KR100604749B1 - 초미세발포용 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리아미드 수지 53∼69.9중량%, 유리섬유 및 크레이의 혼합강화재 30∼45중량% 및 디카르복실산 0.1∼2중량부를 포함하고, 10% 중량 절감 기준 ASTM 평가법 D790에 의한 굴곡탄성율이 62,000㎏/㎠이상, 열변형온도 230℃ 이상(ASTM 평가법 D648), 흐름방향 및 흐름직각방향 수축율의 백분비율로 120% 이하인 것을 특징으로 하는 초미세발포용 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 수지조성물을 초미세 발포 성형에 적용하면 제품의 무게가 가벼워 경량화가 가능하고 휨이나 표면씽크, 플로우마크등이 없으며 치수 안정성이 양호할 뿐 아니라, 공법에 있어서도 사출성형싸이클(Cycle) 시간이 줄어들어 비용이 절감되는 등의 장점이 있으며, 무엇보다도 초미세 발포 사출 성형의 단점인 성형시에 표면에 유리섬유나 크레이등이 표출되는 문제점, 겉보기불량문제 및 수지 내부의 셀이 형성으로 인한 제품의 강도저하를 극복할 수 있다.

Description

초미세발포용 폴리아미드 수지 조성물{Polyamide resin composition for microcellular forming process}

본 발명은 초미세발포공법에 적합한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 폴리아미드 수지, 유리섬유 및 크레이로 이루어진 혼합강화재 및 디카르복실산으로 이루어지는 폴리아미드 수지조성물에 관한 것이다.

통상적으로 제조되는 수지 조성물은 용도에 따라 가공 공법이 다양하나, 자동차, 전기전자, 산업자재 및 일반생활 소재 등의 용도로는 주로 사출성형공법이 적용되고 있다, 이러한 사출성형공법으로 제조되는 물품의 경우 보다 경량이어야 하고, 제품 성형시 휨이나 변형, 표면 싱크(sink), 플로우마크(flowmark), 웰드라인(weldline)등의 문제점이 발생하지 않아야 한다. 하지만 목적하는 제품의 구조적인 형상에 따라 상기 문제가 자주 발생이 되어 이를 개선하기 위한 일환으로 조성물의 개질을 도모하여 왔지만 이 역시 많은 시행착오가 있고 아직도 용도에 따라서 제한적인 것이 현실이었다.

이러한 수지성형상의 기술적인 문제를 해결하기 위해서 수지 조성물 뿐 아니라 성형 공법에 있어서도 많은 연구와 노력을 하고 있는데 최근에는 종래의 수지 사출성형공법기술이 갖는 문제점을 대폭적으로 개선함과 동시에 경제적으로도 낮은 제조 원가로 고성능의 성형품을 제조할 수 있는 마이크로셀룰러폼(Microcellular foam, 이하 "초미세발포"로 한다)이 부각이 되고 있다.

상기 초미세발포 공법은 플라스틱 제품의 고분자 재료 내부에 미세한 크기의 기포(0.5~50 ㎛)를 생성하여 제품을 성형하는 기술로써 초임계유체(Super criyical fluid)를 사용하는 물리적 프로세스 (Process)이자 환경 친화적인 공법으로 화학적인 발포 공법과는 대별되는 공법이다. 이는 사출 성형시 사출기의 실린더 중간에 초임계유체인 질소나 이산화탄소 가스를 주입할 수 있는 장치를 설계, 부착함으로써, 성형시 조성물에 고압의 액화가스를 혼입하여 단층 구조로 만든 다음, 금형에 조성물과 같이 투입하게 되면 압력의 급격한 감소가 일어나면서 가스는 핵으로 형성되어 마이크로 수준의 미세한 기공을 만들게 되고 조성물내에 미세한 셀(cell)을 형성시키면서 성형을 하는 공법을 말한다,

이러한 공법으로 제조된 수지조성물의 용도는 자동차 제품으로 넓이가 큰 박막 제품에 적합하여 라디에이터팬이나 쉬라우드(Shroud), 인터쿨러에어덕트 (Intercooler air-duct), 리드필러도어 (Lid filler door)등의 용도에 적합하게 사용될 수 있다. 상기 용도에 적합한 폴리아미드 수지 조성물을 제조하는 기술은 다양하다, 대표적으로 타폴리머와의 블랜드(blend) 혹은 무기물을 강화하는 기술이 있으며, 무기물 강화 폴리아미드 수지의 경우 무기물로 사용되는 유리 섬유(Glass Fiber)나 크레이는 강성, 내열성, 성형 수축율 등에서 현격한 개선효과가 있다.

