CN104321391A - 复合粒子,其制备方法,以及包含所述复合粒子的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合粒子，该复合粒子包含具有设置在其上的聚合物层的球状芯。在一个实施例中，所述聚合物层包含阳离子表面活性剂和非离子聚合物或阴离子聚合物中的至少一种。在另一个实施例中，所述聚合物层包含阳离子聚合物和阴离子聚合物。还公开了制备复合粒子、复合材料和包含所述复合粒子、复合材料的制品的方法。

Description

复合粒子,其制备方法,以及包含所述复合粒子的制品
技术领域
本公开广义地涉及填料和包含所述填料的组合物。
背景技术
使用圆形无机团粒诸如玻璃小珠、陶瓷小珠、中空玻璃微泡或中空陶瓷微球作为包含聚合物的有机组合物中的填料是很普遍的。掺入此类填料的原因可包括减轻重量和/或改善机械性能。然而，在尝试将它们分散于有机基料材料中的过程中，这些无机团粒的团聚已经困扰业界数十年。团聚可导致与无机团粒在基料材料中的均匀分散相比可能从美学上令人不悦和/或从功能上低劣的不均匀性。
发明内容
本发明人发现可解决无机团粒和基料材料的许多组合的上述问题的方法和材料。
在一个方面，本公开提供了一种复合粒子，该复合粒子包含：
包含至少一种无机氧化物的单一球状芯，和
设置在所述球状芯上并限制所述球状芯的聚合物层，其中所述聚合物层包含阳离子表面活性剂和下列中的至少一种：
非离子聚合物；或
阴离子聚合物。
在另一方面，本公开提供一种复合粒子，该复合粒子包含：
包含至少一种无机氧化物的单一球状芯，和
设置在所述球状芯上并限制所述球状芯的聚合物层，其中所述聚合物层包含阳离子聚合物和阴离子聚合物。
在另一方面，本公开提供一种复合材料，该复合材料包含分散于基料材料中的多个根据本公开的复合粒子。
在另一方面，本公开提供一种制备复合粒子的方法，所述方法包括：
提供包含连续水相和分散相的分散体，所述分散相包含设置在球状芯上并限制球状芯的聚合物层，其中所述聚合物层包含阳离子表面活性剂和下列中的至少一种：
非离子聚合物，或
阴离子聚合物；
将所述分散体与多个包含至少一种无机氧化物的球状芯组合，使得相应的聚合物层设置在每个所述球状芯的至少一部分上并限制每个所述球状芯的至少一部分以形成所述复合粒子，并且其中每个所述复合粒子包含单个球状芯；以及
使所述复合粒子与所述连续水相分离。
在另一方面，本公开提供一种制备复合粒子的方法，所述方法包括：
提供包含连续水相和分散相的分散体，所述分散相包含设置在球状芯上并限制所述球状芯的聚合物层，其中所述聚合物层包含设置在所述球状芯上并限制所述球状芯的聚合物层，并且其中所述聚合物层包含阳离子聚合物和阴离子聚合物；
将所述分散体与多个包含至少一种无机氧化物的球状芯组合，使得相应的聚合物层设置在每个所述球状芯的至少一部分上并限制每个所述球状芯的至少一部分以形成所述复合粒子，并且其中每个所述复合粒子包含单个球状芯；以及
使所述复合粒子与所述连续水相分离。
在另一方面，本公开提供根据本公开的任何方法制备的复合粒子。
在本文中使用以下定义。
术语“阴离子聚合物”是指具有至少一个(例如，至少两个、三个或四个)负电荷和等效量抗衡阳离子的聚合物。
术语“含水”指包含至少5重量％的水。
术语“阴离子表面活性剂”是指包含共价结合至非极性部分的阴离子部分的表面活性剂。阴离子表面活性剂不包含至少一个共价结合的阳离子部分。
术语“小珠”是指小的圆形固体物体。小珠的形状通常为球状。
术语“阳离子聚合物”是指具有至少一个正电荷和等效量的抗衡阴离子的聚合物。
术语“阳离子表面活性剂”是指包含共价结合至非极性部分的阳离子部分的表面活性剂。阳离子表面活性剂不包含至少一个共价结合的阴离子部分。
术语“导电性”是指电导率，除非另外指明。
术语“乳化剂”是指用于保持良好分散的不混溶流体的混合物的表面活性剂。乳化剂自身位于所述不混溶流体的界面处，因此防止所述流体分子的团聚。就聚合物乳液而言，术语“乳化剂”还可指用于将聚合物分散于含水液体相的表面活性剂。
术语“微泡”是指具有小于1毫米的最大尺寸的中空圆形粒子。
术语“微球体”是指具有小于1毫米的最大尺寸的椭圆形粒子。
术语“单体”是指由单体分子构成的物质。
术语“单体分子”是指可发生聚合从而为大分子的基本结构贡献结构单元的分子。
术语“单体单元”是指由单个单体分子为聚合物结构贡献的最大结构单元。
术语“非离子的”指不包含任何共价结合的离子基团。
关于化合物的术语“非聚合的”是指所述化合物不是聚合物。
术语“聚合物”是指具有至少10个连续的单体单元的大分子(或由此类大分子构成的物质)。
应用于液体介质中的物质的术语“不溶解的”是指所述物质形成与所述液体介质分离的相。所述物质可分散于所述液体介质中并且被认为是不溶解的。
术语“固体”指在25℃和一个大气压力(100kPa)下具有固体的物理状态。
术语“球状体”是指大致球形形状的物体。
术语“球状”是指大致球形的形状。
术语“表面活性剂”是指降低液体的表面张力和降低两种液体之间或液体与固体之间的界面张力的有机表面活性化合物。表面活性剂通常具有亲水性(极性)部分和亲脂性(非极性)部分。在术语表面活性剂中包括肥皂和乳化剂。
术语“不溶于水”是指在25摄氏度(℃)下少于1重量％可溶于水。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书之后，将进一步理解本发明的特征和优点。
附图说明
图1A-1C为根据本公开的示例性复合粒子的横截面图。
图2为根据本公开的示例性复合材料的横截面图。
图3为在5700x放大倍率下拍摄的实例8的单独的复合粒子的扫描电子显微图(SEM)。
图4为利用光学显微镜在50X放大倍率下拍摄的实例9的复合粒子的光学显微图。
图5A-5E为比较例C的粒子(图5A)、实例10的复合粒子(图5B)、实例11的复合粒子(图5C)、实例12的复合粒子(图5D)和比较例D的粒子(图5E)的扫描电子显微图。
