JPH0228254A - ポリアミド系樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、冷熱繰り返し性、剛性、強靭性、耐道
路凍結防止剤性等に優れたポリアミド系樹脂組成物およ
びその成形品に関する。

〔従来の技術］ ポリアミド樹脂は、すぐれた耐熱性、耐油性、成形性、
剛性、強靭性などの特徴を有しているため、最近ではと
くに自動車の室外部品、たとえば、クーリングファン、
ラジェータータンクのトップおよびベース、ヒータコア
タンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー
キャニスタ−、ギヤ、コネクター、バルブ、オイルタン
ク類、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、徘ガス系統
部品などの種々の機能部品への応用、あるいは展開がな
されている。

ポリアミド樹脂の内で、ナ・イロン６・１０、ナイロン
６・１２、ナイロン１１、ナイロン１２に代表される高
級ポリアミドは、強靭性、寸法安定性、耐薬品性などが
良好で、しかも塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど
の道路凍結防止剤に対する耐性がすぐれているので前記
した自動車の室外部品用素材として大きな関心が寄せら
れ、すでに一部の特殊部品に使用されているが、金属代
替材料としては耐熱、剛性が不足していることなどから
用途拡大が制限されているのが実情である。

一方、ナイロン６やナイロン６６などの比較的アミド基
濃度の高いポリアミドは耐熱性、剛性が高く、かつ安価
なため自動車アンダーフード部品用材料として相当の使
用実績があるが、吸湿量が大きく寸法安定性に乏しいこ
と、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの路面凍結
防止剤に侵されてひび割れを発生することなどの欠点を
有しているため必ずしも満足すべき材料とはいえない。

そこで、ナイロン６あるいはナイロン６６等の低級ポリ
アミドとナイロン１１、ナイロン１２等の高級ポリアミ
ドをブレンドして、双方の欠点を補おうとする試みもな
されている　（特開昭５７２１２２５２、特開昭５７−
８０４４８、特開昭５７−８０４４９）。

〔発明が解決しようとする課題］ 低級ポリアミドと高級ポリアミドをブレンドする方法は
確かにある程度の互助作用があり、それなりの効果は得
られるが、融点の低い高級ポリアミドの影響が強く、耐
熱性が悪くなってしまう欠点がある。また、低温と高温
の繰り返しを行なう、いわゆる冷熱繰り返し性およびそ
のような過酷な条件での耐塩化カルシウム性が不十分で
ある。

一方、自動車の室外部品の要求性能を見るとエンジンに
よる高温に耐え、ラジェーターのように冷却と加熱の繰
り返しにも耐え、また、道路凍結防止剤として散布され
る塩化カルシウム等のハロゲン化金属の付着によるクラ
ック発生を防止する必要があり、なおかつ、成形部品と
しての剛性、靭性、寸法安定性に優れていなければなら
ない。

したがって、このような機械特性と化学特性の両方を兼
備した樹脂組成物あるいは成形品を提供することが課題
となっていた。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するため、本発明は次の手段をとるもの
である。

即ち本発明のポリアミド系樹脂組成物は、（ａ）　　カ
プロン酸アミド単位を主たる構成単位とするポリアミド
、ヘキサメチレンアジパミド単位を主たる構成単位とす
るポリアミドおよび構成単位に芳香族環を含むポリアミ
ドから選ばれた少なくとも一種のポリアミド樹脂５〜６
５重量％。

（ｂ）　　炭素原子数１１または１２の脂肪族アミノ酸
、ラクタムおよび炭素原子数６〜１２の脂肪族ジアミン
と炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸との等モル
塩（ただし、塩の炭素原子数は１３〜２４）から選ばれ
た少なくとも一種を溶融重合して得たポリアミド樹脂６
５〜３０重量％および（Ｃ）　　ポリフェニレンオキシ
ド樹脂３０〜５重量％を溶融配合してなるものであり、
これに更に無機質強化材を配合したものも好ましい。

また、本発明の成形品とは上記樹脂組成物を成形したも
のである。

本発明で用いられる（ａ）成分としてのカプロン酸アミ
ドを主たる構成単位とするポリアミドおよびヘキサメチ
レンアジパミド単位を主たる構成単位とするポリアミド
とはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチ
レンアジパミド（ナイロン６６）、ナイロン６またはナ
イロン６６を主成分とする共重合ポリアミドおよびこれ
らの混合物である。

また、本発明の（ａ）成分として用いられる構成単位に
芳香環を含むポリアミドとは、芳香族化合物のみから得
られる芳香族ポリアミド、脂肪族ジアミンと芳香族ジカ
ルボン酸との等モル塩を重合した芳香環含有ポリアミド
あるいは脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドまたは芳
香環含有ポリアミドとの共重合ポリアミドである。

