KR20020089383A - 특수 그라프트 고무 성분을 기재로 하는 열가소성 성형재 - Google Patents

특수 그라프트 고무 성분을 기재로 하는 열가소성 성형재 Download PDF

Info

Publication number
KR20020089383A
KR20020089383A KR1020027011749A KR20027011749A KR20020089383A KR 20020089383 A KR20020089383 A KR 20020089383A KR 1020027011749 A KR1020027011749 A KR 1020027011749A KR 20027011749 A KR20027011749 A KR 20027011749A KR 20020089383 A KR20020089383 A KR 20020089383A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
reaction
composition
rubber
graft polymer
Prior art date
Application number
KR1020027011749A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100755604B1 (ko
Inventor
리큉-리 선
에크하르트 벤츠
헤르버트 아이헤나우어
스테판 모스
하인리히 알베르츠
한스-베른하르트 하우에르트만
칼 자브로키
한스-에리히 가쉬
울리히 얀센
Original Assignee
바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바이엘 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20020089383A publication Critical patent/KR20020089383A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100755604B1 publication Critical patent/KR100755604B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 자유-라디칼 중합법으로 제조된 그라프트 중합체, 비닐 (공)중합체 및 임의로 폴리카보네이트, 폴리에스테르-카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택되는 수지를 포함하는 조성물에 관한 것으로서, 그라프팅 중합반응을 개시하기 전 고무 라텍스의 pH를 9 내지 11로 맞추고, 산화환원 개시제 성분을 (첨가된 단량체를 기준으로) 0.1 내지 2.5중량%의 양으로 첨가하고, 전체 그라프팅 중합반응 동안에 pH를 8.8 내지 11.0로 유지하되, 반응과정 동안 이 pH를 ±0.5 단위의 변동범위 내에서 일정하게 유지하고, 반응개시시점과 반응종말시점의 온도차가 10℃ 이상이 되도록 하는 방법으로 상기 그라프트 중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다.

Description

특수 그라프트 고무 성분을 기재로 하는 열가소성 성형재{Thermoplastic Moulding Materials Based on Specific Graft Ruber Components}
본 발명은 정해진 반응 조건을 엄수하면서 유화중합하여 얻은, 개선된 그라프트 고무 성분을 포함하는 ABS 및 ABS 블렌드 타입의 열가소성 성형재를 제공한다.
ABS 타입 성형재는 (I) 연속상(external phase)을 형성하는 열가소성 공중합체, 특히 스티렌과 아크릴로니트릴로 된 열가소성 공중합체(소위 SAN 수지 또는 매트릭스 수지라고도 하며, 스티렌 일부 또는 전부가 α-메틸스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트로 대체될 수 있음)와 (II) 상기 매트릭스 수지 내에 분산상(disperse phase)을 형성하는, 위 (I)에서 언급한 1종 이상의 단량체들을 부타디엔 단독중합체 또는 공중합체("그라프트 베이스") 상에서 그라프팅 반응시킴으로써 얻은 1종 이상의 그라프트 중합체("탄성중합체 상" 또는 "그라프트 고무")로 이루어진 2상 플라스틱이다.
이러한 플라스틱의 혼합물은 추가로 기타 중합체 성분, 예를 들면 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르-카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 또는 폴리아미드 수지를 포함할 수 있는데, 그 결과 소위 ABS 블렌드 시스템을 얻는다.
산화환원 개시제 시스템을 사용하여 제조한 그라프트 고무는 ABS 성형재 및ABS 블렌드 시스템 둘 다에 있어서 충격완화제로서 특히 적합하여, 대체로 우수한 충격강도를 달성하는 것으로 밝혀졌다(예를 들면 EP-A 482 451 및 여기서 언급된 참고문헌을 참조). 그러나 이러한 고무를 사용하면 표면 광택, 파단신율 및 열가소적 유동성이 종종 적당하지 못하거나 크게 변한다는 단점이 있다.
더욱이 산화환원 개시제 시스템을 사용하여 제조한 그라프트 고무는 미반응 단량체 함량이 높은 경향이 있는데, 실제로는 금속 이온(예를 들면 Fe 이온)을 반응혼합물에 첨가하면 미반응 단량체 함량을 감소시킬 수는 있지만, 그 결과 다른 성질(예를 들면 열안정성 및 중합체의 색상)들이 손상될 수가 있다.
DE-A 2,101,650에는 출발물질인 라텍스를 응집시킴으로써 얻을 수 있는 고무 라텍스가 기술되어 있다. 실시예 2에는 산화환원 개시제(Fe(II)/큐멘 히드로퍼옥사이드)를 사용한 유화중합법에 의해서, 스티렌과 아크릴로니트릴로 그라프팅된 폴리부타디엔 라텍스를 제조하는 방법(그라프트 중합반응을 개시하기 전에 이 고무 라텍스의 pH를 10으로 조절함)이 기술되어 있다. 실시예 2에는 발명에 따르는 반응조건을 엄수하면 미반응 스티렌 단량체 함량이 낮으면서도 기계적 성질, 특히 충격강도 및 파단신율은 매우 좋아지는 그라프트 중합체를 얻을 수 있는지에 대한 설명은 없다.
EP-A 540 470에는 촉매로서 철(II) 산화환원 시스템의 존재하에서 유화중합반응을 수행한 후 그라프트 중합체 라텍스를 알칼리 토금속 화합물로 응고시키고, 이 응고된 슬러리의 pH를 8 내지 12로 조절하여 그라프트 중합체를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 실시예 III 및 IV에서 명백하게 알 수 있는 것은, KOH를 첨가하면 7.2인 pH가 증가하며 반응종말시점에서는 pH가 9.2에 이른다는 것이다.
