JPH036178B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明はポリアミド樹脂と特定のフエノール樹
脂の混合物を主成分とする樹脂組成物を成形して
得られる自動車用アンダーフード部品に関し、更
に詳しくは冬期に使用される道路凍結防止剤の主
成分である塩化カルシウム、塩化マグネシウムな
どの金属ハロゲン化物に対してすぐれた耐久性を
有し、かつ剛性、耐熱性、耐水性にもすぐれた自
動車用アンダーフード部品に関するものである。 ＜従来の技術＞ 近年自動車業界では車体の軽量化、加工工程の
簡素化、防錆性、遮音効果の向上などを目的とし
て従来の金属部品を樹脂で代替する傾向が目立つ
ている。なかでもポリアミド樹脂は耐熱性、耐油
性、成形性、強じん性を有しているためラジエタ
ータンク、クーリングフアン、シリンダーヘツド
カバー、オイルパン、ギヤ、バルブなどの自動車
のアンダーフード部品への適用が大いに注目され
ている。しかし、ポリアミド樹脂のうちで汎用的
に用いられるナイロン６やナイロン66はたとえば
M.I.Kohan編“Nylon Plastics”（ワイリーイン
ターサイエンス社刊）P68に述べられているよう
に、水およびカルシウム、亜鉛などの金属塩と強
く相互作用し、その結果ナイロン６や66を成形し
て得られた成形品は上記のような金属ハロゲン化
物との接触下では亀裂を生ずるという欠点を有し
ていることが知られている。寒冷地では冬期に塩
化カルシウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロ
ゲン化物を主成分とする道路凍結防止剤を多量に
路上に散布するので、金属ハロゲン化物がナイロ
ン６、66製の自動車アンダーフード部品に付着す
ると部品がひび割れ、破損する危険がある。この
ようなナイロン６、66の耐凍結防止剤性を向上さ
せる目的でこれまでにポリアミド樹脂として特定
の芳香族環構造を有するものを用いる方法（たと
えば特開昭58−120665号公報）やナイロン６、66
よりもメチレン基数の多いポリアミド樹脂または
アイオノマー樹脂を添加する方法（たとえば特開
昭60−6724号公報）などが開示されている。 ＜本発明が解決しようとする問題点＞ しかし、上記の方法の内、特定の芳香族環を有
するポリアミド樹脂を用いる方法は用いる共重合
ポリアミドのアミド基濃度がナイロン６や66並み
であるため、吸湿時の剛性低下を避けることがで
きず不満足であり、一方、ナイロン６、66よりメ
チレン基数の多いポリアミド樹脂またはアイオノ
マー樹脂を添加する方法では添加する樹脂の量に
ともなつて耐凍結防止剤性は向上するが同時に成
形品の剛性の低下が顕著になるという問題があ
る。従つてより吸湿性が低く、剛性、耐熱性が高
く、高効率で経済的な製造が可能な耐凍結防止剤
性の優れた自動車用アンダーフード部品の出現が
待望されている。 ＜問題点を解決するための手段および作用＞ そこで本発明者らは耐凍結防止剤性が良好で且
つ、剛性、耐熱性、強じん性および経済性などを
全て兼備するポリアミド系自動車用アンダーフー
ド部品について検討した結果ポリアミド樹脂と特
定のフエノール樹脂の混合物あるいは必要に応じ
て該混合物に無機質補強材を配合した組成物が上
記要求性能を全て満足する極めてすぐれた自動車
用アンダーフード部品用材料となることを見出
し、本発明に到達した。 すなわち本発明は(A)ポリアミド樹脂95〜40重量
％および(B)活性メチロール基を0.5〜15重量％含
有するフエノール樹脂５〜60重量％から成る混合
物を成形してなる自動車用アンダーフード部品を
提供するものである。 本発明で用いられる(A)ポリアミド樹脂とはω−
ラクタム、ω−アミノ酸および有機ジアミンと有
機ジカルボン酸との等モル塩などのモノマ原料を
重縮合して得られる高分子物質のことを指示。ω
−ラクタム、ω−アミノ酸の例としてはε−カプ
ロラクタム、ω−ラウロラクタム、ε−アミノカ
プロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノ
ドデカン酸などを挙げることができ、有機ジアミ
ンの例としてはテトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカ
メチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、
