CN1107695C - 可湿固化的热熔组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可湿固化热熔组合物，它含有聚氨酯预聚物和由含有至少一种没有活性氢的结晶烯键式不饱和单体的单体制得的结晶聚合物。这种组合物有低的熔体粘度和高的初始冲击强度和最终强度。除结晶单体以外，单体混合物中也可含有没有活性氢的非晶态烯键式不饱和单体。常规的结晶单体是烷基部分含有16个或更多的碳原子的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯。常规的非晶态单体是含有15个或更少碳原子的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯。将烷基丙烯酰胺用作非晶态单体之一有利于改善可湿固化热熔粘合剂的性能。

Description

可湿固化的热熔组合物
发明领域
本发明涉及可湿固化的热熔组合物。更具体地说，本发明涉及含有用结晶聚合物改性的聚氨酯预聚物的组合物，上述的结晶聚合物是通过聚合晶态单体制得的。
发明背景
热熔粘合剂在室温下是固体，在熔融状态下可涂布于基材上。然后当该粘合剂还是热粘性液体时，将该基材与另一个基材粘合在一起。冷却时，该粘合剂固化和具有瞬时强度。由于它能迅速粘合和易于处理，热熔粘合剂广泛用于各种工业上。然而，由于这些热熔粘合剂的所有基本树脂组分是热塑性树脂，它们具有粘合强度低和耐热性差的固有缺点。因此，目前热熔粘合剂的应用局限于不需要耐热性和高粘合强度的领域中，如包装和装订。
现已开发了用于克服热熔粘合剂上述缺点的可湿固化热熔粘合剂。涂布后，这些粘合剂在湿气的作用下固化。
虽然常规热熔粘合剂是热塑性树脂(如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA))和增粘树脂的混合物，但可湿固化热熔粘合剂通常以带末端异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物作为快速湿固化和固化后粘接的主要组分。因此，虽然它们也是热熔粘合剂，但在化学性质上与常规热熔粘合剂不同，而且它们的性能也明显不同。例如，虽然用常规热熔粘合剂涂布并冷却后该物质的强度构成最终强度，但因为可湿固化热熔粘合剂与空气中湿气进行反应会在涂布后逐渐增加强度。因此，虽然常规热熔粘合剂的最终剪切强度与初始强度大致相同，可湿固化热熔粘合剂通常在5-7天后完全固化，达到比常规热熔粘合剂强度高几倍的最终剪切强度。然而，由于可湿固化热熔粘合剂的主要组分是分子量为几千到几万的聚氨酯预聚物，与使用分子量为几十万的热塑性树脂的常规热熔粘合剂相比，这种热熔粘合剂在涂布冷却后具有差的初始强度。因此，必须用夹子等临时夹住粘合部位，直到湿固化进行到显示一定材料强度时为止。所以它难于应用于涂布粘合剂后立即施加外加应力的场合。
现已采取许多措施来制备具有高初始强度的可湿固化热熔粘合剂，例如包括(1)加入增粘树脂(日本未经审查的专利公开No.3-88886等)、(2)加入热塑性树脂(美国专利说明书No.4,775,719、4,820,368、4,808,255、4,889,915、5,021,507、5,418,288等)、(3)混合不同的聚氨酯预聚物(或多元醇)(美国专利说明书No.5,173,538、4,999,407、4,661,542、5,115,073、5,034,453、4,985,535等)和(4)使用具有特殊结构的聚氨酯预聚物(美国专利说明书No.5,019,638等)。
日本未经审查的专利公开No.3-88886描述了聚氨酯预聚物和香豆酮/茚基增粘树脂的混合物。虽然这种增粘树脂具有提高初始粘合强度的作用，但固化后粘合剂的耐热性低，而且老化后也会出现相分离和变色之类的问题。
美国专利No.4,775,719描述了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或乙烯-乙酸乙酯共聚物(EEA)和聚氨酯预聚物的混合物。美国专利No.4,820,368描述了苯乙烯基嵌段共聚物或EVA和聚氨酯预聚物的混合物。美国专利说明书No.4,808,255描述了EVA和聚氨酯预聚物的混合物。美国专利说明书No.4,889,915描述了热塑性聚氨酯聚合物和聚氨酯预聚物的混合物。加入热塑性树脂会明显提高可湿固化热熔粘合剂的熔体粘度。而且在加入这些热塑性树脂时，为产生初始粘合性也可加入增粘剂，但由于增粘剂产生上述问题，所以对于可湿固化热熔粘合剂来说它们并非是优选的。
美国专利说明书No.5,173,538和4,999,407描述了玻璃化转变温度(Tg)在室温或以上温度的聚氨酯预聚物和玻璃化转变温度在室温或以下温度的聚氨酯预聚物的混合物。美国专利说明书No.4,661,542描述了线型聚氨酯预聚物和直链型聚氨酯预聚物的混合物。美国专利说明书No.5,034,453和4,985,535描述了用分子量不同的聚酯多元醇制得的聚氨酯预聚物。用这些方法制得的所有可湿固化热熔粘合剂虽然能获得一定程度的初始粘合性，但都有初始内聚力低的缺点。
美国专利说明书No.5,115,073描述了用高熔点(65-150℃)聚酯多元醇和低熔点(30-60℃)聚酯多元醇制得的聚氨酯预聚物。用这种方法制得的粘合剂具有固化前脆性的缺点。
美国专利说明书No.5,019,638描述了含至少12个亚甲基的脂族聚氨酯预聚物。如美国专利说明书No.5,115,073揭示的那样，用这种方法制得的粘合剂固化前也是脆性的，且其初始强度不够。
美国专利说明书No..5,021,507描述了不含活性氢的低分子量(10,000-30,000)丙烯酸类树脂和聚氨酯预聚物的混合物。用这种方法制得的粘合剂具有改进的内聚性和粘合强度，而且据称也有很好的初始粘合性。据认为所用的丙烯酸类树脂是非晶态的。
性能更好的可湿固化热熔粘合剂比常规热熔粘合剂更广的应用领域使得更希望制得既有易于给料的低粘度又有强的初始内聚力的可湿固化热熔粘合剂。这种可湿固化热熔粘合剂当然必须有足够的最终强度。