DE-A 37 30 205에는 유기 히드로퍼옥사이드와 아스코르브산으로 이루어진 개시제 시스템을 사용하고 그라프트 중합 동안에 pH를 11보다 낮게 유지함을 포함하는, 아크릴레이트 고무 상에서 그라프트 중합체를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
DE-A 1 98 31 735에는 퍼설페이트 화합물을 사용하여 고무 라텍스에 단량체를 특수한 방식으로 공급함으로써 제조한 ABS 타입의 열가소성 성형재가 기술되어 있다.
이들 문헌중 어떤 것에도, 약 ±0.5 단위의 정상변동범위 내에서 pH를 일정하게 유지함으로써, 미반응 스티렌 단량체 함량이 감소된 그라프트 중합체를 얻는 방법은 언급되어 있지 않다.
따라서 위에서 언급한 단점을 갖지 않는 그라프트 고무와, 위에서 언급한 단점을 갖지 않는 ABS 및 ABS 블렌드 성형재의 제조방법이 필요하다.
본 발명에 이르러, 정해진 반응조건을 엄격히 유지하면서 제조한 그라프트 고무를 사용하면, 기존 성질은 그대로 유지하면서도 매우 우수한 표면 광택, 높은 파단신율 및 우수한 열가소적 가공성을 갖는 성형재를 제조할 수 있다는 사실을 발견하였다.
본 발명은 (A) 유리전이온도가 0℃ 이하인 라텍스 형태의 고무의 존재하에서 산화환원 개시제 시스템을 사용하여, 수지-형성 비닐 단량체, 바람직하게는 하기 화학식 I 및 II의 화합물, 특히 바람직하게는 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴(스티렌 및/또는 아크릴로니트릴의 일부 또는 전부를 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드 또는 이들의 혼합물로 대체할 수 있음)를 자유-라디칼 유화중합시켜 얻은 1종 이상의 탄성-열가소성 그라프트 중합체, (B) 스티렌 및 아크릴로니트릴(스티렌 및/또는 아크릴로니트릴 일부 또는 전부를 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드 또는 이들의 혼합물로 대체할 수 있다)의 1종 이상의 공중합체, 및 임의로 (C) 폴리카보네이트, 폴리에스테르-카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수지를 포함하는 ABS 타입 및 ABS 블렌드 타입 성형재에 관한 것으로서, 그라프팅 중합반응을 개시하기 전 고무 라텍스의 pH를 9 내지 11, 바람직하게는 9.5 내지 10.5, 특히 바람직하게는 9.7 내지 10.3으로 맞추고, 산화환원 개시제 성분을 (첨가된 단량체를 기준으로) 0.1 내지 2.5중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2.0중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%의 양으로 첨가하고, 전체 그라프팅 중합반응 동안에 pH를 11.0 이하, 바람직하게는 8.8 이상 내지 10.8 이하, 바람직하게는 9.0 이상으로 유지하되, 전반응 동안 상기 pH를 정상변동범위 내에서(약 ±0.5단위) 일정하게 유지하고, 반응개시시점과 반응종말시점의 온도차가 10℃ 이상, 바람직하게는 15℃ 이상, 특히 바람직하게는 20℃ 이상이 되도록 하는 방법으로 상기 그라프트 중합체(A)를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법을 사용하면 미반응 스티렌 단량체 함량이 (생성된 그라프트 중합체를 기준으로) 2500ppm 미만, 바람직하게는 2000ppm 미만, 특히 1600ppm 미만인 그라프트 중합체를 얻게 된다. 이러한 사실은, 본 명세서에 기재된 반응조건에서 벗어나는 상태로 공정을 진행시키면 미반응 스티렌 단량체 함량이 높은 그라프트 중합체가 얻어진다는 실시예를 보면 명백히 알 수 있다.
본 발명에 따르는 탄성-열가소성 그라프트 중합체를 제조하는데 적합한 고무는 이론상으로는, 유리전이온도가 0℃ 미만인 유화액 형태의 모든 고무-유사 중합체이다.
사용하기에 바람직한 중합체는 예를 들면 디엔 고무, 즉 탄소원자를 4 내지 8개 갖는 공액화 디엔(예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌)의 단독중합체 또는 이들과 60중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하의 비닐 단량체(예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 할로게노스티렌, C1-C4-알킬스티렌, C1-C8-알킬 아크릴레이트, C1-C8-알킬 메타크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 디비닐벤젠)의 공중합체; 및 아크릴레이트 고무, 즉 C1-C10-알킬 아크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트의 단독중합체, 또는 이들과 40중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하의 모노-비닐 단량체(예를 들면 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 부틸 에테르, 아크릴산(에스테르), 메타크릴산(에스테르) 또는 비닐설폰산)의 공중합체이다. 상기 아크릴레이트 고무 단독중합체 또는 공중합체는 디비닐 또는 폴리비닐 화합물 및/또는 N-메틸올아크릴아미드 또는 N-메틸올메타크릴아미드 또는 교차결합제로서 작용하는 기타 화합물(예를 들면 디비닐벤젠 또는 트리알릴 시아누레이트)을 0.01 내지 8중량% 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 고무는 폴리부타디엔 고무, 중합된 스티렌 함량이 30중량% 이하인SBR 고무 및 아크릴레이트 고무이며, 특히 예를 들면 DE-A 3 006 804에 기술된 바와 같은 코어-셸(core-shell)구조를 갖는 것이다.
평균입경 d50이 0.05 내지 2.0㎛, 바람직하게는 0.08 내지 1.0㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎛인 라텍스를 본 발명의 그라프트 중합체의 제조에 사용할 수 있다. 사용되는 고무의 겔 함량은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있는데, 바람직하게는 30 내지 95중량%이다(톨루엔 중에서 와이어 케이지(wire cage) 방법으로 측정함, 호우벤-웨일(Houben-Weyl)의 문헌[Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, part 1, p.307(1961), Thieme Verlag Stuttgart]을 참조).
