KR100607291B1 - 자동차용 라디에이터 헤드탱크용 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

자동차용 라디에이터 헤드탱크용 폴리아미드 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 전체 조성물100중량%에 대하여 폴리아미드 수지 49.0~73.9중량%, 유리섬유 25.0~45.0중량%, 무기결정핵제 1.0~3.0중량%, 아연 화합물 0.05~5.0중량%를 포함하며, 제품의 중량이 가볍고 간단한 공정에 의해 만들 수 있고, 또한 제품의 전반적인 기계적 물성, 내열성, 유동성, 표면특성이 우수하고 내부동액성 및 내염화칼슘성 등의 내화학특성이 우수하며, 성형시 변형이 적은 자동차용 라디에이터 헤드탱크(Radiator Head Tank)용 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리아미드 수지, 무기결정핵제, 유리섬유, 아연화합물, 내열제, 내부동액성, 내염화칼슘성

Description

자동차용 라디에이터 헤드탱크용 폴리아미드 수지 조성물{Polyamide resin composition that use to radiator head tank of automobile}
본 발명은 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 제품의 중량이 가볍고 간단한 공정에 의해 만들 수 있으며, 또한 제품의 전반적인 기계적 물성, 내열성, 유동성, 표면특성이 우수하고 내부동액성 및 내염화칼슘성 등의 내화학특성 우수하며, 성형시 변형이 적은 자동차 라디에이터 헤드탱크(Radiator Head Tank)용 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
자동차용 라디에이터 헤드탱크는 그 소재로 알루미늄(금속)소재를 사용하여 내구성에 중점을 두어 개발되어 왔다. 그러나 상기 금속소재를 사용할 경우 내구성은 우수하나 다이케스팅법으로 제조하였기 때문에 제조공정이 복잡하고 대체적으로 제품이 무겁다는 단점이 있다.
상기한 단점을 개선한 것으로서, 종래의 자동차 라디에이터 헤드탱크 제조에는 기계적 강도를 증진시키기 위해 폴리아미드66 수지에 표면 처리된 유리섬유를 강화시킨 수지 조성물을 사출성형하여 제조하였다. 또한 주로 소형차에 사용되고, 한 금형에서 제품하나가 나오는 방법에 의해 수득 되었으나 최근 이 분야의 기술이 진보되어 소형 승용차뿐만 아니라 중/대형 승용차 및 상용차에까지 적용되고 있으며 또한 생산성 향상과 원가 절감에 따라 다수의 케비티 금형을 이용하여 제품을 생산하고 있다.
이러한 제조 공법의 변경에 따라 종래의 조성물로 대형 라디에이터 헤드탱크를 제조하기 위해 다수의 케비티 금형을 이용하여 사출성형시 유동성이 나빠 수지의 흐름이 원활하지 못해 표면에 유리섬유가 표출되어 표면 조도를 떨어뜨리며 구조가 복잡한 부분에는 유리섬유가 편중되어 이에 따라 표면에 미세한 균열 현상이 발생하여 물성을 저하시켜 장기간 사용할 때 냉각수가 누수되는 문제가 발생하게 된다. 따라서 라디에이터 헤드탱크의 재질을 프라스틱재로 적용하기 위해서는 기존의 금속 소재의 대체에 따른 기계적 내구성, 즉 강도 및 강성이 만족할 만한 수준이어야 함은 물론 자동차 주행에 따른 내충격성 및 내진동성 또한 충분히 고려되어야 한다. 또한 엔진 계통에 사용되는 소재인 관계로 부동액 및 염화칼슘의 화학약품에 대한 내화학성이 우수하고 엔진부의 고온환경에서 장시간 견딜 수 있는 적정수준의 내열성 및 강도 등이 요구되어 진다. 