CN103502357A - 含有中空玻璃微球的热塑性树脂复合物 - Google Patents

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Abstract

一种具有改善的比挠曲强度的热塑性树脂复合物，和含

Description

含有中空玻璃微球的热塑性树脂复合物
技术领域
本发明涉及一种含有中空玻璃微球的热塑性树脂复合物，和一种含有热塑性树脂复合物的模制主体。
背景技术
常规地，通过向树脂材料添加中空玻璃微球来使得树脂复合物和这些树脂复合物的模制主体较轻。此外，已研究了处理被加入树脂材料的中空玻璃微球的方法，以便改善树脂复合物和树脂复合物的模制主体的机械性能。
日本未审查专利申请公布No.H5-139783公开树脂涂布的玻璃泡球，和一种含有玻璃泡球的用于模制的组合物，其含有基体树脂和挠性系数为100至1200kg/cm2的热塑性弹性体。
日本未审查专利申请公布No.H5-171032公开一种强化热塑性树脂组合物，其中改性聚乙烯醚树脂形成分散体相，并且该强化热塑性树脂组合物含有形成连续相的聚酰胺树脂（b）的树脂组合物，表面已由氨基硅烷处理的玻璃纤维（Y），和中空玻璃泡球，其中玻璃纤维由改性聚亚苯基醚树脂涂布。日本未审查专利申请公布No.2007-517127公开一种具有填充材料的热塑性树脂复合物，其含有至少一种类型的聚酰胺，和抗碎强度至少10,000PSI的玻璃泡，该玻璃泡已由硅烷偶联剂或钛酸盐偶联剂中至少一者处理过。
当将中空玻璃微球加入树脂材料时，可以使材料更亮，但另一方面，所得树脂复合物或由该树脂复合物制成的模制主体的机械性能例如相对抗拉强度、相对挠曲强度等等有变劣的趋势。因此，已尝试用硅烷偶联剂处理中空玻璃微球的表面。用这种表面处理可能不能实现电子元件和汽车元件领域中所需的机械性能。
发明内容
需要用于中空玻璃微球的有效和简单表面处理方法，以便保持和改善通过添加中空玻璃微球已变亮的树脂复合物的机械性能。
本发明的一个方面提供一种热塑性树脂复合物，其含有聚酰胺树脂和中空玻璃微球。中空玻璃微球用基于100质量%的中空玻璃微球计0.5至3质量%的硅烷偶联剂和1至5质量%的合成树脂乳液来表面处理。
此外，本发明的一个方面为含有聚丙烯树脂和中空玻璃微球的热塑性树脂复合物，其中中空玻璃微球用基于100质量%的中空玻璃微球计0.5至3质量%的硅烷偶联剂和1至5质量%的合成树脂乳液来表面处理。
此外，本发明的一个方面涉及含有至少一种上述热塑性树脂复合物的模制主体。
与包括含有中空玻璃微球的常规热塑性树脂复合物的模制主体相比，含有本发明的热塑性树脂复合物的模制主体具有改善的相对挠曲强度。
具体实施方式
首先，描述本发明的热塑性树脂复合物的树脂成分。
聚酰胺树脂是在主链中具有CO-NH键的大分子化合物，并且（例如）可以通过二胺和二羧酸的缩合、通过内酰胺的开环聚合反应、或氨基曱酸的自缩合获得。
二胺的实例包括直链脂族二胺，例如六亚甲基二胺、五亚甲基二胺等等；支链脂族胺，例如2-甲基戊烷二胺，2-乙基己基亚甲基二胺，2-甲基戊烷二胺等等，芳族二胺，例如间或对-苯二胺等等；和脂环烃二胺，例如环己烷二胺、环戊烷二胺等等。
此外，二羧酸成分的实例包括芳族二羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸等等；和脂族二羧酸，例如己二酸、癸二酸等等。
内酰胺的实例包括吡咯烷酮、氨已酸、ε-己内酰胺、十一内酰胺、月桂基内酰胺等等。
此外，氨基曱酸的实例包括氨基脂肪酸，其已通过水开环的上述内酰胺的化合物。
从强度的角度，聚酰胺树脂的实例包括脂族聚酰胺、半脂族聚酰胺和其掺合物，以及这些聚酰胺的共聚物和其掺合物。
脂族聚酰胺的具体实例包括聚酰胺4(聚α-吡咯烷酮)，聚酰胺6(聚己酰胺)，聚酰胺11(聚十一酰胺)，聚酰胺12(聚十二酰胺)，聚酰胺46(聚四亚甲基己二酰胺)，聚酰胺66(聚六亚甲基己二酰胺)，聚酰胺610，和聚酰胺612。
半芳族聚酰胺的具体实例包括聚酰胺6T(聚六亚甲基对苯二甲酰胺)，聚酰胺9T(聚九亚甲基对苯二甲酰胺)，聚酰胺6I(聚六亚甲基异邻苯二甲酰胺)和它们的共聚物等等。
此外，这些聚酰胺的共聚物的实例包括六亚甲基己二酰胺和六亚甲基对苯二甲酰胺共聚物，六亚甲基己二酰胺和六亚甲基异邻苯二甲酰胺共聚物，六亚甲基对苯二甲酰胺和2-甲基戊烷二胺对苯二甲酰胺共聚物等等。
在一个方面，脂族聚酰胺是优选的，并且这些当中，聚酰胺6和聚酰胺66是更优选的。
聚酰胺树脂的分子量优选在10,000至50,000范围内，并且特别优选在14,000至30,000范围内。如果分子量在10,000至50,000范围内，模制期间的可加工性将是有利的，并且模制部件的机械强度将是稳定的。
硫酸溶液（浓度1g/100mL）的相对粘度（下文简称为相对粘度）优选是1.5至4.0。如果相对粘度小于1.5，熔化和捏合期间的内聚性将是低劣的，但如果大于4，流动性将是低劣的，并且模制可加工性有降低的可能性。
商用聚酰胺树脂的实例包括产品名“尼龙（Nylon）”（聚酰胺-6和聚酰胺-6,6，杜邦（DuPont）产品），产品名“宇部尼龙（Ube Nylon）”（聚酰胺-6和聚酰胺-6,6，宇部工业（Ube Industries）产品），产品名“阿米纶（AMILAN）”（聚酰胺-6和聚酰胺-6,6，东丽（Toray）产品），产品名“利昂娜（Leona）”（聚酰胺-6,6，旭化成（Asahi Kasei）产品）等等。