ドデカメチレンジアミン、２，２，４−、２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなど
の脂肪族ジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキ
シル）メタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、イソホロンジアミンなどの脂環族
ジアミンおよびｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キ
シリレンジアミンなどの芳香族ジアミンを挙げる
ことができる。有機ジカルボン酸の例としてはコ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボ
ン酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸を挙げることができる。上記モ
ノマ原料の組み合わせから任意のホモポリアミド
およびコポリアミドを得ることができるが、本発
明で特に好適なポリアミド樹脂はポリカプロアミ
ド(6)、ポリテトラメチレンアジパミド（46）、ポ
リヘキサミチレンアジパミド（66）、ポリヘキサ
メチレンセバカミド（610）、ポリヘキサメチレン
ドデカンアミド（612）、ポリヘキサメチレンテレ
フタルアミド（6T）、ポリキシリレンアジパミド
（XD6）およびこれらの混合物ないし共重合体で
ある。これらのポリアミド樹脂の製造方法や重合
度については特に制限なく、一般的に200〜350℃
の範囲で常圧、加圧、減圧を組み合わせた溶融重
合法を用いて製造される硫酸相対粘度1.5〜4.5の
ものを使用することができる。 本発明で用いられる(B)活性メチロール基を0.5
〜15重量％含有するフエノール樹脂とはフエノー
ルまたはその誘導体と該フエノール類と当モル以
上のホルムアルデヒドとを縮重合反応せしめるこ
とによつて得られるものであり、活性メチロール
基の量はホルムアルデヒドとフエノール類との反
応の際の仕込み量によつて変化させ得る。フエノ
ールはホルムアルデヒドと反応する際、両オルソ
位およびパラ位の計３点の反応性部位を有してお
り、この３つの反応部位全てが反応に関与した場
合はよく知られているように架橋密度の高い不溶
不融の網目状重合体となるが、ホルムアルデヒド
とフエノールとの仕込比、反応触媒、温度などの
反応条件を選択することにより、架橋密度をコン
トロールし、適度な融解性とメチロール基濃度を
有するフエノールホルムアルデヒド樹脂を製造す
ることが可能であり、本発明ではこのようなフエ
ノール樹脂を好適に用いることができる。このよ
うな適度な架橋密度とメチロール基濃度を有する
フエノール樹脂の例としては“ベルパール”なる
商品名で鐘紡(株)より販売されている粒状フエノー
ル樹脂を挙げることができる。また３つの反応部
位の内いずれか１つが置換基によつて置換された
フエノール誘導体をフエノール樹脂原料として用
いれば架橋は起こらず鎖状のものとなり、これら
は融解性を有しており、ポリアミド樹脂との混合
もスムーズに行なわれ、本発明で好適に用いられ
る。上記の置換されたフエノール誘導体の例とし
ては、オルソ位またはパラ位に置換基を有するク
レゾール、ノニルフエノール、フエニルフエノー
ル、ｔ−ブチルフエノール、アミルフエノール、
ヒドロキシ安息香酸およびそのエステルなどを挙
げることができる。本発明において、上記フエノ
ール樹脂がアミド基と反応し得る活性メチロール
基を特定量含有していることが重要である。なぜ
ならばフエノール樹脂中の活性メチロール基はポ
リアミド樹脂とフエノール樹脂との溶融混合時に
下記(1)式のようにポリアミド中のアミド基と 反応し、Ｎ−置換アミドを生成する。Ｎ−置換ア
ミドは活性水素がないため水素結合能力が低く、
このため水素結合を介してなされる水分子のアミ
ド基への配位そしてカルシウム、亜鉛マグネシウ
ムなどの金属塩との相互作用が著しく阻害され、
その結果メチロール基を有するフエノール樹脂で
変性したナイロンからなる成形部品は道路凍結防
止剤に対して極めて特異的に優れた耐性を発揮す
るのである。特開昭58−141234号公報にはメチロ
ール基を有するフエノール樹脂とポリアミド樹脂
からなる樹脂組成物がポリアミド樹脂より優れた
耐化学薬品性を示すとの一般的記載はなされてい