(a) 평균입경 d50이 320㎚ 이하, 바람직하게는 260 내지 310㎚이고, 겔 함량이 70중량% 이하, 바람직하게는 40 내지 65중량%인 고무 라텍스와 (b) 평균입경 d50이 370㎚ 이상, 바람직하게는 380 내지 450㎚이고, 겔 함량이 70중량% 이상, 바람직하게는 75 내지 90중량%인 고무 라텍스의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
본원에서 고무 라텍스(a)는 바람직하게는 입경분포가 30 내지 100㎚, 특히 바람직하게는 40 내지 80㎚이고, 고무 라텍스(b)는 입경분포가 50 내지 500㎚, 특히 바람직하게는 100 내지 400㎚이다(각 경우 입경분포는 적분입경분포로부터 d90-d10값으로서 측정함).
고무 라텍스 혼합물은 바람직하게는 고무 라텍스(a)와 고무 라텍스(b)를90:10 내지 10:90, 특히 바람직하게는 60:40 내지 30:70의 중량비로 포함한다(각 경우 라텍스의 특정 고체함량을 기준으로 함).
평균입경을 초원심분리법으로 측정한다(더블유 스콜탄(W.Scholtan) 및 에이치 란지(H.Lange)의 문헌[Kolloid-Z.u.Z.Polymere 250, p.782-796(1972)]을 참조).
겔 함량을 톨루엔 중에서 와이어 케이지 방법으로 측정한다(호우벤-웨일의 문헌[Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, part 1, p.307(1961), Thieme Verlag Stuttgart]을 참조).
고무 라텍스를 유화중합법으로 제조할 수 있으며, 필요한 반응조건, 보조물질 및 작업기술은 이론상 공지되어 있다.
우선 공지된 방법으로 미립(fine-particled) 고무 중합체를 제조한 다음 이것을 공지된 방식으로 원하는 입경이 되게 응집시키는 것도 가능하다. 이와 관련된 기술이 EP-A 0 029 613; EP-A 0 007 810; DD-A 144 415; DE-A 12 33 131; DE-A 12 58 076; DE-A 21 01 650 및 US-A 1 379 391에 기재되어 있다.
소위 시드(seed)중합법, 예를 들어, 우선 미립 부타디엔 중합체를 제조한 후 이를 부타디엔-함유 단량체와 추가로 반응시킴으로써 더 큰 입자로 중합시키는 방법을 사용할 수도 있다.
사용가능한 유화제의 예에는 통상적인 음이온성 유화제, 예를 들면 알킬 설페이트, 알킬 설포네이트, 아르알킬 설포네이트, 포화 또는 불포화 지방산(예를 들면 올레산 또는 스테아르산)의 비누, 및 알칼리 조건하에서 불균등화되거나(disproportionated) 수소화된 아비에트산 또는 톨유 산의 비누가포함되며, 카복시기를 갖는 유화제(예를 들면 C10-C18-지방산의 염, 불균등화 아비에트산 또는 DE-A 36 39 904 및 DE-A 39 13 509에 따르는 유화제)가 바람직하다.
이론상으로는, 기성(ready-made) 고무 중합체를 수성 매질에 유화시킴으로써 고무 중합체 라텍스를 제조할 수도 있다(일본특허출원 JP-A 55 125 102를 참조).
유화액 형태의 고무-유사 중합체의 존재하에서 중합시키기에 적합한 그라프팅 단량체는 실제로 유화액에서 중합되어 열가소성 수지를 제공할 수 있는 모든 화합물이며, 그 예를 들면 하기 화학식 I의 비닐 방향족 또는 하기 화학식 II의 화합물 또는 이들의 혼합물이다.
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 오르토, 메타, 파라 위치에 존재하는, 수소, 할로겐, 또는 탄소원자를1 내지 4개 갖는 알킬이고,
R3는 수소 또는 메틸이고,
X는 CN, R4OOC 또는 R5R6NOC(여기서 R4은 수소, 또는 탄소원자를 1 내지 4개 갖는 알킬이고, R5및 R6은 서로 독립적으로 수소, 페닐, 또는 탄소원자를 1 내지 4개 갖는 알킬임)이다.
화학식 I의 화합물의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔이다. 화학식 II의 화합물은 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트이다. 또한, 이론상으로는 예를 들면 비닐 아세테이트 및 N-페닐말레이미드도 적합한 단량체이다.
스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물; 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트의 혼합물; 및 이들 단량체 혼합물과 N-페닐말레이미드의 배합물도 바람직하다.
본 발명에서 바람직한 그라프트 중합체(A)는, 일정량의 고무, 바람직하게는 폴리부타디엔의 존재하에서, 중량비 90:10 내지 50:50, 바람직하게는 80:20 내지 65:35의 스티렌과 아크릴로니트릴(스티렌의 전부 또는 일부를 α-메틸스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트로 대체할 수도 있음)을 그라프팅 중합시켜 얻은, 고무 함량이 20 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 75중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 70중량%인 그라프트 중합체이다.
본 발명에 적합한 산화환원 개시제 시스템은 일반적으로 유기 산화제와 환원제를 포함하며, 반응 매질 내에 추가로 중금속 이온이 존재할 수도 있는데, 중금속 이온 없이 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 적합한 유기 산화제는 예를 들면 바람직하게는 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 디시클로헥실 퍼카보네이트, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, p-메탄 히드로퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물로서, 큐멘 히드로퍼옥사이드와 tert-부틸 히드로퍼옥사이드가 특히 바람직하다. H2O2를 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 환원제는 바람직하게는 환원 작용을 할 수 있는 수용성 화합물이며, 바람직하게는 설핀산의 염, 아황산의 염, 소듐 디티오나이트, 소듐 설파이트, 소듐 하이포설파이트, 소듐 히드로겐 설파이트, 아스코르브산 및 그의 염, 롱갈리트 C(Rongalit C)(소듐 포름알데히드-설폭실레이트), 모노- 및 디-하이드록시아세톤 및 당(예를 들면 글루코스 또는 덱스트로스)로 이루어진 군에서 선택된다. 이론상으로는 예를 들면 황화철(II)과 같은 철(II)염, 염화주석(II)과 같은 주석(II)염 및 황화티탄(III)과 같은 티탄(III)염을 사용할 수도 있지만, 이러한 금속염은 사용하지 않는 것이 바람직하다.