这里所指的低粘度是熔融时的低粘度，具体地是指121℃(250°F)时布鲁克菲尔德粘度为50,000cP或更低，较好为20,000cP或更低。初始内聚力用结晶速度或初始蠕变试验测量，但即使当这些值很好时，常常也对实际用途不实用。这是因为这些测量值仅是初始“静态”强度的量度，且没有考虑粘接后、投入实际应用前所受的各种外应力。因此，这里所称的初始内聚力表示“动态”冲击强度。一个强的初始内聚力具体指粘合一分钟后冲击粘合强度至少为5千克·厘米，较好至少为10千克·厘米(按JIS K6855或ASTM D950测量)。并且，最终强度指按JIS K6851测量的搭接剪切粘合强度，足够的最终强度是指剪切粘合强度至少为15千克/厘米2，较好至少为30千克/厘米2。可湿固化热熔粘合剂的所需特性概括在下表中。
    允许值     目标值
熔体粘度(cP，120℃)     ≤50,000     ≤20,000
初始冲击强度(千克·厘米)     ≥5     ≥10
最终强度(搭接剪切强度)(千克/厘米2)     ≥15     ≥30
发明概述
对上述问题进行深入研究后，本发明人发现在聚氨酯预聚物中加入结晶聚合物产生具有高初始冲击强度和最终强度以及低熔体粘度的可湿固化热熔粘合剂。这里所指的结晶聚合物是通过聚合不含活性氢且因此不与聚氨酯预聚物反应的烯键式不饱和结晶单体制得的聚合物。本发明特别优选的结晶聚合物是通过聚合结晶(甲基)丙烯酸酯单体制得的结晶聚合物。本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
因此，本发明提供一种可湿固化热熔粘合剂，它含有聚氨酯预聚物和由含至少一种没有活性氢的结晶烯键式不饱和单体的单体制得的结晶聚合物。
为了本发明的目的，术语“结晶”是指这种物质有足够的结晶度，从而有可测量的熔融温度(Tm)，虽然不要求这种物质是100％的结晶。
本文所用的“结晶聚合物”是熔点为15-135℃，较好为20-120℃，更好为25-100℃的聚合物。
该“结晶聚合物”是由含5-100％重量，较好为10-90％重量，更好为30-80％重量结晶单体的单体制得的聚合物。该结晶聚合物的重均分子量一般为5000-100,000。该结晶聚合物的重均分子量较好为10,000-100,000，更好为30,000-100,000，最好为30,000-60,000。结晶聚合物和聚氨酯预聚物的混合物中结晶聚合物的含量约为混合物的5-90％重量，较好为5-80％重量，更好为5-70％重量。发明的详细描述
现在对本发明作详细描述。虽然如下说明涉及可湿固化热熔粘合剂，但本发明的组合物也可有效地用作密封材料或涂料。
本发明的可湿固化热熔粘合剂含有聚氨酯预聚物和由含至少一种没有活性氢的结晶烯键式不饱和单体(作为至少一部分单体)的单体制得的结晶聚合物。
聚氨酯预聚物是两端有异氰酸酯基团的预聚物，它通过多元醇组分和异氰酸酯组分间的缩合反应制得，且通常用于可湿固化热熔粘合剂。
可用的多元醇的实例包括由内酯(ε-己内酯)的开环聚合制得的聚酯多元醇；由多元醇和多元酸制得的聚酯多元醇；聚醚多元醇，如聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇、聚环氧丁烷二醇和聚四氢呋喃二醇；脂族多元醇，如氢化聚丁二烯二醇和乙烯丁烯二醇；聚丁二烯二醇；双酚A的环氧乙烷加成产物；双酚A的环氧丙烷加成产物；双酚A的环氧乙烷/环氧丙烷加成产物等。
在由多元醇和多元酸制得的聚酯多元醇中所用的多元醇的实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、二甘醇、一缩丙二醇、1，4-环己烷二醇、甘油等。在由多元醇和多元酸制得的聚酯多元醇中所用的多元酸的实例包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三酸等。
可用的多异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、4，4′-环己基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯；和二甲苯二异氰酸酯等。
也可使用多元醇的混合物，而且可以使用多异氰酸酯的混合物。
为赋予或改善特定的性能，在本发明的粘合剂组合物中也可加入各种辅助剂或其它成分。辅助剂的加入量应不会对粘合性产生实质性的不良影响，或使该组合物过早固化。例如为改善粘合性、强度增强、粘性、柔软性等，可加入填料(如炭黑；纤维；玻璃、陶瓷、金属或塑料泡；氧化锌之类的金属氧化物；滑石、粘土、二氧化硅、硅酸盐之类的矿物质；增粘剂(与多异氰酸酯起反应的和/或不起反应的)；增塑剂；抗氧剂；颜料；紫外吸收剂；和粘合促进剂等。
聚氨酯预聚物的制备方法在本技术领域中是熟知的，因此在本说明书中不再作解释。本发明的粘合剂组合物可通过在多元醇中聚合结晶聚合物后加入异氰酸酯组分制得。或者，将结晶聚合物与多元醇组分混合，然后在该混合物中加入异氰酸酯组分，来制备该粘合剂。通过改变异氰酸酯当量与含活性氢的官能团的总当量(一般为羟基当量)之比(一般为1.1-2.5)可以改变本发明中所用的聚氨酯预聚物的分子量。当该比率小于1.1时，分子量过高，明显提高了熔体粘度。当该比率大于2.5时，未反应的异氰酸酯量过高，从而产生稳定性的问题。该比率(异氰酸酯当量与含活性氢的官能团的当量之比)较好为1.2-2.2，更好为1.2-2.0。
根据本发明，在组合物的聚氨酯预聚物中加入结晶聚合物提高了可湿固化热熔粘合剂的初始冲击强度和最终强度，同时也降低了熔体粘度。
上述的结晶聚合物是通过聚合含至少一种不含活性氢的结晶烯键式不饱和单体的单体制得的聚合物。除结晶单体以外，用于制备结晶聚合物的单体还可含有不含活性氢的非晶态烯键式不饱和单体。
术语“非晶态”是指这种物质没有可测量的熔点(Tm)，虽然不需要这种物质是100％非晶态的。