图6A-6D为比较例B的粒子(图6A)和实例10(图6B)、实例11(图6C)和实例12(图6D)的复合粒子的光学显微图。
图7A-7B为实例13的复合粒子(图7A)和比较例E的粒子(图7B)的扫描电子显微图。
图8A-8D为比较例B的粒子(图8A)、实例13的复合粒子(图8B)、比较例E(图8C)和比较例F(图8D)的粒子的光学显微图。
图9为实例14的复合粒子的扫描电子显微图。
图10A和图10B为8400x放大倍率下(图10A)和2680x放大倍率下(图10B)比较例G的粒子的扫描电子显微图。
图11为具有根据本公开的一个实施例的耐腐蚀层的管的示意透视图。
图12为在实例19的挤出过程中各种涂覆的和未涂覆的玻璃泡的破损(体积百分比)图。
图13为在实例20的模拟水下老化测试过程中涂覆的(或未涂覆的)玻璃泡的密度(单位为g/cm3的比重)与消耗的工作周的图。
尽管上述附图示出了本发明的若干实施例，但是例如如讨论中所指出，还可以想到其它实施例。在所有情况下，本发明都以示例性而非限制性方式展示。应当理解，本领域的技术人员可以设计出大量其他修改形式和实施例，这些修改形式和实施例也落在本发明的原理的范围和实质内。附图可未按比例绘制。在所有附图中，类似的参考标号可以用来表示类似的部件。
具体实施方式
现在参见图1A，示例性复合粒子100A包含单个球状芯110A。球状芯110A是椭球体并具有小于或等于1毫米的最大尺寸。将聚合物层120设置在球状芯110上并限制球状芯110。在图1所示的实施例中，球状芯110A是实心的。
现在参见图1B，示例性复合粒子100B包含单个球状芯110B。球状芯110B是椭球体并具有小于或等于1毫米的最大尺寸。在图1B所示的实施例中，球状芯110B具有包围中空内部空间152的外壁150。
现在参见图1C，示例性复合粒子100C包含单个球状芯110C。球状芯110C是椭球体并具有小于或等于1毫米的最大尺寸。在图1C所示的实施例中，球状芯110C的整个主体是多孔的。
球状芯的形状通常是球体或轻微椭球体，虽然所述形状的轻微不规则部分(例如，在其生产过程中导致的)是可接受的。所述球状芯可具有任何尺寸，但通常具有小于10毫米、更典型地小于1毫米的最大尺寸或平均直径。在一些实施例中，所述球状芯具有0.1微米到1毫米、1微米到500微米、1微米到300微米、或甚至1微米到100微米的粒度范围内的最大尺寸。
所述球状芯包含无机氧化物(其包括单个氧化物和混合氧化物二者)。合适的无机材料的例子包括玻璃(例如，碱石灰玻璃、硼硅酸盐玻璃)、陶瓷(例如，α-氧化铝、氧化锆和氧化铝硅酸盐)和金属氧化物(例如，二氧化钛、氧化铝、氧化银、氧化铜、氧化铟锡)。在一些实施例中，所述球状芯可包含含有硅或铝中至少一种的氧化物。合适的球状芯的例子包括实心玻璃小珠、中空玻璃小珠(例如，玻璃泡，包括玻璃微泡)、无孔的陶瓷小珠或微球(例如，飞灰沉淀剂微球)、多孔或中空陶瓷小珠(例如，空心微珠)以及具有涂覆在其上的金属氧化物表面的金属珠和金属泡(例如，具有氧化铁外层的铁微球、或其上具有氧化银外层的银镀膜玻璃微球)。
适于用作球状芯的可商购获得的材料包括例如：以等级K1、K15、K20、K25、K37、K46、S15、S22、S32、S35、S38、S38HS、S60和S60HS的3M玻璃泡是由明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，Saint Paul，Minnesota)销售的玻璃泡；以等级G-200、G200-PC、G-400、G600、G-800、G-850、N-200、N-200PC、N-400、N-600、N-800、N1000和N1200的ZEEOSPHERES陶瓷微球是由路易斯安那州洛克波特市的Valentine化学品公司(Valentine Chemicals of Lockport，Louisiana)销售的具有厚壁的二氧化硅氧化铝陶瓷中空球体；以碱石灰实心玻璃微球、硼硅酸盐实心玻璃微球、钛酸钡玻璃球和E玻璃球购自加利福尼亚州圣巴巴拉的Cospheric有限公司(Cospheric LLC，Santa Barbara，California)的实心玻璃球。
将聚合物层设置在所述球状芯上并充分地覆盖其限制的所述球状芯(即，所述聚合物层充分地围绕所述球状芯，使得如果聚合物层和球状芯能够被独立地移动，由于机械截留所述球状芯不能与所述聚合物层分开)。例如，在一个实施例中，所述聚合物层可完全包围所述球状芯。在另一个实施例中，所述聚合物层可不完全覆盖所述球状芯的表面，然而仍通过在所述球状芯的表面上形成连续多孔网络来限制所述球状芯。在另一个实施例中，所述聚合物层可覆盖大于所述球状芯的半球的部分，从而对其进行限制。通过小于所述球状芯的半球上的聚合物层和其内包含的面积的覆盖不会限制所述球状芯。同样，利用由小的未连接部分组成的聚合物层覆盖整个表面不会限制所述球状芯。在一些实施例中，所述聚合物层大体上是均匀且完整的(即，所述聚合物层在所述球状芯的表面上形成基本上完整的大体均匀厚度的层)。
通常，聚合物层中的任何聚合物(例如，阳离子聚合物、阴离子聚合物和/或非离子聚合物)和/或聚合物层本身是固体或半固体，虽然并不要求这样(例如，在超粘性流体的情况下)。在一些实施例中，所述聚合物层中可有用地包含相对微量的液体组分(例如，增塑剂)。
根据本公开的复合粒子包含单个球状芯，所述单个球状芯包含至少一种无机氧化物。将聚合物层设置在球状芯上并限制所述球状芯(例如，接触无机氧化物)。在一个实施例中，所述聚合物层包含阳离子表面活性剂和至少一种非离子聚合物或阴离子聚合物。在另一个实施例中，所述聚合物层包含阳离子聚合物和阴离子聚合物。
通常以提供对球状芯的大约单层覆盖的至少最小有效量使用阳离子表面活性剂，虽然也可以使用其他量。一般来讲，以基于分散体的总重量计约0.01重量％至5重量％、或0.04重量％至1重量％的含量使用阳离子表面活性剂，虽然也可以使用其他量。还可以使用阳离子表面活性剂的组合，在这种情况下，所述水平可以反映阳离子表面活性剂的混合总量。
