그러므로 본 발명에 의하면 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 전체 조성물100중량%에 대하여 폴리아미드 수지 49.0~73.9중량%, 유리섬유 25.0~45.0중량%, 무기결정핵제 1.0~3.0중량%, 아연 화합물 0.05~5.0중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차용 라디에이터 헤드탱크용 폴리아미드 수지 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따라서, 폴리아미드 수지, 촙 형태의 유리섬유, 아연 화합물, 무기 핵제를 포함하는 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 조성물에 있어서, 바람직하게 사용되는 폴리아미드 수지는 하기 화학식 1을 기본구조로 하는 폴리아미드66으로서 상대점도 2.5~3.5(20℃ 96% 황산 100㎖ 중 폴리아미드66 수지 1g 용액)의 것이다. 이때 상기 폴리아미드66 수지의 점도가 2.5 미만인 경우 내충격성의 저하를 초래할 수 있고 3.5를 초과하는 경우 유동성의 불량으로 유리섬유의 표면 표출현상이 발생할 수도 있다.
[화학식 1]
(상기 식에서 n은 200 내지 15,000의 정수이다.)
상기 폴리아미드66 수지는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 대표적인 방법의 일례를 소개하자면 다음과 같다. 교반기, 열감지기, 온도조절기, 및 스팀 환류기가 구비된 폴리아미드 수지 중합용 오토클레이브에 폴리아미드 중합 원료인 헥사메틸렌디아민 아디페이트염(이하, "AH염"이라 한다)과 이 AH염의 농도에 따라 적당량의 물을 투입하고 온도를 올리면서 교반하여 균일하게 용해시킨다. 이어서 별도의 용기에 각종 첨가제를 메탄올과 물의 혼합 용매에 분산시켜 균일한 슬러리를 제조한 후 상기 AH염이 녹아 있는 반응관에 투입하여 통상의 폴리아미드66제조 공정에 따라 필요한 특성의 폴리아미드66을 제조할 수 있다. 또한, 원료 이외에도 점도 안정제로서 아세트산을 과잉 첨가함으로서 헥사메틸렌 디아민 및 소포제 등을 소량 부가적으로 첨가할 수 있고 모든 원료가 반응관에 투입되고 난 후, 순도가 높은 질소 가스를 퍼지하면서 산소를 제거하면 원하는 폴리아미드 66 수지를 얻을 수 있다. 이와 같은 폴리아미드 66의 제조공정은 승온ㆍ승압, 제압, 감압, 유지, 토출의 공정으로 이루어지며, 각각의 공정에서 압력, 온도, 시간의 조건은 하기 표 1과 같다.
제조공정 |
압력(kg/㎠) |
온도(℃) |
시간(min) |
승온ㆍ승압 |
상압 →17.5 |
120 ~ 230 |
60 |
제 압 |
17.5 유지 |
230 ~ 255 |
80 |
감 압 |
17.5 →상압 |
255 ~ 270 |
70 |
유 지 |
상압 |
270 ~ 275 |
30 |
토 출 |
상압 →2.5 |
275 ~ 280 |
20 |
상기와 같은 폴리아미드 66의 제조 공정중 승온, 승압 단계에서는 온도가 올라감에 따라 스팀이 오토클레이브내에 차게 되므로 압력이 증가하게 된다. 이때 온도가 120℃가 된 때부터 60분간 걸쳐 230℃까지 가열하고, 압력이 17.5kg/㎠에 이르면 80분간 스팀을 외부로 유출시켜 압력을 유지하면서 온도를 250℃까지 상승시킨다. 다시 스팀을 외부로 유출시키면서 70분간 압력을 상압까지 떨어뜨린 후 30분간 유지하고 안정화시킨 후 질소를 2~2.5kg/㎠ 투입하여 토출하는 공정을 거쳐 본 발명에 적합한 폴리아미드 66 수지를 제조한다.