本申请中，结晶聚合物定义为熔点为15-135℃的聚合物。当该聚合物的熔点低于15℃时，室温下就不能获得足够的结晶度。当该聚合物的熔点超过135℃时，为了获得均匀的混合物，必须把含结晶聚合物和聚氨酯预聚物的粘合剂组合物加热到135℃以上温度熔融。这样可能由于粘合剂组合物的副反应和/或分解反应导致粘度增加。结晶聚合物的熔点较好为20-120℃，更好为25-100℃。
不含活性氢的结晶烯键式不饱和单体的实例包括非叔醇的(甲基)丙烯酸酯(它的烷基部分含有16或更多的碳原子)和含聚环氧烷单元的单元醇的(甲基)丙烯酸酯(聚环氧烷单元的烷基部分含有2个或更多个碳原子)。
非叔醇的(甲基)丙烯酸酯(它的烷基部分含有16或更多的碳原子)的实例包括，但不限于(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸山萮醇酯、甲基丙烯酸山萮醇酯(例如，BLEMER VMA日本油酯公司的产品)、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、UNILIN X5100(丙烯酸烷基醇酯，烷基部分含有28-35个碳原子，Petrolite Corp.的产品)、UNILINX5112(丙烯酸烷基醇酯，烷基部分含有36-44个碳原子，Petrolite Corp.的产品)和UNILIN X5113(丙烯酸烷基醇酯，烷基部分含有46-53个碳原子，PetroliteCorp.的产品)。
含聚环氧烷单元的单元醇的(甲基)丙烯酸酯(聚环氧烷单元的烷基部分含有2个或更多个碳原子)的实例包括，但不限于甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(例如，NK ESTER M-230G，新中村化学工业公司的产品)、UNITHOX X-5141(Petrolite Corp.)和UNITHOX X-5142(Petrolite Corp.)。UNITHOX X-5141(Petrolite Corp.)和UNITHOX X-5142(Petrolite Corp.)是含聚乙二醇部分和多亚甲基部分的丙烯酸酯，一般用如下结构式表示：
CH2＝CH-COO-(CH2CH2O)x-(CH2)y-CH3，式中1≤x≤50，27≤y≤53。
可以使用不同结晶单体的混合物。
可用来与结晶单体一起形成结晶聚合物的非晶态单体是不含活性氢的烯键式不饱和单体。更具体地说，可用于本发明的非晶态单体包括除非叔醇的(甲基)丙烯酸酯(它的烷基部分含有16或更多的碳原子，即结晶单体)以外的(甲基)丙烯酸酯(换言之，烷基部分含有不超过15个碳原子的非叔醇(甲基)丙烯酸酯以及醇不是烷基醇的(甲基)丙烯酸酯(此时，醇中的碳原子数没有限制))，而且还包括乙烯基酯、乙烯基醚、烷基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈、N-乙烯基内酰胺、1，1-二氯乙烯和乙烯基甲苯等。
非晶态(甲基)丙烯酸酯的实例包括烷基部分含有不超过15个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基醇酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸月桂醇酯)和醇不是烷基醇的(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四糠醇酯、丙烯酸氢化松香醇酯和(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯，但非晶态(甲基)丙烯酸酯并不限于这些。
用作非晶态单体的乙烯基酯的实例包括丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯和新十二酸乙烯酯。烷基丙烯酰胺的实例包括N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯酰胺。N-乙烯基内酰胺的实例包括N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
对于非晶态单体，也可使用不同单体的混合物。
在本发明中发现，使用由含烷基丙烯酰胺(如二甲基丙烯酰胺或二乙基丙烯酰胺)的单体制得的结晶聚合物特别能降低可湿固化热熔粘合剂的熔体粘度，同时也提供极好的初始冲击强度和极高的固化后最终强度。在大多数情况下，单体混合物中烷基丙烯酰胺的含量5-70％重量。如果烷基丙烯酰胺的含量小于5％重量，降低熔体粘度和提高初始冲击强度及剪切强度的作用是小的，超过70％重量的含量会提高熔体粘度。烷基丙烯酰胺更优选的含量范围为5-60％重量。
通过聚合结晶单体制得的结晶聚合物显著地提高了与聚氨酯预聚物中多元醇的相容性。提高与多元醇的相容性意味着提高了与由多元醇制得的聚氨酯预聚物的相容性，从而可以预计本发明粘合剂性能有所改进。同样，当由结晶单体制得的结晶聚合物与制备聚氨酯预聚物的原料多元醇混合时，该混合物与由非晶态单体制得的非晶态聚合物混合物相比有更低的熔体粘度。溶解在聚合物中多元醇更低的熔体粘度意味着含有与由多元醇制得的预聚物混合的聚合物的组合物的熔体粘度会低于含有非晶态聚合物的组合物的熔体粘度。熔融状态下，热熔粘合剂涂覆在被粘物上，冷却时立即硬化。因此，更低的熔体粘度会使粘合剂更易渗透被粘物表面细小的不平整处。因此，低的熔体粘度对改善热熔粘合剂的粘合性能非常有利。
结晶单体可占单体混合物的5-100％。当使用含5％重量以下结晶单体的单体混合物时，所得聚合物与聚氨酯预聚物中多元醇的相容性会降低。这意味着与聚氨酯预聚物本身的相容性降低。本发明的单体混合物可含有100％重量的结晶单体，虽然在这种情况下粘合剂可能是脆性的。因此，视用途不同，所用的聚合物较好由除结晶单体以外含有非晶态单体的单体混合物制得。单体原料物质中结晶单体的含量较好为10-90％重量，更好为30-80％重量。结晶聚合物的重均分子量可以为5000-100,000。重均分子量低于5000的结晶聚合物对加入它的可湿固化热熔粘合剂产生较低的初始冲击强度。当结晶聚合物的重均分子量大于100,000，会提高熔体粘度，从而损害粘合剂的实用性。结晶聚合物的重均分子量较好为10,000-100,000，更好为30000-100000，最好为30,000-60,000。