合适的阳离子表面活性剂包括例如具有至少一个较高分子量的取代基和连接至共用氮原子的至少两个或三个较低分子量的取代基的季铵盐。铵阳离子的抗衡离子是例如卤离子(例如，溴、氯、碘或氟)、乙酸根、亚硝酸根或低级烷氧基硫酸根(例如，甲氧硫酸根)。铵阳离子的较高分子量的取代基为例如含有约10至约20个碳原子的烷基。铵阳离子的较低分子量的取代基为例如具有约1至约4个碳原子的烷基，诸如甲基或乙基。这些烷基任选地被羟基部分取代。任选地，铵阳离子的一种或多种取代基可包含芳基部分或被芳基诸如苄基或苯基取代。另外，可能的较低分子量的取代基为具有约1至约4个碳原子的低级烷基诸如甲基和乙基，被带有羟基端基的低级聚烷氧基部分诸如聚氧乙烯部分所取代。
示例性阳离子表面活性剂包括具有式CmH2m+1N(CH3)3X的烷基铵盐，其中X为OH、Cl、Br、HSO4或OH和Cl的组合，并且其中m为8-22的整数，和具有式CkH2k+1N(C2H5)3X的烷基铵盐，其中k为12-18的整数，并且X同上文中所定义；双子表面活性剂，例如具有式(C16H33N(CH3)2)2 CpH2pX2的那些，其中p为2-12的整数，且X同上文中所定义；和十六烷基乙基哌啶盐，例如C16H33N(C2H5)(C5H10)X，其中X同上文中所定义；氯化烷基二甲基苯铵的混合物，其中所述烷基链含有10-18个碳原子。
示例性阳离子乳化剂包括季铵化合物、脂肪胺盐(例如，硬脂酰氨基丙基磷酸酯PG-二甲基氯化铵、山嵛酰胺丙基PG二甲基氯化铵、硬脂酰氨基丙基乙基二甲基乙基硫酸铵、硬脂酰氨基丙基二甲基(乙酸十四酯)氯化铵、硬脂酰氨基丙基二甲基鲸蜡硬脂醇甲苯磺酸铵、硬脂酰氨基丙基二甲基氯化铵、硬脂酰氨基丙基二甲基乳酸铵)和聚氧乙烯脂肪胺盐。例如烷基三铵盐、烷基苯基二甲基铵盐和烷基吡啶盐。
可以任何有效量加入阳离子表面活性剂。典型的量在基于分散体的总重量计约0.01重量％至2重量％、更典型的约0.04重量％至1重量％的范围内，虽然也可以使用其他量。阳离子聚合物可起到阳离子表面活性剂的作用。
示例性非离子型聚合物包括不含离子基团或在水中自发离子化的基团(例如，羧基)的聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、石蜡、EPDM共聚物或聚丁二烯)以及丙烯酸均聚物和共聚物(例如，聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯)。阳离子稳定聚烯烃乳液易于从商业来源获得，例如以商品名称“MICHEM乳液”(例如，等级09730、11226、09625、28640、70350)从俄亥俄州辛辛那提的Michelman公司(Michelman，Inc.，Cincinnati，Ohio)获得。
示例性阴离子聚合物包括包含电离的酸性基团的均聚物和共聚物，诸如例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和共聚物(例如，聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的去质子化衍生物以及乙烯/丙烯酸共聚物的去质子化衍生物)、乙烯/马来酸共聚物的去质子化衍生物、以及苯乙烯磺酸共聚物的去质子化衍生物(例如，聚苯乙烯磺酸酯(PSS))。
可以导致将所述聚合物层设置在单个球状芯上并限制单个球状芯的量加入中性聚合物和阴离子聚合物。太低的量可导致对球状芯的不充分覆盖，而过大的量通常导致含有多个球状芯的聚集体。一般来讲，在制备复合粒子的过程中，分散体中的中性/阴离子聚合物高于一定浓度，则发生多个球状芯和聚合物基料的聚集。在本文中该浓度被称为“聚集的临界浓度”(CCA)。对于一些实施例，基于分散体的总重量计，CCA可低至约5重量％或更低。在一些实施例中，其可以更高(例如，约25重量％)。
阳离子聚合物的示例包括聚{氧乙烯(二甲基亚氨基)-乙烯-(二甲基亚氨基)-二氯乙烯、聚二烯丙基二甲基氯化铵(polyDADMAC)、丙烯酰胺和阳离子单体的共聚物(例如，三甲基胺基乙基丙烯酸酯)、聚(三甲基胺基乙基丙烯酸酯)的盐和导电性阳离子聚合物，诸如，带阳离子电荷的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)。
在一些实施例中，所述聚合物层包含导电聚合物。示例性此类聚合物层包含聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(即，PEDOT/PSS)，可以水中的分散体商购获得的导电性阳离子聚合物和阴离子聚合物的组合，并且具有如下所示通用结构式：
其中n、x和y代表正整数。示例性PEDOT/PSS聚合物分散体可以商品名“CLEVIOS”从德国勒沃库森的Heraeus Clevios GmbH公司(Heraeus Clevios GmbH，Leverkusen，Germany)获得。例子包括CLEVIOS P、CLEVIOS PH、CLEVIOS PH 500、CLEVIOS 510、CLEVIOSPH 1000和CLEVIOS F 100 T。本发明人意外地发现，根据这些实施例的薄聚合物层实际上可使玻璃球状芯电导率降低几个数量级，而进一步增加厚度可最终导致电导率的增加，例如如下文实施例2中所证明的。
聚合物层可包含任选的添加剂，诸如例如增塑剂、芳香剂、着色剂、荧光增白剂、抗氧化剂和紫外线稳定剂。
有利地，根据本公开的复合粒子没有倾向聚集，并且处理时多个复合粒子通常自由流动，虽然并不要求如此。
例如可通过包括将分散体与多个根据本公开的球状芯组合使得根据本公开的各聚合物层设置在每个球状芯的至少一部分上并限制每个球状芯的至少一部分的方法来制备根据本公开的复合粒子。所述分散体包含连续水相和分散相。所述连续水相包括水和任选地一种或多种水溶性有机溶剂(例如，甘醇二甲醚、乙二醇、丙二醇、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮和/或丙醇)。所述分散相包括非离子聚合物、阴离子聚合物或阳离子聚合物中的至少一种。