从模制期间熔化树脂的流动性的角度，热塑性树脂复合物中聚酰胺树脂的量关于热塑性树脂复合物的总量优选为20质量%或更多，更优选25质量%或更多，并且最优选30质量%或更多。此外，从强度的角度，该量关于热塑性树脂复合物的总量优选为90质量%或更小，更优选80质量%或更小，并且最优选70质量%或更小。
不受任何限制，聚丙烯树脂可以为通常已知的聚丙烯树脂，例如丙烯均聚物，丙烯-α-烯烃嵌段共聚物，丙烯-α-烯烃无规共聚物等等。
本文中，与丙烯共聚的α-烯烃的实例包括具有2至20个碳原子的α-烯烃，例如乙烯，1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯等等。这些当中，具有2至10个碳原子的α-烯烃例如乙烯、1-丁烯和1-辛烯等等从抗冲击性的角度是优选的。与丙烯共聚的α-烯烃可以是单独使用的单个类型，或可以是组合使用的两个或更多个类型。此外，从耐热性的角度，与丙烯共聚的α-烯烃的量关于丙烯和α-烯烃的总量优选为20摩尔%或更小。
本发明所用的聚丙烯树脂优选为含有结晶聚丙烯树脂或丙烯α-烯烃嵌段共聚物的丙烯均聚物。
聚丙烯树脂的分子量一般为5000至500,000，但从模制性能的角度，分子量10,000至100,000的聚丙烯树脂是优选的。此外，聚丙烯树脂一般具有0.01g至200g/10分钟的熔化流动速率（依照ASTM D1238,230℃,2.16kg负载），但从流动性的角度，具有0.5至100g/10分钟的熔化流动速率聚丙烯树脂是优选的。
商用聚丙烯树脂的实例包括产品名“Prime Polypro”（普瑞曼聚合物（Prime Polymer）产品），产品名“Novatec PP”（Nippon Polypro产品），产品名“Sumitomo Noblen”（住友化学（Sumitomo Chemical）产品），产品名“Sunallomer”（Sunallomer产品）等等。
从模制期间熔化树脂流动性的角度，热塑性树脂复合物中聚丙烯树脂的量关于热塑性树脂复合物的总量优选为40质量%或更多，更优选45质量%或更多，并且最优选50质量%或更多。此外，从所得模制部件的刚度的角度，该量关于热塑性树脂复合物的总量优选为80质量%或更小，更优选70质量%或更小，并且最优选60质量%或更小。
接着，描述中空玻璃微球。中空玻璃微球具有芯体和外壳构造，其中该芯体是中空的，并且用大气压力或减压的气体填充。该外壳主要由玻璃制成，所述玻璃含有二氧化硅(SiO2)作为主要成分，并且氧化钠(NaO2)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化硼(B2O5)、磷氧化物(P2O5)等等作为附加成分。
中空玻璃微球的纵横比优选范围为0.85≤（短轴/长轴）、更优选0.90≤（短轴/长轴）并且最优选0.95≤（短轴/长轴）。如果中空玻璃微球的纵横比很低，在熔化塑料混配期间或模制期间将存在高剪切力作用趋势，将发生应力集中，中空状态将不可能保持，并且中空玻璃微球可能被压碎。
此外，中空玻璃微球的10体积%等压抗挤强度优选为8000PSI（55MPa）或更高、更优选10,000PSI（69MPa）或更高和最优选16,000PSI（110MPa）或更高。如果中空玻璃微球的10体积%等压抗挤强度很低，则在塑料混配期间或模制期间高剪切力将起作用，并且中空玻璃微球可能被压碎。本文中，中空玻璃微球的10体积%等压抗挤强度由ASTMD-3102-78定义，其中将合适数量的玻璃泡放入甘油并且施压，并且将10体积%压碎时的压力用作指标。
此外，关于中空玻璃微球的尺寸，中值直径（体积%直径）优选为10μm至70μm，更优选为10μm至35μm。此外，90体积%直径优选控制在30μm至200μm范围内，更优选为30μm至70μm。中空玻璃微球的尺寸可以使用商用激光衍射粒度分析器（湿型，再循环）来测量。
在工业上，通常通过发泡玻璃造制中空玻璃微球，并且发现中值直径尺寸和10体积%等压抗挤强度之间存在某些相关程度，所以常认为中空玻璃微球的尺寸必须维持相对较小。因此，中值直径（体积%直径）和90体积%直径优选处于上述范围。一般来讲，已确认，当尺寸增加时，10体积%等压抗挤强度将具有变低的趋势。
此外，中空玻璃微球的真密度优选为0.9g/cm3或更小。这是因为加入热塑性树脂复合物的树脂成分的密度一般对于聚酰胺树脂为1至1.2g/cm3，并且对于聚丙烯树脂为0.9至1.2g/cm3，因此如果中空玻璃微球不具有树脂组合物更低的密度，则减重的效果将难以实现。中空玻璃微球的真密度使用比重瓶测量（气相置换型真密度仪，例如麦克仪器公司制造的AccuPyc II 1340）。
可以使用的商用中空玻璃微球的实例为3M（商标）玻璃泡。可以使用的产品的等级包括S60HS（真密度0.6g/cm3，10体积%等压抗挤强度18,000PSI或更高（124MPa或更高）），iM30K（真密度0.6g/cm3，10体积%等压抗挤强度27,000PSI或更高（186MPa或更高）），S60（真密度0.6g/cm3，10体积%等压抗挤强度10,000PSI或更高（69MPa）），K42HS（真密度0.42g/cm3，10体积%等压抗挤强度8000PSI或更高（55MPa或更高））等等。
