JPS6214180B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩化カルシウムや塩化亜塩などの金属
ハロゲン化物を主剤とする路面凍結防止剤に対す
る耐性が良好で、しかも耐衝撃性や引張強度など
の機械的性質がすぐれたポリアミド製の自動車用
アンダーフード部品に関するものである。 近年自動車産業において、燃費向上のための軽
量化、防錆性および遮音効果等を目的に、従来の
金属部品を樹脂化する傾向が目立つている。なか
でもガラス繊維などの強化材を含有する強化ポリ
アミド樹脂は、耐衝撃性、引張強度および曲げ弾
性率等の機械的性質に優れ、しかも良好な耐熱
性、耐薬品性、耐摩耗性および寸法安定性などを
有するという特徴を生かして、自動車のアンダー
フード部品、たとえばクーリングフアン、ラジエ
ータータンクのトツプおよびベース、シリンダー
ヘツドカバー、オイルパン、ギヤ、バルブ、ブレ
ーキ配管、燃料配管用チユーブ、その他の排ガス
系統部品およびコネクターなどの電気系統部品な
ど種々の機能部品への応用が注目されている。 しかし、強化ポリアミド樹脂の内で通常よく使
用される強化ナイロン６や強化ナイロン66などの
比較的アミド基濃度の高い強化脂肪族ポリアミド
は、無機の金属塩に対し本質的に強い親和力を有
しているため、過酷な条件においては塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウム、塩化亜塩等の金属塩に
侵されて、短時間のうちにクラツクを発生すると
いう重大な欠点を有している。一般に寒冷地方の
道路には、とくに冬期の路面凍結を防止するため
に塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどを主剤
とする凍結防止剤が多量に散布されるが、これら
の無機金属塩が高温雰囲気にある自動車のアンダ
ーフード部品に付着すると部品にひび割れを生ず
ることになるため、それに起因する車の事故を招
く危険性が多分にある。したがつて強化ナイロン
６や強化ナイロン66などからなる自動車用アンダ
ーフード部品はすぐれた強靭性や耐熱性を有し、
かつ安価にもかかわらず道路凍結防止剤に対する
耐性が十分でないことから用途拡大が制限されて
いるのが実状である。 一方、強化ナイロン11や強化ナイロン12などに
代表されるアミド基濃度の低い強化脂肪族ポリア
ミドは優れた耐金属ハロゲン化物性を有してお
り、耐薬品性も優れているので、特殊な機能部品
に使用されているが、金属代替素材としての引張
強度、曲げ弾性率等の機械的物性および耐熱性が
不足しており、しかも材料価格が高い事もあつて
極めて制限された用途にしか応用されない。 以上のことから、強化ナイロン11あるいは強化
ナイロン12などと同等以上の耐金属ハロゲン化物
性を有しており、かつ強化ナイロン６あるいは強
化ナイロン66などと同等以上の機械的性質を有す
る材料の出現が熱望されているのが現状である。 そこで本発明者らは前記した如き要求性能を満
足する強化ポリアミド系自動車用アンダーフード
部品の取得を目的として検討した結果、ナイロン
６やナイロン66などの脂肪族ポリアミドに対し、
ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン
6I）に代表される芳香族成分を含有する非晶性ポ
リアミドを特定量混合し、さらに強化材を含有せ
しめた配合物からなる成形品が上記要求性能を満
たし、自動車用アンダーフード部品としてのすぐ
れた性能を発揮することを見出し、本発明に到達
した。 すなわち本発明は(A)脂肪族ポリアミド20〜95重
量％および(B)芳香族アミノ酸および／または芳香
族ジカルボン酸を主たる構成成分とする非晶性ポ
リアミド５〜75重量％からなる混合物100重量部
に対し、(C)無機質強化材５〜200重量部を含有せ
しめた配合物を成形してなる自動車用アンダーフ
ード部品を提供するものである。 ナイロン6Iまたはこれとヘキサメチレンテレフ
タルアミドとの共重合体（ナイロン6I／6T）な
どのポリアミドをマトリツクス樹脂とする強化樹
脂が、通常の強化ナイロン６や強化ナイロン66な
どと同等またはそれ以上の強度や弾性率を有する
ことがすでに知られているが（例えば特公昭45−
29387号公報および特開昭53−51251号公報）、こ
の強化ナイロン6Iまたは6I／6Tからなる成形品
はナイロン６やナイロン66と同様に金属ハロゲン
化物に対する耐性が劣り、塩化カルシウムなどと
接触する際に空孔やクラツクを生じ易いという欠
点がある。 しかるにこれら金属ハロゲン化物に対する耐性
が劣る脂肪族ナイロンとナイロン6Iの両者を混合
し、これに強化材を含有せしめた配合物を成形し
て得られる本発明の自動車用アンダーフード部品