특히 내부동액성 및 내염화칼슘성이 없는 프라스틱재로 된 라디에이터 헤드탱크인 경우 부동액과의 장기간 접촉 및 겨울철에 일반적으로 사용되는 제설 약품인 염화칼슘과의 접촉에 의해 내부 크랙이 발생하여 부동액의 누수 현상이 일어나는 문제가 발생하게 된다. 이는 사람의 생명과도 직결되는 자동차 부품에 필수적으로 요구되는 특성으로 꼽을 수 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여 일본 공개특허공보 제26095/1988호 (USP 5,115,010)는 270℃이상의 융점을 갖는 결정성 폴리아미드 수지에 폴리브로모스틸렌 및 안티몬산나트륨을 가하여 제조된 폴리아미드조성물을 제안하여 유동특성이 우수하여 외관이 뛰어난 조성물을 제시하였으나 이 조성물은 열안정성이 불량하고 용융성형시 가스가 발생한다는 단점이 있다. 또한 미국특허 제4988764호, 일본특허공개 소60-86162호 및 소60-179455호 등에는 폴리아미드 및 폴리올레핀으로 구성된 수지 조성물이 개시된 바 있으나 이는 강성, 유동성, 치수안정성이 우수하나 내열성이 부족하다는 문제점이 있다. 또한 폴리아미드의 내가수분해성을 개선하기 위해 미국특허 제4594386호에서는 말레인산 무수물이 그라프팅된 에틸렌-프로필렌 고무와 폴리아미드를 블렌딩하는 방법이 개시되어 있고, 미국특허 제4593066호에서는 스틸렌 및 아트릴산의 중합체로 그라프팅된 에틸렌-프로필렌 디엔 고무를 플렌딩하는 방법이 개시되어 있으나, 이들은 오히려 내열성 및 유동성이 불량해 지는 결과를 초래한다. 따라서 이와 같은 방법으로 제조된 조성물은 큰 제품이나 복잡한 구조물, 예를 들어 자동차 엔진커버, 라디에이터 헤드탱크류 등에 적용하면 성형불량 및 표면불량을 초래하므로 바람직하지가 않다.
한편, 중합체 수지의 기계적 특성을 개선하기 위한 방법으로 무기물 등을 첨가하는 기술이 널리 사용되고 있다. 대표적인 무기물로서는 유리섬유(Glass Fiber) 또는 소위 미네랄(Mineral)이 있으며 기계적 물성 측면에서 유리섬유 단독 강화가 더욱 효과적인 것으로 알려져 있다. 이 유리섬유를 수지에 첨가하면 수지의 강성, 내열성, 내유성 등은 우수해지나 내충격성이 불량해지는 문제가 발생되며 최종 제 품의 표면 특성이 불량해지는 문제점이 있다. 따라서 사출성형시 성형온도 및 금형온도를 높이거나 사출속도를 빠르게 하는 방법을 사용하게 되지만 이러한 방법은 가공 성형상 큰 제약을 받을 뿐만 아니라 생산성의 저하를 초래하므로 바람직하지 못하다. 유리섬유를 강화하면 강도 및 내열성은 우수하나 휨/변형의 원인이 되는 이방성이 증가되는 문제점이 있다. 따라서 이를 개량할 목적으로 유리섬유와 미네랄을 함께 첨가하여 강화하는 이른바 하이브리드(hybrid)복합 강화 방법을 도입하여 성형상의 변형을 줄이는 기술이 전개 되었으나 이 방법도 성형 제품의 표면불량을 초래하여 바람직하지 못하다.
또한, 미국특허 제3843591호는 무기물과 무기물 사이의 계면접착력을 증진시켜 최종 조성물의 물성을 향상시키는 방법을 제시하였고 일본특허공개 소58-17440호는 표면특성 개량에 대해 언급하고 있다. 그러나 상기 미국 특허에 따른 조성물의 경우는 커플링제 도입 효과는 우수하지만 가공시 제조비용이 상승하는 단점이 있고, 상기 일본특허에 따른 조성물의 경우는 알칼리토금속의 도입으로 최종제품의 강성을 저하시키는 단점이 있다.