덱스트로스, 아스코르브산(염) 또는 소듐 포름알데히드-설폭실레이트(롱갈리트 C)가 특히 바람직한 환원제이다.
산화환원 개시제 성분의 양을 다음과 같이 산화제의 양과 환원제의 양으로 나누어 설명하겠다. 사용되는 산화제의 양은 일반적으로 0.05 내지 2.0중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.2중량%이다. 환원제의 양은 일반적으로 0.05 내지 1.5중량%, 바람직하게는 0.08 내지 1.2중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량%이다.
산화환원 개시제 성분은 통상적으로 수용액, 수성 유화액, 수성 현탁액 또는 기타 수성 분산액 형태로 사용된다.
본 발명은 (i) 그라프팅 중합반응을 개시하기 전에 고무 라텍스의 pH를 9 내지 11, 바람직하게는 9.5 내지 10.5, 특히 바람직하게는 9.7 내지 10.3으로 맞추고, (ii) 그라프팅 단량체를 고무 라텍스에 첨가하고, (iii) 산화환원 개시제 성분을 (첨가된 단량체를 기준으로) 0.1 내지 2.5중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2.0중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%의 양으로 첨가하고, (iv) 전체 그라프팅 중합반응 동안에 pH를 11.0 내지 8.8, 바람직하게는 10.8 내지 9.0으로 유지하되, 반응과정 동안 이 pH를 ±0.5 단위의 변동범위 내에서 일정하게 유지하고, 반응개시시점과 반응종말시점의 온도차가 10℃ 이상, 바람직하게는 15℃ 이상, 특히 바람직하게는 20℃ 이상이 되도록 유지하는, 산화환원 개시제 시스템을 사용한 유화중합법으로 그라프트 고무를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르는 그라프트 고무(A)의 제조방법에서, 반응온도는 광범위할 수 있다. 반응온도는 일반적으로 25 내지 160℃, 바람직하게는 40 내지 90℃, 특히 바람직하게는 60 내지 85℃이다. 본 발명에서는 반응개시시점과 반응종말시점의 온도차가 10℃ 이상, 바람직하게는 15℃ 이상, 특히 바람직하게는 20℃ 이상이 되도록 유지하면서 그라프팅 중합을 수행한다.
추가로 분자량 조절제를 그라프팅 중합에 사용할 수 있는데, 그 양은 (단량체의 총량을 기준으로) 바람직하게는 0.05 내지 2중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1중량%이다.
적합한 분자량 조절제는 예를 들면 n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 이량체 α-메틸스티렌, 테르피놀 및 이들의 혼합물이다.
위에서 언급한 화합물들을 그라프팅 중합반응에서 유화제로서 사용할 수 있다.
그라프트 고무 라텍스(A)는 공지된 방법으로 마무리 처리하는데, 예를 들면 분무건조시키거나, 염 및/또는 산을 첨가하여 침전물을 세척하고 그 분말을 건조시킨다.
바람직한 비닐 수지(B)는 중량비 90:10 내지 50:50의 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체로서, 상기 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴의 전부 또는 일부를 α-메틸스티렌 및/또는 메틸 메타크릴레이트로 대체할 수 있고, 임의로 말레산 무수물, 말레이미드, N-(시클로)-알킬말레이미드 및 N-(알킬)-페닐말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 추가의 단량체를 (비닐 수지를 기준으로) 30중량% 이하의 양으로 함께 사용할 수 있다.
이러한 수지의 중량평균분자량(MW)은 광범위할 수 있고, 바람직하게는 대략 40,000 내지 200,000, 특히 바람직하게는 50,000 내지 150,000이다.
이러한 수지의 제조방법에 대한 상세한 설명이 예를 들면 DE-A 2 420 358 및 DE-A 2 724 360에 있다. 벌크(bulk) 또는 용액 중합으로 제조한 수지 및 현탁 중합으로 제조한 수지가 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 성형재에서 탄성-열가소성 그라프트 중합체(A)가 차지하는 함량은 광범위할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 50중량%이다.
본 발명의 성형재를 제조, 마무리 처리, 추가 가공 및 최종 성형하는 동안에, 항산화제, 자외선 안정화제, 퍼옥사이드 분해제(destroyer), 대전방지제, 윤활제, 이형제, 방염제, 충전제 또는 보강재(유리섬유, 탄소섬유 등) 및 착색제와 같은 필요하거나 적당한 첨가제를 본 발명의 성형재에 첨가할 수 있다.
최종 성형은 시판되는 가공 장치에서 수행할 수 있으며, 예를 들면 사출성형, 임의적 후속 열성형에 의한 쉬이트 압출, 냉각성형, 파이프 및 프로필 압출 또는 캘린더 상에서의 가공을 포함한다.
본 발명에 따르는 ABS 타입 성형재를 기타 중합체(성분 C)와 혼합할 수 있다. 이러한 블렌드 파트너로 적합한 것은 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르-카보네이트 및 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체이다.
적합한 열가소성 폴리카보네이트 및 폴리에스테르-카보네이트는 공지되어 있으며(예를 들면 DE-A 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396 및 DE-A 3 077 934를 참조), 이를 예를 들면 하기 화학식 III 및/또는 화학식 IV의 디페놀을 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및/또는 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와 상계면 중축합반응시키거나, 포스겐과 균질상 중축합반응시킴으로써(소위 피리딘 방법) 제조할 수 있는데, 공지된 사슬종결제를 적당량 사용하여 공지된 방식으로 그의 분자량을 조절할 수 있다.
