JP2733324B2 - ポリアミド及び水素化されたニトリルゴムの熱可塑性成形材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、70〜99.5重量％の熱可塑性ポリアミド及び
30〜0.5重量％の水素化されたニトリルゴムの熱可塑性
成形材料に関する。本発明による成形材料は、高い強さ
の値、非常に良好な成形特性そして、特に、高い耐候安
定性を示す。29.5重量％までの熱可塑性樹脂成分を付加
的に使用することができる。

熱可塑性ポリアミドとニトリルゴムの混合物は知られ
ている（例えばDE−A2 709 060参照）。熱可塑性ポリア
ミドと二重結合を含まないゴム成分との混合物もまた述
べられてきた（例えばEP−Ａ−0 194 705参照）。

これらの公知の熱可塑性成形材料は、高い強さの値を
示す成形品に加工することができるが、それらは良好な
成形性と生成する成形品の高い耐候安定性との所望の組
み合わせを示さない。

ポリアミドと水素化されたニトリルゴムの熱可塑性混
合物が高い強さの値、非常に良好な成形性そして、なか
んずく、高い耐候安定性を示すことがここに見い出され
た。

本発明は、 Ａ）少なくとも70重量％（70〜99.5重量％）そして好ま
しくは少なくとも75重量％（75〜97.5重量％）の熱可塑
性ポリアミドまたは数種の熱可塑性ポリアミドの混合
物、 Ｂ）30〜0.5重量％、好ましくは25〜2.5重量％そして、
さらに好ましくは24〜2.5重量％の水素化されたニトリ
ルゴム、そして Ｃ）０〜29.5重量％、好ましくは０〜27.5重量％そし
て、さらに好ましくは１〜22.5重量％（Ａ＋Ｂ＋Ｃを基
にして）の熱可塑性樹脂成分そして、随時、標準的な添
加物 の熱可塑性成形材料に関する。

本発明の明細書中においては、熱可塑性ポリアミド
（Ａ）は、公知のホモポリアミド、コポリアミド及びこ
れらのポリアミドの混合物である。これらのポリアミド
は、半結晶性及び／または無定形でよい。

かくして、ポリアミド−６、ポリアミド−6,6及びこ
れらの二つの成分の対応するコポリマーを、本発明によ
る成形材料のための部分的に結晶性のポリアミドとして
使用してよい。その他の適当な部分的に結晶性のポリア
ミドは、その酸成分が完全にまたは部分的にテレフタル
酸及び／またはイソフタル酸及び／またはスベリン酸及
び／またはセバチン酸及び／またはアゼライン酸及び／
またはアジピン酸及び／またはシクロヘキサンジカルボ
ン酸から成り；そのジアミン成分が完全にまたは部分的
にｍ−及び／またはｐ−キシリレンジアミン及び／また
はヘキサメチレンジアミン及び／または2,2,4−トリメ
チルヘキサメチレンジアミン及び／または2,4,4−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン及び／またはイソホロン
ジアミンから成り、そしてその組成が知られているポリ
アミドである。

その他の適当なポリアミドは、随時一またはそれ以上
の上で述べた出発成分を用いて、完全にまたは部分的に
環中に７〜12のＣ原子を含むラクタムから製造されたポ
リアミドである。

特に好ましい部分的に結晶性のポリアミドは、ポリア
ミド−６及びポリアミド−6,6である。

公知の生成物を無定形ポリアミドとして使用してよ
い。それらは、ジアミン、例えばエチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、2,2,4
−及び／または2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジアミン、ビス
−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４
−アミノシクロヘキシル）−プロパン、3,3′−ジメチ
ル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−ア
ミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミ
ン、2,5−及び／または2,6−ビス−（アミノメチル）−
ノルボルノン及び／または1,4−ジアミノメチルシクロ
ヘキサンと、ジカルボン酸、例えばシュウ酸、アジピン
酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘプタデカン
ジカルボン酸、2,2,4−及び／または2,4,4−トリメチル
アジピン酸、イソフタル酸及びテレフタル酸との重縮合
によって得られる。

