륨 메타보레이트, 히드록시안티모네이트, 산화지르콘, 수산화지르콘, 산화몰리브덴, 암모늄 몰리브데이트, 주석 보레이트, 암모늄 보레이트 및 산화주석과 같은 무기 화합물 및 실록산 화합물이 난연제로서 언급될 수 있다.
또한, EP-A-363 608, EP-A-345 522 또는 EP-A-640 655에 기술된 인 화합물들이 난연제 화합물로 사용될 수 있다.
적합한 추가의 충전제 및 강화제는 성분 E와는 상이한 것이다. 예를 들어, 임의로 절단되거나 분쇄된 유리 섬유, 유리 진주, 유리 비드, 카올린, 활석, 운모, 규산염, 석영, 활석, 이산화티탄, 규회석, 운모, 탄소 섬유 또는 이들의 혼합물이적합하다. 절단되거나 분쇄된 유리 섬유가 강화제로 바람직하게 사용된다. 강화 방식으로 작용할 수 있는 바람직한 충전제는 유리 비드, 운모, 규산염, 석영, 활석, 이산화티탄, 규회석이다.
조성물 중 모든 성분의 중량%의 합은 100이다.
본 발명의 조성물은 공지된 방식으로 관련 성분들을 블렌딩시키고, 이형제가 응고된 혼합물 형태로 사용되는 내부 배합기, 압출기 및 쌍날 스크류와 같은 통상적인 장치로 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 용융-배합하거나 용융-압출성형함으로써 제조된다.
개별 구성 성분들을 공지된 방법으로 연속하여 또는 동시에, 구체적으로는 20 ℃ (실온) 또는 승온에서 블렌딩할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 임의의 형태의 성형물을 제조하는 데 사용할 수 있다. 특히, 성형물은 사출 성형으로 제조된다. 성형물의 예로는 각종의 하우징 부품, 예를 들어 전기 면도기등의 가정용 부품, 평면 스크린, 모니터, 프린터, 복사기 또는 건축용 외장판 및 자동차 및 철도용 부품을 들 수 있다. 또한, 이들은 전기적 성능이 매우 양호하기 때문에 전기 엔지니어링 분야에도 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 조성물은 예를 들어, 하기 성형물 또는 성형 부품을 제조하는 데 사용될 수 있다:
철도, 배, 버스 및 기타 전동 기관들 및 항공기, 자동차의 휠캡의 내부 구조 부품 및 소형 변압기를 포함하는 전기용 하우징 제품, 정보 보급 및 전송을 위한 장비의 하우징 부품, 편평한 벽 소자, 안전 장치, 배후 장치를 위한 하우징 부품,자동차용 기타 부품, 열-절연 수송 컨테이너, 작은 동물의 보관 또는 케어 장치, 외장 환풍기 개구부의 그리드, 여름 별장 및 옥외 오두막의 성형 부품, 정원 장비의 하우징 부품.
다른 형태의 가공은 상기 제조된 시트 또는 필름을 열변형시킴으로써 성형물을 제조하는 것이다.
그러므로, 본 발명은 임의의 형태의 성형물, 바람직하게는 상기 언급된 모든 성형물 및 본 발명의 조성물로부터 제조될 수 있는 성형물을 제조하기 위한 본 발명의 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명은 하기 실시예를 참고하여 하기에 더욱 상세하게 기술한다.
표 1의 데이타에 따라서, 5 개의 폴리아미드 조성물을 제조하고, 표본 아이템을 제공하도록 가공하고 시험하였다.
성분 A
폴리아미드 (독일 바이엘 아게 제조, 듀레탄 (Durethan)(등록상표) B30)
성분 B
스티렌 대 아크릴로니트릴의 비가 73:27인 공중합체 40 중량부를 미립자 가교된 폴리부타디엔 고무 (평균 입경 d50= 0.28 ㎛) 60 중량부에 유화 중합시켜 제조한 그라프트 중합체
성분 C
1 몰%의 말레산 무수물을 함유한, 스티렌과 아크릴로니트릴의 중량비가 2.1:1인 삼중합체
성분 D
스티렌/아크릴로니트릴의 중량비가 72:28이고, 고유 점도가 0.55 dl/g (20 ℃에서 디메틸포름아미드에서 측정)인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체
성분 E1
평균 침상 직경 d50=8 ㎛인 아미노실란 코팅된 규회석 (독일 프레헨 소재 쿼츠베르케 게엠베하 제조의 트레민(Tremin)(등록상표) 939-300EST)
성분 E2
입도 d50=1.4 ㎛인 아미노실란 코팅된 규산알루미늄 (독일 코로네 소재 옴야 게엠베하 제조의 버게스(Burgess)(등록상표) 2211)
성분 E3
입도 d50=13 ㎛인 실란화 규회석 (독일 코로네 소재 옴야 게엠베하 제조의 위크롤(Wicroll)(등록상표) 40PA)
성분 E4
입도 d50=8.5 ㎛인 코팅되지 않은 활석 (독일 코로네 소재 옴야 게엠베하 제조의 핀탈크(Finntalc)(등록상표) M30SL)
성분 F
첨가제
조성물 (중량부) 1 (비교예) 2 3 4 5
A (폴리아미드) 44 44 44 44 44
B (그라프트 중합체) 33 33 33 33 33
C (상용성 증진제) 6 6 6 6 6
D (비닐 공중합체) 17 17 17 17 17
E1 (무기 입자) - 8 - - -
E2 (무기 입자) - - 8 - -
E3 (무기 입자) - - - 8 -
E4 (무기 입자) - - - - 8
F (첨가제) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
본 발명의 성형 조성물의 제조 및 시험
조성물의 성분들을 3 L 내부 배합기로 혼합하였다. 성형물을 260 ℃에서 아르버그(Arburg) 270E 타입 사출 성형기로 제조하였다.