상기 식에서,
A는 단일결합, C1-C5-알킬렌, C2-C5-알킬리덴, C5-C6-시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이고,
R7및 R8은 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 할로겐, 특히 수소, 메틸, 염소 또는 브롬이고,
R9및 R10은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬,C1-C8-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, C5-C6-시클로알킬, 바람직하게는 시클로헥실, C6-C10-아릴, 바람직하게는 페닐, 또는 C7-C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 특히 벤질이고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이고,
n은 0 또는 1이고,
R11및 R12은 X에 대해 서로 독립적으로 선택되고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
X'는 탄소이다.
화학식 III 및 IV의 디페놀로 적합한 것은 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5,5-테트라메틸시클로헥산 또는 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-2,4,4-트리메틸시클로펜탄이다.
화학식 III의 디페놀로 바람직한 것은 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-시클로헥산이고, 화학식 IV의 페놀로 바람직한 것은 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.
디페놀의 혼합물을 사용할 수도 있다.
적합한 사슬종결제는 예를 들면 페놀, p-tert-부틸페놀, 장쇄 알킬 페놀, 예를 들면 DE-A 2 842 005에 따르는 4-(1,3-테트라메틸-부틸)-페놀, 및 DE-A 3 506 472에 따르는, 알킬 치환체 내에 탄소 원자를 총 8 내지 20개 갖는 모노알킬페놀 및 디알킬페놀, 예를 들면 p-노닐페놀, 2,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 사슬종결제의 양은, 화학식 III의 디페놀 양과 화학식 IV의 디페놀 양의 합을 기준으로 일반적으로 0.5 내지 10몰%이다.
본 발명에 적합한 폴리카보네이트 및 폴리에스테르-카보네이트는 직쇄 또는 분지쇄 화합물일 수 있고, 분지쇄 화합물은 바람직하게는 관능기가 3개 이상인 화합물(예를 들면 페놀성 OH기를 3개 이상 함유하는 것)을, 사용된 디페놀의 총량을 기준으로 0.05 내지 2.0몰% 혼입시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 적합한 폴리카보네이트 및 폴리에스테르-카보네이트는 방향-결합 할로겐, 바람직하게는 브롬 및/또는 염소를 함유할 수 있으나 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
이들의 평균분자량(예를 들면 초원심분리법 또는 광산란법으로 측정된 중량평균분자량 MW)은 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000이다.
적합한 열가소성 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 즉 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체(예를 들면 디메틸 에스테르 또는 무수물)와 지방족, 지환족 또는 아릴지방족 디올의 반응생성물 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 테레프탈산(또는 그의 반응성 유도체)과 탄소 원자수 2 내지 10개의 지방족 또는 지환족 디올로부터 공지된 방법으로 제조할 수 있다(문헌[Kunststoff-Handbuch, volume VIII, p.695 et seq., Carl Hanser Verlag, Munich 1973]을 참조).
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트에서, 디카르복실산 라디칼의 80 내지 100몰%, 바람직하게는 90 내지 100몰%는 테레프탈산 라디칼이고, 디올 라디칼의 80 내지 100몰%, 바람직하게는 90 내지 100몰%는 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올 라디칼이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 라디칼 및 부탄-1,4-디올 라디칼 외에도, 탄소원자를 3 내지 12개 갖는 기타 지방족 디올 라디칼 또는 탄소원자를 6 내지 12개 갖는 지환족 디올 라디칼, 예를 들면 프로판-1,3-디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-메틸펜탄-1,3-디올 및 -1,6-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디(β-하이드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스-(3-β-하이드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판의 라디칼을 0 내지 20몰% 함유할 수 있다(DE-A 2 407 647, 2 407 776 및 2 715 932를 참조).
DE-A 1 900 270 및 US-A 3 692 744에 기술된 바와 같이, 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 3가 또는 4가 카르복실산을 혼입시킴으로써 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 분지화시킬 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리쓰리톨이다. 분지화제는 산 성분을 기준으로 1몰% 이하로 사용하는 것이 좋다.
테레프탈산 및 그의 반응성 유도체(예를 들면 그의 디알킬 에스테르)와 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올로만 제조되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 2종 이상의 상기 알콜 성분으로 제조된 코폴리에스테르이고, 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리-(에틸렌 글리콜-부탄-1,4-디올)테레프탈레이트이다.
적합한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠(1:1 중량부 비) 중에서 측정시 고유점도가 일반적으로 0.4 내지 1.5dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3dl/g, 특히 0.6 내지 1.2dl/g이다.
적합한 폴리아미드는 공지된 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 이들의 혼합물이다. 이들은 부분-결정질 및/또는 무정형 폴리아미드일 수 있다.
부분-결정질 폴리아미드로서 적합한 것은 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6 및 이들의 혼합물과, 이들의 상응하는 공중합체이다. 추가로 사용가능한 부분-결정질폴리아미드는 산 성분의 전부 또는 일부가 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및/또는 수베르산 및/또는 세박산 및/또는 아젤라산 및/또는 아디프산 및/또는 시클로헥산-디카르복실산으로 이루어지고, 디아민 성분의 전부 또는 일부가 m- 및/또는 p-크실릴렌-디아민 및/또는 헥사메틸렌디아민 및/또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및/또는 이소포론디아민(조성은 이론상으로 공지되어 있음)으로 이루어진 것이다.
또한 임의로 위에서 언급한 1종 이상의 출발성분과 공용되는, 고리 내에 탄소원자를 7 내지 12개 갖는 락탐으로부터 전부 또는 일부가 제조된 폴리아미드도 사용할 수 있다.
특히 바람직한 부분-결정질 폴리아미드는 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6,6 및 이들의 혼합물이다. 공지된 물질을 무정형 폴리아미드로서 사용할 수 있다. 이들은 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, m- 및/또는 p-크실릴렌-디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노시클로헥실)-프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 2,5- 및/또는 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르난 및/또는 1,4-디아미노메틸시클로헥산과 같은 디아민과, 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 디카르복실산을 중축합시킴으로써 얻는다.
