CN101880456B - 一种玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法。本发明的玻纤增强聚酰胺复合材料，按重量百分比由以下组分组成：聚酰胺0.5～3％，相容剂0.3～1％，抗浮纤剂0.2～2％，其他助剂0.5～2％。本发明所制备的玻纤增强聚酰胺复合材料，与常规制备的玻纤增强聚酰胺材料相比，具有优异的焊接强度，能满足电子电器，汽车工业，交通运输，建筑业，生活日用品等行业对高焊接强度聚酰胺材料的使用要求，并且成本低廉，加工工艺方便简单，具有广阔的应用前景。
Description
[技术领域]
本发明涉及高分子材料，尤其涉及一种玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法。
[背景技术]
塑料焊接技术具有低成本、高速度、加工方便、实现精密数控容易、原材料适用范围广、接合性和工艺性好等综合优势，随着塑料焊接工艺研究和塑料焊接设备的逐步商品化，塑料焊接的应用越来越广泛，技术越来越成熟。其焊接产品也将很快走进我们日常生活的方方面面。
目前市场上较为多见的是超声波焊接和高频焊接。他们的基本原理是超声波动能或高频电场的能量转变成可以使塑料熔融的热能，通过上焊件能量传送到焊区。超声波焊接由于焊区即两个焊接的交界面处声阻大，因此会产生局部高温。又由于塑料导热性差，一时还不能及时散发，聚集在焊区，致使两个塑料的接触面迅速熔化，加上一定压力后，使其融合成一体。当超声波或高频电场停止作用后，让压力持续，有些许保压时间，使其凝固成型，这样就形成一个坚固的分子链，达到焊接的目的。PC，ABS等非结晶性材料，由于有明显较低的玻璃化转变温度，只需要吸收一定的能量，便可到达高弹态至熔融，实现良好的焊接。
玻璃纤维增强聚酰胺复合材料，作为改性工程塑料的重要品种，由于其优异综合性能，广泛应用于日用消费品，电子电气，汽车工业，交通运输，建筑业等领域中。但是，在现有技术中，对玻璃纤维增强聚酰胺材料的焊接非常困难，甚至无法实现焊接。这是因为聚酰胺属于高熔点高结晶性材料，由于越过结晶区需要能吸收很高的能量(高熔化热)才能使材料从结晶状态变为粘流状态，以实现焊接。而且玻纤增强或含有其他无机填充的聚合物，填充物容易浮出在材料表面，减少了焊接界面聚合物的焊接面积，也会大大降低材料的焊接强度。因此，如何实现增强聚酰胺材料的可焊接性，提高焊接强度，以扩展其在各种民用工业中的应用范围，成为目前亟待解决的问题。
[发明内容]
本发明要解决的技术问题是提供一种焊接强度高的玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种玻纤增强聚酰胺复合材料，按重量百分比由以下组分组成：
聚酰胺 43～93％
玻璃纤维 5～50％
降结晶剂 0.5～3％
相容剂 0.3～1％
抗浮纤剂 0.2～2％
其他助剂 0.5～2％。
所述聚酰胺为己内酰胺或聚己二酸己二酰胺或聚己内酰胺与聚己二酸己二酰胺的混合物。
所述玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维。
所述降结晶剂为苯磺酰胺类有机化合物。
所述相容剂为有机硅烷耦联剂与增效剂的混合物。
所述相容剂为为质量比80％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷与20％的苯胺甲基三乙氧基硅烷的混合物。
所述抗浮纤剂为羟基改性乙撑双硬脂酸酰胺。
所述其他助剂包括抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、抗紫外剂、着色剂中的一种或多种。
以上所述的玻纤增强聚酰胺复合材料，按重量百分比可以由以下组分组成：
聚酰胺 64～68％
玻璃纤维 28～32％
降结晶剂 1.5～2.5％
相容剂 0.4～0.6％
抗浮纤剂 0.4～0.6％
其他助剂 0.5～1.5％。
一种上述玻纤增强聚酰胺复合材料制备方法的技术方案是，包括以下步骤：
①按上述重量百分比称取原料；
②把聚酰胺、降结晶剂、相容剂，抗浮纤剂及其他助剂加入高速混合机混合均匀；
③将步骤②中得到的混合物置于双螺杆机中，玻璃纤维从二区侧喂料口加入，经熔融挤出，造粒，螺杆长径比为28～44，工艺条件为：一区温度220～250℃，二区温度230～280℃，三区温度220～275℃，四区温度230～280℃，机头温度为235～290℃，料筒停留时间为1～2分钟，熔体压力10～20MPa。