상술한 방법으로 얻은 폴리아미드66 수지는 본 발명에 적합한 최종 수지 조성물을 제조하기 위해, 제습형 건조기에서 90℃, 5시간 건조하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 유리섬유는 촙형태를 가지는 것으로 직경이 10~13㎛이고 길이는 2.7~3.5㎜이며, 표면은 커플링 처리제로 처리되어있는 상품명 CS-FT2A(제조회사: 아사히社(日))를 사용하였다. 상기 커플링 처리제는 비닐기, 에폭시기, 머캅탄기, 아민기 등의 유기 관능기를 갖는 실란계 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 유리섬유의 첨가량은 전체 조성물을 100중량%로 기준하여 25~45 중량%를 첨가는 것이 바람직하다. 상기 유리섬유의 첨가량이 25중량% 미만일 경우에는 강성부여 효과가 미미하고 45중량%를 초과하는 경우에는 가공상의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용된 유리섬유는 G 또는 K 글래스라고 불리는 유리섬유로써 산화칼슘(CaO), 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3)을 주성분으로 하고 있으며, 통상 산화칼슘이 10~20 중량%, 이산화규소가 50~70 중량%, 산화알루미늄이 2~15중량% 포함되어 있다.
본 발명의 조성물에 첨가된 무기결정핵제는 조성물의 결정화도를 증가시키기 위하여 첨가된 것으로서 일반적으로 사용되는 무기결정핵제로는 실리카, 실리케이트 화합물, 탈크, 페닐포스핀산 나트륨을 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물로서 평균입자경이 0.1~5.0㎛범위내 이고 입자경이 2.5㎛이하인 비율이 80중량% 이상으로 구성된 무기계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로 내화학 특성 특히 내부동액성 및 내염화칼슘성은 분자구조상 결정화도가 증가하거나 극성기를 함유한 성분이 많을수록, 배향성이 우수할수록 증가한다고 알려져 있다.
상기와 같은 무기결정핵제의 사용에 대해 좀더 상세하게 설명하면 일반적으로 결정성 고분자가 용융상태에서 냉각시 결정화의 핵이 되는 미세화합물을 첨가하면 결정핵의 생성이 더욱 빨라지고, 균일한 결정 생성으로 고온에 대한 안정성이 향상되고 기체 및 액체 등의 투과성 및 흡수성이 현저히 감소하게 된다. 이러한 목적으로 사용되어지는 결정핵제는 통상 유기계와 무기계 화합물로 대별될 수 있는데 유기계보다는 무기계가 널리 활용되고 있다. 그 이유로는 유기계 결정핵제가 무기계 결정핵제 보다는 원가가 현저히 높고 공급이 제한적이기 때문이며, 유기계의 사용은 제한적이며 통상적으로 적당한 무기계화합물의 활용으로 양호한 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 무기결정핵제의 첨가량은 전체 조성물을 100중량%로 기준하여 1.0~3.0중량%인 것이 바람직하며, 입자경 2.5㎛이하 이고 엽편상의 형태를 가지는 무기 결정핵제를 사용하였다. 만일 상기 입자경이 2.5㎛를 초과하는 경우 결정핵제로서 적당하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 일반적으로 입자경이 일정 크기를 초과 하게 되면 결정 형성을 도와 주는 효과는 기대하기 어렵고 반대로 결정의 형성에 방해 요인으로 작용한다고 알려져 있다. 또한, 그 첨가량이 1중량% 미만인 경우에는 결정화도가 기대치에 미치지 못하는 단점이 있고 3중량%를 초과할 경우에는 내충격성 및 표면특성의 저하를 초래하므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서, 내부동액성 및 내염화칼슘성 등의 내화학특성을 향상시키기 위해 첨가되는 아연화합물은 산화아연, 탄산아연, 붕산아연, 유기산아연 등으로 이루어지는 군에서 1종 또는 2종 이상의 혼함물을 사용할 수 있다. 