블랜드 기술의 경우는 다른 수지로 폴리프로필렌계, 폴리스틸렌계, 폴리페닐렌옥사이드, 열가소성 엘라스토머(Elastomer) 등을 블랜드하는 것을 들 수 있다. 물론 이러한 블랜드 조성물은 용도나 요구 성능에 따라 단독으로 사용되기도 하나, 제품의 성능등에 따라 블랜드 조성물에 다시 무기물을 강화하는 기술이 있다.

또한, 폴리아미드 수지의 강성과 내열성, 치수안정성을 해결하기 위해 잘 알려진 기술은 무기물을 강화하는 기술이 있다. 무기물이라 함은 유리섬유(Glass Fiber) 혹은 탄소섬유(Carbon fiber) 등의 섬유상 무기필러류와 탈크(활석, Talc), 마이카(운모, Mica), 크레이(점토, Clay), 탄산칼슘(CaCO₃), 올라스토 나이트(Wollastonite) 등과 같은 무기 파티클(Particle)의 크레이류의 총칭이다. 이러한 무기필러나 파티클을 폴리아미드에 첨가하여 사출 성형이라는 가공 공법을 통해 제품을 만드는데 있어서는 과도한 무기물이 첨가된다. 이 때의 제품은 쏠리드(solid) 상태의 제품으로 목적에 따라 단독 혹은 2종 이상을 혼용하는 하이브리드(Hybrid) 강화 수지가 범용화 되어 있는 기술이고, 특히 사출 성형 후 제품의 종,횡 방향의 수축 편차를 줄이기 위해 필러류와 파티클류를 동시에 혼용하는 기술이 잘 알려져 있다. 또한 기계적 물성을 한층 더 향상하기 위해서 제3의 첨가제를 사용하거나 무기물에 실란(silane)화합물과 같은 커플링제(coupling agent)를 도입하는 기술이 주를 이루고 있다.

하지만 과도한 무기물 첨가시 제품의 표면에 무기물이 표출되어 제품의 질이 저하되고 넓고 큰 대형 사출 제품의 경우 종,횡방향의 수축 차이로 인해 휨, 변형 등이 발생하여 만족스럽지 못하였다. 특히 무기 필러류 단독의 첨가는 이와 같은 문제점이 있어 용도의 제약을 받으며 무기 파티클류의 단독의 경우는 내충격성 및 내열성의 문제점을 극복할 수 없다. 또한 제 3의 화합물과 블랜드하여 제안한 기술로 폴리프로필렌의 경우는 내열성이 불량해 지고 폴리아미드와 폴리프로필렌의 상용성 증진을 위해 상용화제를 추가로 첨가해야 한다,

방향족 폴리아미드 수지의 블랜드는 내열성, 강성, 내충격성등은 우수하나 경제적이지 못하고 용융 점도가 높아 성형의 문제가 있다. 또한 사용되어진 무기물에 커플링제가 처리되지 않은 경우는 과도한 양이 첨가될 때 표면 불량 현상이 심하여 제품의 질이 저하되는 단점이 있고 내충격성의 문제가 노출된다.

상기 사출성형공법이 아닌 초미세발포공법으로 성형을 실시할 경우에는 최종 제품에 있어 내부에 미세한 기공이 형성되므로 제품이 가벼워지고 휨이나 변형 등이 없이 양호한 제품을 얻을 수 있으며, 질소나 이산화탄소 가스를 사용하기에 환경적으로도 문제점이 없으나, 가스를 사용함에 따라 유리섬유나 크레이를 함유하는 수지조성물에 표면 불량 현상이 발생이 되고 내부에 기공이 형성됨에 따라 사출성형공법에 비해 기계적 강도가 저하되는 단점이 있었다,

이상과 같이 종래에 제안된 기술은 제반 물성과 요구 성능을 모두 만족할 수는 없었기에 용도 적용의 제한을 받았으며 기존의 복합강화수지조성물은 통상의 사출성형공법에 적합하도록 구성되어 있는 실정이었다.