数種のモノマーの重縮合によって得られるコポリマー
もまた適当であり、そしてアミノカルボン酸、例えばε
−アミノカプロン酸、ω−アミノウンデカン酸またはω
−アミノラウリン酸あるいはこれらのラクタムの添加に
よって製造されたコポリマーもまた同様である。

特に適当な無定形ポリアミドは、イソフタル酸、ヘキ
サメチレンジアミン及びその他のジアミン、例えば4,
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジ
アミン、2,2,4−及び／または2,4,4−トリメチルヘキサ
メチレンジアミン、2,5−及び／または2,6−ビス−（ア
ミノメチル）−ノルボルネンから；あるいはイソフタル
酸、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びε−
カプロラクタムから；あるいはイソフタル酸、3,3′−
ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン及
びラウリンラクタムから；あるいはテレフタル酸及び2,
2,4−及び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンの
異性体混合物から製造されたポリアミドである。

純粋な4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタンを使
用する代わりに、 70〜99モル％の4,4′−ジアミノ異性体、 １〜30モル％の2,4′−ジアミノ異性体、 ０〜２モル％の2,2′−ジアミノ異性体 から成る位置異性のジアミノジシクロヘキシルメタンの
混合物、そして随時、工業的ジアミノジフェニルメタン
の水素化によって得られる相対的により高度に縮合した
ジアミンを使用することも可能である。30％までのイソ
フタル酸をテレフタル酸によって置き換えてよい。

これらのポリアミドは、好ましくは2.0〜5.0のそし
て、さらに好ましくは2.5〜4.0の相対粘度（25℃でｍ−
クレゾール中の１重量％溶液について測定して）を有す
る。

本発明の明細書中の好ましい水素化されたニトリルゴ
ム（Ｂ）は、90〜45重量％、好ましくは85〜50重量％そ
して、さらに好ましくは82〜52重量％の少なくとも一つ
の共役ジエン、10〜55重量％、好ましくは15〜50重量％
そして、さらに好ましくは18〜48重量％の少なくとも一
つの不飽和ニトリル、及び０〜10重量％そして好ましく
は０〜８重量％の、共役ジエン及び不飽和ニトリルと共
重合できる少なくとも一つのその他のモノマーの統計的
コポリマーの水素化によって得られる生成物である。

適当な共役ジエンは、例えば、1,3−ブタジエン２−
メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタ
ジエンそして1,3−ペンタジエンであり；適当な不飽和
ニトリルは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル
である。

芳香族ビニル化合物、アルコール部分に１〜12の炭素
原子を含む（メタ）アクリレート及びα，β−不飽和モ
ノ−またはジカルボン酸をもう一つのモノマーとして使
用してよい。

適当な芳香族ビニル化合物の例は、スチレン、置換さ
れたスチレン、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレ
ン、エチルスチレン及びまたはビニルナフタレン及びビ
ニルピリジンであり；適当な（メタ）アクリレートの例
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、tert.−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートであり；適当な不飽和カルボン酸の例は、３
〜５の炭素原子を含むα，β−不飽和モノカルボン酸、
例えばアクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸、及び
また４〜５の炭素原子を含むα，β−不飽和ジカルボン
酸、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びイ
タコン酸及びまたα，β−不飽和ジカルボン酸の半エス
テル、例えばマレイン酸ｎ−ドデシル半エステルまたは
フマル酸ｎ−ブチル半エステルである。

本発明に従っての使用に適したその他の共重合できる
化合物は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、アルキル基中に１〜４の炭素原子を
含むビニルアルキルエーテル、１〜18の炭素原子を含む
カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたは
ステアリン酸ビニルである。

水素化されるコポリマーの特別な例は、アクリロニト
リル／イソプレンコポリマー、アクリロニトリル／イソ
プレン／ブタジエンターポリマー、アクリロニトリル／
イソプレン/n−ブチルアクリレートターポリマー、アク
リロニトリル／ブタジエン／メチルアクリレートターポ
リマー、アクリロニトリル／ブタジエン/n−ブチルアク
リレートターポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン
/2−ヒドロキシプロピルメタクリレートターポリマー及
びアクリロニトリル／ブタジエン／メタクリル酸ターポ
リマーである。アクリロニトリル／ブタジエンコポリマ
ーが特に好ましい。