结晶聚合物和聚氨酯预聚物的混合物中结晶聚合物的含量可以为5-90％重量。当结晶聚合物的含量低于5％重量，可湿固化热熔粘合剂就会得到较低的初始冲击强度。当结晶聚合物的含量超过90％重量，固化后粘合剂的耐热性就会降低。当结晶聚合物的含量在上述范围的下限处时，本发明可湿固化热熔粘合剂的初始冲击强度、最终强度和熔体粘度看来能更好地平衡。优选的结晶聚合物含量为5-80％重量，较好为5-70％重量。
用于本发明的结晶聚合物可以通过自由基、阴离子或阳离子聚合含结晶单体和非晶态单体的单体来合成，虽然为了能易于与更多的有用单体反应自由基聚合合成是优选的。自由基聚合的引发剂可以是通过加热产生自由基的热引发剂或通过光照产生自由基的光引发剂。
可用的热引发剂的实例包括偶氮化合物(如2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(1-环己烷-1-羰基腈(carbonylnitrile))和二甲基-2，2′-偶氮异丁酸)以及过氧化物(如过氧苯甲酰、过氧月桂酰和过新戊酸叔丁酯)。
可用的光引发剂的实例包括苯偶姻醚(如苯偶姻甲醚和苯偶姻丁醚)、苯乙酮衍生物(如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2，2-二乙氧基苯乙酮)和酰基氧化膦和酰基膦酸酯衍生物(如二苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰氧化膦、异丙氧基(苯基)-2，4，6-三甲基苯甲酰氧化膦和新戊酰膦酸二甲酯。
在合成结晶聚合物过程中也可用链转移剂来调节聚合物分子量。可用的链转移剂是巯基化合物(如十二烷硫醇)和卤代物(如四溴化碳)。
本发明的可湿固化热熔粘合剂可容易地用各种已知技术的组合来制备。例如，本发明的可湿固化热熔粘合剂可通过先制备结晶聚合物，将此聚合物与用作聚氨酯预聚物原料的多元醇组分混合，然后在此混合物中加入异氰酸酯组分，使其与多元醇组分反应来制得。或者，本发明的可湿固化热熔粘合剂的制备方法是先在用作聚氨酯预聚物原料的多元醇组分中聚合原料单体来合成结晶聚合物，然后在此混合物中加入异氰酸酯组分使其与多元醇反应来制备聚氨酯预聚物。本发明的可湿固化热熔粘合剂的还有一种方法包括先分别制备结晶聚合物和聚氨酯预聚物，然后将其混合在一起。其中一些方法将在如下实施例中作解释。
实施例
现在参照如下实施例对本发明作进一步的说明。这些实施例仅用来解释本发明，而不是用来限制本发明。
在实施例中使用如下的缩写。VMA：      甲基丙烯酸山萮酯(结晶单体，Nippon Oil & Fats Co.的产品)
       CH2＝CCH3-COOC22H45BMA：      甲基丙烯酸正丁酯(非晶态单体)MMA：      甲基丙烯酸甲酸(非晶态单体)IOA：      丙烯酸异辛酯(非晶态单体)DMAA：     N，N-二甲基丙烯酰胺(非晶态单体)DEAA：     N，N-二乙基丙烯酰胺(非晶态单体)DM：       正十二烷硫醇V-65：     2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业公司的产品)Mw：       重均分子量Mn：       数均分子量Mw/Mn：    重均分子量与数均分子量之比Tm：       熔点SANNIX     羟值为111的聚丙二醇(三曜化学工业公司的产品)PP1000：RUCOFLEX   羟值为29.3的聚己二酸己二醇酯二醇(Ruco Polymer Co.的产S105-30：  品)MILLIONATE 4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(日本聚氨酯工业公司的产MT-F：     品)DMDEE：    二吗啉代二乙基醚(Huntsman Co.的产品)NCO/OH比： 异氰酸酯与羟基的当量比
结晶聚合物的各种性质按如下方法测试。
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)用凝胶渗透色谱法(GPC)测量。四氢呋喃用作溶剂，聚苯乙烯用作标样，来测量分子量。GPC方法详细描述在ModemSize Exclusion Liquid Chromatography，Practice of Gel PermeationChromatography，John Wiley & Sons。
熔点(Tm)用差示扫描量热计(DSC)(PERKIN ELMER 2C)测量，升温速度为10℃/分钟。DSC详细描述在Thermal Charaterization of Polymeric Materials，Academic Press，New York。
在如下实施例1-4中，用丙烯酸类聚合物的一般制备方法制备聚合物。具体地说，把单体(总重量：30克)、DM(链转移剂)和V-65(引发剂)放在一个耐热玻璃瓶(Schott Glaswerke的产品)中，通氮15分钟。然后把玻璃瓶完全密封，放在60℃的恒温浴(TAIYO Thermo Unit T-368)中翻滚4小时，进行聚合。
实施例1
本实施例涉及制备非晶态聚合物。非晶态聚合物用64.0重量份BMA和36.0重量份MMA(非晶态单体)进行合成。聚合引发剂V-65的用量一直为0.20重量份，而链转移剂DM的用量如表1所示，从而制得具有不同分子量的非晶态聚合物1-5。然后测量合成聚合物的分子量。这些聚合物没有用DSC测得的熔点。结果列于表1中。
                                        表1
    聚合物1     聚合物2     聚合物3     聚合物4     聚合物5
BMA(单体)MMA(单体)DM(链转移剂)V-65(引发剂)     64.0036.000.100.20     64.0036.000.300.20     64.0036.000.500.20     64.0036.001.000.20     64.0036.001.500.20