또한, 일본공개특허 소59-133249호는 흐름성을 개선하기 위해 유리섬유와 가소제를 첨가하는 기술을 개시하고 있으나 가소제의 첨가에 따라 성형성 및 충격강도는 우수하나 강성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결한 것 으로서, 성형시 제품의 중량이 가볍고 간단한 공정으로 제조할 수 있으며, 또한 제품의 전반적인 기계적 물성, 내열성, 유동성, 표면특성 및 내화학특성(내부동액성/내염화칼슘성)이 우수하고 성형시 변형이 적은 자동차 라디에이터 헤드탱크 소재로 적용할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
그러므로 본 발명에 의하면 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 전체 조성물100중량%에 대하여 폴리아미드 수지 49.0~73.9중량%, 유리섬유 25.0~45.0중량%, 무기결정핵제 1.0~3.0중량%, 아연 화합물 0.05~5.0중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차용 라디에이터 헤드탱크용 폴리아미드 수지 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따라서, 폴리아미드 수지, 촙 형태의 유리섬유, 아연 화합물, 무기 핵제를 포함하는 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 조성물에 있어서, 바람직하게 사용되는 폴리아미드 수지는 하기 화학식 1을 기본구조로 하는 폴리아미드66으로서 상대점도 2.5~3.5(20℃ 96% 황산 100㎖ 중 폴리아미드66 수지 1g 용액)의 것이다. 이때 상기 폴리아미드66 수지의 점도가 2.5 미만인 경우 내충격성의 저하를 초래할 수 있고 3.5를 초과하는 경우 유동성의 불량으로 유리섬유의 표면 표출현상이 발생할 수도 있다.
[화학식 1]
Figure 112004002048901-pat00001
(상기 식에서 n은 200 내지 15,000의 정수이다.)
상기 폴리아미드66 수지는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 대표적인 방법의 일례를 소개하자면 다음과 같다. 교반기, 열감지기, 온도조절기, 및 스팀 환류기가 구비된 폴리아미드 수지 중합용 오토클레이브에 폴리아미드 중합 원료인 헥사메틸렌디아민 아디페이트염(이하, "AH염"이라 한다)과 이 AH염의 농도에 따라 적당량의 물을 투입하고 온도를 올리면서 교반하여 균일하게 용해시킨다. 이어서 별도의 용기에 각종 첨가제를 메탄올과 물의 혼합 용매에 분산시켜 균일한 슬러리를 제조한 후 상기 AH염이 녹아 있는 반응관에 투입하여 통상의 폴리아미드66제조 공정에 따라 필요한 특성의 폴리아미드66을 제조할 수 있다. 또한, 원료 이외에도 점도 안정제로서 아세트산을 과잉 첨가함으로서 헥사메틸렌 디아민 및 소포제 등을 소량 부가적으로 첨가할 수 있고 모든 원료가 반응관에 투입되고 난 후, 순도가 높은 질소 가스를 퍼지하면서 산소를 제거하면 원하는 폴리아미드 66 수지를 얻을 수 있다. 이와 같은 폴리아미드 66의 제조공정은 승온ㆍ승압, 제압, 감압, 유지, 토출의 공정으로 이루어지며, 각각의 공정에서 압력, 온도, 시간의 조건은 하기 표 1과 같다.
제조공정 압력(kg/㎠) 온도(℃) 시간(min)
승온ㆍ승압 상압 →17.5 120 ~ 230 60
제 압 17.5 유지 230 ~ 255 80
감 압 17.5 →상압 255 ~ 270 70
유 지 상압 270 ~ 275 30
토 출 상압 →2.5 275 ~ 280 20
상기와 같은 폴리아미드 66의 제조 공정중 승온, 승압 단계에서는 온도가 올라감에 따라 스팀이 오토클레이브내에 차게 되므로 압력이 증가하게 된다. 이때 온도가 120℃가 된 때부터 60분간 걸쳐 230℃까지 가열하고, 압력이 17.5kg/㎠에 이르면 80분간 스팀을 외부로 유출시켜 압력을 유지하면서 온도를 250℃까지 상승시킨다. 다시 스팀을 외부로 유출시키면서 70분간 압력을 상압까지 떨어뜨린 후 30분간 유지하고 안정화시킨 후 질소를 2~2.5kg/㎠ 투입하여 토출하는 공정을 거쳐 본 발명에 적합한 폴리아미드 66 수지를 제조한다.