ニトリル基をそのままにした水素化されたニトリルゴ
ムの製造は知られている。

ポリマー（Ｂ）の水素化度（ポリマー中に元々存在す
るＣ−Ｃ二重結合の総数を基にした、水素化されたＣ−
Ｃ二重結合のパーセント）は、IRまたはNMR分光法によ
って測定されそして少なくとも80％、好ましくは少なく
とも90％そして、さらに好ましくは少なくとも95％でな
ければならない。

水素化されたポリマー（Ｂ）は、ゲルを含まずそして
ケトン、例えばアセトン及びブタノン中に；エーテル、
例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン中に；そし
て塩素化された炭化水素、例えばジクロロメタンまたは
クロロベンゼン中に可溶性である。

本発明による成形材料は、標準的な添加物、例えば潤
滑剤及び離型剤、核形成剤、安定剤、充填剤及び強化材
料、防炎剤及びまた染料を効果的な量及び組み合わせで
含んでよい。

本発明による成形材料中に、熱可塑性樹脂成分Ｃ）例
えば、（置換された）スチレンを基にしたホモポリマー
またはコポリマー（例えばスチレン／アクリロニトリル
コポリマー、α−メチルスチレン／アクリロニトリルコ
ポリマー）、あるいはメチルメタクリレート（例えばポ
リメチルメタクリレート）、2,6−ジメチルフェノール
を基にしたポリフェニレンエーテル及びそれと高衝撃性
ポリスチレン（HIPS）との混合物、あるいは、好ましく
は飽和ゴム例えば、エチレン／プロピレン（ジエン）ゴ
ム（EP（Ｄ）Ｍゴム）、ポリブチルアクリレートまたは
ポリシロキサンゴムを基にして、グラフトシェルの合成
のためのモノマーとして、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、核置換スチレン、メチルメタクリレート、ア
クリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレインイ
ミド、酢酸ビニルまたはこれらの混合物を有するグラフ
トゴムを混入することも可能である。

本成形材料は、標準的な混合装置例えば混合ロール、
ニーダ、単軸押出機及び多軸押出機中で製造してよい。

多くの場合には、両方の成分を単一の工程で混合する
のが最も良いが、ある場合には、最初は第二の成分を省
きそしてそれを後の段階で添加することもまた薦めるこ
とができる。

かくして、本発明による成形材料は、述べた混合装置
中で二成分Ａ）及びＢ）を一緒に溶融しそして均一化す
ることによってあるいはポリアミドＡ）の溶融物中に水
素化されたニトリルゴムＢ）を混入することによって製
造してよい。

混合物を製造する温度は、少なくとも10℃そして最も
良くはポリアミドの融点以上でせいぜい80℃でなければ
ならない。

本発明による成形材料は、射出成形及び押出しによる
成形品の製造のために、特に述べられた性質が要求され
る場合に、例えば自動車の外側部品のために使用してよ
い。

実施例 使用するポリマー（P.X）： P.A）3.55の相対粘度（ｍ−クレゾール中の１重量％溶
液で25℃で測定して）を有するポリアミド−６ P.B）3.50の相対粘度（P.Aにおけるようにして測定し
て）を有するポリアミド−6,6 P.C）ED−OS 3 329 974の実施例１に従って得られた水
素化されたニトリルゴム。34.9重量％のアクリロニトリ
ルを含みそして29のムーニー粘度ML1＋4/100℃を有する
統計的アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーを水素
化のために使用した。水素化度は99.7％であった（赤外
分光法によって測定して）。

P.D）比較物質としての、34.9重量％のアクリロニトリ
ル含量及び29のムーニー粘度ML＋4/100℃を有する統計
的アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー。

P.E）80重量部のポリブタジエンの存在下で20重量部の
メチルメタクリレートをラジカル重合することによって
得られた、400nmの平均粒径（d₅₀）を有するラテックス
の形のグラフトゴム 本発明による成形材料及び比較材料をZSKスクリュ押
出機（１分あたり60回転）中で280℃で製造した。