聚合物类型     非晶态     非晶态     非晶态     非晶态     非晶态
Mw     214000     91200     57300     31400     22500
Mn     95000     43200     28200     16000     11600
Mw/Mn     2.25     2.11     2.04     1.96     1.94
Tm(℃)     --     --     --     --     --
实施例2
本实施例涉及制备结晶聚合物。用上述丙烯酸类聚合物的一般制备方法来由含50.0重量份VMA(结晶单体)、32.0重量份BMA和18.0重量份MMA的单体混合物制备结晶聚合物。引发剂V-65的用量一直是0.20重量份，而DM的用量按表2所示的变化，从而合成分子量不同的结晶聚合物6-11。然后测量聚合物的分子量和熔点。结果列于表2中。
                                    表2
  聚合物6   聚合物7  聚合物8   聚合物9   聚合物10   聚合物11
VMA(结晶单体)BMA(单体)MMA(单体)DM(链转移剂)V-65(引发剂)   50.0032.0018.000.100.20   50.0032.0018.000.300.20  50.0032.0018.000.500.20   50.0032.0018.001.000.20   50.0032.0018.001.500.20   50.0032.0018.003.000.20
BMA/MMA比   64/36   64/36  64/36   64/36   64/36   64/36
聚合物类型   晶态   晶态  晶态   晶态   晶态   晶态
Mw   211000   113000  63300   32800   23400   13000
Mn   102000   58000  29700   17300   13320   7600
Mw/Mn   2.07   1.95  2.13   1.90   1.76   1.71
Tm(℃)   34   36  34   39   38   40
实施例3
本实施例中用上述丙烯酸类聚合物的一般制备方法制备结晶聚合物，所不同的是非晶态单体的BMA/MMA之比如实施例1和2一样保持64/36，而结晶单体VMA的用量按表3所示的变化。每种组分的用量以及所得结晶聚合物12-17的分子量和熔点列于表3中。
                                    表3
  聚合物12   聚合物13   聚合物14   聚合物15   聚合物16     聚合物17
VMA(结晶单体)BMA(单体)MMA(单体)DM(链转移剂)V-65(引发剂)   80.0012.807.201.000.20   70.0019.2010.801.000.20   60.0025.6014.401.000.20   50.0032.0018.001.000.20   40.0038.0021.601.000.20     30.0044.8025.201.000.20
BMA/MMA比   64/36   64/36   64/36   64/36   64/36     64/36
聚合物类型   晶态   晶态   晶态   晶态   晶态     晶态
Mw   29600   31600   33400   32800   34100     34000
Mn   16700   17800   18500   17300   16500     16300
Mw/Mn   1.77   1.78   1.80   1.90   2.06     2.08
Tm(℃)   53   51   44   39   30     25
实施例4
本实施例涉及由含烷基丙烯酰胺的单体原料制得的结晶聚合物。
为按照上述丙烯酸类聚合物的一般制备方法制备结晶聚合物，按表4所示的量制备含DMAA和DEAA(烷基丙烯酰胺非晶态单体)的单体混合物。如表4所示，聚合引发剂V-65的用量保持不变，而改变链转移剂DM的用量，以制得具有不同分子量的结晶聚合物18-23。这些聚合物的分子量和熔点列于表4中。
                                       表4
  聚合物18     聚合物19     聚合物20   聚合物21   聚合物22   聚合物23
VMA(结晶单体)IOA(单体)DMMA(单体)DEAA(单体)DM(链转移剂)V-65(引发剂)   50.0010.2539.7501.200.20     50.0010.2539.7501.600.20     50.0010.2539.7502.000.20   50.0010.2539.7502.500.20   50.0010.42039.582.000.20   50.0010.42039.582.500.20
聚合物类型   晶态     晶态     晶态   晶态   晶态   晶态
Mw   56600     42700     36400   28700   59900   50700
Mn   15000     12100     10000   8174   9700   8000
Mw/Mn   3.77     3.54     3.64   3.51   6.17   6.34
Tm(℃)   47     46     47   48   45   45
实施例5
本实施例涉及在用作聚氨酯预聚物原料的多元醇中聚合结晶聚合物。
在一个耐热玻璃瓶(Schott Glaswerke的产品)中加入单体(总重量：31.97克)、SANNIX PP1000(聚丙二醇：11.51克)、DM(链转移剂)和V-65(引发剂)，通氮气15分钟。然后把玻璃瓶完全密封，放在60℃恒温浴(TAIYO ThermoUnit T-3689)中翻滚6小时，进行聚合。单体原料物质的组成以及所得结晶聚合物24-27的分子量和熔点列于表5中。