따라서 본 발명은 상기한 바와 같은 선행기술의 제반 문제점을 해소할 수 있는 초미세발포공법에 적합한 수지조성물을 제공하기 위하여 폴리아미드를 기본적인 폴리머로 하여 강인성, 내약품성, 첨가 효과, 표면 미려를 도모하였고 커플링제가 처리된 유리섬유와 크레이를 동시에 첨가하여 강성으로 대별되는 굴곡 탄성율과 사출 성형시의 수축율 차이로 생기는 수축 이방성 문제를 극복하고 초미세발포 성형시의 표면 불량현상을 극복하는 한편, 내열성, 강성, 치수안정성을 극대화하였고, 산으로 이루어진 물질을 첨가함으로써 점도 및 결정화속도를 낮춰 제품의 표면 미려도를 한층 증진시켜 초미세발포공법에 적합한 수지조성물을 제공 할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.

그러므로 본 발명에 의하면 폴리아미드 수지 조성물에 있어서,

폴리아미드 수지 53∼69.9중량%, 유리섬유 및 크레이의 혼합강화재 30∼45중량% 및 디카르복실산 0.1∼2중량부를 포함하고, 10% 중량 절감 기준 ASTM 평가법 D790에 의한 굴곡탄성율이 62,000㎏/㎠이상, 열변형온도 230℃ 이상(ASTM 평가법 D648), 흐름방향 및 흐름직각방향 수축율의 백분비율로 120% 이하인 것을 특징으로 하는 초미세발포용 폴리아미드 수지 조성물이 제공된다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 수지조성물의 전체적인 구성은 폴리아미드 수지에 유리섬유와 크레이를 혼합강화재로 사용하고 디카르복시산이 첨가되는 조성을 특징으로 하고 있 다,

본 발명에 사용되어지는 폴리아미드 수지는 통상의 폴리아미드6, 폴리아미드66 으로 구조식은 하기(1) 및 (2)와 같다.

-(NH-(CH₂)₅-CO)n ---- 폴리아미드6 (1)

-(NH-(CH₂)₆-HN-CO-(CH₂)₄-CO)n ---- 폴리아미드66 (2)

(여기서 n은 200 내지 15,000까지의 정수 )

상기 폴리아미드6 수지는 일반적으로 폴리아미드6의 제조방법에 의한 것으로서

-카프로락탐 100 중량%에 대해 물 7.17 중량부 및 기포억제제 0.004 중량부, 내열제인 트리스-(2.4-디 터셔리 부틸페닐)-포스파이트 와 N-N'-헥사메틸렌 비스 (3.5-디 터셔리 부틸-4-하이드록시- 하이드로시나마미드) 의 1대1 혼합물 인이가녹스(Irganox)B1171 (상품명, 제조회사 :씨바 가이지) 0.09 중량부를 260℃의 반응관에 투입하고 압력 15㎏/㎠까지 승압하여 1시간 반응시킨 후 30분 정도 계속 압력을 유지하면서 서서히 압력을 떨어뜨려 대기와 같은 압력으로 2시간 정도 반응을 진행시킨 후 서서히 -360 ㎜Hg로 감압하여 1시간 정도 반응을 더 진행시켜 질소를 투입하면서 반응을 종료하여 얻을 수 있는 폴리아미드6 수지를 사용할 수 있다.

또한 폴리아미드66 수지의 경우 교반기, 열감지기, 온도 조절기와 스팀 환류 냉각기물이 순환될 수 있는 장치가 되어 있는 폴리아미드 수지 중합용 오토크레이 브에 폴리아미드 중합 원료인 헥사메틸렌디아민 아디페이트 염(이하 AH염 이라함)과 이 AH 염의 농도에 따라 적당량의 물을 투입하고 온도를 올리면서 교반기를 사용하여 균일히 녹인 후 각종 첨가제를 투입 원료 제조용 용기에서 메탄올과 물의 혼합 용매를 사용하여 균일한 슬러리를 제조해 AH염이 녹아 있는 반응관에 투입하여 통상의 폴리아미드66 제조 공정에 따라 제조되는 폴리아미드66을 사용할 수 있는데 그 제조 공정은 하기 표 1과 같다.