るが、カルシウム、亜鉛、マグネシウムなどの金
属のハロゲン化物とポリアミドの相互作用を特異
的に阻害する作用については何ら述べられておら
ず、道路凍結防止剤に対して極めて優れた耐性を
有するポリアミド系自動車用アンダーフード部品
は本発明によつて初めて得られるのである。 本発明で用いられるフエノール樹脂中のメチロ
ール基の含有量は0.5〜15重量％の範囲にあるこ
とが必要であり、１〜13重量％であることが更に
望ましい。メチロール基含有量が0.5重量％に満
たないと耐凍結防止剤性の向上効果が不十分であ
り、一方メチロール基含有量が15重量％を越える
とポリアミドとフエノール樹脂との反応が過度に
進行し、混合物の溶融時の流動性が著しく低下す
るので好ましくない。 ポリアミド樹脂とフエノール樹脂との配合比
は、ポリアミド樹脂95〜40重量％に対してフエノ
ール樹脂５〜60重量％の範囲内にあることが必要
であり、好ましくはポリアミド樹脂90〜50重量％
およびフエノール樹脂10〜50重量％の範囲内にあ
るのがよい。フエノール樹脂の配合量が５重量％
に満たないと耐凍結防止剤性が十分でなく、また
配合量が60重量％を越えるとポリアミド樹脂が本
来有する強じん性を損なうことになり好ましくな
い。 (A)成分のポリアミド樹脂、(B)成分のフエノール
樹脂の配合方法は特に制限がなく、たとえばポリ
アミド樹脂およびフエノール樹脂のペレツト、細
片、粉末をヘンシエルミキサーなどの高速撹拌機
で混合した後押出し機を用いて溶融混練する方
法、ドライブレンドの後そのまま射出成形や押出
し成形する方法などを挙げることができる。 本発明の自動車用アンダーフード部品は上記配
合物を射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成
形などの公知の方法で成形することによつて得ら
れるが、特に射出成形または押出成形によつて得
られたクーリングフアン、ラジエタータンク、シ
リンダーヘツドカバー、オイルパン、ギヤ、バル
ブ、ブレーキ配管、燃料配管その他のチユーブな
どが有用である。なおこのようにして得られた成
形部品に塗装、蒸着などの二次加工を施すことも
できる。 本発明の自動車用アンダーフード部品には必要
に応じて更に強度、剛性の向上を目的に無機質補
強材を添加導入することができる。無機質補強材
は繊維状、板状、球状などいずれの形状のものも
使用でき、例としてはガラス繊維、アスベスト繊
維、炭素繊維、炭酸カルシウム、酸化マグネシウ
ム、酸化アルミニウム、タルク、シリカ、ワラス
テナイト、マイカ、ガラスビーズ、チタン酸カリ
ウイスカーなどを挙げることができ、これらは
各々単独或いは２種以上の混合物の形で用いるこ
とができる。 無機質補強材の添加量はポリアミド樹脂とフエ
ノール樹脂の混合物100重量部に対して100重量部
までであり、100重量部を越えると成形性、強じ
ん性が低下するので好ましくない。 また本発明の自動車用アンダーフード部品には
その成形性や物性を損なわない限りにおいて他の
成分たとえば顔料、染料、耐熱剤、酸化防止剤、
耐光剤、滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、可塑剤、
他の重合体などを添加導入することができる。 ＜実施例＞ 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく述べ
る。なお実施例および比較例に記した物性測定は
次の方法に従つて行なつた。 (1) 曲げ弾性率：ASTM D790 (2) 吸水性：成形片を90℃温水中に100時間次い
で25℃水中に75時間浸漬して飽和吸水に達せし
めその間の重量増分より算出した。 (3) 耐金属ハロゲン化物試験：成形品を90℃温水
中に24時間浸漬した後、100℃のギヤーオーブ
ン中に放置し、１時間毎に50％塩化カルシウム
水溶液を水滴状態で吹き付ける処理を１サイク
ルとして成形品にひび割れが発生するまでのサ
イクル数を測定した。 実施例 １ ナイロン66樹脂（東レ(株)製CM3001N）80重量
部およびメチロール基濃度９重量％の粒状フエノ
ール樹脂（鐘紡(株)製“ベルパール”Ｓ−970）20
重量部をドライブレンドした後押出機を用いてシ
リンダー温度280℃の条件で溶融混練し、ペレツ
ト化した。このペレツトを真空乾燥した後、シリ
ンダー温度280℃、金型温度80℃の条件でASTM