は、驚くべきことに金属ハロゲン化物に対する耐
性が極めて改良され、しかも強化材含有量を同一
水準で比較した場合に強化ナイロン６や強化ナイ
ロン66および強化ナイロン6Iよりもさらにすぐれ
た機械的性質を発揮する。 またナイロン６、ナイロン66などとナイロン6I
などの混合物についてはすでにフラツトスポツト
性の改良繊維（特公昭40−17083号公報、特公昭
41−7889号公報など）、高収縮性繊維（特公昭42
−18575号公報、特開昭52−132150号など）、延伸
性やガスバリヤ性の向上したフイルム（特開昭51
−68660号、特開昭52−127977号、特開昭53−
6355号、特開昭53−88053号など）および寸法安
定性や衝撃強度のすぐれた成形品（特公昭50−
39689号公報）として応用することが検討されて
いるが、これにさらにガラス繊維などの強化材を
含有せしめた配合物を自動車用アンダーフード部
品の分野に適用することおよびその際に耐金属ハ
ロゲン化物性および機械的性質における上記の如
き相乗的な改良効果が得られることは全く知られ
ていない。つまり本発明は特定の強化ポリアミド
組成物が奏する新規な相乗効果を見出し、この組
成物を自動車用アンダーフード部品という特定の
用途に適用して、その効果を最大限に活用するこ
とに発明の根拠を置くものである。 本発明で使用する(A)脂肪族ポリアミドとは、ポ
リカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチ
レンアジパミド（ナイロン66）、ポリヘキサメチ
レンセバカミド（ナイロン610）、ポリウンデカメ
チレンアジパミド（116）、ポリウンデカンアミド
（ナイロン11）、ポリラウロアミド（ナイロン12）
およびこれらの共重合体、混合重合体などを意味
する。ここでいう脂肪族ポリアミドの重合度には
特に制限はなく通常相対粘度2.0〜6.0の範囲内に
あるものを任意に選択できるが、組成物の溶融粘
度を考慮すると、比較的低粘度であることが好ま
しい。なお本発明でいう相対粘度とはポリマ１ｇ
を98％濃硫酸100mlに溶解し、25℃で測定した値
である。 本発明で使用する(B)成分としての芳香族アミノ
酸および／または芳香族ジカルボン酸を主たる構
成成分とする非晶性ポリアミドとは芳香族アミノ
酸および／または芳香族ジカルボン酸、たとえば
パラアミノメチル安息香酸、パラアミノエチル安
息香酸、メタアミノメチル安息香酸、テレフタル
酸、イソフタル酸などを主要構成成分とする溶融
重合が可能なポリアミドを意味する。ポリアミド
の他の構成成分となるジアミンはヘキサメチレン
ジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン、２・２・４−／２・４・４−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレ
ンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラアミ
ノシクロヘキシルメタン、パラアミノシクロヘキ
シルプロパン、ビス（３−メチル、４−アミノシ
クロヘキシル）メタン、１・３−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、１・４−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、イソホロンジアミンなど
を使用することができる。また必要に応じて用い
られる共重合成分は特に限定なく、ε−カプロラ
クタム、ω−ラウロラクタム、11−アミノウンデ
カン酸、12−アミノドデカン酸などのラクタムま
たはアミノ酸、前記した各種ジアミンとアジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸な
どの脂肪族ジカルボン酸との等モル塩などが利用
できる。これらの成分からなるポリアミドの代表
例を挙げるとメタアミノメチル安息香酸とε−カ
プロラクタムとの共重合ポリアミド（ナイロン
AMBA／６）、ヘキサメチレンジアミン・イソフ
タル酸塩あるいはヘキサメチレンジアミン・テレ
フタル酸塩を主成分とし、ε−カプロラクタム、
12−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミ
ン・アジピン酸塩、パラアミノシクロヘキシルメ
タン・アジピン酸塩などを共重合成分とするポリ
アミド（ナイロン6I、6I／6T、6I／12、6I／６、
6I／66、6I／PACM6）、２・２・４−／２・４・
４−トリメチルヘキサメチレンジアミン・テレフ
タル酸塩を主成分とするポリアミド（ナイロン
TMDT、TMDT／6I）、パラアミノシクロヘキシ
ルメタン・イソフタル酸塩またはビス（３−メチ
