KR100388629B1

KR100388629B1 - 실리카 충진 고무조성물 및 동 조성물에 의한 고무배합방법

Info

Publication number: KR100388629B1
Application number: KR10-2000-0049366A
Authority: KR
Inventors: 박성수; 최덕재
Original assignee: 금호산업주식회사
Priority date: 2000-08-24
Filing date: 2000-08-24
Publication date: 2003-06-25
Also published as: KR20020016194A

Abstract

본 발명은 실리카 충진 고무조성물 및 동 조성물에 의한 고무 배합방법에 관한 것이다.

본 발명은 실리카 충진 고무조성물에 의한 실리카 충진 고무배합물을 제조함에 있어, 실리카의 극성 약품과의 반응성을 방지하고 실리카와 고무간의 분산성 및 실리카 고무 배합물의 가공성을 높여 주고 고무 물성 유지 및 고무와의 결합력을 증진코자 하는 것을 목적으로 한다. 즉, 고무배합물 제조시 유황 및 가황촉진제를 투입하기전에 디페닐구아니딘(DPG)을 실리카 배합단계에 첨가하여 실리카의 표면의 수산기와 DPG를 흡착되게 하여 실리카와 고무와의 상호작용을 향상시키고 실리카의 고무내 분산성을 증진하여 실리카 충진 고무배합물의 제반 물성 및 가공성을 증대시키는 것을 목적으로 한다.

Description

실리카 충진 고무조성물 및 동 조성물에 의한 고무 배합방법{rubber composi tion filled silica and rubber compound method thereof}

최근 타이어 산업에서 실리카는 보강제로 카본블랙을 대체할 수 있는 차세대 소재로 주목을 받고 있으며 실란 커플링제와 함께 사용함으로써 실리카 충진 컴파운드(compound)가 저히스테리시스(low hysteresis) 카본블랙을 사용한 컴파운드에 비해 고온 점탄성 특성치인 탄델타 수치를 낮추는데 크게 기여하며 특히 저온에서의 탄델타 값의 희생을 억제하여 유지하는 것으로 알려져 있다.

저온(0℃) 및 고온(60℃)에서의 동적 점탄성 특성은 실제 완제품 타이어의 제동력(wet traction) 및 회전저항(polling resistance)과 상관관계를 가지고 있으며 타이어의 특성을 예측하는데 사용된다.

실리카는 고무배합물의 혼합과정 중에 실리카의 실라놀 그룹이 고무배합물에 함유되어 있는 촉진제, 극성성분과의 반응, 또는 흡착에 의해 가류특성과 물성에영향을 준다.

실리카 고무배합물은 높은 점도로 인해 압출속도 및 치수안정성의 유지가 곤란하게 된다. 특히 실리카 함량이 증가함에 따라 가공성이 곤란하게 된다. 따라서 실리카의 표면에 가황촉진제가 흡착되는 것을 방지하기 위하여 친수성 관능기를 함유한 반응첨가물을 도입할 경우 실리카 표면과 반응첨가물 사이에서 실리카-실리카 응집의 형성을 낮추며 배합물의 점도를 낮추는 역할을 할 수 있다. 실리카와 결합한 반응첨가물은 가교 도중 고무와 화학적인 결합을 하게된다. 이러한 측면에서 실리카의 표면중에 반응성 성분과 강한 상호작용의 유발을 예상할 수 있는데 폴리에틸렌글리콜은 실리카 표면에의 가황촉진제 등의 흡착을 감소시키는데 아주 효과적이다.

실리카의 CTAB, 미세기공의 표면적, 함량, 실란 커플링제의 함량 등이 저온 및 고온에서의 점탄성 특성과 관련이 있으며 또한 찍힘과 굴신저항, 발열저항과 같은 물성이 카본블랙을 사용할 때보다 상대적으로 향상된다고 알려져 있다. 하지만 실리카는 표면의 극성기와 친수성 때문에 비극성계로 알려진 고무와의 혼화성이 좋지 않다. 아울러 실리카의 입자간 응집성이 강하여 응집이 발생하기 쉽고 이로 인해 점도가 상승되어 가공성이 어렵다는 단점이 있다.