상술한 방법으로 얻은 폴리아미드66 수지는 본 발명에 적합한 최종 수지 조성물을 제조하기 위해, 제습형 건조기에서 90℃, 5시간 건조하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 유리섬유는 촙형태를 가지는 것으로 직경이 10~13㎛이고 길이는 2.7~3.5㎜이며, 표면은 커플링 처리제로 처리되어있는 상품명 CS-FT2A(제조회사: 아사히社(日))를 사용하였다. 상기 커플링 처리제는 비닐기, 에폭시기, 머캅탄기, 아민기 등의 유기 관능기를 갖는 실란계 물질을 사용하는 것이 바 람직하다. 본 발명에서 유리섬유의 첨가량은 전체 조성물을 100중량%로 기준하여 25~45 중량%를 첨가는 것이 바람직하다. 상기 유리섬유의 첨가량이 25중량% 미만일 경우에는 강성부여 효과가 미미하고 45중량%를 초과하는 경우에는 가공상의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용된 유리섬유는 G 또는 K 글래스라고 불리는 유리섬유로써 산화칼슘(CaO), 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3)을 주성분으로 하고 있으며, 통상 산화칼슘이 10~20 중량%, 이산화규소가 50~70 중량%, 산화알루미늄이 2~15중량% 포함되어 있다.
본 발명의 조성물에 첨가된 무기결정핵제는 조성물의 결정화도를 증가시키기 위하여 첨가된 것으로서 일반적으로 사용되는 무기결정핵제로는 실리카, 실리케이트 화합물, 탈크, 페닐포스핀산 나트륨을 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물로서 평균입자경이 0.1~5.0㎛범위내 이고 입자경이 2.5㎛이하인 비율이 80중량% 이상으로 구성된 무기계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로 내화학 특성 특히 내부동액성 및 내염화칼슘성은 분자구조상 결정화도가 증가하거나 극성기를 함유한 성분이 많을수록, 배향성이 우수할수록 증가한다고 알려져 있다.
상기와 같은 무기결정핵제의 사용에 대해 좀더 상세하게 설명하면 일반적으로 결정성 고분자가 용융상태에서 냉각시 결정화의 핵이 되는 미세화합물을 첨가하 면 결정핵의 생성이 더욱 빨라지고, 균일한 결정 생성으로 고온에 대한 안정성이 향상되고 기체 및 액체 등의 투과성 및 흡수성이 현저히 감소하게 된다. 이러한 목적으로 사용되어지는 결정핵제는 통상 유기계와 무기계 화합물로 대별될 수 있는데 유기계보다는 무기계가 널리 활용되고 있다. 그 이유로는 유기계 결정핵제가 무기계 결정핵제 보다는 원가가 현저히 높고 공급이 제한적이기 때문이며, 유기계의 사용은 제한적이며 통상적으로 적당한 무기계화합물의 활용으로 양호한 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 무기결정핵제의 첨가량은 전체 조성물을 100중량%로 기준하여 1.0~3.0중량%인 것이 바람직하며, 입자경 2.5㎛이하 이고 엽편상의 형태를 가지는 무기 결정핵제를 사용하였다. 만일 상기 입자경이 2.5㎛를 초과하는 경우 결정핵제로서 적당하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 일반적으로 입자경이 일정 크기를 초과 하게 되면 결정 형성을 도와 주는 효과는 기대하기 어렵고 반대로 결정의 형성에 방해 요인으로 작용한다고 알려져 있다. 또한, 그 첨가량이 1중량% 미만인 경우에는 결정화도가 기대치에 미치지 못하는 단점이 있고 3중량%를 초과할 경우에는 내충격성 및 표면특성의 저하를 초래하므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서, 내부동액성 및 내염화칼슘성 등의 내화학특성을 향상시키기 위해 첨가되는 아연화합물은 산화아연, 탄산아연, 붕산아연, 유기산아연 등으로 이루어지는 군에서 1종 또는 2종 이상의 혼함물을 사용할 수 있다. 