ル、４−アミノシクロヘキシル）メタン・イソフ
タル酸塩を主成分とし、ヘキサメチレンジアミ
ン・ドデカンニ酸塩、12−アミノドデカン酸など
を共重合成分とするポリアミド（ナイロン
PACMI／612、DMPACMI／12）などである。も
ちろん上記したポリアミドの二種以上を併用する
ことも可能である。なおこれら(B)成分としてのポ
リアミドの中ではナイロン6Iの使用が最も推奨さ
れる。この(B)成分としてのポリアミドの重合度も
特に制限はないが組成物の溶融粘度を考慮すると
比較的低い重合度を有するポリアミドが適当であ
り、通常相対粘度が1.5〜3.0の範囲内にあること
が好ましい。 これらポリアミド(A)および(B)の重合方法は溶融
重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合
などの方法が利用され、一般的には溶融重合が最
も適当である。 本発明に用いることのできる(C)無機質強化材と
してはガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、炭
化ケイ素繊維、ホウ素質繊維、ジルコニア繊維、
アスベスト繊維、チタン酸カリウイスカなどの繊
維状強化材、またはワラステナイト、タルク、雲
母、石英などのフイラー状強化材、または球状ガ
ラスなどを使用することができるが、特にガラス
繊維、炭素繊維などは補強効果が極めて大きいの
で本発明の強化材として用いるには最も適してい
る。これらの強化材は未処理のままでも、または
熱安定性の良いシラン系カツプリング剤などで表
面処理されたものでもよく、２種類以上の強化材
を併用してもよい。 本発明の自動車用アンダーフード部品は(A)脂肪
族ポリアミドを25〜95重量％、好ましくは40〜80
重量％および(B)成分ポリアミド５〜75重量％、好
ましくは20〜60重量％からなる混合物100重量部
に対し、(C)無機質強化材５〜200重量部、好まし
くは20〜90重量部を含有せしめた配合物から構成
される。ここで(A)脂肪族ポリアミドの混合量が、
マトリツクスポリアミドに対し25重量％以下では
耐熱水性が低下し、また95重量％以上では、金属
ハロゲン化物に対する耐性が失なわれるため好ま
しくない。また無機質強化材の配合量がマトリツ
クスポリアミド100重量部に対し５重量部以下で
は強化効果が発現されず、200重量部以上ではポ
リアミド自体の特徴が発揮されず、逆に機械的性
質が低下するため好ましくない。 上記２種のポリアミド(A)、(B)および(C)無機質強
化材の混合方法は特に限定されず通常公知のいず
れの方法をも採用することができる。たとえば、
両ポリアミド樹脂のペレツト、粉末、細片などと
強化材を公知の混合機で均一に混合した後、十分
な混練能力のある押出機で溶融混練し、次いで成
形する方法が適している。また両ポリアミド樹脂
のペレツト、粉末、細片などを混合機で均一混合
した後、押出機で溶融混合したペレツトと強化材
とを押出機で溶融均一混練する方法、各ポリアミ
ド樹脂のペレツト、粉末、細片などと強化材とを
混合機で均一混合した後、別々に押出機で溶融混
合したペレツトを成形する際に直接成形機内で溶
融混練し、次いで成形する方法および予め押出機
などを用いて混練ペレツト化することなく成形機
内で直接混合する方法などを採用できる。 本発明の自動車用アンダーフード部品は上記配
合物を射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成
形など一般に熱可塑性樹脂で公知の成形方法に供
することにより成形されるが、とくに射出成形、
または押出成形によつて得られたクーリングフア
ン、ラジエータータンク、シリンダーヘツドカバ
ー、オイルパン、ギヤ、バルブ、ブレーキ配管、
燃料配管、その他のチユーブ、パイプ、他の排ガ
ス系統部品、コネクター、スイツチなどの電気系
統部品、シート、ハウジングなどが有用である。
なお、このようにして得られた成形部品に塗料、
蒸着、接着などの二次加工を施こすこともでき
る。 また、本発明の自動車用アンダーフード部品に
は、その成形品、物性を損わない限りにおいて他
の成分、たとえば顔料、染料、耐熱剤、酸化防止
剤、耐候剤、滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、可塑
剤、他の重合体などを添加導入することができ
る。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
る。なお、実施例および比較例に記した試験片の
物性測定は次の方法にしたがつて行なつた。 (1) 引張試験：ASTM D638 (2) 曲げ試験：ASTM 790 (3) アイゾツト衝撃試験：ASTM D256 (4) 耐金属ハロゲン化物試験：アンダーフード成