注意到商用中空玻璃微球的实例包括Shirasu泡球例如AXYZ有限公司提供的Winlight（MSB型、WB型和SC型）。然而，Shirasu泡球一般具有5至500μm的广泛尺寸范围，并且真密度也具有0.6g/cm3至1.1g/cm3的巨大变化。此外，耐压强度一般大约为8至10MPa（当施加静水压力2分钟时测量）。因此，Shirasu泡球具有过高的真密度，减重效果很低，并且10体积%等压抗挤强度很低，所以优选选择3M玻璃泡作为所用中空玻璃微球的商用产品。
中空玻璃微球用基于100质量%的中空玻璃微球计0.5至3质量%的硅烷偶联剂和1至5质量%的合成树脂乳液来表面处理。
本发明所用的硅烷偶联剂为具有可水解基团和疏水基团（有机基团）的硅烷化合物，并且实例包括具有不饱和双键的硅烷偶联剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷等等；具有环氧基团的硅烷偶联剂，例如β-(3,4-环氧基环己基乙基)三甲氧基硅烷，γ-氧化缩水甘油丙基三甲氧基硅烷等等；具有巯基的硅烷偶联剂，例如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等等；具有基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂，例如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等等；和具有氨基的硅烷偶联剂，例如γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷等等。这些当中，从与聚酰胺树脂的相容性和强水解反应性的角度，具有氨基的氨基硅烷偶联剂例如γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等等是优选的。商用产品的具体实例包括产品名“KBE-903”（3-氨丙基三乙氧基硅烷，信越化学（Shinetsu Chemical）产品）等等。
硅烷偶联剂表面处理的量一般从中空玻璃微球的表面积和硅烷偶联剂的最小涂层面积计算。如果硅烷偶联剂表面处理的量小于上述量，则形成于中空玻璃微球的表面上的硅烷偶联剂膜的膜厚度将过薄，或膜将不在某些区域形成，因此改善机械强度的效果将不充分。另一方面，如果硅烷偶联剂的表面处理的量超出3质量%，则中空玻璃微球的表面上将已存在足够量的硅烷偶联剂，因此即使添加额外的硅烷偶联剂，进一步增加机械强度的效果将不明显，并且过量硅烷偶联剂可能引起中空玻璃微球絮凝，因此，从经济和实用性角度，该状态并不优选。
合成树脂乳液为合成树脂的水分散体，例如聚酰胺乳液、聚醚基聚氨基甲酸酯乳液、马来酸改性聚丙烯（PP）乳液等等。注意，在本发明情况下，该合成树脂乳液可以是通过任何通常已知的方法制造的乳液。在一个方面，优选使用聚酰胺乳液或马来酸改性聚丙烯（PP）乳液。商用产品的具体实例包括产品名“MGP-1650”（马来酸酐改性的PP乳液，丸吉化工（Maruyoshi Chemical）产品），产品名“SepolutionPA200”（聚酰胺乳液，住友精化（Sumitomo Seika Chemicals）产品），产品名“Tresin FS-350E5AS”（水溶性聚酰胺乳液，长濑化科（NagaseChemtec）产品），产品名“Chemithylene GA-500”（聚醚基聚氨基甲酸酯乳液，三洋化成（Sanyo Chemical）产品），产品名“Bondic 194 ONE”（聚醚基聚氨基甲酸酯乳液，DIC公司产品），产品名“jER816C/FL240”（环氧树脂，日本环氧树脂（Japan epoxy resin）产品）等等。
添加的合成树脂乳液的量关于合成树脂的固相分数优选为0.5至5质量%。如果添加的合成树脂乳液的量小于0.5质量%，合成树脂乳液将不容易均匀存在于中空玻璃微球的表面上，并且添加该合成树脂乳液的效果将不充分明显。另一方面，超出5质量%的合成树脂乳液的量在功能上是不利的，因为在添加合成树脂乳液之后干燥的中空玻璃微球将由于过量合成树脂乳液而凝块。
使用硅烷偶联剂和合成树脂乳液处理中空玻璃微球的表面的方法不受特别限制。在一个方面，可以使用硅烷偶联剂和合成树脂乳液同时（例如作为混合物）滴加的方法。此外，硅烷偶联剂首先滴加且随后滴加合成树脂乳液的方法也是可能的。
热塑性树脂复合物中中空玻璃微球的量关于热塑性树脂复合物优选为50体积%或更小。注意，虽然取决于所添加树脂成分的类型，但如果聚丙烯树脂的密度为0.90g/cm3至0.91g/cm3，并且聚酰胺树脂的密度为1.02g/cm3至1.18g/cm3，则计算出中空玻璃微球的量为大约25质量%至大约35质量%或更小。如果热塑性树脂复合物中的中空玻璃微球的体积比超出50体积%，则来源于中空玻璃微球的性质的贡献将很大。当混配树脂复合物时常常使用双螺杆挤出机，但在这种情况下，所得丝线将容易撕裂，并且通过拉引丝线生成粒料将很困难。另一方面，从减重的角度，在该热塑性树脂复合物中的中空玻璃微球的量关于热塑性树脂复合物优选为10体积%或更高（大约5至10质量%或更高）。
除玻璃微观中空体之外的其他无机填充剂可以加入热塑性树脂复合物。具体实例包括滑石、云母、粘土、硅灰石、碳酸钙、硫酸钡、硅藻土、碱性硫酸镁等等，并且可恰当使用这些填料的一种或多种。除了玻璃微观中空体外，中空玻璃微球和无机填充剂的总量关于热塑性树脂复合物优选为50体积%或更小。
