KR19980066246A - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열가소성 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 결정성 폴리아미드 수지를 주성분으로 하고 여기에 무기계 결정핵제와 유기계 결정핵제를 혼합한 것을 첨가하여 이루어짐으로써 내후성, 내구성, 도장접착성, 내충격성 및 성형성등이 우수하고 경량으로서 온라인 도장이 필요한 자동차 외장부품에 적용 가능한 열가소성 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물

본 발명은 열가소성 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 결정성 폴리아미드 수지를 주성분으로 하고 여기에 무기계 결정핵제와 유기계 결정핵제를 혼합한 것을 첨가하여 이루어짐으로써 내후성, 내구성, 도장접착성, 내충격성 및 성형성등이 우수하고 경량으로서 온라인 도장이 필요한 자동차 외장부품에 적용 가능한 열가소성 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 폴리아미드 수지 조성물은 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 내열성이 우수하고, 또한 화학적 성질 중 내약품성, 내오일성 등의 특성이 우수하다. 또한, 여러 가지 특성 부여가 손쉽기 때문에 다양한 기능을 가진 조성물을 얻을 수 있어 자동차 산업분야의 엔진, 외장, 내장부품 및 전기, 전자, 일반산업, 잡화 등의 부품에 널리 사용되고 있다.

자동차 외장부품 중 아웃도어핸들 어셈블리(Out door handle assembly), 아웃사이드미러베이스플레이트(Out side mirror base plate), 연료주입기 도어(Fuel filler door), 휠커버(Wheel cover), 휠캡(Wheel cap), 펜더(Fender)류 등은 종래에는 금속소재를 사용하던 것을 여러 가지 이유에서 플라스틱 소재로 대체 사용되어지고 있다. 이러한 이유로는 종래 금속 소재는 기계적 물성이 탁월히 우수한 반면 비중이 크고 성형단가가 높으며, 제품 제조공정이 다소 복잡하고 까다로운 단점이 있는 반면 플라스틱 소재의 경우 차체의 경량화, 설계시 자유도 향상, 부품단가 절감등 여러 가지 잇점이 있기 때문이다.

자동차의 외장부품은 대부분 차체와 동일한 도료를 적용하는 온라인(On-line) 도장의 경우에 도료 건조온도가 140∼180 ℃ 정도로 고온이기 때문에 보통의 플라스틱 재료를 적용할 경우 열연화, 열수축변형, 도장성, 도장밀착성, 광택상실, 물성저하 등의 문제점이 발생되기 쉽다. 이러한 이유로 근래까지도 온라인 도장이 필요한 자동차 외장부품은 주로 금속소재가 적용되고 있으며 플라스틱으로 적용된 부품은 도료 건조온도가 90 ℃ 이하로 낮은 도료를 적용하여 고온 도장공정을 피하는 것이 일반적인 추세였다.

그러나, 근래들어 온라인 도장이 가능하고 그 제반특성이 어느 정도 만족스러운 플라스틱 재료들이 개발되어 적용되는 사례가 늘고 있다.

그 한예로서 고온도장이 필요한 자동차 부품에 산업적으로 적용되고 있는 플라스틱 재료들로는 변성 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 또는 폴리프로필렌-에틸렌(PPE)과 같은 수지가 있다.

그러나, 이와같은 수지는 도장성, 내충격성은 우수한 편이나 내약품성, 내후성, 성형성이 불량하고 고가로서 경제적인 면에서 불리하다.

또 다른 수지로는 폴리카보네이트를 주성분으로 하는 합금 소재들이 있으나, 이들은 치수안정성, 내충격성은 우수하나 120 ℃ 이상의 온도에서 열연화, 열변형, 광택상실, 열변색 등의 문제점이 있어 온라인 도장이 필요한 자동차 부품에 적용하는 것은 불리하다.

그밖에 무기충진제가 강화된 열가소성 폴리아미드 수지나 폴리에스테르 수지도 개발된 바 있으나, 이들은 어느 정도 고온도장이 가능하나 제품외관이 미려하지 못하고 특히 경량성 측면에서 만족스럽지 못할 뿐만 아니라 내충격성이 우수하지 못하다.