在一些实施例中，有机溶剂可能能够使分散相中存在的聚合物溶胀，从而在所述球状芯与所述分散体组合时促进聚合物层的形成。使聚合物溶胀的有用溶剂的例子包括乙二醇和N-甲基吡咯烷酮。添加的此类溶胀溶剂的量将随着特定聚合物和浓度而变化，并且可容易由本领域技术人员确定。
一旦组合(通常利用混合)，则在数秒钟到数分钟或数小时的时间标度内在球状核芯上形成聚合物层，虽然也可以使用更长的时间。化学组分的量将根据例如球状芯的总表面积、聚合物层的浓度和期望厚度而变化。
一旦形成复合粒子，则可通过常规分离技术诸如例如过滤、任选的洗涤和干燥将它们分离。
有利地，以该方式制备并分离的复合粒子常常形成自由流动的复合粒子，所述复合粒子可掺入到具有很少或无团聚的基料材料中。因此，根据本公开的复合粒子可与基料材料组合以形成复合材料。在图2中示出了示例性复合材料，其中复合材料200包含分散于基料材料220中的根据本公开的复合粒子210(例如，复合粒子100A、100B和/或100C)。
复合材料可易于制备，例如通过使用适当的混合方法(例如，熔融混合、挤出、搅动或捏合)将复合粒子和基料材料组合，通常直到所述复合粒子至少基本上均匀分散在基料材料中。而为了降低破损，通常将玻璃泡加入到熔融热塑性塑料(例如，在挤出机的下游区)而不是与聚合物粒料组合(即，不熔融)并进料至挤出机的喉部，具有根据本公开的玻璃微泡芯的复合粒子通常表现出改善的耐久性(即，较少的破损),如果直接与聚合物粒料组合并进料至挤出机的喉部，则对应玻璃微泡无聚合物外涂层。
复合粒子和基料可以任何比率组合，该比率通常将受到预期应用的强烈影响。在一些实施例中，所述复合材料适于用作缆线或导管绝缘。在一些实施例中，所述复合材料适于用作压敏粘合剂。
通常，所述基料材料基本上是有机材料，但是并不要求如此，并且还可使用无机基料材料。合适的基料材料可以是例如热塑性的和/或可热固性的。所述基料材料可包含一种或多种附加组分诸如例如填料、流变改性剂、增粘剂、固化剂(例如，引发剂、硬化剂、交联剂、催化剂)、抗氧化剂、光稳定剂、抑制剂、着色剂、芳香剂、增塑剂和润滑剂。
示例性合适的基料材料包括热塑性塑料诸如聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚苯乙烯)、聚酰胺、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚已内酯)、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、增塑聚氯乙烯、纤维素热塑性塑料(例如，醋酸纤维素)和聚醚；以及可固化材料，其任选地包括多官能的可聚合单体和/或低聚物(例如，环氧树脂、聚氨基甲酸酯树脂、丙烯酸酯单体和/或低聚物、醇酸树脂和酚醛树脂)，任选地与合适的一种或多种固化剂化合物组合，例如，如本领域技术人员所知的。
根据本公开的复合粒子和复合材料可用于其中使用未涂覆的球状粒子(例如，玻璃小珠、玻璃微泡或中空陶瓷微球)的应用中。例子包括耐腐蚀层。在一个实施例中，复合粒子包含限制在包含聚烯烃(例如，聚乙烯或聚丙烯)和阳离子表面活性剂的聚合物层内的中空玻璃微泡。这些复合粒子如果掺入聚烯烃基体(例如，聚乙烯或聚丙烯)内可用作海底天然气和石油管道中的耐腐蚀材料。现在参见图11，在一些实施例中，本公开提供了耐腐蚀管1100，所述耐腐蚀管包括管状金属构件1110，该管状金属构件具有设置在其外表面1115上的耐腐蚀层1120。耐腐蚀层1110包括根据本公开的复合材料。
本发明的精选实施例
在实施例1中，本公开提供一种复合粒子，所述复合粒子包含：
包含至少一种无机氧化物的单个球状芯，和
设置在球状芯上并限制所述球状芯的聚合物层，其中所述聚合物层包含阳离子表面活性剂和下列中的至少一种：
非离子聚合物；或
阴离子聚合物。
在实施例2中，本公开提供一种根据实施例1的复合粒子，其中所述非离子聚合物包括烃聚合物。
在实施例3中，本公开提供一种根据实施例1或2的复合粒子，其中所述第一阴离子聚合物包括烯烃和丙烯酸或其衍生物的共聚物。
在实施例4中，本公开提供一种复合粒子，所述复合粒子包含：
包含至少一种无机氧化物的单个球状芯，和
设置在球状芯上并限制所述球状芯的聚合物层，其中所述聚合物层包含阳离子聚合物和阴离子聚合物。
在实施例5中，本公开提供一种根据实施例4的复合粒子，其中所述阳离子聚合物是导电性的。
在实施例6中，本公开提供一种根据实施例4或5的复合粒子，其中所述聚合物层包含PEDOT/PSS。
在实施例7中，本公开提供一种根据实施例1-6中任一项的复合粒子，其中所述球状芯是中空的。
在实施例8中，本公开提供一种根据实施例1-6中任一项的复合粒子，其中所述球状芯无内部空隙。
在实施例9中，本公开提供一种根据实施例1-8中任一项的复合粒子，其中所述球状芯包含玻璃。
在实施例10中，本公开提供一种根据实施例1-9中任一项的复合粒子，其中所述聚合物层大体上是均匀的，并且完全地包围所述球状芯。
在实施例11中，本公开提供一种根据实施例1-10中任一项的复合粒子，其中所述球状芯具有小于或等于1毫米的最大尺寸。
在实施例12中，本公开提供包含多个实施例1-11中任一项的复合粒子的多个粒子，其中所述多个粒子自由流动。
在实施例13中，本公开提供一种包括将权利要求12所述的多个复合粒子和基料材料组合的方法。
在实施例14中，本公开提供一种根据实施例13的方法，其中所述复合粒子基本上均匀地分散在基料材料中。
在实施例15中，本公开提供一种根据实施例13或14的方法，其中所述基料材料包括熔融聚合物。
在实施例16中，本公开提供包含分散在基料材料中的多个实施例1-11中任一项的复合粒子的复合材料。
在实施例17中，本公开提供一种根据实施例16的方法，其中所述复合材料包括热塑性聚合物。