热塑性树脂复合物的制造方法并无特别限制，并且热塑性树脂复合物的制造可以根据常规所用的制造方法来进行。例如，提出一种方法，其中构成热塑性树脂复合物的成分使用连续捏和机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等等捏合（或单独捏和机中预先混合，并随后捏合），随后将所得捏合材料挤出为股线，将该股线切成粒料，干燥，粉碎，然后模制。如果使用双螺杆挤出机，下文详述的制造方法为标准。
首先，使用双螺杆挤出机，热塑性树脂从主料斗进料。接着，当热塑性树脂熔化至某程度，连接侧进料机并且玻璃微观中空体从侧进料机进料。此外，热塑性树脂和中空玻璃微球捏合到一起以获得热塑性树脂复合物。注意，捏合温度一般设定为比中空玻璃微球未添加时高20至30℃。此外，为了尽量少压碎中空玻璃微球，螺杆优选选自具有低混合效果那些。
模制该热塑性树脂复合物的方法无特别限制，并且取决于热塑性树脂复合物的用途，可以恰当使用诸如注模、注射压缩模制、压缩模制、吹模法等等方法。
从本发明的热塑性树脂复合物获得的模制主体可以用作汽车、电子元件、标准设备等等的外部元件、结构元件、或机械元件等等。对于汽车应用，可以提出的是缓冲器和摇板所代表的外部元件，仪器面板等等所代表的内部元件，和吸入歧管、发动机罩等等所代表的发动机元件。此外，诸如冰箱、电视机、复印机和印刷机等等的电子元件的用途也是可能的。
实施例
实施例1、一种热塑性树脂复合物，其包含聚酰胺树脂和中空玻璃微球，其中所述中空玻璃微球用基于100质量%的所述中空玻璃微球计0.5至3质量%的硅烷偶联剂和1至5质量%的合成树脂乳液来表面处理。
实施例2、一种热塑性树脂复合物，其包含聚丙烯树脂和中空玻璃微球，其中所述中空玻璃微球用基于100质量%的所述中空玻璃微球计0.5至3质量%的硅烷偶联剂和1至5质量%的合成树脂乳液来表面处理。
实施例3、实施例1或2所述的热塑性树脂复合物，其中所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂。
实施例4、实施例1至3中任一项所述的热塑性树脂复合物，其中所述合成树脂乳液为聚酰胺乳液或马来酸改性聚丙烯乳液。
实施例5、一种模制主体，其含有实施例1至4中任一项所述的热塑性树脂复合物。
实施例6、中空玻璃微球，所述中空玻璃微球用基于100质量%的所述中空玻璃微球计从0.5至3质量%的氨基硅烷偶联剂和1至5质量%的合成树脂乳液来表面处理。
实例
下文详述本发明的工作实例，但不局限于这些工作实例。
制备聚酰胺6,6树脂复合物样品
制备表面处理的中空玻璃微球
使用以下方法制造表面处理的中空玻璃微球样品1至6。首先，500g玻璃泡（产品名：S60HS，3M制造）放入14L金属容器并且用混合叶片搅拌。在混合时，根据表1，表面处理剂作为混合物（样品1和2）同时滴加，或按硅烷偶联剂随后合成树脂乳液（样品3至6）的顺序滴加到玻璃泡上。混合3分钟后，将已附着于金属容器的壁表面的玻璃泡移除并且搅拌到样品中心部并随后再次混合。接着，3分钟之后，移除表面处理样品，并且在烘箱中100℃下干燥30分钟。干燥之后，将样品冷却到室温并且使用500μm目筛网分选以获得中空玻璃微球样品1至6。
制备聚酰胺6,6树脂复合物样品
使用中空玻璃微球样品1至6来制备热塑性树脂复合物样品，其为通过以下方法制备的聚酰胺树脂的树脂复合物。首先，使用直径25mm且L/D=41的单向旋转双螺杆挤出机HK25D（派克公司（ParkerCorporation）制造），将10质量%的中空玻璃微球样品捏合至聚酰胺6,6（AMILAN CM3001-N（东丽产品））。双螺杆挤出机的卸料速率为5.4kg/h，螺杆速度为150RPM，并且树脂温度为256至257℃。树脂成分通过顶进料机孔提供，并且表面处理玻璃泡从侧进料机添加。将从挤出孔口挤出的股线冷却，切成3mm长粒料，随后干燥以获得聚酰胺树脂的热塑性树脂复合物的粒料。
注意，作为比较例1，热塑性树脂复合物货盘是在与工作实例相同的条件下通过捏合获得，不同的是使用10质量%的商用中空玻璃微球（产品名：S60HS（未表面处理的产品），3M制造）。
注模
使用热塑性树脂复合物样品在以下条件下进行注模以产生模制主体样品。所制备粒料样品是使用多用途测试树脂模具，使用注射模制机FNX140（日精树脂工业（Nissei Plastic Industrial）制造）根据JISK7139（ISO3167）类型A来模制。将模制条件设定为料筒温度280至290℃、模具温度80至90℃和注射压力45至80MPa。
通过上述方法（工作实例1至6和比较例1）制备的模制主体样品和由不含有中空玻璃微球（参考实例1）的聚酰胺树脂获得的模制主体样品通过以下方法评估。评价结果示于表1。
密度和重量减小比率
使用电液体比重计（SD-200L，美亚居贸易（Mirage Trading）产品）在室温下测量测试件的密度。通过根据JIS-K7112:1999和ISO-1183:1987的测试方法，进行测量。此外，减重比率是通过从玻璃微观中空体树脂材料的密度中减去添加所述添加化合物之后的密度，然后除以基材的密度，获得的值。
挠曲强度、相对挠曲强度、挠性模数、相对刚度
挠曲强度、挠性模数和相对刚度各自使用拉力压缩测试仪（Strograph（V10-C），东洋精机（Toyo Seiki）制造）测量。依照JIS-K7171:1994和ISO-178:1993在作为压缩条件的500N负载下以2mm/分钟的速度进行该测试方法。该挠曲强度为最大抗弯强度，并且通过将测试件置于100℃烘箱中10小时或更久，并随后在不含水的所谓干燥条件中在室温下测量。此外，相对挠曲强度为通过除以通过测试件的密度获得的挠曲强度而获得的值。相对刚度是除以通过测试件的密度获得的挠曲模数的立方根获得的值。