일본특허공개 소 63-202654 호에서는 폴리아미드에 폴리에스테르계 수지를 알로이한 조성물의 경우 내충격성(아이조드 충격강도)은 우수한 반면 내열성이 부족하여 온라인 도장시 변형 및 도장성 등이 불량한 문제가 있으며 또한 일본특허공개 평 1-146943 호에서는 상기의 폴리아미드에 내충격 개질제를 사용한 조성물은 내충격성, 외관특성은 우수하나 특히 내열성, 기계적 강도 및 강성이 부족한 단점이 있다. 또한 일본특허공개 평 2-120353 호에서는 상기한 폴리에스테르에 변성폴리페닐렌에테르 수지를 알로이한 조성물은 일본특허공개 소 63-500387, 62-121760 호의 문제점인 성형성, 가공안정성 및 내열성 등을 개선 만족할만하나 기계적 강도 및 강도, 내충격성등이 떨어지는 문제가 있다. 폴리아미드에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)계 수지를 적절한 상용화제 및 내충격 개질제를 사용하여 혼합한 알로이 조성물의 경우 촌법안정성, 내충격성 면에는 아주 우수하나 내열성, 기계적 강도 및 강성, 성형성 등이 만족할 만하지 않고 특히 도장후 물성저하가 심한 단점이 있고 내약품성, 내유성이 불량한 문제가 있어 불리하다.

미국특허 제 5,139, 817 호에서의 폴리페닐렌에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드 삼성분계 혼합 조성물은 전통적 도장 공정시 사용하는 세척공정(알코올 세척) 및 프라이머 처리공정을 하지 않고서도 도장성 및 도장밀착성이 우수하며, 특히 공정단축에 의한 생산제품의 비용 절감효과가 우수하나, 장기간 사용할 때 내후성, 성형성등이 불량한 결점이 있다.

한편, 일본특허공개 평 5-255586, 유럽특허 제 0560447A1 호, 제 0550206A2 호, 및 국제특허 제 88/10285 호에서는 폴리페닐렌에테르에 폴리아미드를 혼합한 조성물의 경우 내충격성, 기계적 강도 및 강성, 촌법안정성, 내열성 등의 품질은 우수하나 대부분 성형가공시 흐름성이 불량하여 성형가공온도가 높고, 장기 사용할 때 내후성이 불량하여 도장제품변색 등의 문제가 있다. 유럽특허 제 0622416A2 호에서는 상기한 폴리카보네이트 및 폴리에스테르계 혼합조성물은 외관광택, 내충격성, 치수안정성은 우수하나 고온 도장시 열연화에 의한 변형 및 열에 의한 변색 등의 문제로 자동차 외장부품에 사용이 불리하다.

본 발명자는 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 노력한 결과, 결정성 폴리아미드 수지(나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 공중합물, 지방족 나일론, 테레프탈산계 또는 이소프탈산계나이론, 방향족 나일론중에서 1종 선택)에 내충격성 개량을 위한 열가소성탄성체 및 온라인 도장시 내열성, 저변형 특성부여를 위한 결정핵제로서 무기계 결정핵제와 유기계 결정핵제중 1 종을 혼합사용하고, 특히 무기계 핵제를 사용할 때 고분자와의 밀착성을 최대한 높이기 위하여 티타네이트계 또는 지르코네이트계 커플링제를 사용하였고, 여기에 도장성 개량을 위한 에틸렌-초산-비닐계 고분자를 혼합사용하여 자동차 외장부품에 요구되는 높은 기계적 강도 및 강성, 내충격성, 도장성, 도장밀착성, 내열성, 표면광택, 내후성 등의 제반특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻음으로 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 폴리아미드 수지, 열가소성탄성체, 유기·무기계 결정핵제, 에틸렌-초산-비닐계 수지 및 첨가제로 이루어짐으로써 제반특성이 우수하여 자동차의 외장부품 중 특히 고온(140∼180 ℃) 온라인 도장이 요구되는 부품에 적용시 제반특성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 열가소성 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 결정성 폴리아미드 수지 45∼94 중량%, 열가소성 탄성체 5∼30 중량%, 결정핵제 0.5∼20 중량% 및 에틸렌-비닐계 고분자 수지 0.5∼20 중량%로 이루어진 것을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용한 폴리아미드 수지 조성물은 전체 100 중량%에 대하여