상기 아연화합물중 유기산 아연에서 유기산은 개미산, 초산, 프로피온산, 탄소수 4이상의 알칸산, 알켄산, 알킨산, 말론산, 구연산, 아디핀산, 말레인산, 옥살산, 안식향산, 프탈산, 트리멜리트산, 살리실산, 몰식자산 및 나트텐산 등과 그 치환유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그 외에도 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산,베헨산 등의 탄소수 12이상의 지방산도 사용할 수 있다. 상기 아연 화합물 중에서도 특히 산화아연 또는 수산화아연을 사용하는 것이 더욱 좋다. 본 발명에 있어서, 상기 아연화합물의 첨가량은 전체 조성물을 100중량%로 기준하여 0.05~5.0중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1~3.0중량%인 것이 좋다. 만일 그 첨가량이 0.05중량% 미만인 경우에는 내부동액성 및/또는 내염화칼슘성 등의 내화확 특성의 향상 효과가 미미하며 5.0중량%를 초과하면 강성 저하 현상 및 제조 원가가 상승하는 문제점이 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 열안정성을 부여하기 위해 내열제가 더욱 첨가될 수 있다. 상기 내열제는 수지 조성물에 첨가되었을 때 열변형 온도로 표시되는 단기 내열성에 미치는 영향은 없지만 장기간 높은 온도에서 사용되는 제품의 열에 대한 안정화를 가져오며 이는 성형제품에 있어서 내구성과 동일한 맥락으로 이해할 수 있다. 본 발명에 사용되는 내열제는 금속할라이드계 내열제로서 쿠프러스 아이오다이드와 포타슘 아이오다이드 등의 금속할라이드계 내열제를 사용할 수 있다. 바람직하게는 포타슘 아이오다이드를 사용하는 것이 더욱 좋다. 상기 내열제의 첨가량은 전체 조성물을 100중량%로 기준하여 0.1 ~ 1.0중량%인 것이 바람직하다. 상기 내열제의 첨가량이 0.1중량% 미만이면 첨가 효과가 미미하고 1.0중량%를 초과하면 첨가 효과의 증진은 그다지 크지 못한 반면 제조원가가 상승하므로 바람직하지 못하다.
또한 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 아미드기가 있는 트리스-(2,4-디터셔리 부틸페닐)-포스페이트와 N-N'-헥사메틸렌비스(3,5-디터셔리-4-하이드록시-하이드로시나마이드)의 1:1혼합물인 이가녹스 B1171(상품명, 제조회사:시바가이기(日))를 추가하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 필수 구성성분 이외에 본 발명의 목적에 손상을 가하지 않는 범위내에서 이형제, 착색제등을 최종제품의 용도 및 목적에 적합하게 선택적으로 첨가할 수 있다.
본 발명의 각 구성성분은 압출기를 사용하여 압출함으로써 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 제조할 수 있다. 혼합기로는 2축 스크류 압출기를 사용하여 275℃ 내지 285℃에서 혼련하여 제조될 수 있는데 수지 조성물의 혼련을 최대화하기 위하여 투입구가 3개인 압출기를 이용하여 1차 투입구에 폴리아미드 수지와 내열제, 핵제, 아연화합물을 2차 투입구에 산변성 폴리올레핀을 3차 투입구에 우리섬유를 투입하는 것이 바람직하다. 또한 용융 혼련시에 조성물의 열분해를 방지하기 위해 체류시간을 최소화하는 것이 바람직하며 본 조성물에서 분산성을 고려하여 최적의 시크류 회전수 조절이 필요한데 200 ~ 300rpm정도의 회전수이면 적당하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에 의해 제조된 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 물성평가 방법은 다음과 같다.
1) 인장 강도 : ASTM D638에 의거하여 인장 시편을 제작 후 측정하였다.
2) 굴곡 강도 : ASTM D790에 의거하여 1/8inch 시편을 제작 후 측정하였다.
3) 내화학특성
a. 내부동액성 : 증류수/부동액=55/45의 혼합용액에 인장/굴곡 시편을 침적시킨 후 오토클레이브를 사용하여 2기압, 146℃의 조건에서 144시간 방치. 만능재료시험기(인스트론)로 인장강도 및 굴곡강도를 평가하였다.
b. 내염화칼슘성 : 증류수/CaCl2 5.5vol%의 혼합용액에 인장/굴곡 시편을 밀폐용기에 침적시킨 후 100℃×2시간, 상온×1시간을 1사이클(cycle)로하여 총 33사이클 에징(cycle aging)후 인장강도 및 굴곡강도를 평가하였다.