抗拉强度、相对抗拉强度
类似于挠曲强度，使用拉力压缩测试仪（Strograph（V10-C），东洋精机制造）测量抗拉强度。测试方法依照JIS-K7161:1994、ISO-527:1993、JIS-K7162:1994和ISO-527-2:1993，并且测试在10kN的负载和50mm/分钟的速度下进行。该抗拉强度为最大抗拉强度，并且测试件在100℃下烘箱中放置10小时或更久之后，在干燥条件且室温下测量。此外，相对抗拉强度为通过除以通过测试件的密度获得的抗拉强度而确定的值。
表1：聚酰胺6,6树脂化合物材料
Figure BDA0000404923100000141
表2示出表1中所用的表面处理剂。
表2：表面处理剂
代号 化合物名称 产品名称 供应商
Al 3-氨丙基三乙氧基硅烷 KBE-903 信越化学
PAEm1 水溶性聚酰胺乳液 Tresin FS-350E5AS Nagase Chemtex
PAEm2 聚酰胺乳液 Sepulsion PA200 住友精工
UEm1 聚醚基聚氨基甲酸酯乳液 Chemithylene GA-500 三洋化成
UEm2 聚醚基聚氨基甲酸酯乳液 Bondic 194ONE DIC公司
mPPEm 马来酸酐改性的PP乳液 m-pp乳液MGP-1650 丸吉化工
Ep 环氧树脂 jER 816C/FL240 日本环氧树脂
制备聚丙烯树脂复合物样品
制备表面处理的中空玻璃微球
表面处理中空玻璃微球样品7至11根据以下方法制备。首先，将300g玻璃泡（产品名：S60HS，3M产品）置于14L金属容器中并且使用混合叶片混合。在混合时，根据表3，将表面处理剂作为混合物喷洒到玻璃泡上（样品9仅含硅烷偶联剂，样品10仅含合成树脂乳液）。混合5分钟后，将已附着于金属容器的壁表面的玻璃泡移除并且搅拌到样品中心部并随后再次混合。接着，5分钟之后，移除表面处理样品，并且在烘箱中100℃下干燥1小时。干燥之后，将样品冷却到室温并且使用500μm目筛网分选以获得中空玻璃微球样品7至11。将表2中所示材料用作表3中所示的表面处理剂。
制备聚丙烯树脂复合物样品
使用中空玻璃微球样品7至11来制备热塑性树脂复合物样品，其为通过以下方法制备的聚丙烯树脂的树脂复合物。首先，使用配备有L/D=53的侧进料机的30mm直径双螺杆挤出机TEX30α（日本制钢所制造），将中空玻璃微球样品捏合至聚丙烯树脂。双螺杆挤出机的卸料速率为5kg/h，螺杆速度为400RPM，并且树脂温度设定为220℃。树脂成分通过顶进料机孔提供，并且表面处理玻璃泡从侧进料机添加。本文中，将久保田（Kubota）制造的重负载进料机用作顶进料机，并且将细川密克朗（Hosokawa Micron）制造的微量体积进料机用作侧进料机。将从挤出孔口挤出的股线冷却，切成3mm长粒料，随后干燥以获得聚丙烯树脂的热塑性树脂复合物的粒料。
此外，作为比较例2，热塑性树脂复合物粒料通过在与工作实例相同的条件下捏合获得，不同的是使用15质量%的商用中空玻璃微球（产品名：S60HS（未表面处理产品），3M制造）。
注模
使用热塑性树脂复合物样品在以下条件下进行注模以产生模制主体样品。测试带（80mm×10mm×4.0mm）是由使用Clocknor F40制备的粒料样品形成。将模制条件设定为料筒温度230至250℃、模具温度50至60℃和注射压力96MPa或更小。
通过与聚酰胺树脂复合物的模制主体样品相同的测试方法，评估上述方法（工作实例7至8和比较例2至5）制备的聚丙烯树脂复合物的模制主体样品和由聚丙烯树脂获得的不含中空玻璃微球的模制主体样品（参考实例2）。评价结果示于表3。注意，与聚酰胺树脂相比，聚丙烯树脂的物理性质受吸收水分影响较少，并且因此所述测试在模制主体样品上在室温下进行并且未通过干燥该测试件控制水分来评估。
表3：聚丙烯树脂化合物材料
Figure BDA0000404923100000161
聚酰胺6复合物的中空玻璃微球表面处理方法
3M玻璃泡S60HS（经氨基硅烷处理过）
将60千克未处理的3M玻璃泡S60HS放入330L Henschel混合器并且搅拌。在搅拌时，在玻璃泡上喷洒600克“A1”氨基硅烷偶联剂。在偶联剂喷洒之后，在搅拌下且125℃下将玻璃泡干燥45分钟。干燥之后，将玻璃泡维持在20℃下，直至冷却并随后通过1mm和425微米目筛网筛选以移除凝块。
玻璃泡1-2.
将3M玻璃泡S60HS（经氨基硅烷处理）放入4.5L金属混合器并且用搅拌叶片搅拌。在搅拌时，将“mPPm”乳液喷洒在玻璃泡上。3分钟搅拌后，将粘贴至壁的玻璃泡移除并且放回到混合器的中心并且搅拌额外3分钟。将表面处理的玻璃泡倒入盘中并且在100℃下烘箱中干燥。将干燥玻璃泡维持在20℃下，直至冷却并随后通过425微米目筛网筛选以移除凝块。表面处理剂的类型、填充物和干燥时间参见表4。
玻璃泡3
将3M玻璃泡S60HS（经氨基硅烷处理）放入330L Henschel混合器并且搅拌。在搅拌时，将乳液喷洒在玻璃泡上。喷洒之后，在搅拌下且125℃下将玻璃泡干燥45分钟。干燥之后，将玻璃泡维持在20℃下，直至冷却。玻璃泡通过1mm和425微米目筛网筛选以移除凝块。表面处理剂的类型、填充物和干燥时间参见表4。
表4
聚酰胺6聚合复合物的制备
实例9-10
在30mm直径双螺杆挤出机上将表面处理的玻璃泡与“AMILANCM1007”（聚酰胺6可商购自东丽公司（日本东京）混配。10重量%表面处理的玻璃泡从侧进料机加入挤出机。在200rpm的螺杆速度和256-257℃的树脂温度下，双螺杆挤出机的通过量为4.5kg/h。