상기 아연화합 물중 유기산 아연에서 유기산은 개미산, 초산, 프로피온산, 탄소수 4이상의 알칸산, 알켄산, 알킨산, 말론산, 구연산, 아디핀산, 말레인산, 옥살산, 안식향산, 프탈산, 트리멜리트산, 살리실산, 몰식자산 및 나트텐산 등과 그 치환유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그 외에도 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산,베헨산 등의 탄소수 12이상의 지방산도 사용할 수 있다. 상기 아연 화합물 중에서도 특히 산화아연 또는 수산화아연을 사용하는 것이 더욱 좋다. 본 발명에 있어서, 상기 아연화합물의 첨가량은 전체 조성물을 100중량%로 기준하여 0.05~5.0중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1~3.0중량%인 것이 좋다. 만일 그 첨가량이 0.05중량% 미만인 경우에는 내부동액성 및/또는 내염화칼슘성 등의 내화확 특성의 향상 효과가 미미하며 5.0중량%를 초과하면 강성 저하 현상 및 제조 원가가 상승하는 문제점이 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 열안정성을 부여하기 위해 내열제가 더욱 첨가될 수 있다. 상기 내열제는 수지 조성물에 첨가되었을 때 열변형 온도로 표시되는 단기 내열성에 미치는 영향은 없지만 장기간 높은 온도에서 사용되는 제품의 열에 대한 안정화를 가져오며 이는 성형제품에 있어서 내구성과 동일한 맥락으로 이해할 수 있다. 본 발명에 사용되는 내열제는 금속할라이드계 내열제로서 쿠프러스 아이오다이드와 포타슘 아이오다이드 등의 금속할라이드계 내열제를 사용할 수 있다. 바람직하게는 포타슘 아이오다이드를 사용하는 것이 더욱 좋다. 상기 내열제의 첨가량은 전체 조성물을 100중량%로 기준하여 0.1 ~ 1.0중량%인 것이 바람직하다. 상기 내열제의 첨가량이 0.1중량% 미만이면 첨가 효과가 미미하고 1.0중량%를 초과하 면 첨가 효과의 증진은 그다지 크지 못한 반면 제조원가가 상승하므로 바람직하지 못하다.
또한 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 아미드기가 있는 트리스-(2,4-디터셔리 부틸페닐)-포스페이트와 N-N'-헥사메틸렌비스(3,5-디터셔리-4-하이드록시-하이드로시나마이드)의 1:1혼합물인 이가녹스 B1171(상품명, 제조회사:시바가이기(日))를 추가하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 필수 구성성분 이외에 본 발명의 목적에 손상을 가하지 않는 범위내에서 이형제, 착색제등을 최종제품의 용도 및 목적에 적합하게 선택적으로 첨가할 수 있다.
본 발명의 각 구성성분은 압출기를 사용하여 압출함으로써 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 제조할 수 있다. 혼합기로는 2축 스크류 압출기를 사용하여 275℃ 내지 285℃에서 혼련하여 제조될 수 있는데 수지 조성물의 혼련을 최대화하기 위하여 투입구가 3개인 압출기를 이용하여 1차 투입구에 폴리아미드 수지와 내열제, 핵제, 아연화합물을 2차 투입구에 산변성 폴리올레핀을 3차 투입구에 우리섬유를 투입하는 것이 바람직하다. 또한 용융 혼련시에 조성물의 열분해를 방지하기 위해 체류시간을 최소화하는 것이 바람직하며 본 조성물에서 분산성을 고려하여 최적의 시크류 회전수 조절이 필요한데 200 ~ 300rpm정도의 회전수이면 적당하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에 의해 제조된 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 물성평가 방법은 다음과 같다.