결정성 폴리아미드 수지 45∼94 중량%를 사용하며 대표적으로 알려진 폴리아미드 수지로는 (1) ε-카프로락탐, ω-두데카락탐 등의 락탐을 개환중합하여 얻어진 폴리아미드 6, (2) 아미노카프론산, 11-아미노윈데칸산, 12-아미노두데칸산 등의 아미노산에서 얻을 수 있는 폴리아미노중합물, (3) 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 윈데카메틸렌디아민, 두데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나헥사메틸렌디아민, 메타키실렌디아민, 파라키실렌디아민, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 1,4-비스아미노메틸사이클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥산)메탄, 비스(4-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라딘, 아미노에틸피페라딘 등의 지방족, 지환족, 방향족디아민과 아디핀산, 스페린산, 세바친산, 아제라인산, 테레프탈산, 인프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸인프탈산 등의 지방족, 지환족, 방향족 디카르본산 등에서 얻을 수 있는 폴리아미드 공중합물 및 (4) 상기 폴리아미드 수지의 공중합물 또는 혼합 폴리아미드 수지 등을 사용할 수 있으며 상기 폴리아미드 중에서도 가장 바람직하게는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46 및 상기 성분을 주성분으로 한 공중합 폴리아미드 중합체를 단독 또는 2 종 이상의 중합물의 혼합사용이 가능하다.

상기 폴리아미드계 중합물의 상대점도는 2.0∼3.5(96% 황산 100㎖ 중 폴리머 1 g 용해, 이때 온도는 25 ℃)이 적당하며 수평균 분자량은 5,000∼70,000 정도가 사용상 용이하고 대표적으로 알려진 폴리아미드 수지를 다음 화학식 1에 나타내었0다.

상기 (Ⅳ) 화합물의 폴리테트라메틸렌아디파미드의 반복단위를 갖는 중합물은 일본특허공개 소 56-149430 호, 소 58-83029 호, 소 60-28848 호 등에서 이미 공지한 방법에 따라 폴리아미드 46 중합물을 만들 수 있다.

온라인 도장시의 도장내열성을 향상시키기 위하여 하기의 (가) 성분과 (나) 성분으로 구성된 특수결정핵제로서 유기 및 무기 결정핵제를 0.5∼20 중량%의 범위에서 사용하는 것이 가장 바람직하다. 만일 0.5 중량% 미만 사용하면 내열성 향상에 따른 변형개선 효과가 없으며, 반면에 20 중량%를 초과하면 내열성 향상에는 효과가 있으나 내충격성, 인성 등의 기계적 물성이 떨어진다.

(가) 상기의 유기계 결정핵제로는 나일론 6T, 나일론 4T, 나일론 22, 크롬스테아레이트, 나트륨벤조에이트, 유기인산계 나트륨염 중에서 선택된 유기계 화합물로서 입자경이 0.8∼2.5 ㎛ 범위에 있는 입자의 비율이 70 중량% 이상으로 구성된 유기계 화합물을 사용할 수 있다.

(나) 상기 무기계 결정핵제로는 실리카, 실리케이트 화합물, 탈크, 페닐포스핀산나트륨 중에서 선택된 무기계 화합물로서 평균입자경이 0.1∼5 ㎛ 범위내에 있으면서 입자경이 2.5 ㎛ 이하인 비율이 80 중량% 이상으로 구성된 무기계 화합물을 사용할 수 있다.

상기와 같은 결정핵제의 사용에 대해 좀 더 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 일반적으로 결정성 고분자가 용융상태에서 냉각시 결정화의 핵이 되는 미세화합물을 첨가하면 결정핵의 생성이 더욱 빨라지고, 균일한 결정생성으로 고온에 대한 안정성이 현저히 향상된다. 이에따라 금형 내에서의 고분자의 결정화 속도가 빠르게 되고 결정구조가 균일해져서 냉각시간을 단축시킴은 물론 고온에서의 치수안정성이 좋아지게 되는데 이러한 목적으로 사용되는 결정핵제는 통상 유기계와 무기계 화합물로 대별될 수 있는데 유기계 보다는 무기계가 널리 활용되고 있다. 그 이유로는 유기계 결정핵제가 무기계 결정핵제 보다는 원가가 현저히 높고 공급이 제한적이기 때문이며, 유기계의 사용은 제한적이며 통상적으로 적당한 무기계화합물의 활용으로 양호한 효과를 얻을 수 있다.