在实施例18中，本公开提供根据实施例17的方法，其中所述热塑性聚合物包括聚乙烯或聚丙烯。
在实施例19中，本公开提供包括管状金属构件的管，所述管状金属构件具有设置在其外表面上的耐腐蚀层，所述耐腐蚀层包含根据实施例16-18中任一项的复合材料。
在实施例20中，本公开提供一种根据实施例16的复合材料，其中所述复合材料是压敏粘合剂。
在实施例21中，本公开提供一种根据实施例16的复合材料，其中所述基料材料包括可固化材料。
在实施例22中，本公开提供一种制备复合粒子的方法，所述方法包括：
提供包含连续水相和分散相的分散体，所述分散相包含设置在球状芯上并限制球状芯的聚合物层，其中所述聚合物层包含阳离子表面活性剂和下列中的至少一种：
非离子聚合物，或
阴离子聚合物；
将所述分散体与包含多个至少一种无机氧化物的球状芯组合，使得相应的聚合物层设置在每个球状芯的至少一部分上并限制每个球状芯的至少一部分，以形成所述复合粒子，并且其中每个复合粒子包含单个球状芯；以及
使所述复合粒子与所述连续水相分离。
在实施例23中，本公开提供一种根据实施例22的方法，其中所述非离子聚合物包括烃聚合物。
在实施例24,本公开提供一种根据实施例22或23的方法，其中所述第一阴离子聚合物包含烯烃和丙烯酸或其衍生物的共聚物。
在实施例25中，本公开提供一种制备复合粒子的方法，所述方法包括：
提供包含连续水相和分散相的分散体，所述分散相包含设置在球状芯上并限制球状芯的聚合物层，其中所述聚合物层包含设置在所述球状芯上并限制所述球状芯的聚合物层，并且其中所述聚合物层包含阳离子聚合物和阴离子聚合物；
将所述分散体与多个包含至少一种无机氧化物的球状芯组合，使得相应的聚合物层设置在每个球状芯的至少一部分上并限制每个球状芯的至少一部分以形成所述复合粒子，并且其中每个复合粒子包含单个球状芯；以及
使所述复合粒子与所述连续水相分离。
在实施例26中，本公开提供一种根据实施例25的方法，其中所述聚合物层包含PEDOT/PSS。
在实施例27中，本公开提供一种根据实施例22-26中任一项的方法，其中所述球状芯具有小于1毫米的最大尺寸。
在实施例28中，本公开提供一种根据实施例22-27中任一项的方法，该方法还包括向所述分散相的至少一部分中加入溶剂。
在实施例29中，本公开提供一种根据实施例22-28中任一项的方法，其中所述球状芯包含微泡。
在实施例30中，本公开提供一种根据实施例22-29中任一项的方法，其中所述球状芯无内部空隙。
在实施例31中，本公开提供一种根据实施例22-30中任一项的方法，其中所述球状芯包含玻璃。
在实施例32中，本公开提供一种根据实施例22-31中任一项的方法，其中所述相应的聚合物层大体上是均匀且完整的。
在实施例33中，本公开提供一种根据实施例22-32中任一项的方法，其中所述阳离子聚合物是导电性的。
在实施例34中，本公开提供根据实施例22-33中任一项的方法制备的复合粒子。
通过以下非限制性实例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中所述的具体材料及其用量，以及其它条件和细节不应视为对本发明进行不当限定。
实例
除非另外指明，否则在实例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均为以重量计。
在实施例中使用以下物质。
材料
测试方法
交流电(AC)体电阻
使用应用1 lb-力(4.4N)的高精度1kHz自动化桥(获自俄亥俄州克利夫兰的Andeen Hagerling公司(Andeen Hagerling，Inc.，Cleveland，Ohio)的2500A 1kHz超精密电容电桥)测量粉末的AC体电阻，之后使用ASTM 257-07“绝缘材料的DC电阻或电导系数的标准测试方法(Standard Test Methods for DC Resistance or Conductance ofInsulating Materials)”中所述的圆柱体测试池(高度＝2mm，直径＝25mm)的几何参数转化为电阻率。在测试前将粉末紧密堆积。
比较例A
比较例A为GB1，不含聚合物层。
实例1–7和比较例B
制备设置在芯上并限制芯的包含中空玻璃微球芯和PEDOT/PSS聚合物层的复合粒子。在加入20.0g GB1之前将去离子水(60.0克(g))、3.0g EG、1.0g NMP、0.9g SURF1和不同量的DISP1以此顺序混合。使用SPEEDMIXER DAC 400 FVZ搅拌器(购自南卡罗来纳州兰德隆的Flacktek公司(Flacktek，Inc.，Landrum，South Carolina))在室温(70℉(21℃))下使用三个连续时间间隔将组合物剪切混合总共3分钟(min)：1000RPM下0.5min、2500RPM下2min和1000RPM下0.5min。而后在过滤前将混合物缓慢滚动(小于10RPM)至少3小时。随后通过22微米过滤器将混合物真空过滤，并将粒子在对流烘箱中于110℃下干燥至少3小时。随后将混合物过滤并在对流烘箱中于110℃下干燥至少12小时。再使所得的材料缓慢滚动以松开所述复合粒子。所述混合物的组分以及复合粒子上的最终(即，在干燥步骤后)PEDOT/PSS的平均浓度在下表1中示出。最终PEDOT/PSS的浓度表示为基于所述复合粒子的总重量计的重量百分比，并且假设所有可用聚合物吸附到表面上。
表1
如上所述测量比较例A的粒子和实例1-7以及比较例B的复合粒子的AC体电阻。在比较例B中，观察到由树脂连接的多个玻璃泡的团聚。结果报告于下表2中。
表2
实例 AC体电阻，兆欧·cm
比较例A 10.3
1 402.5
2 41937.1
3 4780.4
4 679.7
5 104.7
6 21.2
7 1.9
比较例B 6.0
在临界聚集浓度(CCA)，水分散体中的聚合物含量达到其中复合粒子开始被聚合物层限制并且观察到不可逆聚集的点。对于实例1-7和比较例B中使用的材料，CCA被测定为约5重量％。