몇몇 단량체들을 중축합시킴으로써 얻은 공중합체 역시 적합한데, ε-아미노카프로산, ω-아미노운데칸산 또는 ω-아미노라우르산과 같은 아미노카르복실산 또는 그의 락탐을 첨가하여 제조한 공중합체도 적합하다.
특히 적합한 무정형 폴리아미드는 이소프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 추가의 디아민(예를 들면 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,5- 및/또는 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르넨)으로부터 제조된 폴리아미드; 이소프탈산, 4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄 및 ε-카프롤락탐으로부터 제조된 폴리아미드; 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄 및 라우릴락탐으로부터 제조된 폴리아미드; 또는 테레프탈산과, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물로부터 제조된 폴리아미드이다.
순수 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 대신에, 4,4'-디아미노 이성질체 70 내지 99몰%, 2,4'-디아미노 이성질체 1 내지 30몰%, 2,2'-디아미노 이성질체 0 내지 2몰%, 및 임의로 공업용 디아미노디페닐메탄을 수소화시켜 얻은 고도로 축합된, 상응하는 디아민으로 이루어진 디아미노디시클로헥실메탄 위치이성질체의 혼합물을 사용할 수도 있다. 30% 이하의 이소프탈산을 테레프탈산으로 대체할 수 있다.
폴리아미드는 (25℃에서 m-크레졸 중의 1중량% 용액 상태로 측정시) 상대점도가 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0이다.
폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르-카보네이트 및 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체를 추가로 사용하는 경우, 그 양은 (성분 A와 성분 B의 중량부의 합을 100으로 했을 때 이를 기준으로) 500 중량부 이하, 바람직하게는 400 중량부 이하, 특히 바람직하게는 300 중량부 이하이다.
다음 실시예에서 달리 언급이 없는 한, 부는 중량부이고 %는 중량%이다.
실시예 1(본 발명에 따름)
자유-라디칼 중합법으로 제조된, 평균입경 d50이 423㎚이고 겔 함량이 82중량%인폴리부타디엔 라텍스 50%와 평균입경 d50이 288㎚이고 겔 함량이 56중량%인 폴리부타디엔 라텍스 50%로 이루어진 폴리부타디엔 라텍스 혼합물 58.5중량부(고체를 기준으로 계산함)에 물을 첨가하여 고체 함량이 약 20중량%가 되게 한다. 여기에 묽은 황산을 첨가함으로써, 12.2였던 pH를 10.0으로 조절하고, 이어서 이 혼합물을 75℃로 가열한다. 이어서 tert-부틸 히드로퍼옥사이드 0.26중량부와 소듐 아스코르베이트 0.22중량부를 480분에 걸쳐 첨가하는 동시에 단량체 혼합물(스티렌/아크릴로니트릴=73:27) 41.5중량부를 240분에 걸쳐 첨가하는데, 처음 4시간 동안은 온도를 75℃로 유지하고 나머지 시간 동안은 온도를 85℃로 높인다. 상기 단량체들과 함께, 수지 산 혼합물의 나트륨염(독일 게르스토펜(Gersthofen) 소재의 아비에타 케미 게엠베하(Abieta Chemie GmbH)의 드레시나테(Dresinate) 731) 1.72중량부(고체를 기준으로 계산함)를 4시간에 걸쳐 첨가한다.
85℃에서 1시간의 후-반응시간이 지나면, 라텍스를 23℃로 냉각하고(최종 pH는 9.9), 미반응 단량체 함량을 헤드스페이스(head space)법으로 기체 크로마토그래피에 의해 측정한다. 스티렌: 2,050ppm, 아크릴로니트릴: 230ppm
이어서, 페놀성 항산화제를 약 1 중량부 첨가한 후, 마그네슘 설페이트/아세트산 혼합물을 사용하여 그라프트 라텍스를 응고시키고 물로 세척하고 이렇게 얻은 분말을 70℃에서 건조한다.
실시예 2(비교용)
반응을 개시하기 전에 pH를 11.8로 맞춘다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 반복한다. 다른 모든 변수들은 실시예 1에 기재된 것과 유사하다(최종 pH는 9.6임).
미반응 단량체: 스티렌: 5,310ppm 아크릴로니트릴: 580ppm
실시예 3(비교용)
반응을 개시하기 전에 pH를 8.5로 맞춘다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 반복한다. 이 라텍스는 약 40분이 지나면 응고된다.
실시예 4(본 발명에 따름)
pH를 조절하기 전에 Fe2+이온(FeSO4/EDTA 착체 형태) 0.1ppm을 첨가하고 온도를 반응 처음 4시간 동안 62℃로 유지한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 반복한다. 다른 모든 변수들은 실시예 1에 기재된 것과 유사하다(최종 pH는 10.0임).
미반응 단량체: 스티렌: 1,860ppm 아크릴로니트릴: 130ppm
실시예 5(비교용)
반응을 개시하기 전에 pH를 11.5로 맞춘다는 것만 제외하고는 실시예 4와 동일한 과정을 반복한다(최종 pH는 9.6임).
미반응 단량체: 스티렌: 2,980ppm 아크릴로니트릴: 170ppm
실시예 6(본 발명에 따름)
pH를 조절하기 전에 포타슘 퍼옥소디설페이트(수용액 형태) 0.05중량부를 첨가하고 온도를 처음 4시간 동안 70℃로 유지한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 반복한다. 다른 모든 변수들은 실시예 1에 기재된 것과 유사하다(최종 pH는 9.4임).
미반응 단량체: 스티렌: 1,440ppm 아크릴로니트릴: 130ppm
실시예 7(비교용)
반응을 개시하기 전에 pH를 11.5로 맞춘다는 것만 제외하고는 실시예 6과 동일한 과정을 반복한다(최종 pH는 9.8임).