本发明所制备的玻纤增强聚酰胺复合材料，与常规制备的玻纤增强聚酰胺材料相比，具有优异的焊接强度，能满足电子电器，汽车工业，交通运输，建筑业，生活日用品等行业对高焊接强度聚酰胺材料的使用要求，并且成本低廉，加工工艺方便简单，具有广阔的应用前景。
[具体实施方式]
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明：
在本发明的聚酰胺复合材料中，PA6为相对粘度2.8的中粘树脂，为新会美达锦纶股份有限公司产品，商品牌号为M2800；PA66为粘度2.7的中粘树脂，为法国罗地亚公司产品，商品牌号为27AE1；玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维，为PPG公司生产，商品牌号3540；降结晶剂为邻甲苯磺酰胺，或N-乙基-对甲基苯磺酰胺，或N-环己基-对甲基苯磺酰胺等，同为美国孟山都公司产品；相容剂为台湾高展公司产品，为质量比80％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷与20％的苯胺甲基三乙氧基硅烷的混合物，商品牌号为KO-311；抗浮纤剂为羟基改性乙撑双硬脂酸酰胺，苏州兴泰国光公司产品，商品牌号为TAF；其他助剂为抗氧剂，润滑剂，热稳定剂，抗紫外剂，着色剂等，均为市售。
实施例1将重量百分比66％的PA6，2％的N-乙基-对甲基苯磺酰胺，0.5％的KO-311，0.5％的TAF，1％的其他助剂，放入搅拌桶中进行充分混合15分钟后，将已混合好的物料放入双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出，造粒，30％的玻璃纤维从侧喂加入，双螺杆挤出机的螺杆直径为35mm，螺杆长度与直径的比例设定为32，挤出温度分别为一区温度230℃，二区温度240℃，三区温度220℃，四区温度230℃，机头温度245℃，停留时间1-2min，压力为15MPa。
实施例2将重量百分比66％的PA66，2％的N-乙基-对甲基苯磺酰胺，0.5％的KO-311，0.5％的TAF，1％的其他助剂，放入搅拌桶中进行充分混合20分钟后，将已混合好的物料放入双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出，造粒，30％的玻璃纤维从侧喂加入，双螺杆挤出机的螺杆直径为35mm，螺杆长度与直径的比例设定为40，挤出温度分别为一区温度250℃，二区温度270℃，三区温度260℃，四区温度270℃，机头温度275℃，停留时间1-2min，压力为13MPa。
实施例3将重量百分比33％的PA6，33％的PA66，2％的N-乙基-对甲基苯磺酰胺，0.5％的KO-311，0.5％的TAF，1％的其他助剂，放入搅拌桶中进行充分混合20分钟后，将已混合好的物料放入双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出，造粒，30％的玻璃纤维从侧喂加入，双螺杆挤出机的螺杆直径为35mm，螺杆长度与直径的比例设定为36，挤出温度分别为一区温度240℃，二区温度260℃，三区温度250℃，四区温度260℃，机头温度265℃，停留时间1-2min，压力为16MPa。
实施例4将重量百分比33％的PA6，33％的PA66，2％的N-乙基-对甲基苯磺酰胺，0.5％的KO-311，0.5％的TAF，1％的其他助剂，放入搅拌桶中进行充分混合20分钟后，将已混合好的物料放入双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出，造粒，30％的玻璃纤维从侧喂加入，双螺杆挤出机的螺杆直径为35mm，螺杆长度与直径的比例设定为28，挤出温度分别为一区温度240℃，二区温度250℃，三区温度250℃，四区温度260℃，机头温度265℃，停留时间1-2min，压力为18MPa。
实施例5将重量百分比43％的PA6，42％的PA66，2％的N-乙基-对甲基苯磺酰胺，0.5％的KO-311，0.5％的TAF，1％的其他助剂，放入搅拌桶中进行充分混合20分钟后，将已混合好的物料放入双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出，造粒，15％的玻璃纤维从侧喂加入，双螺杆挤出机的螺杆直径为35mm，螺杆长度与直径的比例设定为40，挤出温度分别为一区温度235℃，二区温度250℃，三区温度245℃，四区温度240℃，机头温度260℃，停留时间1-2min，压力为13MPa。