1) 인장 강도 : ASTM D638에 의거하여 인장 시편을 제작 후 측정하였다.
2) 굴곡 강도 : ASTM D790에 의거하여 1/8inch 시편을 제작 후 측정하였다.
3) 내화학특성
a. 내부동액성 : 증류수/부동액=55/45의 혼합용액에 인장/굴곡 시편을 침지시킨 후 오토클레이브를 사용하여 2기압, 146℃의 조건에서 144시간 방치. 만능재료시험기(인스트론)로 인장강도 및 굴곡강도를 평가하였다.
b. 내염화칼슘성 : 증류수/CaCl2 5.5vol%의 혼합용액에 인장/굴곡 시편을 밀폐용기에 침지시킨 후 100℃×2시간, 상온×1시간을 1사이클(cycle)로하여 총 33사이클 에징(cycle aging)후 인장강도 및 굴곡강도를 평가하였다.
4) 표면특성 : 용융, 혼련 후 만든 본 발명의 수지 조성물을 칩 상태로 제습형건조기를 사용하여 90℃에서 5시간 건조한 후 니세이(Nisei)사의 150톤급 사출성형기로 지름이 10㎝, 두께가 3.2㎜인 원판 금형을 이용하여 사출온도 275℃, 몰드온도 40℃로 고정한 후 사출압 800kg/㎠과 보압을 가하지 않은 조건에서 이형되어 나오는 성형품을 육안으로 관찰 하였다.
[실시예 1~19 및 비교예 1~19]
하기의 표 2 및 4의 조성으로 하여 280℃로 가열된 이축 압출기 내에서 용융 혼련한 후 칩상태로하여 90℃, 5시간 제습형 건조기를 이용 건조한 후 역시 가열된 스크류식 사출기를 이용 용융 혼련때와 동일한 온도로 각각의 시편을 제작한 뒤 위와 같은 측정 방법으로 평가하였으며 그 결과는 표3 및 5에 나타내었다.
실시예 1~19의 성분조성(단위 : 중량%)
구 분 폴리아미드66 유리섬유 아연 화합물 핵제 (m-TALC)
실시예 1 63.9 35 0.1 1
실시예 2 62.9 35 0.1 2
실시예 3 61.9 35 0.1 3
실시예 4 63 35 1 1
실시예 5 62 35 2 1
실시예 6 61 35 3 1
실시예 7 60 35 3 2
실시예 8 59 35 3 3
실시예 9 61 35 1 3
실시예 10 73.9 25 0.1 1
실시예 11 71.9 25 0.1 3
실시예 12 71.9 27 0.1 1
실시예 13 67 27 3 3
실시예 14 60.9 38 0.1 1
실시예 15 56 38 3 3
실시예 16 58.9 40 0.1 1
실시예 17 54 40 3 3
실시예 18 53.9 45 0.1 1
실시예 19 49 45 3 3
실시예 1~19에 따라 제조된 시험편의 물성치
구 분 내부동액성 내염화칼슘성 표면특성
인장강도 (kg/㎠) 굴곡강도 (kg/㎠) 인장강도 (kg/㎠) 굴곡강도 (kg/㎠)
실시예 1 510 1,000 790 1,400 ★★
실시예 2 530 1,150 850 1,480 ★
실시예 3 550 1,300 1,000 1,550 ★
실시예 4 540 1,070 850 1,460 ★★
실시예 5 560 1,120 950 1,490 ★
실시예 6 560 1,100 980 1,500 ★
실시예 7 585 1,180 1,050 1,550 ★
실시예 8 580 1,200 1,050 1,550 ★
실시예 9 530 1,080 785 1,480 ★
실시예 10 500 1,000 760 1,420 ★★
실시예 11 510 1,100 780 1,500 ★★
실시예 12 520 1,150 800 1,520 ★★
실시예 13 530 1,120 820 1,540 ★★
실시예 14 580 1,180 850 1,600 ★★
실시예 15 590 1,250 870 1,610 ★
실시예 16 620 1,300 900 1,630 ★
실시예 17 620 1,310 990 1,650 ★
실시예 18 650 1,380 1,010 1,680 ★
실시예 19 660 1,380 1,050 1,680 ★