단 계	압 력(㎏/㎠)	온 도(℃)	시 간 (분)
승온, 승압	상압→17.5	120→230	60
제 압	17.5로 유지	230→255	80
감 압	17.5→상압	255→270	70
유 지	상 압	270→275	30
토 출	상압→2.5	275→280	20

상기의 원료 이외에 점도 안정제로써 초산을, 과잉첨가물로 헥사메틸렌 디아민 및 소포제등을 소량 부가적으로 첨가할 수 있고 모든 원료가 반응관에 투입되고 난 후 순도가 높은 질소 가스를 퍼지(purge)하면서 산소를 제거 시킨 후 원하는 폴리아미드66 수지를 얻을 수 있다.

위 표 1의 승압, 승온단계에서는 온도가 증가함에 따라 스팀이 오토크레이브내에 차게 되므로 압력 상승이 초래된다. 이 때 온도를 120℃부터 1시간에 걸쳐 230℃까지 상승시킨다. 그리고 압력이 17.5 ㎏/㎠이 되면 스팀을 외부로 유출시키면서 압력을 유지하고 온도를 250℃정도까지 상승시킨다. 다시 스팀을 외부로 유출시키면서 압력을 70분간 상압까지 떨어뜨린 후 30분간 유지하고 안정화시킨 후 질 소를 2 내지 2.5 ㎏/㎠ 정도로 투입하여 토출 과정을 거쳐 원하는 폴리아미드66 수지를 제조할 수 있다.

상기의 제법으로 얻을 수 있는 폴리아미드6, 폴리아미드66은 본 발명에 맞는 최종 수지 조성물을 위해 칩(chip)형태로써 만들어 제습형 건조기에서 90℃, 5시간 정도에서 건조하여 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 제조된 폴리아미드 수지의 제한은 없으나 폴리아미드6 수지 및 폴리아미드 66 수지의 경우 상대 점도 2.3 내지 3.0 (20℃ 96% 황산 100㎖ 중 폴리머 1g 용액)의 것을 사용하는 것이 바람직한데, 사용되는 폴리아미드 수지의 점도가 2.3 미만인 경우 강성 및 내충격성의 저하를 초래하며, 3.0 초과의 경우 유동성의 불량으로 사용되는 무기물의 표면 표출 현상과 성형의 어려운 점이 발생된다.

본 발명에서 사용되는 폴리아미드66은 단독 또는 폴리아미드66과 폴리아미드6을 블랜드하여 사용하는 것이 바람직한데 폴리아미드66 대비 폴리아미드6은 중량비로 100%를 초과하지 않는 것이 좋다. 폴리아미드66대비 폴리아미드6이 100%를 초과하면, 즉 폴리아미드6의 성분이 더 많아지면 유동성, 표면 특성은 좋아지나 내열성이 부족해지고 강성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 유리섬유는 통상으로 사용되어지는 유리 섬유로써 흔히 "G" 또는 "K"그라스(Glass)로 통용되는 촙(Chop)형태의 유리 섬유로서 성분은 CaO.SiO_2.Al₂O₃이고 CaO가 10 내지 20중량%, SiO₂가 50 내지 70중량%, Al₂O₃가 2 내지 15중량%로 구성되는 것으로 최종 조성물과의 계면접착력을 위해 유리 섬유 표면에 실란(Silane)으로 커플링(Coupling) 처리된 것으로써 섬유경의 직경은 10 내지 13 ㎛, 길이는 3 내지 3.5 ㎜ 것을 사용하는 것을 특징으로 하며, 본 조성물에서 사용한 유리 섬유는 금강화학사의 상품명 "CS311"을 사용할 수 있으며 그 사용 함량은 15 내지 35 중량%이 바람직하다. 15중량% 미만의 경우 굴곡탄성율의 저하를 초래하고 35중량% 초과의 경우 수축이방성의 개선이 미비하기에 바람직하지 않다