4) 표면특성 : 용융, 혼련 후 만든 본 발명의 수지 조성물을 칩 상태로 제습형건조기를 사용하여 90℃에서 5시간 건조한 후 니세이(Nisei)사의 150톤급 사출성형기로 지름이 10㎝, 두께가 3.2㎜인 원판 금형을 이용하여 사출온도 275℃, 몰드온도 40℃로 고정한 후 사출압 800kg/㎠과 보압을 가하지 않은 조건에서 이형되어 나오는 성형품을 육안으로 관찰 하였다.
[실시예 1~19 및 비교예 1~19]
하기의 표 2 및 4의 조성으로 하여 280℃로 가열된 이축 압출기 내에서 용융 혼련한 후 칩상태로하여 90℃, 5시간 제습형 건조기를 이용 건조한 후 역시 가열된 스크류식 사출기를 이용 용융 혼련때와 동일한 온도로 각각의 시편을 제작한 뒤 위와 같은 측정 방법으로 평가하였으며 그 결과는 표3 및 5에 나타내었다.
실시예 1~19의 성분조성(단위 : 중량%)
구 분 |
폴리아미드66 |
유리섬유 |
아연 화합물 |
핵제(m-TALC) |
실시예 1 |
63.9 |
35 |
0.1 |
1 |
실시예 2 |
62.9 |
35 |
0.1 |
2 |
실시예 3 |
61.9 |
35 |
0.1 |
3 |
실시예 4 |
63 |
35 |
1 |
1 |
실시예 5 |
62 |
35 |
2 |
1 |
실시예 6 |
61 |
35 |
3 |
1 |
실시예 7 |
60 |
35 |
3 |
2 |
실시예 8 |
59 |
35 |
3 |
3 |
실시예 9 |
61 |
35 |
1 |
3 |
실시예 10 |
73.9 |
25 |
0.1 |
1 |
실시예 11 |
71.9 |
25 |
0.1 |
3 |
실시예 12 |
71.9 |
27 |
0.1 |
1 |
실시예 13 |
67 |
27 |
3 |
3 |
실시예 14 |
60.9 |
38 |
0.1 |
1 |
실시예 15 |
56 |
38 |
3 |
3 |
실시예 16 |
58.9 |
40 |
0.1 |
1 |
실시예 17 |
54 |
40 |
3 |
3 |
실시예 18 |
53.9 |
45 |
0.1 |
1 |
실시예 19 |
49 |
45 |
3 |
3 |
실시예 1~19에 따라 제조된 시험편의 물성치
구 분 |
내부동액성 |
내염화칼슘성 |
표면특성 |
인장강도(kg/㎠) |
굴곡강도(kg/㎠) |
인장강도(kg/㎠) |
굴곡강도(kg/㎠) |
실시예 1 |
510 |
1,000 |
790 |
1,400 |
★★ |
실시예 2 |
530 |
1,150 |
850 |
1,480 |
★ |
실시예 3 |
550 |
1,300 |
1,000 |
1,550 |
★ |
실시예 4 |
540 |
1,070 |
850 |
1,460 |
★★ |
실시예 5 |
560 |
1,120 |
950 |
1,490 |
★ |
실시예 6 |
560 |
1,100 |
980 |
1,500 |
★ |
실시예 7 |
585 |
1,180 |
1,050 |
1,550 |
★ |
실시예 8 |
580 |
1,200 |
1,050 |
1,550 |
★ |
실시예 9 |
530 |
1,080 |
785 |
1,480 |
★ |
실시예 10 |
500 |
1,000 |
760 |
1,420 |
★★ |
실시예 11 |
510 |
1,100 |
780 |
1,500 |
★★ |
실시예 12 |
520 |
1,150 |
800 |
1,520 |
★★ |
실시예 13 |
530 |
1,120 |
820 |
1,540 |
★★ |
실시예 14 |
580 |
1,180 |
850 |
1,600 |
★★ |
실시예 15 |
590 |
1,250 |
870 |
1,610 |
★ |
실시예 16 |
620 |
1,300 |
900 |
1,630 |
★ |
실시예 17 |
620 |
1,310 |
990 |
1,650 |
★ |
실시예 18 |
650 |
1,380 |
1,010 |
1,680 |
★ |
실시예 19 |
660 |
1,380 |
1,050 |
1,680 |
★ |
★★ : 표면상태 아주 양호