ここで用いられる脂肪族ジアミンの炭素原子数は４〜８
が好ましくは、更に好ましくは６である。また脂肪族ポ
リアミドとしてはナイナン４、ナイロン６、ナイロン４
６、ナイロン６６が好ましく、特にナイロン６、ナイロ
ン６６が好ましい。

芳香族ジアミンとしてはテレフタル酸およびイソフタル
酸が好ましい。

用いられる芳香族ポリアミドとしてはｐ−フェニレンテ
レフタラミド、ρ−フェニレンイソフタラミド等がある
。

また、芳香環含有ポリアミドとしてはポリへキサメチレ
ンテレフタラミド　（ナイロン６Ｔと略称する。Ｔはテ
レフタル酸の略、以下同じ、）、ナイロン６１　（Ｉは
イソフタル酸の略）、ナイロン４Ｔ、ナイロン４■等が
ある。

また共重合ポリアミドとしてはナイロン６６／６Ｔ（／
印は共重合を意味する）、ナイロン６６／６Ｉ、ナイロ
ン６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン４６／６Ｔ、
ナイロン６／６■等である。

また本発明で用いられる（ｂ）成分としてのポリアミド
の代表例を挙げると、１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノドデカン酸、ω−ラウロラクタムおよびヘキサ
メチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカ
メチレンジアミン、２、２．４−／２．４．４−　トリ
メチルへキサメチレンジアミン等の炭素数６〜１２の脂
肪族ジアミンとアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ドデカンニ酸等の炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン
酸との等モル塩（ただし塩の炭素数は１３〜２４）など
から選ばれた少なくとも一種を溶融重合して得たポリア
ミド、たとえばナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン
６・９、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナイロ
ン１１・６、ナイロン１１・１２、ナイロン１２・６、
ナイロン１２・ｌＯ、ナイロン１２．１２あるいはこれ
らを主たる構成成分とする共重合体などであり、とくに
好ましくは、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナ
イロン１１・６である。ここで用いられるポリアミドの
重合度は特に制限なく、通常、相対粘度が２．０〜６．
０の範囲内にあるポリアミドを任意に選択できる。

本発明で用いられる（Ｃ）成分としてのポリフェニレン
オキシ１′（以下ＰＰＯと称する）は下記一般式で示さ
れるもので未変性または変性した。

ものが用いられる。

また、重合度ｎは特に制限されない。

Ｒ１−Ｒ４は１１または炭素原子数１〜４のアルキル基
である。

変性ＰＰＯとは官能基を有する化合物をＰＰＯに反応さ
せて、グラフト重合したもの、他のポリマーを少量共重
合したものを含むものである。

本発明で用いられる無機質強化材としてはガラス繊維、
アスベスト繊維、炭素繊維、ワラステナイト、タルク、
炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、雲母、
球状ガラス、チタン酸カリウィスカ、カオリン、クレー
などを挙げることができる。また、これら強化材の各種
組合せでも構わない。

本発明のポリアミド系樹脂組成物は、 （ａ）成分ポリアミド５〜６５重量％、好ましくは２５
〜５５重量％と （ｂ）成分ポリアミド６５〜３０重量％、好ましくは５
５〜４０重量％と （Ｃ）成分ポリフェニレンオキシド３０〜５重量％、好
ましくは２０〜５重量％を溶融配合したものであり、必
要に応じて（ａ）〜（Ｃ）成分１００重量部に対して更
に無機質強化材を１〜２００重量部配合置部ものである
。

全ポリマー中の（ａ）成分ポリアミド、すなわちナイロ
ン６、ナイロン６６、芳香族環を含むポリアミドなどの
混合量が、５重量％未満では、高耐熱性、剛性の高い成
形品を得ることができないので好ましくなく、一方（ａ
）成分ポリアミドの混合量が６５重屡％を超えると、た
とえば、自動車の室外部品に成形したとき、冷熱くり返
し性、。

耐道路凍結防止剤性、寸法安定性が目立って悪化するの
で、実用に耐えない。

全ポリマー中の（ｂ）成分ポリアミド、すなわちナイロ
ン６・１０、ナイロン６・１２、ナイロン１１、ナイロ
ン１２などで代表される高級ポリアミドの混合量が６５
重世％を越えると高耐熱性、剛性、強靭性の高い成形品
を得ることができないので好ましくなく、一方（ｂ）成
分ポリアミドの混合量が３０重量％未満では得られた成
形品の冷熱くり返し性、耐道路凍結防止剤性、寸法安定
性が目立って低下するので、実用的でない。