바이캣 B 내열성은 치수가 80×10×4 ㎥인 로드를 사용하는 DIN 53 460 (ISO 306)으로 측정하였다.
용융 부피 속도 (MVR)는 240 ℃에서 플런저 하중을 5 kg로 사용하여 ISO 1133으로 측정하였다.
인장 강도 및 파단시 신장을 DIN 53457/ISO 527로 측정하였다.
선형 팽창 계수 (pm×K-1)를 ASTM E 831로 측정하였다.
각각의 시험 결과를 표 2에 요약하였다.
조성물 1 (비교예) 2 3 4 5
바이캣 B (℃) 103 108 - - -
용융 부피 속도 (㎥/10 분) 4 - 3 4 3
인장 강도 (mPa) 1850 - 2030 2300 2554
파단시 신장율 (%) 90 - 120 60 80
선형 팽창 계수 (pm×K-1) 118 74 93 82 63
표 2의 결과는 본 발명의 샘플 2 내지 5가 이방성 입자 기하학을 갖는 임의의 매우 미분된 무기 입자를 함유하지 않는 비교예 1에 비하여 양호한 내열성 및 용융 점도는 변하지 않으면서, 인장 강도 및 파단시 신장률이 개선되고, 팽창 계수로 표현되는 내열성이 상당히 개선되었음을 나타낸다.

Claims (29)

  1. (A) 1종 이상의 폴리아미드; (B) 그라프트 기재가 디엔 고무 기재인 1종 이상의 그라프트 공중합체; (C) 1종 이상의 상용성 증진제; (D) 1종 이상의 비닐 공중합체; 및 (E) 이방성 입자 기하학을 갖는 매우 미분된 무기 입자를 포함하는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아미드 A가 조성물에 대하여 10 내지 98 중량％의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리아미드 A가 조성물에 대하여 15 내지 70 중량％의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리아미드 A가 조성물에 대하여 20 내지 60 중량％의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B가
    (B.1) 1종 이상의 비닐 단량체 50 내지 99 중량％가
    (B.2) 추가로 공중합가능한 비닐 단량체를 함유하고, 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만인 1종 이상의 디엔 고무 기재의 그라프트 기재 50 내지 1 중량％ 상에
    그라프트된 그라프트 중합체인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 비닐 단량체 (B.1)이 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 고리-치환된 스티렌 및(또는) C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트 (B.1.1) 및 불포화 니트릴, C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트 및(또는) 불포화 카르복실산의 유도체 (B.1.2)의 혼합물인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 그라프트 기재 (B.2)가 1종 이상의 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 다른 단량체를 그라프트 기재에 대하여 30 중량％ 이하 함유할 수 있는 폴리부타디엔인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 그라프트 중합체 B가 조성물에 대하여 0.5 내지 80 중량％의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 그라프트 중합체 B가 조성물에 대하여 1 내지 60 중량％의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가 (a) C2-C12-알킬 (메트)아크릴레이트, 메트아크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 비닐 방향족 단량체 및 (b) α,β-불포화 성분을 함유하는 디카르복실산 무수물을 적어도 포함하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가 조성물에 대하여 0.5 내지 50 중량％의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가 조성물에 대하여 1 내지 30 중량％의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가 조성물에 대하여 2 내지 10 중량％의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D가 비닐 방향족 화합물, 비닐 시아나이드, C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체로 구성된 비닐 (공)중합체로 이루어진 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D가 조성물에 대하여 0 내지 80 중량％의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D가 조성물에 대하여 0 내지 70 중량％의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 E가 2 보다 큰 종횡비를 갖는 매우 미분된 무기 입자를 포함하는 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 콜터 계수기로 측정한 수 평균 입도가 10 ㎛ 이하이고, 평균 직경 대 두께 (D/T) 비가 4 내지 30인 무기 입자를 포함하는 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 E에 함유된 입자 98 중량％ 이상이 콜터 계수기로 측정하여 44 ㎛ 미만의 동일한 구 부피 직경을 갖는 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 E가 타원형 또는 판형 무기 입자를 포함하는 조성물.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 입자가 활석, 규회석 및규산알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 E가 조성물에 대하여 0.1 내지 50 중량％의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 E가 조성물에 대하여 0.2 내지 20 중량％의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활제, 이형제, 핵생성제, 대전 방지제, 안정화제, 착색제 및 안료로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제가 추가 성분 F로 존재하는 것인 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제를 포함하는 조성물.
  26. 성형물을 제조하기 위한 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물의 용도.
  27. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물로부터 수득할 수 있는 성형물.
  28. 제27항에 있어서, 성형물이 자동차, 철도, 항공기 또는 해양 운송 수단의 부품인 성형물.
  29. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물에서 수득할 수 있는 하우징 부품, 커버 시트 및 자동차용 부품.
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