实例8
如实例1中所述制备复合粒子，不同的是设置在芯上并限制所述芯的聚合物层包含高密度聚乙烯并省去乙二醇的使用。在加入10.0gGB1之前，将去离子水(30.0g)、0.5g NMP、0.05g SURF1和0.25g DISP2以此顺序混合。使用SPEEDMIXER DAC 400 FVZ搅拌器在室温(70℉(21℃))下使用三个连续时间间隔将组合物剪切混合总共3min：1000RPM下0.5min，2500RPM下2min和1000RPM下0.5min。而后在过滤前使混合物缓慢滚动(小于10RPM)至少3小时。随后通过22微米过滤器将混合物真空过滤，并将粒子在对流烘箱中于110℃下干燥至少3小时。复合粒子上的高密度聚乙烯的平均最终浓度计算为基于所述复合粒子的总重量计约1重量％，并且假设加入的所有聚合物均吸附到所述粒子表面上。
图3为在5700x放大倍率下拍摄的实例8的单独复合粒子的扫描电子显微图(SEM)。
实例9
如实例8中所述制备复合粒子，不同的是对于球状芯使用GB2。在加入10.0g GB2之前，将去离子水(30.0g)、0.5g NMP、0.05g SURF1和10g DISP2以此顺序混合混合。使用SPEEDMIXER DAC 400 FVZ搅拌器在室温(70℉(21℃))下使用三个连续时间间隔将组合物剪切混合总共3min：1000RPM下0.5min，2500RPM下2min和1000RPM下0.5min。而后在过滤前使混合物缓慢滚动(小于10RPM)至少3小时。随后通过22微米过滤器将混合物真空过滤，并将粒子在对流烘箱中于110℃下干燥至少3小时。每个玻璃泡表面上的高密度聚乙烯的最终浓度计算为基于所述复合粒子的总重量计23重量％。
图4为在50X放大倍率下利用光学显微镜拍摄的实例9的复合粒子的光学显微图。
对于实例8和9中的材料，CCA被测定为25重量％。
比较例C
比较例C为GB2，不含聚合物层。
实例10-12和比较例D
如实例9中所述制备复合粒子，不同的是设置在所述芯上并限制所述芯的聚合物层包含阳离子型稳定马来酸聚丙烯。在加入10.0g的GB2之前，将去离子水(30.0g)、0.5g NMP、0.05g SURF1和不同量的DISP3(见表3)以此顺序混合。使用SPEEDMIXER DAC 400 FVZ搅拌器在室温(70℉(21℃))下使用三个连续时间间隔将组合物剪切混合总共3min：1000RPM下0.5min，2500RPM下2min和1000RPM下0.5min。而后在过滤前使混合物缓慢滚动(小于10RPM)至少3小时。随后通过22微米过滤器将混合物真空过滤，并将粒子在对流烘箱中于110℃下干燥至少3小时。混合物的组分以及所述芯的表面上的最终的马来酸聚丙烯的浓度在下表3中示出。
表3
图5A-5E为在1000x放大倍率下利用Hitachi TM 3000台式扫描电镜的比较例C的粒子(图5A)、在2000x放大倍率下实例10的复合粒子(图5B)、在800x放大倍率下实例11的复合粒子(图5C)、在600x放大倍率下实例12的复合粒子(图5D)和2000x放大倍率下比较例D的粒子(图5E)的SEM。
图6A-6D为在50x放大倍率下拍摄的比较例B的粒子(图6A)以及实例10(图6B)、实例11(图6C)和实例12(图6D)的复合粒子的光学显微图。
对于实例10-12和比较例D中使用的材料，CCA被测定为23重量％。
实例13-14和比较例E
如实例9中所述制备复合粒子，不同的是设置在所述芯上并限制所述芯的聚合物层包含聚(乙烯-共聚-丙烯酸)。在加入10.0g GB2之前将去离子水(30.0g)、0.5g NMP、0.05g SURF1和不同量的DISP4(见表4)以此顺序混合。使用SPEEDMIXER DAC 400 FVZ搅拌器在室温(70℉(21℃))下使用三个连续时间间隔将组合物剪切混合总共3min：1000RPM下0.5min，2500RPM下2min和1000RPM下0.5min。而后在过滤前使混合物缓慢滚动(小于10RPM)至少3小时。随后通过22微米过滤器将混合物真空过滤，并将粒子在对流烘箱中于110℃干燥至少3小时。混合物的组分以及复合粒子中最终聚(乙烯-共聚-丙烯酸)的平均重量百分比在下表4中示出。
表4
图7A-7B分别示出了1200x和1500x放大倍率下实例13的复合粒子(图7A)和实例14的粒子(图7B)的SEM。
图8A-8D示出了50x放大倍率下比较例B的粒子(图8A)、实例13的复合粒子(图8B)以及实例14(图8C)和比较例E(图8D)的粒子的光学显微图。在比较例E中，多个球状芯聚集在一起。
对于实例13和14以及比较例E中使用的材料，CCA被测定为高于13重量％。
实例15
如实例9中所述制备复合粒子，不同的是对于所述球状芯使用GB3。在加入4.0g GB3之前，将去离子水(8.0g)、0.16g NMP、0.01gSURF1和4.0g DISP2以此顺序混合。使用SPEEDMIXER DAC 400 FVZ搅拌器在室温(70℉(21℃))下使用三个连续时间间隔将组合物剪切混合总共3min：1000RPM下0.5min，2500RPM下2min和1000RPM下0.5min。而后在过滤前使混合物缓慢滚动(小于10RPM)至少3小时。随后通过22微米过滤器将混合物真空过滤，并将粒子在对流烘箱中于110℃下干燥至少3小时。每个芯的表面上的高密度聚乙烯的最终浓度计算为基于所述复合粒子的总重量计23重量％。
图9是1200x放大倍率下实例15的复合粒子的SEM。
比较例F
如实例8中所述制备粒子，不同的是所使用的聚合物为非离子型/阴离子型稳定聚乙烯共聚物。在加入10.0g GB1之前，将去离子水(30.0g)、0.5g NMP、0.05g SURF1和0.25g DISP5以此顺序混合。使用SPEEDMIXER DAC 400 FVZ搅拌器在室温(70℉(21℃))下使用三个连续时间间隔将组合物剪切混合总共3min：1000RPM下0.5min，2500RPM下2min和1000RPM下0.5min。而后在过滤前使混合物缓慢滚动(小于10RPM)至少3小时。随后通过22微米过滤器将混合物真空过滤，并将粒子在对流烘箱中于110℃下干燥至少3小时。