全ポリマー中の（Ｃ）成分ＰＰＯは、すぐれた特性を兼
備した成形品を得るための必須成分である。

ＰＰＯの混合量が３０重量％を越えると高耐熱性、剛性
の高い成形品を得ることができず、また、たとえば自動
車用室外部品を得るための成形加工性が著しく低下する
。

ＰＩ”’Ｏの混合量が５重世％未満では冷熱くり返し性
、耐道路凍結防止剤性、寸法安定性が著しく低下し、す
ぐれた特性を兼備した成形品を得ることができない。

無機質強化材は、チューブなどの可撓性を要求される自
動車室外部品を得る場合には必ずしも必要はない。一方
、使用する無機質強化材の量が全混合ポリマー１００重
世部に対し、２００重量部を超えるとむしろ強靭性が低
下してもろくなり、成形品としての機能が損なわれるの
で好ましくない。

ポリアミド、ＰＰＯおよび無機質強化材の混合方法は、
特に限定されず通常公知の方法を採用することができる
。すなわち少なくとも２種類のポリアミド、およびＰＰ
Ｏのペレット、粉末、細片などと、無機質強化材を高速
攪拌機で均一混合した後、十分な混練能力のある押出機
で溶融混練する方法、また、予めポリアミドとＰＰＯと
を溶融混練して得たベレットと無機質強化材とを均一混
合して、押出機で溶融混練する方法、トライブレンド射
出または押出成形する方法など、いずれの方法も採るこ
とができる。

本発明の成形品は、射出成形、押出成形、ブロー成形、
トランスファー成形、真空成形など一般に熱可塑性樹脂
の公知の成形方法により成形される。

本発明の成形品の用途としては、その耐塩化カルシウム
性、耐クラツク性から、自動車の室外部品に特に適して
いる。

自動車用室外部品とは自動車のボンネット内に配設され
る部品または自動車の室外で車体に直接配設される部品
であり、人が入る室の中の部品および車体自身を構成す
る板状部品以外の部品を意味する。これらの部品はエン
ジンの熱で加熱され、またエンジン停止時には外気に直
接触れて冷却され、これが繰り返される。更に、冬期あ
るいは寒冷地を走行中塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ム等の道路凍結防止剤が水溶液または雪と混ざってシャ
ーベット状になり、その飛沫が付着する。

自動車室外部品の具体例としてはクーリングファン、ラ
ジェータータンク、ヒーターコアタンク、シリンダーヘ
ッドカバー、キャニスタ−オイルパン、ギヤ、バルブ、
チューブ、パイプなどがある。なお本発明における成形
品は塗装、蒸着、接着などの二次加工を行なうこともで
きる。

また本発明の樹脂組成物には、その成形性、物性を損な
わない限りにおいて他の成分、たとえば顔料、染料、耐
熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、結晶核剤などを添加
導入することができる。

〔実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

なお実施例および比較例に記した成形品および対応する
試験片の物性は次に述べる方法で測定評価した。

（１）　　相対粘度：　ＪＩＳ　Ｋ６８１０（２）吸水
率：　ＡＳＴＭ　０５７０ （３）引張特性：　ＡＳＴＭ　ｌ）６３８（４）曲げ特
性：八ＳＴＭ　０７９０ （５）フイゾフト衝撃強度　：　４３７Ｍ　　Ｄ２５巳
（６）熱変形温度：４３７Ｍ　Ｄ６４８（７）耐道路凍
結防止剤性： 射出成形品を８０°Ｃで２４時間温水処理した後、５％
塩化カルシウム水溶液を全面塗布し、１００°Ｃギヤオ
ーブン中にｌｈｒ放置、次いで一３０°Ｃ雰囲気下にＨ
ｅｒ放置、次いで室温下で３０分放置した後、５％塩化
カルシウム水溶液を全面塗布する冷熱処理／塩カル液塗
布処理を１サイクルとして評価を行い、成形品にひび割
れが発生するまでのサイクル数を測定した。

実施例１ 相対粘度２．８のナイロン６６４０重量％に相対粘度２
．６のナイロン６・１０５０重量％および相対粘度０．
４８のポリフェニレンオキシド１０重量％を添加し、こ
の１００重量部にさらにチョツプドストランドガラス繊
維を５５重量部加え、攪拌機で均一に混合したものをφ
６５ｍｍロ径押出機で溶融混練しペレット化した。

ここで得られたペレットを真空乾燥した後、射出形成機
によりシリンダー温度２８０°Ｃ１金型温度８０°Ｃの
条件で自動車用ヒータコアタンクのトップおよびＡＳＴ
Ｍ　１号ダンベル片を成形した。