★★ : 표면상태 아주 양호
★ : 표면상태 양호
비교예 1~19의 성분조성(단위 : 중량%)
구 분 폴리아미드66 유리섬유 아연화합물 핵제 (m-TALC)
비교예 1 64.9 35 0.1 -
비교예 2 63 35 2 -
비교예 3 62 35 3 -
비교예 4 60.9 35 0.1 4
비교예 5 57 35 2 6
비교예 6 56 35 3 6
비교예 7 64 35 - 1
비교예 8 62 35 - 3
비교예 9 58 35 6 1
비교예 10 56 35 6 3
비교예 11 81.9 15 0.1 3
비교예 12 79 15 3 3
비교예 13 76.9 20 0.1 3
비교예 14 76 20 3 1
비교예 15 73.9 23 0.1 3
비교예 16 73 23 3 1
비교예 17 48.9 48 0.1 3
비교예 18 48 48 3 1
비교예 19 44 50 3 3
비교예 1~19에 따라 제조된 시험편의 물성치
구 분 내부동액성 내염화칼슘성 표면특성
인장강도 (kg/㎠) 굴곡강도 (kg/㎠) 인장강도 (kg/㎠) 굴곡강도 (kg/㎠)
비교예 1 420 760 750 1,300 ★★
비교예 2 440 800 750 1,320 ★
비교예 3 450 810 760 1,320 ★
비교예 4 550 1,050 850 1,550 ☆
비교예 5 610 1,130 1,000 1,600 ☆☆
비교예 6 620 1,200 1,050 1,620 ☆
비교예 7 420 780 760 1,300 ★
비교예 8 470 850 770 1,350 ★
비교예 9 420 750 750 1,290 ★
비교예 10 440 790 770 1,360 ★
비교예 11 250 720 460 700 ★★
비교예 12 280 730 430 720 ★★
비교예 13 340 750 600 820 ★
비교예 14 360 760 610 870 ★
비교예 15 410 760 630 900 ★
비교예 16 420 780 620 910 ★
비교예 17 1,250 1,250 860 1,560 ☆☆
비교예 18 1,270 1,270 870 1,600 ☆☆
비교예 19 1,600 1,600 920 1,750 ☆☆
★★ : 표면상태 아주 양호
★ : 표면상태 양호
☆ : 표면상태 불량
☆☆ : 표면상태 아주 불량
상기한 실시예의 결과 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 본 발명에서 적용된 물성평가법에 의해 내화학성 특히 부동액 침지후의 내부동액성 및 염화칼슘 침지 후의 내염화칼슘성을 측정한바에 의하면 상기 내부동액성 평가 결과 인장강도 500kg/㎠, 굴곡강도 1,000kg/㎠ 수준 이상의 기계적 특성을 나타내었으며, 상기 내염화칼슘성 평가 결과 인장강도 750kg/㎠, 굴곡강도 1,400kg/㎠ 수준 이상의 기계적 특성을 나타내었다. 상기 실험결과에서 알 수 있듯이 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 물성평가 결과 우수한 기계적 특성을 가지고 있어 자동차용 라디에이터 헤드탱크용 소재로 사용 가능하다.
상기한 실험결과로부터 명백하게 되는 바와 같이 본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 아미노실란으로 표면 커플링 처리된 유리섬유를 사용하였고 가공성 및 표면특성의 향상을 위해 산변성 폴리올레핀을 첨가하였으며 또한 내부동액성 및 내염화칼슘성을 향상을 목적으로 결정화의 중요한 요소인 결정핵 역할을 하는 무기 결정핵제인 마이크로 탈크 및 아연화합물을 사용함으로써 표면특성이 요구수준을 만족하며 내화학특성 특히 내부동액성 및 내염화칼슘성이 뛰어나므로 자동차 라디에이터 헤드탱크 적용 소재로 적용이 가능하다.