그리고, 유기계 결정핵제와 무기계 결정핵제는 상호간에 장단점이 있는데, 무기계의 경우 결정화속도가 빨라서 냉각속도단축, 수축억제 등의 효과가 우수하나 반면 결정의 형성이 조잡하여 고온의 환경하에서 후수축이나 후변성이 일어나는 문제가 있다.

한편, 유기계의 경우에는 결정의 형성은 치밀하고 조밀하여 수축이방성이 적고 후수축 또는 후변형은 적으나 결정화 속도가 느려서 냉각속도의 단축효과 및 성형수축의 억제효과가 미흡하여 종래의 어느 한가지의 결정핵제 첨가방식으로서는 140 ℃ 이상의 고온에서 상당한 시간동안 노출되는 경우에는 결정성 수지의 적용이 쉽지 않았다.

예를들면 140∼180 ℃의 온라인 도장(30분 이상노출)이 필요한 부품, 140 ℃ 이상의 고온 환경하에서 사용되는 부품, 예를들면 엔진주변부품, 전자렌지부품 등을 생각할 수 있다.

본 발명에서는 이러한 경우에 탁월한 효과를 내는 결정핵제 첨가방식을 발견하게 되었으며, 보다 상세하게 설명하면 특별히 선택된 무기계 및 유기계 화합물을 적절하게 배합하여 사용함으로서 140 ℃ 이상의 고온에서도 우수한 물성, 내열성, 치수안정성이 발현되어지는 사실을 발견하게 되었으며, 무기계와 유기계화합물의 사용비율은 10 : 1 내지 1 : 2 중량비 범위이면 목표로 하는 도장내열성의 효과가 나타나며 더욱 바람직하게는 5 : 1에서 1 : 1의 비율이 가장 효과적이다. 이때 만일, 유기계 결정핵제와 무기계 결정핵제의 혼합비가 10 : 1 중량비 미만이면 성형시 성형사이클 시간이 길어지는 문제가 있으며 1 : 2 중량비를 초과하는 경우 후수축, 변형이 커지는 문제가 있다.

여기서, 무기계 결정핵제로는 실리카, 그라파이트, 실리케이트 화합물, 탈크, 산화티타늄, 카오리나이트, 몬모리나이트, 휘스카, 클레이, 윌라스토나이트, 탄산칼슘, 바륨설페이트, 페닐포스핀산나트륨, 초산카드뮴, 초산아연 및 알루미나 등이 있으며, 특히 실리케이트 화합물로서는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 바륨실리케이트화합물 등을 사용할 수 있으며 이 중에서도 바람직하기로는 미세한 탈크분말, 실리카 분말, 페닐포스핀산나트륨 및 실리케이트 화합물이 널리 활용되고 있으며, 그 효과가 비교적 우수하다.

입자표면적은 가능한 넓고 에스펙토비(Aspecto ratio)는 적은 입자모양이 효과가 우수하며, 평균입자경이 0.1∼5 ㎛이면서 입자경이 2.5. ㎛ 이하인 입자의 비율이 전체 중 80 중량% 이상인 것이 양호하며, 특히 1.0 ㎛ 이하인 입자의 비율이 50 중량% 이상인 것이 가장 효과가 우수하며, 또한 고분자와의 밀착성을 높이기 위해 입자표면에 커플링제를 처리한 것이면 더더욱 바람직하다.

이때, 커플링제로는 티타네이트, 지르코네이트, 아미노실란, 에폭시실란계의 것을 사용할 수 있는 바, 그 중에서도 다음 화학식 2로 나타내어지는 네오알콕시티타네이트 또는 화학식 3인 네오알콕시지르코네이트를 0.1∼1.0 중량% 함량으로 사용하는 것이 가장 효과적이다.

상기 화학식 2 및 화학식 3에서, m, n은 1∼4의 정수이고, RO는 네오 또는 디-펜틸디아릴옥시계 화합물이고, X는 알킬레이트, 카르복실, 술포닐, 페놀릭, 포스페이트, 파이로포스페이트, 포스파이트계 화합물이며, R₂및Y는 열가소성 수지 및 열가소성 수지의 관능기이다.