                               表5
    聚合物24     聚合物25     聚合物26     聚合物27
VMA(结晶单体)BMA(单体)IOA(单体)MMA(单体)DMMA(单体)SANNIX PP1000(聚丙二醇)DM(链转移剂)V-65(引发剂)     0.0064.000.0036.00025.121.000.20     50.0032.000.0018.00025.121.000.20     30.0044.880.0025.20025.121.000.20     50.000.0010.250.0039.7525.121.000.20
聚合物类型     非晶态     晶态     晶态     晶态
Mw*     37100     37100     37300     53200
Mn*     18300     19400     18900     20200
Mw/Mn     2.02     1.90     1.98     2.64
*仅聚合物(不含聚丙二醇)的分子量
实施例6
评价上述合成的一些非晶态聚合物和结晶聚合物与多元醇的相容性。将非晶态聚合物或结晶聚合物与SANNIX PP1000(聚丙二醇)放在一个小的金属容器中，将此容器放在120℃的加热板上加热2小时，然后彻底搅拌容器中物料。分别测试非晶态聚合物或结晶聚合物与SANNIX PP1000的重量比为1/9、1/3和1/1的试样。观察搅拌后搅拌的样品溶解度及聚合物与多元醇混合物的均匀性。结果列于表6中。
                                    表6
聚合物类型 聚合物/SANNIX＝1/9 聚合物/SANNIX＝1/3 聚合物/SANNIX＝1/1
聚合物1(非晶态聚合物)(VMA％＝0，Mw＝21400) 不溶解，不均匀 不溶解，不均匀 不溶解，不均匀
聚合物3(非晶态聚合物)(VMA％＝0，Mw＝57300) 不溶解，不均匀 不溶解，不均匀 不溶解，不均匀
聚合物4(非晶态聚合物)(VMA％＝0，Mw＝31400) 几乎不溶解，不均匀 几乎不溶解，不均匀 几乎不溶解，不均匀
聚合物5(非晶态聚合物)(VMA％＝0，Mw＝22500) 微溶，不均匀 几乎不溶解，不均匀 几乎不溶解，不均匀
聚合物6(晶态聚合物)(VMA％＝50，Mw＝211000) 聚合物溶胀，均匀 聚合物溶胀，均匀 聚合物溶胀，均匀
聚合物7(晶态聚合物)(VMA％＝50，Mw＝113000) 溶解，均匀 溶解，均匀 溶解，均匀
聚合物8(晶态聚合物)(VMA％＝50，Mw＝63300) 溶解，均匀 溶解，均匀 溶解，均匀
聚合物9(晶态聚合物)(VMA％＝50，Mw＝32800) 溶解，均匀 溶解，均匀 溶解，均匀
聚合物10(晶态聚合物)(VMA％＝50，Mw＝23400) 溶解，均匀 溶解，均匀 溶解，均匀
聚合物11(晶态聚合物)(VMA％＝50，Mw＝13000) 溶解，均匀 溶解，均匀 溶解，均匀
聚合物17(晶态聚合物)(VMA％＝30，Mw＝34000) 溶解，均匀 溶解，均匀 溶解，均匀
聚合物12(晶态聚合物)(VMA％＝80，Mw＝29600) 溶解，均匀 溶解，均匀 溶解，均匀
用BMA和MMA作为单体制得的非晶态聚合物即使分子量较低(例如Mw30,000或更低)也仅几乎不能或完全不能溶解在聚丙二醇中，但用除BMA和MMA以外还含VMA(结晶单体)的单体制得的结晶聚合物即使分子量较高(如100000)也易于溶解在聚丙二醇中。由于聚丙二醇常用于制备聚氨酯，所以与用于制造聚氨酯的非晶态聚合物相比，使用结晶聚合物是非常有利的。
实施例7
如下的实施例涉及可湿固化热熔粘合剂的制造方法、评价方法以及评价结果。可湿固化热熔粘合剂的熔体粘度用BROOKFIELD熔体粘度计测量。所用的转子是#27，测量温度为121℃。
可湿固化热熔粘合剂的初始强度用JIS K6855(相当于ASTM D950)中所述的摆锤型冲击试验机测量。该粘合剂涂布在12.5×25×10毫米桦木材料的12.5×25毫米表面上(涂布温度为120℃)，然后立即撒上尺寸为0.08-0.13毫米的玻璃珠，并粘合到12.5×45×45毫米的桦木材料上。用手压试样，除去挤出的粘合剂。测量粘合1分钟后的冲击强度。数据记录为五个试样测量结果的平均值。
剪切粘合强度按JIS K6851测量。120℃时，将粘合剂涂布在2.5×10×0.5厘米桦木板的两端，然后立即撒上尺寸为0.08-0.13毫米的玻璃珠，并粘合到另一块相同尺寸的桦木板上，用手挤压时粘合面积为3.125厘米2。粘合试样在25℃，50％相对湿度下调节7天，然后用拉伸试验机测量强度，拉伸速度为50毫米/分钟。数据记录为3个试样的平均测试结果。
按可湿固化热熔粘合剂的如下一般制备方法制备如下实施例中的粘合剂试样。即，使用前将多元醇(用作聚氨酯原料)和预制的聚合物(非晶态或晶态)在120℃真空条件下脱气和干燥4小时。然后在熔融条件下将多元醇和聚合物转移到一个100毫米上面敞口反应器中，加入异氰酸酯组分MILLIONAT MT-F(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI))和催化剂DMDEE，在120℃和干燥氮气下将其激烈搅拌混合3分钟。然后将该反应器放在真空烘箱中于120℃真空加热脱气30分钟。加热和脱气完全后，将反应器中的物料倒入一个金属容器(管)中，然后密封。室温下将该容器放在干燥器中。在熔融状态下使用前，将容器内的物料(粘合剂)于120℃在容器中加热2小时。
按表7中所列的比例将上述制得的一些聚合物与用上述可湿固化热熔粘合剂的一般制备方法制得的聚氨酯预聚物组分混合，以制备可湿固化热熔粘合剂。由于非晶态聚合物不溶解于实施例6中所述的多元醇，按如下步骤制备粘合剂。