실리카 보강제에 의한 보강성을 향상시키기 위해서는 실리카와 고무와의 결합력의 향상이 우선적 이여야 한다. 보강제로서 상기에서 언급한 실리카의 단점을 극복하기 위해서 실리카의 표면을 소수성으로 개질하거나 실리카를 고분자로 캡슐화하거나 그라프트 하여 실리카의 분산성을 향상시키는 방법이 제시되고 있다.

본 발명은 실리카 충진 고무조성물에 의한 실리카 충진 고무배합물을 제조함에 있어서, 실리카의 극성 약품과의 반응성을 방지하고 실리카와 고무간의 분산성 및 실리카 고무 배합물의 가공성을 높여 주고 고무 물성 유지 및 고무와의 결합력을 증진코자 하는 것을 목적으로 한다. 즉, 고무배합물 제조시 유황 및 가황촉진제를 투입하기 전에 디페닐구아니딘(DPG)을 실리카 배합단계에 첨가하여 실리카의 표면의 수산기와 DPG를 흡착되게 하여 실리카와 고무와의 상호작용을 향상시키고 실리카의 고무내 분산성을 증진하여 실리카 충진 고무배합물의 제반 물성 및 가공성을 증대시키는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 실리카 충진 고무조성물은 원료고무로 천연고무 100 중량부에 대하여 실리카 50∼80 중량부, 실란 커플링제 2∼4 중량부, 폴리에틸렌글리콜 2∼3 중량부, 디페닐구아니딘(Diphenylguanidine, DPG) 2∼3 중량부, 산화아연 4.5∼5.5 중량부, 스테아린산 2∼3 중량부, 노화방지제로 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-P-페닐렌디아민(N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-P-phenylenediamine, 6PPD) 2∼3 중량부, 왁스 2∼3 중량부, 프로세스 오일 2∼3 중량부, 유황 1∼2 중량부 및 가황촉진제로 N-터트-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드(N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfe namide, TBBS) 1.5∼3.0 중량부로 구성된다.

상기에서 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol))은 분자량이 4000∼6000인 것을 사용하여 가황촉진제가 실리카에 흡착되는 것을 방지하고 고무매트릭스내 실리카와의 계면에서 적당한 윤활효과를 발휘하여 균일한 필러 분산과 균일성을 유지하도록 해주며 압출특성에서 압출표면이 부드럽게(smooth) 나타내어 준다. 분자량 4000 미만의 폴리에틸렌글리콜은 가황촉진제의 실리카 흡착방지라는 역할을 충분히 수행하기에 부적당하며, 분자량 6000 초과의 폴리에틸렌글리콜의 사용은 분자량이 높아서 점도가 상승되어 고무배합물의 가공성 측면에서 좋지 않다.

한편 상기 실리카 충진 고무조성물을 이용한 고무배합물은 상기에서 언급된 원료고무, 실리카, 실란 커플링제, 폴리에틸렌글리콜, 디페닐구아니딘(DPG), 산화아연, 스테아린산, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-P-페닐렌디아민(6PPD), 왁스 및 프로세스 오일의 함량을 혼합하여 초기온도 100℃, 최종온도 160℃에서 마스터 배치를 제조하는 단계와; 상기 마스터 배치 제조단계 후 상기에서 언급한 유황 및 N-터트-부 틸-2-벤조티아졸 설펜아미드의 함량을 첨가하여 100∼160℃의 온도로 실리카 고무배합물을 제조한다.

이하 본 발명을 다음의 비교예, 실시예 및 시험예에 의하여 설명하고자 한다. 그러나 이들이 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.