유기계 결정핵제로는 나일론 6T, 나일론 4T, 나일론 22, 나일론 46, 마스네슘스테아레이트, 알루미늄스테아레이트, 바륨스테아레이트, 크롬스테아레이트, 나트륨벤조에이트, 유기인산계 나트륨염 등을 들수 있다.

이들 유기계 결정핵제도 무기계 결정핵제와 마찬가지로 입자표면적이 가능한 넓고 에스펙토비가 적으며 미세한 입자가 유리하다. 상업적으로 가능한 평균입자경은 0.1∼50 ㎛이지만, 결정핵제로서 효과적인 것은 10 ㎛ 이하이어야 하며, 가능하면 입자경이 0.8∼2.5 ㎛ 범위에 있는 입자비율이 70 중량% 이상으로 높은 것이 효과적이다.

상기와 같은 결정핵제는 온라인 도장시 도장내열성을 향상시키는 역할을 한다.

한편, 본 발명에서는 내충격성 개질을 위하여 열가소성 탄성체를 전체 수지 조성물 중 5∼30 중량%로 함유하는 바, 그 함량이 5 중량% 미만이면 내충격성이 불량하고 30 중량%를 초과하는 경우 내열성, 성형성이 불량하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 열가소성 탄성체는 폴리아미드 수지와의 밀착성을 높이기 위해 (1) 무수말레인산이 0.5∼2.0 중량% 화학적으로 결합된 에틸렌-프로필렌-디엔모노머(EPDM) 공중합체로서 상기 공중합체중 에틸렌 30∼75 중량%, 프로필렌 20∼50 중량%, 디엔모노머 5∼20 중량%의 혼합성분으로 구성된 공중합체, (2) 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌모노머 블록공중합물로서 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 중에서 선택 사용하여 제조된 비닐계 방향족화합물과 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 중에서 선택 사용하여 제조된 디엔 화합물을 공중합하여 제조된 화합물에 2.0 중량%의 무수말레인산이 화학적으로 그라프트된 열가소성 탄성체 및 (3) 1∼10 중량%의 메타크릴산과 에틸렌의 공중합물로서 나트륨, 마그네슘, 아연 등의 금속으로 이온화시킨 열가소성 탄성체 중에서 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 일반적인 폴리아미드계 고분자의 도장성 및 도장밀착성이 양호하나 제품의 특수성을 고려하여 도장성이 중요한 제품의 경우에는 더욱 도장밀착성을 향상시키기 위하여 에틸렌-비닐-알코올 공중합물을 일정량 사용할 때 도장성 및 도장밀착성이 향상되는 것을 알게 되었으며, 여기서 특히 상기 공중합물 중 에틸렌기의 함량은 30∼40 몰%가 적당하며, 만일 에틸렌기의 함량이 30 몰% 미만이면 내열성이 저하되고, 40 몰%를 초과하면 도장성 개량 효과가 떨어지는 문제가 있다.

이와같은 에틸렌-비닐-알코올 공중합 수지의 함량은 전체 수지 조성물 중 0.5∼20 중량%로서, 그 함량이 0.5 중량% 미만이면 도장성 개량효과가 미미하고, 반면 20 중량%를 초과하는 경우 성형성, 내열성 및 기계적 물성이 저하된다.

그밖에 플라스틱 가공제로서 플라스틱 가공시 일반적으로 사용되는 산화방지제, 내열제, 자외선흡수제로서 방향족 아민계, 힌더드 페놀릭계, 인계 및 유황계를 사용할 수 있으며, 또한 가공분산제, 안료, 염료, 계면활성제, 이형제, 활제로서 금속스테아린산, 왁스, 실리콘오일, 에틸-비스-스테아라미드계 등과 같은 첨가물을 본 발명의 목적에 위배되지 않는 범위내에서 0.2∼1.0 중량%로 첨가할 수 있다. 이때 만일 그 함량이 전체 조성물에 대하여 0.2 중량% 미만이면 성형시 이형성이 불량하고 반면 1.0 중량%를 초과하는 경우에는 기계적물성 특히 내충격성 등의 물성이 저하된다.

이외에도 가소제, 광택제, 대전방지제, 분산제 및 카본불랙등과 같은 첨가하여 여러 가지 효과를 부여할 수 있다.