实施例6将重量百分比26％的PA6，25％的PA66，2％的N-乙基-对甲基苯磺酰胺，0.5％的KO-311，0.5％的TAF，1％的其他助剂，放入搅拌桶中进行充分混合20分钟后，将已混合好的物料放入双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出，造粒，45％的玻璃纤维从侧喂加入，双螺杆挤出机的螺杆直径为35mm，螺杆长度与直径的比例设定为32，挤出温度分别为一区温度240℃，二区温度260℃，三区温度250℃，四区温度260℃，机头温度265℃，停留时间1-2min，压力为17MPa。
对比例1将重量百分比35％的PA6，34％的PA66，1％的其他助剂，放入搅拌桶中进行充分混合20分钟后，将已混合好的物料放入双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出，造粒，30％的玻璃纤维从侧喂加入，双螺杆挤出机的螺杆直径为35mm，螺杆长度与直径的比例设定为36，挤出温度分别为一区温度240℃，二区温度260℃，三区温度250℃，四区温度260℃，机头温度265℃，停留时间1-2min，压力为16MPa。
对比例2将重量百分比42％的PA6，42％的PA66，1％的其他助剂，放入搅拌桶中进行充分混合20分钟后，将已混合好的物料放入双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出，造粒，15％的玻璃纤维从侧喂加入，双螺杆挤出机的螺杆直径为35mm，螺杆长度与直径的比例设定为36，挤出温度分别为一区温度240℃，二区温度260℃，三区温度250℃，四区温度260℃，机头温度265℃，停留时间1-2min，压力为16MPa。
对比例3将重量百分比22％的PA6，重量百分比22％的PA66，1％的其他助剂，放入搅拌桶中进行充分混合20分钟后，将已混合好的物料放入双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出，造粒，45％的玻璃纤维从侧喂加入，双螺杆挤出机的螺杆直径为35mm，螺杆长度与直径的比例设定为36，挤出温度分别为一区温度240℃，二区温度260℃，三区温度250℃，四区温度260℃，机头温度265℃，停留时间1-2min，压力为16MPa。
将前6个实施例与3个对比例所制得的聚酰胺复合材料进行测试，其性能评价方式及实行标准为：
将完成造粒的材料在100℃的鼓风烘箱中干燥3-6小时，然后将干燥好的材料在注射成型机上进行注射成型制样，注射成型模温控制在100℃。拉伸强度测试按ASTM D638标准进行，试样尺寸为180×12.7×3.2mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ASTM D790标准进行，试样尺寸为128×13×3.2，弯曲速度为3mm/min，跨距为64mm；悬臂梁冲击强度按ASTM D256标准进行，试样尺寸为63.5×12.7×4.2mm，缺口尺寸为试样厚度的五分之一。
热变型温度测试按ASTM D648标准进行，试样尺寸为128×13×6.4mm。焊接拉伸强度测试按ASTM C1147-2001标准进行，试样尺寸为150×12.7×2mm，焊接距离为1.5mm。
实施例和对比例的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度热变型温度及焊接拉伸强度的数值进行评判，结果如表1和表2所示。
表1：实施例配方及材料性能表
表2：对比例配方及材料性能表
| 组成(重量百分比) | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| PA6(％) | 35 | 42 | 22 |
| PA66(％) | 34 | 42 | 22 |
| 玻璃纤维(％) | 30 | 15 | 45 |
| N-乙基-对甲基苯磺酰胺(％) | - | - | - |
| KO-311(％) | - | - | - |
| TAF(％) | - | - | - |
| 其他助剂(％) | 1 | 1 | 1 |
| 拉伸强度(MPa) | 176 | 133 | 202 |
| 断裂伸长率(％) | 3.5 | 4 | 2.5 |
| 弯曲强度(MPa) | 256 | 218 | 272 |