实例11-12
在25mm直径L/D41HK25D单向旋转双螺杆挤出机（可商购自派克公司）上，将表面处理的玻璃泡与“AMILAN CM1007”混配。10重量%表面处理的玻璃泡从侧进料机加入挤出机。在150rpm的螺杆速度和231-251℃的树脂温度下，双螺杆挤出机的通过量为6.0kg/h。
比较例6
无玻璃泡的“AMILAN CM1007”。
比较例7
如实例11-12那样，将玻璃泡S60HS（未表面处理）与“AMILANCM1007”混配。玻璃泡填充量为10重量%。
比较例8
如实例11-12中那样，3M玻璃泡S60HS（经“A1”氨基硅烷处理）与“AMILAN CM1007”混配。玻璃泡填充量为10重量%。
注模
如上文对聚酰胺6,6实例所述那样，以相同方式进行注模，不同的是，使用230-260℃的料筒温度、模具温度80-86℃和25至50MPa范围的注射压力进行该模制。
样品评估
通过以下方法评估样品（上述制备的实例9-12和比较例6-8）。测试件在100℃下烘箱中干燥超过10小时。使用电子密度计（美亚居贸易的SD-200L）测量测试件的密度。使用弯曲测试机（东洋精机的V10-C）测量挠曲强度和挠曲模数。通过简支梁冲击强度测试仪（上岛制作所（Ueshima seisakusho）的IM-1200）测量简支梁冲击强度。
测试结果
实例9-12的比密度比比较例1轻7-8%。实例9-12的比挠曲强度与比较例1相比增大23-28%，与比较例2相比增大15-20%并且与比较例3相比增大4-8%。实例9-12的比刚度与比较例1相比增大15-18%，与比较例2相比增大2-5%并且与比较例3相比增大1-4%。另一方面，实例的比抗拉强度为比较例1的69-87%，比较例2的83-106%和比较例3的88-112%。如实例10-12中所示，通过混配温度和模制温度控制抗拉强度。当混配温度和模制温度很高时，抗拉强度比比较例2高12%。
表5：聚酰胺6树脂化合物材料
Figure BDA0000404923100000191

Claims (6)

1.一种热塑性树脂复合物，其包含聚酰胺树脂和中空玻璃微球，其中所述中空玻璃微球用基于100质量%的所述中空玻璃微球计从0.5到3质量%的硅烷偶联剂和从1到5质量%的合成树脂乳液来表面处理。
2.一种热塑性树脂复合物，其包含聚丙烯树脂和中空玻璃微球，其中所述中空玻璃微球用基于100质量%的所述中空玻璃微球计0.5至3质量%的硅烷偶联剂和1至5质量%的合成树脂乳液来表面处理。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂复合物，其中所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性树脂复合物，其中所述合成树脂乳液为聚酰胺乳液或马来酸改性聚丙烯乳液。
5.一种模制主体，其含有根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性树脂复合物。
6.中空玻璃微球，所述中空玻璃微球用基于100质量%的所述中空玻璃微球计从0.5到3质量%的氨基硅烷偶联剂和从1到5质量%的合成树脂乳液来表面处理。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104312180A (zh) * 2014-11-18 2015-01-28 吉林市城投筑路材料股份有限公司 温拌沥青改性剂及沥青混合料
JP2018506630A (ja) * 2015-02-27 2018-03-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 中空ガラス微小球を含むポリアミド組成物、並びにそれに関する物品及び方法
WO2018218647A1 (en) * 2017-06-02 2018-12-06 3M Innovative Properties Company Thermoplastic composite, method of making thermoplastic composite, and injection-molded product
CN110655792A (zh) * 2019-10-29 2020-01-07 中广核高新核材科技（苏州）有限公司 适用于5g通讯低介电激光直接成型复合材料及其制备方法
US20200078988A1 (en) * 2016-12-15 2020-03-12 Sabic Global Technologies B.V. Pellet comprising an axial core and a polymer sheath, and its manufacture
CN111868158A (zh) * 2018-03-27 2020-10-30 巴斯夫欧洲公司 聚酰胺组合物、其制备方法、应用和制品
CN114729158A (zh) * 2019-09-09 2022-07-08 赢彩科技股份有限公司 轻质增强复合材料配方及其制造方法

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104321391B (zh) 2012-03-27 2017-04-26 3M创新有限公司 复合粒子，其制备方法，以及包含所述复合粒子的制品