图10A和10B示出了在8400x放大倍率(a)和2680x放大倍率(b)下比较例F的粒子的SEM。设置在所述芯上并限制所述芯的聚合物层是不明显的。
比较实例G
重复实例17的过程，不同的是使用无聚合物层的GB2中空微球。
测试方法
复合过程中的中空玻璃微球残存
为了确定由于中空玻璃微球破损造成的体积损失，使复合粒料暴露于烘箱中的高温以便使聚合物树脂挥发。设定烘箱具有温度斜坡曲线以在5小时内从200℃运行至550℃。温度达到550℃后，保持恒定12小时。剩余的灰分(即基本上为玻璃泡)的密度利用MicromeriticsACCUPYC 1330氦比重瓶(购自乔治亚州诺克罗斯的微粒学仪器公司(Micromeritics Instrument Corporation，Norcross，Ga.))来测定。下式用于确定由于复合过程中的破损造成的中空玻璃微球的百分体积损失。
其中
和
其中实心玻璃的密度＝2.54g/cm3。
使用下表5中所列的ASTM标准测试方法测量注塑复合物的机械性能。
表5
在下表6中给出了实例15和比较例G的测试结果。
表6
实例16
重复实例2的过程，不同的是使用GB2代替GB1。
实例17
如实例1中所述制备复合粒子，不同的是设置在所述芯上并限制所述芯的聚合物层包含石蜡并省去乙二醇的使用。在加入50.0g GB4之前，将去离子水(150.0g)、2.5g NMP、0.25g SURF1和3.10g DISP6以此顺序混合。使用SPEEDMIXER DAC 400 FVZ搅拌器在室温(70℉(21℃))下使用三个连续时间间隔将组合物剪切混合总共3min：1000RPM下0.5min，2500RPM下2min和1000RPM下0.5min。而后在过滤前使混合物缓慢滚动(小于10RPM)至少3小时。随后通过22微米过滤器将混合物真空过滤，并将粒子在对流烘箱中于110℃下干燥至少3小时。复合粒子上的石蜡的平均最终浓度计算为基于所述复合粒子的总重量计约3重量％，并假设加入的所有聚合物均吸附到所述粒子表面上。
实例18
将实例17的复合粒子与购自荷兰鹿特丹的巴塞尔聚合物公司(LyondellBasell Polymers，Rotterdam，The Netherlands)的PRO-FAX6523聚丙烯(熔体流动速率4.00g/10min230℃/2.16kg)干燥共混。将掺加物引入具有75mm筒直径的28mm BOY 22D注塑机的料斗中。
将本实例中的复合粒子有效地结合至粒料表面并彼此结合，从而基本上防止粒子沉淀至料斗底部并与聚合物粒料分离。可通过料斗将此类掺加物成功地进料至注塑成型的矩形筒开口(具有41mm乘26mm的尺寸)，而无粒料的粒子沉淀。
比较实例H
重复实例18，不同的是利用GB4中空玻璃微球(对应于实例22中的复合粒子的芯)代替复合粒子。GB4中空玻璃微球与聚合物粒料分离并沉淀至料斗的底部，基本上阻止了注塑机的成功运行。
实例19-22和比较例I
将实例9、11、13和16的复合粒子(分别对应于实例19-22)和GB2中空玻璃微球(对应于比较例I)与PRO-FAX 6523聚丙烯粒料共混，并进料至获自美国热电公司(Thermo Electron Corp.)的配备有一侧水浴和制粒机系统的具有L/D 28:1的PRISM TSE 24 MC共旋转相互啮合的24MM双螺杆挤出机中。通过单独的进料器将玻璃泡沿着PP树脂引入挤出机的进料喉道。用水冷却挤出机的1区以防止过早的熔融和跨接。将2-7区的温度分别设定在190℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃。模具温度设定在220℃。螺杆转速设定在300rpm。树脂和玻璃泡进料器均为容积式，并且对它们进行校准以在聚丙烯中产生15重量％的玻璃泡。在水浴中冷却挤出物并制成粒料。生产量为约6lbs/hr(2.7kg/hr)。
图12示出了挤出过程中各种涂覆的和未涂覆的玻璃泡的破损(体积百分比)。
复合粒子的腐蚀测试
为了测试复合粒子的耐腐蚀性，在加压贮罐中对根据实例9、11、13和16的复合粒子以及GB2中空玻璃微球进行了测试，在80℃下不断搅拌(参见以下的测试方法描述)来模拟高压以模拟海洋深度，模拟高温以模拟流动通过管的热油，并模拟海水以模拟水下环境。
在高压不锈钢贮罐中进行中空微球的海水老化。该测试用于模拟水下老化。将四十(40)体积百分比的中空微球(涂覆的或未涂覆的)加入至合成海水(以ASTM D1141 SUBSTITUTE OCEAN WATER 4LBOTTLE从德克萨斯州阿林顿的Ricca化学公司(Ricca ChemicalCompany，Arlington，Texas)获得)中，而后倒入贮罐中。将所述贮罐密封，而后加入氮气以使贮罐加压至500psi(3.4MPa)。将所述贮罐置于滚筒烘箱中，并在80℃下老化期间于15rpm下不断进行滚动搅拌。
每周取样并通过比重瓶测试来分析比重。由注塑部分的已知重量除以样本的体积来测量注塑部分的密度。样本的体积由获自巴塞尔(LyondellBasell)的未填充的均聚物聚丙烯PROFAX 6523的已知模塑重量以及其通过Micromeritics ACCUPYC 1330气体比重瓶(获自乔治亚州诺克罗的微粒学公司(Micromeritics，Norcross，Georgia))在10cc杯中使用氦气作为置换介质测量的已知密度(0.9g/cc)来确定。
如果玻璃泡腐蚀，那么它们趋于破裂，并且表面的缺陷形式最终导致所述泡破损。破损的泡不维持它们的低密度并恢复至熔融玻璃的比重-2.55g/cm3。通过干燥每个样本并测量其密度，由密度的增加表明了泡的破损。