또한 상기 크레이는 본 발명의 목적을 위해 표면에 아미노 실란(Amino Silane)이 처리된 것으로 크기는 1 내지 4㎛ 수준이다, 1㎛ 미만의 경우 제조하는데 어려움이 있고 원가가 상승되는 단점이 있으며, 4㎛ 초과의 경우 수축 이방성의 개선이 미비한 단점이 있어 바람직하지 않다, 본 발명에 사용되어진 크레이는 탈크(활석, Talc), 마이카(운모, Mica), 크레이(점토, Clay), 탄산칼슘(CaCO₃), 올라스토 나이트(Wollastonite)등의 무기물을 사용할 수도 있다. 특별히 한정하지는 않지만 엥겔하트(Engel Hardt)상의 상품명 "트랜스링크445 (Translink445)"를 사용할 수 있다. 본 조성물에 있어서 사용되는 크레이의 함량은 전체 조성물에 대해 5내지 20 중량%가 바람직한데 5중량% 미만의 경우 수축이방성 개선이 미비하고 20중량% 초과의 경우 내열성의 저하를 초래하고 표면 특성이 불량해져서 바람직하지 않기 때문이다,

본 발명에서는 상기 유리 섬유와 크레이는 반드시 병행 사용되어야 하며 이들의 합은 전체 조성물에 대해 30내지 45중량%인 것이 바람직한데 30중량% 미만의 경우는 강성 및 내열성이 부족하게 되고 45중량%초과의 경우는 제품 성형 후 표면 이 극히 불량해 지고 유동성의 저하를 초래한다, 또한 본 조성물이 자동차의 엔진 부품인 라디에이터 팬과 쉬라우드와 같은 구조물에 적용될 때 상기의 범위를 벗어날 경우 고속 회전 균형이 맞지 않아 소음이 발생하는 문제점이 있다. 본 발명에서는 첨가제로 사용되는 디카르복실산(dicarboxylic acid)이 중요한 기술구성이 된다. 통상적인 디카르복실산에는 탄소수에 따라 옥살산, 숙산산, 타르타르산, 글루탐산, 아디프산등이 있으며 불포화기 함유 디카르복실산은 말레인산, 푸말산등이 있다. 또한 방향족 디카르복실산에는 프탈산등이 있다. 본 발명의 경우에는 폴리에스테르 원료가 되고 나일론의 공중합 조성물등의 사용 원료인 프탈산으로 테레프탈산과 이소프탈산을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이들의 물질은 백색 결정으로 p-크실렌을 과망간산칼륨 삼산화크롬 또는 묽은 질산 등으로 산화시켜 얻을 수 있지만, 공업적으로는 코발트 등 중금속 촉매를 사용하는 p-크실렌의 공기 산화, 또는 프탈산칼륨을 고온에서 이성질체화(異性質體化)시키는 헨켈법에 의해서 제조된다. 본 발명의 경우 이들 산의 사용은 전체 조성물에 대해 용융 점도를 저하시켜 유동성의 향상을 도모하여 제품의 양호한 표면 특성을 확보하기 위함이며 초미세발포 성형시에 셀 형성의 크기를 일정하게 조절하기 위함이다. 또한 사용되는 폴리아미드 수지의 결정화 속도를 늦추는 역할도 하여 더욱 더 우수한 표면 특성을 부여할 수 있다. 상기 산의 사용량은 전체 조성물에 대해 0.1내지 2중량%로 사용되는 것이 바람직한데, 0.1중량% 미만의 경우 유동성의 향상과 결정화속도 지연의 효과가 미비하여 표면 개선의 효과가 적고, 2중량% 초과의 경우 급격한 점도 저하를 초래하여 기계적 강도가 저하되는 단점이 있다.

한편, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 내열제나 내후제 등을 사용할 수 있는데 내열제로는 아미드기를 갖는 트리스-(2,4-디터셔리부틸페닐)-포스페이트와 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시-하이드로시나마이드)의 1:1 혼합물인 이가녹스 B1171(상품명,씨바가이기사)등을 사용할 수 있으며, 내후제라 칭하는 내광안정제로는 자외선을 흡수하는 물질로 하이드록시페닐 벤조트리아졸로 티누빈234(상품명, 씨바가이기사)와 자외선으로 발생되는 과산화물 분해제와 라디칼을 스캐빈져 기능을 하는 또 다른 물질로 테트라메틸피페리딘 구조를 갖는 힌더드아민(Hindered Amine) 계통의 내광안정제인 티누빈770(상품명, 씨바가이기사)을 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 조성물의 제조에는 2축 스크류 압출기를 사용하여 270℃내지 285℃에서 혼련할 수 있는데 수지 조성물의 혼련을 최대화하기 위하여 투입구가 3개인 압출기를 이용하여 1차 투입구에 폴리아미드66 수지와 폴리아미드6 수지 그리고 디카르복실산을 투입하고 2차 투입구에는 유리섬유를 3차 투입구에는 크레이를 투입하는 것이 좋다. 또한 용융혼련시에 조성물의 열분해를 방지하기 위해 체류 시간을 최소화 하는 것이 바람직하며 본 조성물에서 분산성을 고려하여 최적의 스크류 회전수 조절이 필요한데 200내지 300rpm정도의 회전수이면 바람직하다.