미반응 단량체: 스티렌: 6,650ppm 아크릴로니트릴: 560ppm
성형재의 제조 및 시험
인터널 니더(internal kneader)에서, 상기 실시예에서 얻은 그라프트 중합체 23.8중량부와, 스티렌/아크릴로니트릴(72:28) 공중합체 수지(MW=약 85,000) 32.7중량부, (25℃에서 CH2Cl2중에서 0.5중량% 용액 상태로 측정시) 상대점도가 1.26이고 MW가 약 25,000인 직쇄 방향족 폴리카보네이트인 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판(비스페놀 A) 42.6중량부, 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트 0.75중량부를 혼합하고, 이 혼합물을 260℃에서 가공하여 시험 표본으로 만든다.
실온에서 80×10×4의 막대를 사용하여 ISO 180 1A의 방법에 따라 노치충격강도를 측정한다.
F3 아령형 막대를 사용하여 ISO 527 방법에 따라 인장시 탄성률을 측정함으로써 파단신율 DR을 측정한다.
260℃에서 DIN 53 753에 따라(5㎏의 하중) 용융유동성 MVR을 측정한다.
하기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 성형재는 성질이 개선되었는데, 특히 유동성이 더 좋아지고 파단신율값이 커졌다.
이러한 성형재로 만든 성형품은 모두 우수하고 균일한 표면 광택을 갖는다.
폴리카보네이트-ABS 성형재의 조성 및 성질
실시예 사용된 그라프트 중합체의 실시예 번호 akRT(kJ/㎡) DR(%) MVR(㎤/10분)
8 1 60 37 7.1
9(비교용) 2 61 27 4.9
10 4 61 48 9.1
11(비교용) 5 67 44 5.8
12 6 60 31 9.6
13(비교용) 7 46 31 5.3

Claims (16)

  1. (A) 유리전이온도가 0℃ 이하인 라텍스 형태의 고무의 존재하에서 산화환원 개시제 시스템을 사용하여, 수지-형성 비닐 단량체를 자유-라디칼 유화중합시켜 얻은 1종 이상의 탄성-열가소성 그라프트 중합체, (B) 스티렌, 아크릴로니트릴 및 임의로 추가의 단량체로부터 제조된 1종 이상의 공중합체, 및 임의로 (C) 폴리카보네이트, 폴리에스테르-카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택되는 수지를 포함하는 조성물로서, 그라프팅 중합반응을 개시하기 전 고무 라텍스의 pH를 9 내지 11로 맞추고, 전체 반응 동안에 pH를 ±0.5 단위의 변동범위 내에서 일정하게 유지하고, 산화환원 개시제 성분을 (첨가된 단량체를 기준으로) 0.1 내지 2.5중량%의 양으로 첨가하고, 전체 그라프팅 중합반응 동안에 pH를 8.8 내지 11.0으로 유지하고, 반응개시시점과 반응종말시점의 온도차가 10℃ 이상이 되도록 하는 방법으로 상기 그라프트 중합체(A)를 제조하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 미반응 스티렌 단량체 함량이 2500ppm 미만인 그라프트 중합체를 포함하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)을 1 내지 80중량%의 양으로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 평균입경 d50이 320㎚ 이하이고, 겔 함량이 70중량% 이하인 고무 라텍스와 (b) 평균입경 d50이 370㎚ 이상이고, 겔 함량이 70중량% 이상인 고무 라텍스 중에서 선택되는 2종 이상의 고무 라텍스로 된 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탄성-열가소성 그라프트 중합체(A)가 고무 함량이 20 내지 80중량%임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(A)의 수지-형성 단량체가 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 조성물:
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고,
    R2는 오르토, 메타, 파라 위치에 존재하는, 수소, 할로겐, 또는 탄소원자를 1 내지 4개 갖는 알킬이고,
    R3는 수소 또는 메틸이고,
    X는 CN, R4OOC 또는 R5R6NOC(여기서 R4는 수소, 또는 탄소원자를 1 내지 4개 갖는 알킬이고, R5및 R6은 서로 독립적으로 수소, 페닐, 또는 탄소원자를 1 내지 4개 갖는 알킬임)이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 그라프트 중합체(A)를 제조하는 데 사용되는 산화환원 개시제 시스템이 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 디시클로헥실 퍼카보네이트, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, p-메탄 히드로퍼옥사이드, H2O2및 이들의 혼합물중에서 선택되는 화합물을 산화제로서 포함하고, 환원 작용을 할 수 있는 1종 이상의 수용성 화합물을 환원제로서 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 산화제가 큐멘 히드로퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, p-메탄 히드로퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 환원제가 설핀산의 염, 아황산의 염, 소듐 디티오나이트, 소듐 설파이트, 소듐 하이포설파이트, 소듐 히드로겐 설파이트, 아스코르브산 및 그의 염, 롱갈리트 C(Rongalit C)(소듐 포름알데히드-설폭실레이트), 모노- 및 디-하이드록시아세톤, 당, 철(II)염, 주석(II)염 및 티탄(III)염 중에서 선택되는 것인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 환원제가 덱스트로스, 아스코르브산 및 그의 염, 소듐 포름알데히드-설폭실레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체(B)가 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 단량체로부터 제조됨을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 폴리카보네이트, 폴리에스테르-카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 조성물.
  13. (i) 그라프팅 중합반응을 개시하기 전에 고무 라텍스의 pH를 9 내지 11로 맞추고, (ii) 그라프팅 단량체를 고무 라텍스에 첨가하고, (iii) 산화환원 개시제 성분을 0.1 내지 2.5중량%의 양으로 첨가하고, (iv) 전체 그라프팅 중합반응 동안에 pH를 8.8 내지 11.0으로 유지하되, 반응과정 동안 이 pH를 ±0.5 단위의 변동범위 내에서 일정하게 유지하고, 반응개시시점과 반응종말시점의 온도차를 10℃ 이상으로 유지함을 특징으로 하는, 산화환원 개시제 시스템을 사용한 유화중합법으로 고무-함유 그라프트 중합체를 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 제1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 고무-함유 그라프트 중합체를 제조하는 방법.