得られた試験片の絶乾時物性測定結果は次の通りであり
、耐熱性、剛性、強靭性などのバランスのとれた成形品
であることが判明した。

引張強度　１９００　ｋｇ／ｃｉ 曲げ強度２８００　ｋｇ／ｃ＋ｆ 曲げ弾性率　　９１，０００　ｋｇ／ｃ＋ｆｌアイシフ
ト衝撃強度　　　　１３　　ｋｇ−ｃｍ／ｃｍノクチ熱
変形温度　　２２５°Ｃ 吸　　水　　率　　　０．７％ また成形したヒータコアタンクトップについては、前記
した耐塩化カルシウム性のサイクルテストを実施したと
ころ、６０サイクルまで全くひび割れ、欠けの発生はな
く、極めてすぐれた耐道路凍結防止剤性、冷熱くり返し
性を有する自動車用樹脂部品であることが確認できた。

比較例１ 実施例１で用いたナイロン６６１００重量部とガラス繊
維５５重量部の溶融混合物を実施例１と同条件下で成形
して得られたヒータコアタンクトップの耐塩化カルシウ
ム性を評価したところ、わずか１サイクル目で成形品の
全表面にひび割れが発生した。

比較例２ 実施例１で用いたナイロン６６５５重量％と、ナイロン
６・１０５０重四％０混合物１００重量部にガラス繊維
５５重量部を加えた溶融混合物を実施例１と同条件下で
成形して得られたヒータコアタンクトップの耐塩化カル
シウム性を評価したところ９サイクル目で成形品の表面
にひび割れが発生した。

比較例３ 実施例■で用いたナイロン６６７０重量％と、ナイロン
６・１０２７重量％と、ポリフェニレンオキシド３重量
％の混合物１００重量部にガラス繊維５５重量部を加え
た溶融混合物を実施例１と同条件下で成形して得られた
ＡＳＴＭ　１号ダンベル試験片とヒータコアタンクトッ
プについて強度、あるいは耐塩化カルシウム性を評価し
たところ、強度、耐熱性は高い値が得られたが、耐塩化
カルシウム性ば３サイクル目で成形品の表面にひび割れ
が発生した。

引張強度　１７４０　ｋｇ／ｃ＋ｆｌ 熱変形温度　　２３１°Ｃ 実施例２ ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩から
得たポリアミドとナイロン６６との共重合ポリアミド（
ナイロン６６／６Ｔと称す。相対粘度２．８）４０重量
％に相対粘度２゜７のナイロン６・１０５０重量％およ
び実施例１で用いたポリフェニレンオキシド１０重量％
を添加し、この１００重量部に、さらにチョツプドスト
ランドガラス繊維を５５重量部加え、実施例１と同様に
して、溶融混練した後、射出成形によりヒータコアタン
クのトップおよびベース、およびダンベル試験片を成形
した。得られた試験片の絶乾時物性測定結果は次の通り
であり耐熱性、剛性、強靭性などにすぐれた実用価値の
高い成形品であることが判明した。

引張強度　１８６０　ｋｇ／ｃ＋＋１ 曲げ強度　２７５０　ｋｇ／ｃｆｆ１ 曲げ弾性率　　９０，５００　ｋｇ／ｃｕｔアイシフト
衝撃強度　　　　１５　　ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ／７チ熱変
形温度　　２３２°Ｃ 吸　　水　　率　　　０．６％ また成形したヒータコアタンクのトップおよびベースに
ついて前記した耐塩化カルシウム性を評価したところ、
６０サイクルを過ぎても全くひび割れ、欠けの発生はな
く、極めてずぐれた耐道路凍結防止剤性、冷熱くり返し
性を有する自動車用樹脂部品であることが確認された。

比較例４ 実施例２で用いた共重合ポリアミド５０重量％とナイロ
ン６・１０５０重量％との混合物１００重量部に、ガラ
ス繊維５５重量部を混合し、実施例２と同様にしてヒー
タコアタンクのトップおよびベースの成形品を得た。こ
の成形品に前記した方法で耐塩化カルシウム性を評価し
たことろ１０サイクル目で表面にひび割れが発生した。

実施例３ 実施例２で用いた共重合ポリアミド５０重量％に相対粘
度２．７のナイロン６・１２３５重量％と実施例１で用
いたポリフェニレンオキシド１５重量％を添加し、この
混合物１００重量部に、チヨ・ノブトストランドガラス
繊維を４５重吋部加え、実施例１と同様にして押出機で
混練した後、射出成形により箱状のシリンダーへラドカ
バーおよびダンベル試験片を成形した。得られた試験片
の絶乾時物性測定結果は次の通りである。強靭性、耐熱
性、剛性にすぐれる成形品であることが判明した。