본 발명에 의하면 10% 중량 절감 기준 ASTM 평가법 D790에 의한 굴곡탄성율이 62,000㎏/㎠ 이상, 열변형온도 230℃ 이상(ASTM 평가법 D648), 흐름방향 및 흐름직각방향 수축율의 백분비율로 120% 이하인 초미세발포용 폴리아미드 수지 조성 물이 제공되는데, 자동차의 팬과 쉬라우드, 인터쿨러에어덕트, 리드필러와 같은 제품에 응용되는 경우 수지조성물의 강인성을 평가할 수 있는 특성인 굴곡탄성율이 62,000㎏/㎠ 이상인 본 발명의 수지가 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지조성물의 성형수축율은 서로 다른 값의 흐름방향과 직각방향으로 평가되는데, 일반적으로 유리섬유와 같은 침상 강화재를 첨가하는 경우는 그 값의 차이가 크게 나타나 제품의 휨, 변형 발생의 요인이 되며, 본 발명에서는 이러한 서로 다른 수축율 차이인 수축이방 특성을 감소시켜 흐름방향과 직각방향의 수축율 차이를 120%이하로 작게 할 수 있기 때문에 휨,변형이 적어 치수안정성이 우수하다. 또한, 고온의 상기 자동차 부품으로써 본 발명의 수지조성물을 적용하기 위해서는 상기 열변형온도가 230℃이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 수지조성물의 굴곡탄성율이 70,000㎏/㎠ 이상(ASTM 평가법 D790)인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물이 제공될 수 있는데, 초미세발포공법뿐만 아니라 통상의 사출성형공법에도 굴곡탄성율이 70,000㎏/㎠이상인 강인성 높은 수지 조성물을 제공할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예, 비교예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같으며 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 그에 따라 제조될 수지 조성물은 다음과 같은 평가 방법에 의거하여 각각의 물성을 평가하였다.

[실시예 1∼9]

하기 성분 표 2의 조성으로 280℃로 가열된 이축 압출기내에서 용융 혼련한 후 칩(Chip)상태로 만들어 90℃, 5시간 제습형 건조기를 이용 건조하여 수지조성물을 제조하였다.

구 분	폴리아미드 66 (중량%)	폴리아미드 6 (중량%)	유리섬유 (중량%)	크레이 (중량%)	방향족 디카르복시산 (중량%)
실시예 1	64.2	-	15	20	0.8	TPA
실시예 2	59.2	-	30	10	0.8	IPA
실시예 3	68.7	-	25	5	1.3	TPA
실시예 4	54.9	-	35	10	0.1	TPA
실시예 5	63	-	20	15	2	IPA
실시예 6	45.7	13.5	30	10	0.8	TPA
실시예 7	30.7	28.5	30	10	0.8	IPA
실시예 8	40.7	18	25	15	1.3	TPA
실시예 9	30.5	29	25	15	0.5	IPA

*상기 유리섬유는 표면에 실란커플링된 직경 10 내지 13 ㎛, 길이 3 내지 3.5㎜의 금강화학사의 상품명 "CS311"을 사용하였다.

*상기 방향족 디카르복시산은 TPA: 테레프탈산, IPA:이소프탈산을 사용하였다.

[비교예 1∼9]

하기 표3의 조성으로 280℃로 가열된 이축 압출기내에서 용융 혼련한 후 칩(Chip)상태로 만들어 90℃, 5시간 제습형 건조기를 이용 건조하여 수지조성물을 제조하였다.