이와같은 조성으로 이루어진 열가소성 폴리아미드 수지 조성물은 그 제반특성 중 140 ℃ 이상의 온라인 도장시 열연화, 열수축변형, 도장피막불량, 광택상실, 물성저하 등의 문제점을 현저히 개선하였으며 일반 플라스틱 재료에 비하여 저비중이기 때문에 경량화 효과가 우수하고, 특수 결정핵제의 활용에 의하여 나일론 수지의 단점인 수축변형 문제 및 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하다. 또한 도장성 개질제를 활용함으로서 도장접착력이 미흡하여 도장불량이 유발되기 쉬운 나일론 수지의 결점을 현저히 개선함으로서 자동차의 내·외장 부품에 적용이 가능하며 특히 고온(140 ∼ 180 ℃)온라인 도장이 불가피한 외장부품으로 어웃사이드도어핸들, 허브캡, 휀다 등의 부품에 적용시 도장시의 변형문제를 현저히 개선할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물로서 상기 제반특성이 요구되는 어떠한 부품이라도 적용이 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1∼19 및 비교예 1∼7

다음 표에 나타낸 바와 같은 조성 및 함량에 따라 슈퍼믹서에서 균일하게 혼합하고 1축 또는 2축 압출기(내경 30 mm, L/D=30)에서 압출온도(용융존) 260∼285 ℃, 스크류회전 200∼300회/분, 진공펌프 50∼70 cmHg 압력으로 스크류내 가스를 배출하고, 이때 토출속도는 23∼27 kg/시간으로하여 압출기 실린더내에서 잘 용융혼합하여 형성된 레이스를 수냉각조에서 냉각을 시킨 후 펠렛타이저를 이용 일정크기의 펠렛을 제조하였다.

이와같이 제조된 펠렛에 함유되어 있는 수분을 제거하기 위하여 질소분위기 오븐을 이용하여 85∼90 ℃에서 12시간 건조하여 함수율 0.1% 이하가 되도록 한 후 여러 가지 물성 평가를 위한 사출시편을 얻기 위하여 80톤, 6.4 온스의 용량을 가진 사출기(엘겔 사출기)로 성형온도 260∼300 ℃, 금형온도 80 ℃로 셋팅하였고, 이때 사출압력은 50∼70 bar, 사출속도 40∼60 mm/초, 사출 및 냉각시간은 각각 3초 및 15초로하여 제조된 시편은 다음과 같은 방법에 따라 물성을 측정하였다.

그 결과는 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.

여기서, 인장강도는 ASTM D-638에 의해 측정하였고, 굴곡강도 및 굴곡탄성율은ASTM D-790, 충격강도는 ASTM D-256에 의거 측정하였으며, 열변형온도는 ASTM D-646에 의거 측정하였다.

그리고, 내열변형성은 자동차 외장 플라스틱 부품중 미려한 외관을 위해 차체와 동일한 도료를 적용하는 온라인 도장의 경우에 도장공정중 도료건조가 필수적으로, 이때 도료건조온도는 140∼180℃ 정도로 고온이기 때문에 열연화, 열에의한 수축변형 등으로 조립이 어렵거나 제품으로서 가치가 떨어지기 때문에 사용상 문제가 있다.

열에 의한 수축변형정도의 평가를 위하여 먼저 시편은 지름 100 mm, 두께 3.2 mm 원형시편을 적정 조건하에서 사출성형으로 제작하였다. 이렇게 제작된 시편은 23 ℃, 55% RH 항온, 항습실에서 40 시간 전처리를 한 후 150 ℃ 기어 에이징 오븐에서 30분간 열처리한 시편을 마찬가지로 23 ℃, 55% RH 항온, 항습실에서 40 시간 방치 후 변형량을 3차원치수측정기를 이용하여 측정하였다.

이때, 변형량이 0.2 mm이하이면 제품으로 만족한 것이고, 0.3∼0.9 mm인 것은 제한적으로 사용가능하며, 1.0 mm 이상이면 사용이 불가한 것으로 판정하였다.