規格の曲げ試験片および直径150mm、肉厚３mmの
ホイールキヤツプを成形し、得られた成形片を用
いて物性測定したところ、下記の物性を有してお
り、このものは高剛性、低吸水であり、且つ耐金
属ハロゲン化物性にすぐれた極めて実用価値の高
いものであることが判明した。 曲げ弾性率：36100Kg／cm² 吸水率：6.9％ 耐塩化カルシウム性：10サイクルでもひび割れ発
生せず 比較例 １ 実施例１で用いたナイロン66樹脂を射出成形し
て得られたホイールキヤツプの吸水率、耐塩化カ
ルシウム性を実施例１と同様にして試験したとこ
ろ、吸水率9.1％、耐塩化カルシウム性は１サイ
クル目で成形品表面に無数のひび割れが発生し
た。 比較例 ２ 実施例１で用いたナイロン66樹脂80重量部およ
びメチロール基濃度20重量％のレゾール樹脂20重
量部とを実施例１で示したのと同じ条件で溶融混
練をしたところ、配合物は過度に架橋反応が進行
してゲル化し、以後の成形プロセスに供すること
ができなかつた。 実施例 ２ 実施例１で用いたナイロン66樹脂60重量部およ
びメチロール基濃度７％の粒状フエノール樹脂
（鐘紡(株)製“ベルパール”Ｒ−900）40重量部をド
ライブレンドした後、実施例１で示したのと全く
同様の条件で溶融混練、射出成形を行ない
ASTM規格の曲げ試験片とホイールキヤツプを
得た。これら成形品の物性は下記のようであり、
このものも剛性、耐湿性、耐塩化カルシウム性が
高く実用価値の高いものであることがわかつた。 曲げ弾性率：37600Kg／cm² 吸水率：7.5％ 耐塩化カルシウム性：６サイクル目でわずかにひ
び割れ発生 実施例 ３ ナイロン６樹脂（東レ(株)製CM1010）70重量部
およびｐ−ｔ−ブチルフエノールと過剰のホルム
アルデヒドを酸性触媒下で反応せしめることによ
つて得られたメチロール基濃度２％のフエノール
樹脂をドライブレンドした後、シリンダー温度
250℃で溶融混練し、次いでシリンダー温度250
℃、金型温度80℃の条件で射出成形することによ
り実施例１で記したのと同様な成形品を得た。成
形品は次の物性を示し、高剛性、良好な耐塩化カ
ルシウム性を備えたすぐれたものであることがわ
かつた。 曲げ弾性率：32000Kg／cm² 吸水率：8.2％ 耐塩化カルシウム性：10サイクル以上 実施例 ４ 実施例１で用いたナイロン66樹脂49重量部、実
施例２で用いたフエノール樹脂21重量部およびガ
ラス繊維（日本電気硝子(株)製チヨツプドストラン
ドTN−202）30重量部を実施例１で示したのと
同様の条件で順次溶融混練、射出成形を行ない、
ASTM規格の曲げ試験片および長さ450mm、幅
200mm、高さ80mm、肉厚3.5mmの箱型シリンダーヘ
ツドカバー成形品を得た。これらの成形品の物性
は次の通りであり、剛性、耐塩化カルシウム性が
高く、吸水性の低い極めてすぐれたものであるこ
とが判明した。 曲げ弾性率：93600Kg／cm² 吸水率：5.45％ 耐塩化カルシウム性：10サイクル以上 実施例 ５ 無機質補強材としてガラス繊維の代わりにワラ
ステナイトを用いるほかは実施例４と全く同様に
溶融混練、射出成形を行ない、曲げ試験片とシリ
ンダーヘツドカバーを得た。これらの物性は次の
通りであり、すぐれた特性を有していることが判
明した。 曲げ弾性率：68000Kg／cm² 吸水率：5.25％ 耐塩化カルシウム性：10サイクル以上 実施例 ６〜11 ナイロン樹脂、フエノール樹脂および無機補強
材の種類や配合量を変え、実施例４と同様な操作
を行なつて得られた試験片およびアンダーフード
部品の特性をしらべ、結果を第１表にまとめた。
ここで得られた成形品はいずれも極めてすぐれた
特性を具備していることが判明した。

【表】 ＜発明の効果＞ 本発明により、ポリアミド樹脂、特定のフエノ
ール樹脂および必要に応じて無機質補強材を配合
した組成物を成形することによつて道路凍結防止
剤に対して著しく高い耐久性を有し、且つ高い剛
性、耐水性を兼備した極めて実用価値の高い自動
車用アンダーフード部品を得ることが可能になつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)ポリアミド樹脂95〜40重量％および(B)活性
   メチロール基を0.5〜15重量％含有するフエノー
   ル樹脂５〜60重量％から成る混合物を成形してな
   る自動車用アンダーフード部品。