<비교예>

원료고무로 천연고무(SMR5CV) 100 중량부, 실리카 70 중량부, 실란 커플링제(Si-69) 3 중량부, 폴리에틸렌글리콜(분자량 4000) 2 중량부, 스테아린산 2 중량부, 산화아연 4 중량부, 노화방지제 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-P-페닐렌디아민(6PPD), 왁스 2 중량부, 프로세스 오일 2 중량부를 반바리 믹서에서 5분간 혼합하여 마스터 배치(master batch, MB)를 제조하였다. 마스터 배치 제조시 배합조건은 40 rpm으로 초기 100℃, 최종 160℃에서 배합하였으며 이때 실리카, 실란 커플링제 및 폴리에틸렌글리콜을 제외한 상기 조성물을 미리 30초간 블렌딩한 후 실리카와 실란커플링제를 넣고 2분 후에 폴리에틸렌글리콜을 투입하였다.

마스터 배치 제조 후 디페닐구아니딘(DPG) 2.5 중량부, 유황 1.5 중량부 및 N-터트-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드(TBBS) 2.0 중량부를 첨가하여 100℃에서 4분가 오픈밀에서 배합하였다. 그런 다음 고무의 탄성적 거동의 안정을 위하여 상온에서 24시간 이상 충분히 방치하여 열적 안정성을 고려하고 이를 고압 평판 전열기로 500psi의 압력을 가하여 고무시편을 제조하였다. 아래의 표 1에 상기 고무조성물을 다시 정리하여 나타내었다.

<실시예>

원료고무로 천연고무(SMR5CV) 100 중량부, 실리카 70 중량부, 실란 커플링제 (Si-69) 3중량부, 폴리에틸렌글리콜(분자량 4000) 2 중량부, 스테아린산 2 중량부, 산화아연 4 중량부, 노화방지제 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-P-페닐렌디아민(6PPD ), 왁스 2 중량부, 프로세스 오일 2 중량부 및 디페닐구아니딘(DPG) 2.5 중량부를 반바리 믹서에서 5분간 혼합하여 마스터 배치(master batch, MB)를 제조하였다. 마스터 배치 제조시 배합조건은 40 rpm으로 초기 100℃, 최종 160℃에서 배합하였으며 이때 실리카, 실란 커플링제 및 폴리에틸렌글리콜을 제외한 상기 조성물을 미리30초간 블렌딩한 후 실리카와 실란커플링제를 넣고 2분 후에 폴리에틸렌글리콜을 투입하였다.

마스터 배치 제조 후 유황 1.5 중량부 및 N-터트-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드(TBBS) 2.0 중량부를 첨가하여 100℃에서 4분가 오픈밀에서 배합하였다. 그런 다음 고무의 탄성적 거동의 안정을 위하여 상온에서 24시간 이상 충분히 방치하여 열적 안정성을 고려하고 이를 고압 평판 전열기로 500psi의 압력을 가하여 고무시편을 제조하였다. 아래의 표 1에 상기 고무조성물을 다시 정리하여 나타내었다.

표 1. DPG를 달리 투입한 고무조성물(단위 : 중량부)

항목	비교예	실시예
MB단계시	천연고무*	100	100
	실리카**	70	70
	실란 커플링제	3	3
	DPG	-	2.5
	폴리에틸렌글리콜	2	4
	스테아린산	2	4
	산화아연	4	4
	6PPD	2	2
	왁스	2	2
	프로세스 오일	2	2
MB단계후	DPG	-	-
	TBBS	2.0	2.0
	유황	1.5	1.5

* SMR5CV: Standard Malaysian Rubber

** 실리카: BET 175, CTAB 168

<시험예 1>

상기 비교예 및 실시예의 시편을 ASTM 관련 규정에 의하여 레오메타 가교도, 인장물성, 크랙 성장률, 마모손실, 점탄성 특성에 대해 측정하여 그 결과를 아래의표 2에 나타내었다.