한편, 도막접착성은 상기 내열변형성 평가를 위한 시편과 마찬가지로 지름 100 mm, 두께 3.2 mm 원형 시편으로 적정 조건에 의해 성형한 것을 시편으로하여 먼저 전처리로서 표면을 깨끗이 하기위하여 이소프로필알코올로 세척하여 말린후 에폭시계 프라이머를 도포하여 건조한 후 에나멜계 도료를 사용하여 도장피막 두께 50 ㎛로 스프레이 한후 150 ℃에서 30분간 열처리로 경화시켰다. 도막접착성 평가는 커터(cutter)를 사용하여 도장표면에 1 mm × 1 mm의 정사각형을 100개 만든후 셀룰로오즈 접착테이프를 사용하여 사각형으로 만든 흠집에 붙인 후 잡아당겨 떼었을 때 도장 피막이 떨어지는 개수로서 도막접착성을 평가하였다. 이때 평가용 도장시편은 40 ℃, 물속에서 10일간 방치후 평가했으며, 또한 외관에 기포발생 정도도 함께 평가되었다.

평가는 도막이탈갯수가 0∼3개이고 기포발생이 없는 것은 우수, 도막이탈갯수가 4∼7개이고 기포 발생이 약간 있는 것은 양호, 도막이탈갯수가 8∼15개이고 기포발생이 다소 있는 것은 보통으로 하고, 도막이탈갯수가 16개 이상이고 기포발생이 많은 것은 불량한 것으로 판정하였다. 여기서, 도막이탈갯수는 상기의 정사각형 도막이 떨어져 나온 개수를 의미한다.

상기의 결과를 통하여 알 수 있듯이 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 유기계와 무기계의 결정핵제를 혼합하여 사용함으로써 열변형온도, 내열변형성 및 도막접착성이 비교예 및 종래제품에 비하여 크게 향상되었음을 알 수 있다.

Claims (7)

1. 폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 열가소성 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 결정성 폴리아미드 수지 45∼94 중량%, 열가소성 탄성체 5∼30 중량%, 결정핵제 0.5∼20 중량% 및 에틸렌-비닐계 고분자 수지 0.5∼20 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 결정성 폴리아미드는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 공중합물 및 폴리아미드 46인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리아미드 66는 헥사메틸렌다이아민에 아디핀산을 혼합 축중합하여 얻어진 중합물이고, 폴리아미드 공중합물은 폴리아미드 66의 원료인 AH-염 70∼95 중량%에 폴리아미드 6 원료인 ε-카프로락탐 5∼30 중량%를 혼합 공중합한 중합물로서 상대점도가 2.0∼3.0인 폴리아미드 중합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 결정핵제중에서 유기계 결정핵제로서 나일론 6T, 나일론 4T, 나일론 22, 크롬스테아레이트, 나트륨벤조이트, 유기인산계나트륨 중에서 선택된 화합물로서 입자경이 0.8∼2.5㎛ 및 입자의 비율이 70 중량% 이상으로 구성된 유기계화합물과 실리카, 실리케이트, 탈크, 페닐포스핀산나트륨 중에서 선택된 무기계화합물로서 평균입자경이 0.1∼5㎛, 입자경이 2.5 ㎛ 이하인 비율이 80 중량% 이상으로 무기계화합물을 1 : 10 ∼ 2 : 1의 범위에서 혼합사용하며 티타네이트 커플링제를 0.1 ∼ 1.0 중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드 수지 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐계 고분자수지는 에틸렌계 함유량이 30∼40 몰%로 구성된 에틸렌-초산-비닐계 공중합물임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 탄성체는 (1) 무수말레인산이 0.5∼2.0 중량% 결합된 에틸렌프로필렌디엔모노머(EPDM) 공중합체로서 에틸렌 30∼75 중량%, 프로필렌 20∼50 중량%, 디엔모노머 5∼20 중량%의 혼합성분으로 구성된 공중합체, (2) 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌모노머 블록공중합물로서 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 중에서 선택된 것으로 제조된 비닐계 방향족화합물과 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 중에서 선택된 디엔 화합물을 공중합하여 만든 화합물에 2.0 중량%의 무수말레인산이 그라프트된 열가소성 탄성체 및 (3) 1∼10 중량%의 메타크릴산과 에틸렌의 공중합물로서 나트륨, 마그네슘, 아연 등의 금속으로 이온화시킨 열가소성 탄성체 중에서 선택된 1 종 이상의 것임을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드계 수지 조성물.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리아미드 수지 조성물은 에틸렌기 함량이 30∼40 몰%인 에틸렌-비닐알코올 공중합 수지를 0.5∼20 중량% 함유하는 것임을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드계 수지 조성물.