구 분	폴리아미드 66 (중량%)	폴리아미드 6 (중량%)	유리섬유 (중량%)	크레이 (중량%)	방향족 디카르복시산 (중량%)
비교예 1	54.5	-	15	30	0.5	TPA
비교예 2	67.5	-	30	2	0.5	IPA
비교예 3	69.5	-	10	20	0.5	TPA
비교예 4	49.5	-	40	10	0.5	TPA
비교예 5	59.95	-	25	15	0.05	IPA
비교예 6	57.5	-	25	15	2.5	TPA
비교예 7	24.5	35	25	15	0.5	IPA
비교예 8	64.5	10	15	10	0.5	TPA
비교예 9	49.5	-	30	20	0.5	IPA

상기 실시예 및 비교예의 수지조성물을 초미세발포사출을 위해 사용한 초임계유체는 질소(N₂)이며 150Ts 사출기와 부대 장비로 인터페이스키트(Interface kit), 초임계유체 포트(port)와 공급기, 컨트롤러 (controller), 인젝터(Injector)등이 부착되었고 무게저감 기준은 10%로 하였다. 하기 표 4의 초미세발포조건으로 시험 평가용 시험편을 제작하여 하기 방법으로 평가하여 결과를 표 5에 나타내었다.

또한 상기 실시예 및 비교예의 수지조성물을 통상의 사출성형방법인 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 용융 혼련할 때와 동일한 온도로 각각의 시험편을 제작하여 그 특성을 동일하게 평가하여 표 6에 나타내었다.

*굴곡탄성율 : ASTM D790에 의거, 1/8 인치 시편을 제작한 후 측정하였다.

*열변형온도 : ASTM D648에 의거, 1/4 인치 시편을 사용하여 평가 하중18.6㎏/㎠에서 측정하였다.

*표면 특성 : 용융 혼련 후 만든 본 발명의 수지 조성물을 칩(chip)상태로 하여 제습형 건조기를 이용하여 90℃에서 5시간 건조한 후 150톤급 사출성형기로 가로 350㎜, 세로 100㎜, 두께 2.8㎜인 캐비티(Cavity)에 지름 7㎜ 길이 80㎜인 다이렉트(Direct) 게이트 형태의 사각 금형을 이용하여 사출 온도 270℃, 몰드(Mold) 온도를 20℃로 고정한 후 보압없이 1차 사출압만1,100㎏/㎠, 사출시간 3초 냉각시간 초 조건으로 하여 이형되어 나오는 성형품 중 특히 게이트 부위의 플로우마크, 무기물 표출 현상을 육안으로 관찰하였다.

*수축 이방성 : 가로와 세로 길이 각각 100㎜ 두께 3.2㎜인 원판형 금형을 이용하여 게이트를 기준으로 흐름 방향과 직각 방향의 성형 수축율을 측정하여 아래의 식으로 수축 이방 특성을 계산하였다, 사출 성형 조건은 상기 표면 관찰을 위해 사용하였던 조건과 동일한 조건으로 하였으며 120%초과의 경우는 불량한 것으로 판단하였다.

수축이방성(%)= {(흐름방향수축율(%)- 직각방향수축율(%))/(흐름방향수축율(%)×100 }

무게저감	실린더온도	금형온도	사출속도	사출시간	초임계유체 개방시간
10%	290×295×300℃	80℃	50×100×50㎜/초	1초	2초

구 분	굴곡탄성율 (㎏/㎠)	열변형온도 (℃)	수축율편차 (%)	표면특성
				플로우마크	표면표출	웰드라인
실시예 1	63,000	240	104	○	○	○
실시예 2	75,000	245	107	○	○	○
실시예 3	67,000	244	110	○	○	○
실시예 4	86,500	247	103	○	○	○
실시예 5	70,000	239	102	○	○	○
실시예 6	72,000	235	103	○	○	○
실시예 7	72,000	228	105	○	○	○
실시예 8	65,000	236	102	○	○	○
실시예 9	64,500	228	103	○	○	○
비교예 1	55,000	220	112	×	×	○
비교예 2	68,000	235	121	×	×	○
비교예 3	49,000	220	115	×	×	○
비교예 4	79,500	240	123	×	×	○
비교예 5	70,000	240	106	×	×	○
비교예 6	50,000	210	103	○	○	○
비교예 7	61,000	211	104	×	○	○
비교예 8	50,000	220	112	×	×	○
비교예 9	70,000	247	105	×	×	×

표면특성 : ○-- 양호 , ×-- 불량.