1)按上述可湿固化热熔粘合剂的一般制备方法制备含58.68重量份RUCOFLEX S105-30、25.15重量份SANNIX PP1000、16.08重量份MILLIONATE MT-F和0.10重量份DMDEE的聚氨酯预聚物(没有加入非晶态聚合物)。用这种方法制得的聚氨酯预聚物称作预聚物A。
2)将30克聚合物4(非晶态聚合物)溶解在MEK中(固体含量：48.8％)。该溶液称作溶液B。
3)将20克预聚物A和40.98克溶液合并，并在室温下搅拌混合至均匀。
4)将所得的混合物放在真空烘箱中，于120℃真空下完全除去MEK。所得的最终产物称为粘合剂C1。该粘合剂用于对比。
用这种方法制得的粘合剂组成列于表7中。该粘合剂的熔体粘度、初始冲击强度和搭接剪切粘合强度的测量结果也列于表7中。粘合剂1-9是本发明的粘合剂。
                                      表7
                                                            粘合剂
  C1   1   2   3   4   5   6   7   8   9
聚合物4(非晶态聚合物)(VMA＝0％，Mw＝31400)   50.000.000.000.000.000.000.000.00   0.0050.000.000.000.000.000.000.00   0.000.0050.000 000.000.000.000.00   0.000.000.0050.000.000.000.000.00   0.000.000.000.0050.000.000.000.00   0.000.000.000.000.0050.000.000.00   0.000 000.000.000.000.0050.000.00   0.000.000.000.000.000.000.0050.00   0.0010.000.000.000.000.000.000.00   0.0080.000.000.000.000.000.000.00
聚合物9(结晶聚合物)(VMA＝50％，Mw＝32800)
聚合物17(结晶聚合物)(VMA＝30％，Mw＝34000)
聚合物8(结晶聚合物)(VMA＝50％，Mw＝63300)
聚合物20(结晶聚合物*)(VMA＝50％，Mw＝33400)
聚合物23(结晶聚合物*)(VMA＝50％，Mw＝50700)
聚合物12(结晶聚合物)(VMA＝80％，Mw＝29600)
聚合物11(结晶聚合物)(VMA＝50％，Mw＝1300)
RUCOFLEX S105-30   29.31   29.31   29.31   29.31   29.31   29.31   29.31   29.31   52.80   11.69
SANNIX PP1000   12.56   12.56   12.56   12.56   12.56   12.56   12.56   12.56   22.63   5.01
MILLIONATE MT-F   8.03   8.03   8.03   8.03   8.03   8.03   8.03   8.03   14.47   3.20
DMDEE   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10
NCO/OH比   1.6   1.6   1.6   1.6   1.6   1.6   1.6   1.6   1.6   1.6
聚合物/聚氨酯预聚物之比   50/50   50/50   50/50   50/50   50/50   50/50   50/50   50/50   10/90   80/20
熔体粘度(cP)121℃   179000   9350   45100   25400   6910   3340   2160   3500   9410   7260
初始冲击强度(kg.cm)   3.5   15.5   10.5   15.6   14.5   23.0   5.1   21.8   18.0   29.2
搭接剪切粘合强度(kg/cm2)   28.0   33.9   43.7   41.6   44.0   40.3   15.2   36.0   78.7   33.3
*含有烷基丙烯酰胺的结晶聚合物
聚氨酯预聚物和非晶态聚合物的混合物(粘合剂C1)有非常高的熔体粘度。这种粘度不适于用常规涂布器涂布粘合剂。粘合剂C1的初始冲击强度也是不够的。相反，聚氨酯预聚物和结晶聚合物的混合物(粘合剂1-9)具有高的初始冲击强度和剪切粘合强度，以及低的熔体粘度。在本发明的粘合剂1-9中，那些含结晶聚合物(含烷基丙烯酰胺)的粘合剂(粘合剂4和5)有非常高的初始冲击强度和剪切粘合强度，且有非常低的熔体粘度。
实施例8
在本实施例中，用在聚丙二醇中聚合反应制得的聚合物制备可湿固化热熔粘合剂。
将62.56重量份在聚丙二醇中聚合得到的聚合物(实施例5所得的聚合物24-27)(其中50％重量份是聚合物，其余的12-56重量份是聚丙二醇)和29.31重量份RUCOFLEX S105-30放在一个上面敞口反应器中，在真空烘箱中于120℃真空下加热至干，历时4小时。然后加入8.03重量份MILLIONATE MT-F和0.10重量份DMDEE，在120℃氮气氛下将此混合物搅拌3分钟。然后再把该反应混合物放在真空烘箱中，于120℃真空下加热30分钟，以便加热和脱气。将反应器中的物料倒入一个金属容器(管)中，然后密封。室温下将该容器保存在干燥器中。使用前，将该容器中的物料(粘合剂)放在容器中加热2小时，以便完全反应。
用这种方法制得的粘合剂的组成和性质列于表8和表9中。粘合剂C2是使用聚合物24(非晶态聚合物)的对比粘合剂，而粘合剂10-12是本发明的粘合剂。
                                  表8
    粘合剂C2     粘合剂10     粘合剂11     粘合剂12