★ : 표면상태 양호
비교예 1~19의 성분조성(단위 : 중량%)
구 분 |
폴리아미드66 |
유리섬유 |
아연화합물 |
핵제(m-TALC) |
비교예 1 |
64.9 |
35 |
0.1 |
- |
비교예 2 |
63 |
35 |
2 |
- |
비교예 3 |
62 |
35 |
3 |
- |
비교예 4 |
60.9 |
35 |
0.1 |
4 |
비교예 5 |
57 |
35 |
2 |
6 |
비교예 6 |
56 |
35 |
3 |
6 |
비교예 7 |
64 |
35 |
- |
1 |
비교예 8 |
62 |
35 |
- |
3 |
비교예 9 |
58 |
35 |
6 |
1 |
비교예 10 |
56 |
35 |
6 |
3 |
비교예 11 |
81.9 |
15 |
0.1 |
3 |
비교예 12 |
79 |
15 |
3 |
3 |
비교예 13 |
76.9 |
20 |
0.1 |
3 |
비교예 14 |
76 |
20 |
3 |
1 |
비교예 15 |
73.9 |
23 |
0.1 |
3 |
비교예 16 |
73 |
23 |
3 |
1 |
비교예 17 |
48.9 |
48 |
0.1 |
3 |
비교예 18 |
48 |
48 |
3 |
1 |
비교예 19 |
44 |
50 |
3 |
3 |
비교예 1~19에 따라 제조된 시험편의 물성치
구 분 |
내부동액성 |
내염화칼슘성 |
표면특성 |
인장강도(kg/㎠) |
굴곡강도(kg/㎠) |
인장강도(kg/㎠) |
굴곡강도(kg/㎠) |
비교예 1 |
420 |
760 |
750 |
1,300 |
★★ |
비교예 2 |
440 |
800 |
750 |
1,320 |
★ |
비교예 3 |
450 |
810 |
760 |
1,320 |
★ |
비교예 4 |
550 |
1,050 |
850 |
1,550 |
☆ |
비교예 5 |
610 |
1,130 |
1,000 |
1,600 |
☆☆ |
비교예 6 |
620 |
1,200 |
1,050 |
1,620 |
☆ |
비교예 7 |
420 |
780 |
760 |
1,300 |
★ |
비교예 8 |
470 |
850 |
770 |
1,350 |
★ |
비교예 9 |
420 |
750 |
750 |
1,290 |
★ |
비교예 10 |
440 |
790 |
770 |
1,360 |
★ |
비교예 11 |
250 |
720 |
460 |
700 |
★★ |
비교예 12 |
280 |
730 |
430 |
720 |
★★ |
비교예 13 |
340 |
750 |
600 |
820 |
★ |
비교예 14 |
360 |
760 |
610 |
870 |
★ |
비교예 15 |
410 |
760 |
630 |
900 |
★ |
비교예 16 |
420 |
780 |
620 |
910 |
★ |
비교예 17 |
1,250 |
1,250 |
860 |
1,560 |
☆☆ |
비교예 18 |
1,270 |
1,270 |
870 |
1,600 |
☆☆ |
비교예 19 |
1,600 |
1,600 |
920 |
1,750 |
☆☆ |
★★ : 표면상태 아주 양호
★ : 표면상태 양호
☆ : 표면상태 불량
☆☆ : 표면상태 아주 불량
상기한 실시예의 결과 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 본 발명에서 적용된 물성평가법에 의해 내화학성 특히 부동액 침적후의 내부동액성 및 염화칼슘 침적 후의 내염화칼슘성을 측정한바에 의하면 상기 내부동액성 평가 결과 인장강도 500kg/㎠, 굴곡강도 1,000kg/㎠ 수준 이상의 기계적 특성을 나타내었으며, 상기 내염화칼슘성 평가 결과 인장강도 750kg/㎠, 굴곡강도 1,400kg/㎠ 수준 이상의 기계적 특성을 나타내었다. 상기 실험결과에서 알 수 있듯이 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 물성평가 결과 우수한 기계적 특성을 가지고 있어 자동차용 라디에이터 헤드탱크용 소재로 사용 가능하다.