구 분	굴곡탄성율 (㎏/㎠)	열변형온도 (℃)	수축율편차 (%)	표면특성
				플로우마크	표면표출	웰드라인
실시예 1	71,000	243	110	○	○	○
실시예 2	82,000	249	115	○	○	○
실시예 3	74,000	247	117	○	○	○
실시예 4	95,500	251	108	○	○	○
실시예 5	75,000	245	107	○	○	○
실시예 6	79,000	240	114	○	○	○
실시예 7	76,000	231	115	○	○	○
실시예 8	72,000	239	108	○	○	○
실시예 9	70,500	230	109	○	○	○
비교예 1	62,000	231	122	×	×	○
비교예 2	78,000	244	141	○	○	×
비교예 3	57,000	226	124	×	×	○
비교예 4	98,000	251	142	×	×	×
비교예 5	73,000	245	110	×	×	×
비교예 6	53,000	220	111	○	○	○
비교예 7	65,000	219	114	○	○	○
비교예 8	58,000	223	132	○	○	×
비교예 9	75,000	250	119	×	×	×

표면특성 : ○-- 양호 , ×-- 불량.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 폴리아미드 수지가 갖는 강인성, 내열성, 첨가효과 등을 기본으로 하여 유리섬유와 크레이를 복합 강화함으로써 치수안정성, 내열성을 향상하였으며, 방향족디카르복실산을 사용하여 용융점도 및 결정화 속도를 제어하여 대형 제품의 유동성을 확보하여 표면이 우수하고 초미세발포공법에 특히 적합한 수지조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 수지조성물을 사용한 초미세 발포성형제품은 가벼워 경량화가 가능하고 휨이나 표면씽크, 플로우마크등이 없으며 치수 안정성이 양호할 뿐 아니라, 공법에 있어서도 사출성형싸이클(Cycle) 시간이 줄어들어 비용이 절감되는 등의 장점이 있으며, 무엇보다도 초미세 발포 사출성형의 단점인 성형시에 표면에 유리섬유나 크레이등이 표출되는 문제점, 겉보기불량문제 및 수지 내부의 셀이 형성으로 인한 제품의 강도저하를 극복하였다. 본 발명의 수지로 초미세발포공법을 이용하여 자동차의 팬과 쉬라우드, 인터쿨러에어덕트, 리드필러와 같은 제품에 응용할 수 있다.

Claims (8)

1. 폴리아미드 수지 조성물에 있어서,

   폴리아미드66 또는 폴리아미드66과 폴리아미드6의 블랜드인 폴리아미드 수지 53∼69.9중량%, 유리섬유 및 미네랄크레이의 혼합강화재 30∼45중량% 및 방향족디카르복실산 0.1∼2중량%를 포함하고, 10% 중량 절감 기준 ASTM 평가법 D790에 의한 굴곡탄성율이 62,000㎏/㎠ ~ 100,000㎏/㎠, 열변형온도 228~255℃ (ASTM 평가법 D648), 흐름방향 및 흐름직각방향 수축율의 백분비율로 120%이하인 것을 특징으로 하는 초미세발포용 폴리아미드 수지 조성물.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 상대 점도 2.3 ∼ 3.0 인 것을 특징으로 하는 초미세발포용 폴리아미드 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 혼합강화재는 전체 수지조성물에 대해 15 내지 35 중 량%인 실란커플링처리 유리섬유 및 전체 수지조성물에 대해 5내지 20중량%인 크레이의 혼합물로서 총합이 전체 수지조성물에 대해 30 내지 45중량%인 것을 특징으로 하는 초미세발포용 폴리아미드 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 미네랄크레이는 아미노실란이 표면처리된 크레이로 크기는 1∼4㎛인 것을 특징으로 하는 초미세발포용 폴리아미드 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산 또는 이소프탈산인 것을 특징으로 하는 초미세발포용 폴리아미드 수지 조성물.
7. 삭제
8. 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드66과 폴리아미드6의 블랜드는 폴리아미드66 대비 폴리아미드6가 중량비로 100%를 초과하지 않도록 이루어진 것을 특징으로 하는 초미세발포용 폴리아미드 수지 조성물.