| 弯曲模量(MPa) | 7800 | 5800 | 10000 |
| 缺口冲击强度(J/m) | 150 | 107 | 170 |
| 热变型温度(1.82MPa) | 230 | 225 | 230 |
| 焊接拉伸强度(MPa) | 75 | 70 | 72 |
从实施例1～3看，在同等玻璃纤维含量的条件下，PA6的焊接拉伸强度要比PA66要高，这是因为PA6的熔点和结晶度要比PA66要低，焊接所需要吸收的能量较少，所以焊接性能较佳；从实施例3～4看，同等玻璃纤维含量条件下，增加降结晶剂会提高材料的焊接拉伸强度，但会使材料的总体机械性能下降，降结晶剂的最佳添加量为2％；从实施例4～6看，当玻璃纤维含量较低(15％)的时候，材料的总体机械强度不高，造成焊接拉伸强度也较低，当玻璃纤维含量较高(45％)的时候，材料的总体机械强度很高，但是由于填充量太大，降低了材料的焊接面积，造成焊接拉伸强度偏低，而玻璃纤维含量适中(30％)的时候，材料有较高的机械强度和焊接拉伸强度。
从实施例3，5，6与对比例1～3看，在玻纤纤维含量相同的条件下，未添加降结晶剂，相容剂和抗浮纤剂的材料，虽然物性机械性能较优，但是焊接拉伸强度很低，难以达到市场上焊接材料的使用要求。由此可见，降结晶剂N-乙基-对甲基苯磺酰胺能有效地提高材料的焊接拉伸强度，降结晶剂与增强增韧相容剂KO-311，抗浮纤剂TAF配合使用，能弥补结晶度降低和玻纤外露带来的负面效果。当玻璃纤维含量为30％，降结晶剂为2％，相容剂0.5％，抗浮纤剂0.5％，材料有良好的机械性能及优异的焊接性能。
本发明所制备的玻纤增强聚酰胺复合材料，与常规制备的玻纤增强聚酰胺材料相比，具有优异的焊接强度，能满足电子电器，汽车工业，交通运输，建筑业，生活日用品等行业对高焊接强度聚酰胺材料的使用要求，并且成本低廉，加工工艺方便简单，具有广阔的应用前景。
以上对本发明所提供的一种玻纤增强聚酰胺复合材料进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (7)
1.一种玻纤增强聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量百分比由以下组分组成：
所述聚酰胺为聚己内酰胺或聚己二酸己二酰胺或聚己内酰胺与聚己二酸己二酰胺的混合物；所述降结晶剂为苯磺酰胺类有机化合物；所述抗浮纤剂为羟基改性乙撑双硬脂酸酰胺。
2.根据权利要求1所述的玻纤增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维。
3.根据权利要求1所述的玻纤增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述相容剂为有机硅烷偶联剂与增效剂的混合物。
4.根据权利要求1所述的玻纤增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述相容剂为质量比80％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷与20％的苯胺甲基三乙氧基硅烷的混合物。
5.根据权利要求1所述的玻纤增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述其他助剂包括抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、抗紫外剂、着色剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的玻纤增强聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量百分比由以下组分组成：
7.根据权利要求1所述的玻纤增强聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①按权利要求1的重量百分比称取原料；
②把聚酰胺、降结晶剂、相容剂，抗浮纤剂及其他助剂加入高速混合机混合均匀；
③将步骤②中得到的混合物置于双螺杆机中，玻璃纤维从二区侧喂料口加入，经熔融挤出，造粒，螺杆长径比为28～44，工艺条件为：一区温度220～250℃，二区温度230～280℃，三区温度220～275℃，四区温度230～280℃，机头温度为235～290℃，料筒停留时间为1～2分钟，熔体压力10～20MPa。
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