图13报告了涂覆的(或未涂覆的)玻璃泡的密度(单位为g/cm3的比重)为上述海水老化测试期间消耗的工作周的函数。
本文所提及的所有专利和出版物据此全文以引用方式并入本文。除非另外指明，否则本文给出的所有实例均被认为是非限制性的。在不脱离本发明的范围和实质的条件下，本领域的技术人员可对本发明进行各种修改和更改，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文所述的示例性实施例。

Claims (34)

1.一种复合粒子，其包含：
包含至少一种无机氧化物的单个球状芯，和
设置在所述球状芯上并限制所述球状芯的聚合物层，其中所述聚合物层包含阳离子表面活性剂和下列中的至少一种：
非离子聚合物；或
阴离子聚合物。
2.根据权利要求1所述的复合粒子，其中所述非离子聚合物包括烃聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的复合粒子，其中所述第一阴离子聚合物包括烯烃和丙烯酸或其衍生物的共聚物。
4.一种复合粒子，其包含：
包含至少一种无机氧化物的单个球状芯，和
设置在所述球状芯上并限制所述球状芯的聚合物层，其中所述聚合物层包含阳离子聚合物和阴离子聚合物。
5.根据权利要求4所述的复合粒子，其中所述阳离子聚合物为导电性的。
6.根据权利要求4或5所述的复合粒子，其中所述聚合物层包含PEDOT/PSS。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的复合粒子，其中所述球状芯为中空的。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的复合粒子，其中所述球状芯不含内部空隙。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的复合粒子，其中所述球状芯包含玻璃。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的复合粒子，其中所述聚合物层为基本上均匀的并完全地包围所述球状芯。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的复合粒子，其中所述球状芯具有小于或等于一毫米的最大尺寸。
12.包含多个权利要求1-11中任一项所述的复合粒子的多个粒子，其中所述多个粒子为自由流动的。
13.一种方法，该方法包括将权利要求12所述的多个复合粒子与基料材料组合。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述复合粒子基本上均匀地分散在所述基料材料中。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述基料材料包括熔融聚合物。
16.一种复合材料，其包含分散在基料材料中的多个权利要求1-11中任一项所述的复合粒子。
17.根据权利要求16所述的复合材料，其中所述复合材料包括热塑性聚合物。
18.根据权利要求17所述的复合材料，其中所述热塑性聚合物包括聚乙烯或聚丙烯。
19.一种包括管状金属构件的管，所述管状金属构件具有设置在其外表面上的耐腐蚀层，所述耐腐蚀层包含权利要求16-18中任一项所述的复合材料。
20.根据权利要求16所述的复合材料，其中所述复合材料为压敏粘合剂。
21.根据权利要求16所述的复合材料，其中所述基料材料包括可固化材料。
22.一种制备复合粒子的方法，所述方法包括：
提供包含连续水相和分散相的分散体，所述分散相包含设置在所述球状芯上并限制所述球状芯的聚合物层，其中所述聚合物层包含阳离子表面活性剂和下列中的至少一种：
非离子聚合物，或
阴离子聚合物；
将所述分散体与多个包含至少一种无机氧化物的球状芯组合，使得相应的聚合物层设置在每个所述球状芯的至少一部分上并限制每个所述球状芯的至少一部分以形成所述复合粒子，并且其中每个所述复合粒子包含单个球状芯；以及
使所述复合粒子与所述连续水相分离。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述非离子聚合物包括烃聚合物。
24.根据权利要求22或23所述的方法，其中所述第一阴离子聚合物包括烯烃和丙烯酸或其衍生物的共聚物。
25.一种制备复合粒子的方法，所述方法包括：
提供包含连续水相和分散相的分散体，所述分散相包含设置在所述球状芯上并限制所述球状芯的聚合物层，其中所述聚合物层包括设置在所述球状芯上并限制所述球状芯的聚合物层，并且其中所述聚合物层包含阳离子聚合物和阴离子聚合物；
将所述分散体与多个包含至少一种无机氧化物的球状芯组合，使得相应的聚合物层设置在每个所述球状芯的至少一部分上并限制每个所述球状芯的至少一部分以形成所述复合粒子，并且其中每个所述复合粒子包含单个球状芯；以及
使所述复合粒子与所述连续水相分离。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述聚合物层包含PEDOT/PSS。
27.根据权利要求22-26中任一项所述的方法，其中所述球状芯具有小于一毫米的最大尺寸。
28.根据权利要求22-27中任一项所述的方法，该方法还包括向所述分散相的至少一部分中加入溶剂。
29.根据权利要求22-28中任一项所述的方法，其中所述球状芯包含微泡。
30.根据权利要求22-29中任一项所述的方法，其中所述球状芯不含内部空隙。
31.根据权利要求22-30中任一项所述的方法，其中所述球状芯包含玻璃。
32.根据权利要求22-31中任一项所述的方法，其中所述相应的聚合物层为基本上均匀且完整的。
33.根据权利要求22-31中任一项所述的方法，其中所述阳离子聚合物为导电性的。
34.复合粒子，其根据权利要求22-33中任一项所述的方法制备。
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