Claims (11)

  1. 폴리아미드 수지 조성물에 있어서,
    전체 조성물에 대하여 폴리아미드66 수지 49.0~73.9중량%, 직경이 10~13㎛ 이고 길이는 2.7~3,5㎜인 유리섬유 25.0~45.0중량%, 무기결정핵제 1.0~3.0중량%, 내화학특성 개선을 위한 첨가제로서 산화아연, 탄산아연, 붕산아연 및 유기산아연 으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 아연 화합물 0.05~5.0중량%, 금속할라이드계 내열제 0.1~1.0중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차용 라디에이터 헤드탱크용 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리아미드66 수지는 상대점도 2.5~3.5 (20℃ 96% 황산 100ml 중 폴리아미드66 수지 1g 용액)이고 화학식 1을 기본구조로 하는 폴리아미드66임을 특징으로 하는 자동차용 라디에이터 헤드탱크용 폴리아미드 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112006021870963-pat00002
    (상기 식에서 n은 200내지 15,000의 정수이다.)
  3. 제 1항에 있어서, 상기 유리섬유는 커플링 처리제로 처리된 것을 특징으로 하는 자동차용 라디에이터 헤드탱크용 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서. 상기 커플링 처리제는 비닐기, 에폭시기, 머캅탄기, 아민기 등의 유기 관능기를 갖는 실란계 물질인 것을 특징으로 하는 자동차용 라디에이터 헤드탱크용 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 무기결정핵제는 평균입자경이 0.1~5.0㎛범위내 이고 입자경이 2.5㎛이하인 비율이 80중량%이상으로 구성되어 있는 것으로서 엽편상의 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 자동차용 라디에이터 헤드탱크용 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제 1 및 5항에 있어서, 상기 무기결정핵제는 실리카, 실리케이트 화합물, 탈크, 페닐포스핀산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 자동차용 라디에이터 헤드탱크용 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서, 상기 금속할라이드계 내열제는 쿠프러스 아이오다이드 또는 포타슘 아이오다이드중에서 선택되며 그 첨가량은 전체조성물을 100중량%로 기준하여 0.1~1.0중량%인 것을 특징으로 하는 자동차용 라디에이터 헤드탱크용 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 조성물이 ASTM D638에 의거하여 제작한 인장 시편을 증류수/부동액=55/45의 혼합용액에 침지시킨 후 오토클레이브를 사용하여 2기압, 146℃의 조건에서 144시간 방치한 후 만능재료시험기(인스트론)로 측정한 인장강도가 적어도 500kg/㎠, ASTM D790에 의거하여 제작한 1/8인치 시편을 증류수/부동액=55/45의 혼합용액에 침지시킨 후 오토클레이브를 사용하여 2기압, 146℃의 조건에서 144시간 방치한 후 만능재료시험기(인스트론)로 측정한 굴곡강도가 적어도 1,000kg/㎠인 기계적 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 자동차용 라디에이터 헤드탱크용 폴리아미드 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 조성물이 ASTM D638에 의거하여 제작한 인장 시편을 증류수/CaCl2 5.5vol%의 혼합용액이 수용된 밀폐용기에 침지시킨 후 100℃×2시간, 상온×1시간을 1사이클(cycle)로하여 총 33사이클 에징(cycle aging)후 측정한 인장강도가 적어도 750kg/㎠, ASTM D790에 의거하여 제작한 1/8인치 시편을 증류수/CaCl2 5.5vol%의 혼합용액이 수용된 밀폐용기에 침지시킨 후 100℃×2시간, 상온×1시간을 1사이클(cycle)로하여 총 33사이클 에징(cycle aging)후 측정한 굴곡강도가 적어도 1,400kg/㎠인 기계적 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 자동차용 라디에이터 헤드탱크용 폴리아미드 수지 조성물.
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