표 2. 비교예 및 실시예의 시편특성(1)

측정항목	비교예	실시예
레오메타가교도(160℃)	Tmin	0.55(Nm)	0.49(Nm)
	Tmax	3.53(Nm)	3.21(Nm)
	T02	1.53(Nm)	1.45(Nm)
	T40	4.33(Nm)	4.10(Nm)
	T90	6.87(Nm)	6.13(Nm)
인장물성	경도(JIS)	63	65
	300% 모듈러스	131	136
	인장강도	276	288
	신장율	545	540
	인열강도	95	98
크랙 성장률(가로/세로)*	8.9 mm/10.5 mm	6.5 mm/8.3 mm
마모 손실	0.031	0.030
점탄성특성	0℃ 탄델타 값	0.160	0.158
점탄성특성	60℃ 탄델타 값	0.091	0.086

* 크랙성장률: 고무시편의 가운데 부분을 펀치로 구멍을 뚫은 다음 기계적으로 연속적인 굴신운동을 실시하여 크랙이 성장하는 량을 측정

<시험예 2>

상기 비교예 및 실시예의 시편으로 bound 고무량, 무니점도, Heat build up, 레올로지 전단 점도 등에 대해 측정하고 그 결과를 아래의 표 3에 정리하여 나타내었다.

표 3. 비교예 및 실시예의 시편특성(2)

측정항목	비교예	실시예
bound 고무량(%)	38.1	42.3
무니점도(100℃)	66.8	64.8
Heat build up(℃)	14.3	13.6
레올로지 전단 점도10S-1 전단속도	4.5×10⁴	4.0×10⁴

상기 표 1의 시편특성의 여러 기계적 물성 결과에서 보듯이 MB 단계에서 DPG를 투입한 실시예의 시편의 제반 값이 MB 단계 후에 DPG를 첨가한 비교예의 시편에 비해 향상되었음을 알 수 있으며, 특히 인열강도의 증가로 내균열 특성 및 점탄성 특성치가 유리함을 나타내고 있다. 이는 실리카의 극성 촉진제의 흡착이 억제되고 고무간의 결합력이 증대되고 실리카의 분산성이 증가되기 때문으로 사료되는데 실제로 표 2의 결과에서 보듯이 bound 고무량 측정치가 MB 단계에서 DPG를 투입할 경우 높았다.

Claims

원료고무로 천연고무 100 중량부에 대하여 실리카 50∼80 중량부, 실란 커플링제 2∼4 중량부, 폴리에틸렌글리콜 2∼3 중량부, 가황촉진제로 디페닐구아니딘(D iphenylguanidine, DPG) 2∼3 중량부, 산화아연 4.5∼5.5 중량부, 스테아린산 2∼3 중량부, 노화방지제로 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-P-페닐렌디아민(N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-P-phenylenediamine, 6PPD) 2∼3 중량부, 왁스 2∼3 중량부, 프로세스 오일 2∼3 중량부, 유황 1∼2 중량부 및 가황촉진제로 N-터트-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드(N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, TBBS) 1.5∼3.0 중량부로 구성됨을 특징으로 하는 실리카 충진 고무조성물
제 1항에 있어서, 폴리에틸렌글리콜의 분자량은 4000∼6000인 것을 특징으로 하는 실리카 충진 고무조성물
상기 청구항 1의 원료고무, 실리카 , 실란 커플링제, 폴리에틸렌글리콜, 디페닐구아니딘(DPG), 산화아연, 스테아린산, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-P-페닐렌디아민(6PPD), 왁스 및 프로세스 오일의 함량을 혼합하여 초기온도 100℃, 최종온도 160℃에서 마스터 배치를 제조하는 단계와; 상기 마스터 배치 제조단계 후 상기 청구항 1의 유황 및 N-터트-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드(TBBS) 의 함량을 첨가하여 100∼160℃의 온도로 실리카 고무배합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 실리카 충진 고무 배합방법