試験棒及び板は、アーブルグ（Arburg）350射出成形
機中で以下の条件下で射出成形することによって成形材
料から製造した：溶融温度 270℃、金型温度 80℃、
射出圧力 840bar、後続圧力 780bar。

試験データは、以下の標準に従って測定した： アイゾットノッチ付き衝撃強さ （J/m）:ISO/R 180 降伏応力 （MPa）:DIN 53 455 究極（Ultimate）引張強さ （MPa）:DIN 53 455 引張りにおけるＥ−係数 （MPa）:DIN 53 457 3.5％曲げ強さ （MPa）:ISO 178 伸び （％） 流れ（Flow） （cm） 耐候性は、アトラス（Atlas）ウエザー（Weather）−
Ｏ−メーター中で風化させた後で小さな板から目視で評
価する。

成形材料の組成を表１にそして試験結果を表２に示
す。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１） Ａ）少なくとも70重量％の熱可塑性ポリアミドまたは数
種の熱可塑性ポリアミドの混合物、 Ｂ）30〜0.5重量％の、少なくとも80％の水素化度を有
する水素化されたニトリルゴム、 Ｃ）０〜29.5重量％の熱可塑性樹脂成分そして、随時 Ｄ）通常の量の標準的な添加物 を含有して成る熱可塑性成形材料。

２）Ａ）75〜97.5重量％の熱可塑性ポリアミドそして
Ｂ）25〜2.5重量％の水素化されたニトリルゴムを含有
して成る、上記１に記載の熱可塑性成形材料。

３）少なくとも95％の水素化度を有する水素化されたニ
トリルゴムＢ）を含有して成る、上記１及び２に記載の
熱可塑性成形材料。

４）熱可塑性ポリアミドとしてポリアミド−６及び／ま
たはポリアミド−6,6を含有して成る、上記１及び２に
記載の熱可塑性成形材料。

５）１〜22.5重量％の熱可塑性樹脂成分Ｃ）を含有して
成る、上記１ないし４に記載の熱可塑性成形材料。

６）水素化されたニトリルゴムとして統計的ブタジエン
／アクリロニトリルコポリマーの水素化によって得られ
る生成物を含む、上記１ないし５に記載の熱可塑性成形
材料。

７）水素化されたニトリルゴムＢ）が、 90〜45重量％の少なくとも一つの共役ジエン、 10〜55重量％の不飽和ニトリル、随時 ０〜10重量％（該ジエン及びニトリルの）の、該共役
ジエン及び不飽和ニトリルと共重合できる少なくともも
う一つのモノマー の統計的コポリマーの水素化から生成する、上記１ない
し６に記載の熱可塑性成形材料。

８）ブタジエン1,3 ２−メチルブタジエン−1,3 2,2−ジメチルブタジエン−1,3そして ペンタジエン−1,3 を共役ジエンとして使用し； アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを不飽和ニ
トリルとして使用し、 ビニル芳香族、エステルのアルコール部分に１〜12の
Ｃ原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、あるいは α，β−不飽和モノ−またはジカルボン酸をもう一つ
のモノマーとして使用する、上記７に記載の熱可塑性成
形材料。

９）該水素化されたニトリルゴムＢ）が、ゲルを含まず
そしてケトン、エーテル中にまたは塩素化された炭化水
素中に可溶性である、上記１に記載の熱可塑性成形材
料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カルル‐ハインツ・オツト ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン１・パウル‐クレー‐シユトラー セ 54 (56)参考文献 国際公開89／3861（ＷＯ，Ａ１)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）少なくとも70重量％の熱可塑性ポリア
   ミドまたは数種の熱可塑性ポリアミドの混合物、 Ｂ）30〜0.5重量％の、少なくとも80％の水素化度を有
   する水素化されたニトリルゴム、 Ｃ）０〜29.5重量％の熱可塑性樹脂成分そして、随時 Ｄ）通常の量の標準的な添加物 を含有して成る熱可塑性成形材料。