EP2935444B1 (en) 2012-12-20 2019-09-18 3M Innovative Properties Company Composite particles including a fluoropolymer, methods of making, and articles including the same
JP6456027B2 (ja) * 2013-03-27 2019-01-23 日東電工株式会社 封止シート、封止シートの製造方法及び電子部品パッケージの製造方法
JP2015051657A (ja) * 2013-09-05 2015-03-19 サンデン株式会社 車両用空気調和装置用ケーシング
AU2014373985B2 (en) 2013-12-30 2017-09-28 3M Innovative Properties Company Poly (methylpentene) composition including hollow glass microspheres and method of using the same
MX2016008597A (es) * 2013-12-30 2016-09-26 3M Innovative Properties Co Composicion de poliolefinas que incluye microesferas de vidrio huecas y metodo para usar la composicion.
JP2015196817A (ja) * 2014-04-03 2015-11-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー シーラー組成物及びその製造方法
WO2016065614A1 (en) 2014-10-31 2016-05-06 3M Innovative Properties Company Thermoplastic composite, method for preparing thermoplastic composite, and injection-molded product
WO2016104306A1 (ja) * 2014-12-22 2016-06-30 クラレプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物
US9809493B2 (en) 2015-04-27 2017-11-07 Ford Global Technologies, Llc Surface treatment of glass bubbles
EP3130636A1 (en) * 2015-08-13 2017-02-15 3M Innovative Properties Company Polyolefin composition comprising hollow glass microspheres
EP3135731B1 (de) * 2015-08-31 2017-11-01 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse und daraus herstellbare formkörper
KR102069312B1 (ko) 2016-06-27 2020-01-22 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
KR102069313B1 (ko) 2016-06-27 2020-01-22 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
KR102260134B1 (ko) * 2016-10-19 2021-06-04 인터페이셜 컨설턴츠 엘엘씨 희생 미소구
CN108239393B (zh) * 2016-12-27 2021-02-19 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种轻质聚酰胺组合物及其制备方法
CN108164832A (zh) * 2017-12-25 2018-06-15 广州科苑新型材料有限公司 具有释放负离子功能的pp复合材料及其制备方法与应用
WO2019182576A1 (en) 2018-03-21 2019-09-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
WO2019182577A1 (en) * 2018-03-21 2019-09-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
US11161968B2 (en) * 2018-04-20 2021-11-02 Ford Global Technologies, Llc Ultra-low density polypropylene plastic compound
MX2021013289A (es) * 2019-05-24 2021-12-10 Dow Global Technologies Llc Composicion polimerica reticulada y conductor recubierto.