  15. 성형품의 제작에 있어서 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따르는 조성물로 만든 성형품.
KR1020027011749A 2000-03-09 2001-02-26 특수 그라프트 고무 성분을 기재로 하는 열가소성 성형재 KR100755604B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10011544 2000-03-09
DE10011544.6 2000-03-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020089383A true KR20020089383A (ko) 2002-11-29
KR100755604B1 KR100755604B1 (ko) 2007-09-06

Family

ID=7634128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027011749A KR100755604B1 (ko) 2000-03-09 2001-02-26 특수 그라프트 고무 성분을 기재로 하는 열가소성 성형재

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6828380B2 (ko)
EP (1) EP1268664B1 (ko)
JP (1) JP2003525992A (ko)
KR (1) KR100755604B1 (ko)
CN (1) CN1165578C (ko)
AU (1) AU3549901A (ko)
BR (1) BR0108992A (ko)
CA (1) CA2402202A1 (ko)
ES (1) ES2574579T3 (ko)
MX (1) MXPA02008730A (ko)
WO (1) WO2001066641A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210009806A (ko) * 2019-07-18 2021-01-27 금호석유화학 주식회사 다층 구조를 갖는 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008544049A (ja) * 2005-07-01 2008-12-04 エフ．ホフマン−ラ ロシュ アーゲー カルボキシル化されたラテックス粒子
US7999040B2 (en) * 2007-09-25 2011-08-16 Nanochem Solutions, Inc. Method of making graft copolymers from sodium poly(aspartate) and the resulting graft copolymer
KR20150115765A (ko) * 2013-02-07 2015-10-14 바이엘 머티리얼사이언스 아게 개선된 표면을 갖는 abs 조성물의 제조 방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE638209A (ko) 1962-10-05
DE1544865A1 (de) 1963-08-23 1969-07-10 Bayer Ag Elastisch-thermoplastische Mischpolymerisate mit guter Hitze- und Lichtstabilitaet
DE1266491B (de) 1966-01-12 1968-04-18 Bayer Ag Elastisch-thermoplastische Formmassen mit verbesserter Hitze- und Lichtstabilitaet
CA953838A (en) 1970-01-14 1974-08-27 Donald A. Bennett Preparation of graft copolymers
DE3730205A1 (de) 1987-09-09 1989-03-30 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von pfropfpolymerisaten
DE4033806A1 (de) 1990-10-24 1992-04-30 Bayer Ag Lichtalterungsbestaendige polycarbonat-formmassen
DE69220176T2 (de) 1991-11-01 1997-12-18 Ciba Geigy Ag Verfahren zur Herstellung eines Emulsionspfropfcopolymers
DE4414124A1 (de) * 1994-04-22 1995-10-26 Bayer Ag ABS-Formmassen mit verbesserter Zähigkeit
US5849836A (en) * 1994-10-21 1998-12-15 General Electric Company Coagulation of polymers using sulfurous acid
ES2120858B1 (es) 1995-05-31 1999-05-01 Clavijo Jesus Roberto Dispositivo anti-escarcha/hielo para lunas de vehiculos automoviles.
DE19520286A1 (de) * 1995-06-02 1996-12-05 Bayer Ag ABS-Formmassen mit verbesserten Eigenschaften
DE19649255A1 (de) 1996-11-28 1998-06-04 Bayer Ag Thermoplastische Hochglanz-Formmassen vom ABS-Typ
DE19831735A1 (de) 1998-07-15 2000-01-20 Bayer Ag Thermoplastische Formmassen auf Basis hochwirksamer Propfkautschukkomponenten

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210009806A (ko) * 2019-07-18 2021-01-27 금호석유화학 주식회사 다층 구조를 갖는 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20030153678A1 (en) 2003-08-14
CN1411491A (zh) 2003-04-16
JP2003525992A (ja) 2003-09-02
MXPA02008730A (es) 2003-04-14
EP1268664B1 (de) 2016-04-13
CN1165578C (zh) 2004-09-08
EP1268664A1 (de) 2003-01-02
BR0108992A (pt) 2003-06-03
ES2574579T3 (es) 2016-06-20
KR100755604B1 (ko) 2007-09-06
WO2001066641A1 (de) 2001-09-13
US6828380B2 (en) 2004-12-07
AU3549901A (en) 2001-09-17
CA2402202A1 (en) 2001-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5883189A (en) Thermoplastic high-gloss moulding compositions of the abs type
JP4224399B2 (ja) 改良された特性の組み合わせを有するａｂｓ組成物
KR100754696B1 (ko) 개선된 일정한 특성을 갖는 중합체 조성물
JP4181651B2 (ja) Ａｂｓ型の改良熱可塑性成形用組成物
KR100789043B1 (ko) 개선된 일정한 특성을 갖는 중합체 조성물
KR100821429B1 (ko) 잔류 단량체 함량이 감소된 그라프트 고무 라텍스의 제조방법
KR100602045B1 (ko) 고효율 그래프트 고무 성분 기재 열가소성 성형 조성물
KR20020076332A (ko) 개선된 가공성 및 고광택성을 갖는 ａｂｓ 성형 재료
KR100675230B1 (ko) 특정 그래프트 고무 성분을 기재로 한 열가소성 성형 조성물
KR100602033B1 (ko) 개선된 성질의 조합을 가진 ａｂｓ 성형 조성물
KR100829640B1 (ko) 열가소성 성형재
KR100755604B1 (ko) 특수 그라프트 고무 성분을 기재로 하는 열가소성 성형재
KR100653808B1 (ko) 특수한 고효율 그래프트 중합체 성분 기재 열가소성 성형조성물
KR100829336B1 (ko) 개선된 일정한 특성을 갖는 중합체 조성물
KR100824183B1 (ko) 고무-개질된 열가소성 성형재의 제조에 사용하기 위한개선된 탄성-열가소성 그라프트 중합체

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
LAPS Lapse due to unpaid annual fee