引張強度 曲げ強度 曲げ弾性率 アイシフト衝撃強度 熱変形温度 １７６０　ｋｇ／ｃ艷 ２６５０　ｋｇ／ｃ＋ｆ１ ８０．０００　ｋｇ／ｃ＋ｆ１ １６　　ｋｇ−ｃｍ／ｃｍノ’７チ ２１０°Ｃ 吸　　水　　率　　　０．７％ また成形したシリンダーヘッドカバーについては、前記
した耐塩化カルシウム性のサイクルテストを実施したと
ころ６０サイクルまで全く、ひび割れの発生はなく、極
めてすぐれた耐道路凍結防止剤性、冷熱くり返し性を有
する自動車用樹脂部品であることが確認された。

実施例４ ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル塩から
得たポリアミドとナイロン６６との共重合ポリアミド（
相対粘度２．９）４５重量％に実施例１で用いたナイロ
ン６・１０４５重量％と、実施例１で用いたポリフェニ
レンオキシド１０重量％を添加し、この混合物１００重
量部にチョツプドストランドガラス繊維を１５重量部加
え均一に混合したものを、実施例１と同様にして押出機
で混練した後、射出成形によりクーリングファンを成形
した。得られた成形部品の耐塩化カルシウム性を評価し
たところ、６０サイクルまで全くひび割れ、欠けは認め
られず、極めてすぐれた耐道路凍結防止剤性、冷熱くり
返し性を有する自動車用室外部品であることがＴＪＴＩ
　Ｅ２された。

実施例５〜８ ポリアミドおよび無機質強化材の種類、量、およびポリ
フェニレンオキシドの量を変えて、実施例１と同様の操
作を行なって得られた自動車室外部品の耐道路凍結防止
剤性、冷熱くり返し性を調べ、第１表の結果を得た。

第１表に示したいずれの場合にもすぐれた実用特性を有
するポリアミド系樹脂成形品であることが判明した。

（本頁以下余白） 実施例９ 相対粘度３．６のナイロン４５重量％と相対粘度２．７
のナイロン６・ｌ０５５重屡％０を、均一混合したもの
を、溶融混練し、予めペレット化し、乾燥したちの１０
０重量部と、ポリフェニレンオキサイド３３重量部とを
φ５０ｎ＋ｍ口径押出機で熔融混練しペレット化した。

ここで得られたペレットを真空乾燥した後、チューブ成
形機により、シリンダー温度２５０’Ｃ条件で外径ｌ０
ＩＩＩＩＩ＋、内径９胴のチューブを成形した。

得られたチューブ成形品について、実施例１と同様に耐
塩化カルシウム性のサイクルテストを実施したところ４
０サイクルまでひび割れの発生はなく、すぐれた耐道路
凍結防止剤性を有することが確認できた。

〔発明の効果〕

本発明のポリアミド系樹脂組成物は特定の低級ナイロン
、特定の高級ナイロンおよびポリフェニレンオキシドを
特定量配合し、必要に応シて無機質強化材を加えた配合
であり、これを成形した成形品、特に自動車室外部品は
要求される耐熱性、冷熱繰り返し性、剛性、強靭性、耐
道路凍結防止剤性に優れ、極めて実用価値の高いもので
ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）カプロン酸アミド単位を主たる構成単位と
   するポリアミド、ヘキサメチレンアジパミド単位を主た
   る構成単位とするポリアミドおよび構成単位に芳香族環
   を含むポリアミドから選ばれた少なくとも一種のポリア
   ミド樹脂５〜６５重量％。 （ｂ）炭素原子数１１または１２の脂肪族アミノ酸、ラ
   クタムおよび炭素原子数６〜１２の脂肪族ジアミンと炭
   素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸との等モル塩（
   ただし、塩の炭素原子数は１３〜２４）から選ばれた少
   なくとも一種を溶融重合して得たポリアミド樹脂６５〜
   ３０重量％および （ｃ）ポリフェニレンオキシド樹脂３０〜５重量％を溶
   融配合してなるポリアミド系樹脂組成物。
2. （２）請求項（１）記載の（ａ）〜（ｃ）成分１００重
   量部に対し、更に無機質強化材を１〜２００重量部配合
   してなるポリアミド系樹脂組成物。
3. （３）請求項（１）または（２）のポリアミド系樹脂組
   成物を成形してなるポリアミド系樹脂成形品。