形品を90℃の温水中に24時間浸漬した後、100
℃のギヤーオーブン中に放置し１時間毎に50％
塩化カルシウム液を水滴状態で吹き付ける処理
を１サイクルとして成形品にひび割れが発生す
るまでのサイクル数を測定した。 実施例 １ 相対粘度2.8のナイロン66；50重量％およびヘ
キサメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル塩
を溶融重合して得た相対粘度2.0のナイロン6I；
50重量％の合計100重量部に対し、さらにシラン
処理を施したガラス繊維（単繊維径：13μ、繊維
長３mmのチヨツプドストランドガラス繊維）を50
重量部添加均一混合し、280℃に設定した65mmφ
口径の押出機で溶融混練した後ペレツト化した。 次にこのペレツトを真空乾燥した後、各機の射
出成形機を使用してシリンダ温度280℃、金型温
度95℃の条件下でクーリングフアンを成形した。
得られた成形品を90℃温水中で24時間処理後、小
型モーターに取付け、100℃のギヤオーブン中で
回転させて、前記の耐塩化カルシウム性のサイク
ルテストを行なつた。この結果、10サイクルまで
全くひび割れの発生はなく、極めて優れた耐塩化
カルシウム性を有する成形品を得ることができ
た。 また上記で用いたナイロン66；100重量部に対
し、ガラス繊維50重量部を添加した混合物を上記
と同様に溶融混練し、同様にして得られたクーリ
ングフアンを用いて全く同様に耐塩化カルシウム
性のサイクルテストを行なつたところ、僅か１サ
イクルで成形品の全表面にひび割れ（クラツチ）
が発生した。 さらに上記で用いたナイロン6I；100重量部に
対し、ガラス繊維50重量部を添加した混合物を上
記と同様に溶融混練し、同様に成形して得られた
クーリングフアンを用いて全く同様に耐塩化カル
シウム性のサイクルテストを行なつたところ、僅
か１サイクルでクラツクが発生して成形品が破損
してしまつた。 またナイロン66とナイロン6Iの量比を第１表の
No.４のように変更して、同様に成形品を得た耐塩
化カルシウム性のサイクルテストを行なつた結
果、１サイクルで表面にクラツクが発生した。 これらの結果および前記各条件で成形した試験
片の機械的性質を測定した結果を表１に併せて示
す。

【表】 第１表から明らかなように、本発明の成形品
（No.１）は強化ナイロン66または強化ナイロン6I
の成形品（No.２、３）に比し、耐塩化カルシウム
性が飛躍的に向上しており、しかも２種のポリア
ミド(A)、(B)のブレンドにより、これら各ポリアミ
ド単独の強化品よりも相乗的に向上した機械的性
質を有することが明らかである。 またポリアミドマトリツクス中のナイロン6Iの
混合量が５重量％以下（No.４）では耐塩化カルシ
ウム性が不十分である。 実施例 ２ 第２表に示した各種脂肪族ポリアミド(A)、芳香
族ジカルボン酸を主たる構成成分とする非晶性ポ
リアミド(B)および強化材(C)をそれぞれの量比で混
合し、実施例１と同様の条件で溶融混練ペレツト
化した。 次に各ペレツトから第２表に示した射出成形条
件で試験片を成形し、それぞれの耐塩化カルシウ
ム性および機械的性質を評価した。これらの結果
を第２表に示す。 なお第２表におけるポリアミド(B)の詳細は次の
とおりである。 TMDT……２・２・４および２・４・４−トリ
メチルヘキサメチンジアミンとテレフタル酸か
らなるポリアミド 6I／PACM6（75／25）……ヘキサメチレンジア
ミン・イソフタル酸塩75重量％とパラアミノシ
クロヘキシルメタン・アジピン酸塩25重量％か
らなる共重合ポリアミド PACMI／12（70／30）……パラアミノシクロヘ
キシルメタン・イソフタル酸塩70重量％と12−
アミノドデカン酸30重量％からなる共重合ポリ
アミド 6I／6T（60／40）……ヘキサメチレンジアミ
ン・イソフタル酸塩60重量％とヘキサメチレン
ジアミン・テレフタル酸塩40重量％からなる共
重合ポリアミド

【表】

【表】 第２表の結果から明らかなように、本発明の自
動車用アンダーフード部品はいずれもすぐれた耐
塩化カルシウム性と機械的性質を有している。ま
たこれらの成形品を100℃の熱水中で500時間処理
したがいずれも成形品表面、内層ともに異常がな
く、良好な耐熱水性を有していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)脂肪族ポリアミド25〜95重量％および(B)芳
   香族アミノ酸および／または芳香族ジカルボン酸
   を主たる構成成分とする非晶性ポリアミド５〜75
   重量％からなる混合物100重量部に対し、(C)無機
   質強化材５〜200重量部を含有せしめた配合物を
   成形してなる自動車用アンダーフード部品。