US11555113B2 (en) 2019-09-10 2023-01-17 Ticona Llc Liquid crystalline polymer composition
FR3112784B1 (fr) 2020-07-22 2023-03-31 Arkema France Compositions de polyether block amides et de renforts de verre creux presentant une faible densite et leur utilisation
CN114381088B (zh) * 2020-10-16 2024-05-24 中国科学院理化技术研究所 一种高强度固体浮力材料及其制备方法
FR3117499B1 (fr) 2020-12-15 2023-11-03 Arkema France Compositions de moulage à base de polyamide, de fibres de verre et de renfort de verre creux et leur utilisation
CN117642467A (zh) 2021-07-14 2024-03-01 巴斯夫欧洲公司 聚酰胺组合物、其制备方法、其应用和由其制成的制品
CN113980385B (zh) * 2021-10-28 2023-02-17 金发科技股份有限公司 一种哑光、耐划伤的聚丙烯组合物及其制备方法和应用
CN113980375A (zh) * 2021-10-29 2022-01-28 鹤山联塑实业发展有限公司 一种轻质高刚hdpe材料及其制备方法和应用
FR3133191A1 (fr) * 2022-03-02 2023-09-08 Arkema France PEBA comprenant des billes de verre creuses pour adhérence directe sur TPE
FR3133192A1 (fr) * 2022-03-02 2023-09-08 Arkema France PEBA pour adhérence directe sur TPU comprenant des billes de verre creuses

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1046538A (zh) * 1989-03-31 1990-10-31 B·F·谷德里奇公司 通过现场聚合/挤压来减少热塑性树脂中空心玻璃球的破碎的方法
CN1162329A (zh) * 1994-10-28 1997-10-15 旭化成工业株式会社 聚缩醛树脂组合物
US20030134920A1 (en) * 2001-12-05 2003-07-17 Poisl William Howard Reinforced polymeric foams
CN1902270A (zh) * 2003-12-30 2007-01-24 3M创新有限公司 聚酰胺合成泡沫塑料
US20090206512A1 (en) * 1999-07-27 2009-08-20 Campbell Richard W Syntactic foam plugs

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5217532B2 (zh) * 1973-10-02 1977-05-16
JPH0379644A (ja) * 1989-08-22 1991-04-04 Asahi Fiber Glass Co Ltd 充填材
JPH04295030A (ja) * 1991-03-22 1992-10-20 Asahi Glass Co Ltd ガラスバルーン製品とその組成物
JPH04295031A (ja) * 1991-03-22 1992-10-20 Asahi Glass Co Ltd ガラスバルーン製品およびその組成物
JPH05139783A (ja) * 1991-11-06 1993-06-08 Asahi Glass Co Ltd ガラスバルーン含有成形用組成物
JPH05171032A (ja) * 1991-12-25 1993-07-09 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 強化熱可塑性樹脂組成物
JPH06226771A (ja) 1993-01-29 1994-08-16 Tokai Kogyo Kk 射出成形用樹脂組成物
JPH06316452A (ja) 1993-05-06 1994-11-15 Watabe T-La-:Goushi 古紙を使った防音、防湿、耐熱、を有する石こうボードの製造 方法
WO2001014273A1 (en) * 1999-08-20 2001-03-01 3M Innovative Properties Company Phosphate ester coated hollow glass microspheres, resin compositions comprising such microspheres, and low density syntactic foams prepared therefrom
US20060105053A1 (en) 2004-11-16 2006-05-18 3M Innovative Properties Company Microsphere filled polymer composites
JP4459149B2 (ja) 2005-10-06 2010-04-28 富士フイルム株式会社 含窒素へテロ環化合物の銀塩粒子を含有する熱現像感光材料
KR100828654B1 (ko) * 2006-04-13 2008-05-09 주식회사 코오롱 엔진커버용 폴리아미드 하이브리드 수지 조성물
JP5013739B2 (ja) * 2006-04-28 2012-08-29 東京インキ株式会社 軽量断熱性透明フィルム
US9249283B2 (en) * 2009-04-29 2016-02-02 Tundra Composites, LLC Reduced density glass bubble polymer composite

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1046538A (zh) * 1989-03-31 1990-10-31 B·F·谷德里奇公司 通过现场聚合/挤压来减少热塑性树脂中空心玻璃球的破碎的方法
CN1162329A (zh) * 1994-10-28 1997-10-15 旭化成工业株式会社 聚缩醛树脂组合物
US20090206512A1 (en) * 1999-07-27 2009-08-20 Campbell Richard W Syntactic foam plugs
US20030134920A1 (en) * 2001-12-05 2003-07-17 Poisl William Howard Reinforced polymeric foams
CN1902270A (zh) * 2003-12-30 2007-01-24 3M创新有限公司 聚酰胺合成泡沫塑料

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104312180A (zh) * 2014-11-18 2015-01-28 吉林市城投筑路材料股份有限公司 温拌沥青改性剂及沥青混合料
JP2018506630A (ja) * 2015-02-27 2018-03-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 中空ガラス微小球を含むポリアミド組成物、並びにそれに関する物品及び方法
US20200078988A1 (en) * 2016-12-15 2020-03-12 Sabic Global Technologies B.V. Pellet comprising an axial core and a polymer sheath, and its manufacture
WO2018218647A1 (en) * 2017-06-02 2018-12-06 3M Innovative Properties Company Thermoplastic composite, method of making thermoplastic composite, and injection-molded product
CN111868158A (zh) * 2018-03-27 2020-10-30 巴斯夫欧洲公司 聚酰胺组合物、其制备方法、应用和制品
CN111868158B (zh) * 2018-03-27 2023-02-17 巴斯夫欧洲公司 聚酰胺组合物、其制备方法、应用和制品
CN114729158A (zh) * 2019-09-09 2022-07-08 赢彩科技股份有限公司 轻质增强复合材料配方及其制造方法
CN110655792A (zh) * 2019-10-29 2020-01-07 中广核高新核材科技（苏州）有限公司 适用于5g通讯低介电激光直接成型复合材料及其制备方法
CN110655792B (zh) * 2019-10-29 2022-06-14 中广核高新核材科技（苏州）有限公司 适用于5g通讯低介电激光直接成型复合材料及其制备方法

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