聚合物24(非晶态聚合物+PPG*)聚合物25(结晶聚合物+PPG*)聚合物26(结晶聚合物+PPG*)聚合物27(结晶聚合物**+PPG*)     62.560.000.000.00     0.0062.560.000.00     0.000.0062.560.00     0.000.000.0062.56
RUCOFLEX S105-30     29.31     29.31     29.31     29.31
MILLIONATE MT-F     8.03     8.03     8.03     8.03
DMDEE     0.10     0.10     0.10     0.10
NCO/OH比     1.6     1.6     1.6     1.6
聚合物/聚氨酯预聚物之比     50/50     50/50     50/50     50/50
*聚丙二醇
**含烷基丙烯酰胺的结晶聚合物
                                   表9
   粘合剂C2     粘合剂10     粘合剂11     粘合剂12
BMA/MMA聚合物(非晶态聚合物)VMA＝0％，Mw＝37100VMA/BMA/MMA聚合物(非晶态聚合物)VMA＝50％，Mw＝37100VMA/BMA/MMA聚合物(非晶态聚合物)VMA＝30％，Mw＝37300VMA/IOA/DMAA聚合物(非晶态聚合物)VMA＝50％，Mw＝53200    50.000.000.000.00     0.0050.000.000.00     0.000.0050.000.00     0.000.000.0050.00
RUCOFLEX S105-30    29.31     29.31     29.31     29.31
SANNIX PP1000    12.56     12.56     12.56     12.56
MILLIONATE MT-F    8.03     8.03     8.03     8.03
DMDEE    0.10     0.10     0.10     0.10
NCO/OH比    1.6     1.6     1.6     1.6
聚合物/聚氨酯预聚物之比    50/50     50/50     50/50     50/50
熔体粘度(cP)121℃    ＞500000*     16080     46000     15950
初始冲击强度(kg.cm)    2.2     21.5     8.0     20.0
搭接剪切粘合强度(kg/cm2)    28.8     34.4     42.9     60.0
*超出熔体粘度计的最大测量值
聚氨酯预聚物和非晶态聚合物的混合物(粘合剂C2)有低的初始冲击强度和非常高的熔体粘度。这样高的粘度使得很难把这种热熔粘合剂涂布被粘物上。相反，聚氨酯预聚物和结晶聚合物的混合物(粘合剂10-12)具有高的初始冲击强度和剪切粘合强度，以及低的熔体粘度。在本发明的粘合剂中，那些含结晶聚合物(含烷基丙烯酰胺)的粘合剂(粘合剂12)有非常高的初始冲击强度和剪切粘合强度，且有非常低的熔体粘度。

Claims (14)

1.可湿固化热熔组合物，其特征在于它含有聚氨酯预聚物和由含有至少一种没有活性氢的结晶烯键式不饱和单体的单体制得的结晶聚合物，所述的结晶单体是烷基部分含有16个或更多的碳原子的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯或CH2＝CCH3-COOC22H45，所述结晶单体占单体混合物的5-100％重量，所述结晶聚合物的熔点为15-135℃，所述结晶聚合物的重均分子量为5000-100000。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的结晶聚合物是由含没有活性氢的结晶烯键式不饱和单体和没有活性氢的非晶态烯键式不饱和化合物的单体制得的聚合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的非晶态单体选自烷基部分含有不超过15个碳原子的非叔醇(甲基)丙烯酸酯、醇不是烷基醇的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、烷基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈、N-乙烯基内酰胺、1，1-二氯乙烯和乙烯基甲苯。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的结晶单体含有烷基丙烯酰胺。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的单体包括10-90％重量的结晶单体。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的单体包括30-80％重量的结晶单体。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述结晶聚合物的重均分子量为30,000-100,000。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述结晶聚合物的重均分子量为30,000-60,000。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于它含有5-90％重量的所述结晶聚合物。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于它含有5-80％重量的所述结晶聚合物。
11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于它含有5-70％重量的所述结晶聚合物。
12.如权利要求1所述的组合物，其特征在于121℃(250°F)时它的熔体粘度为50000厘泊或更低。
13.如权利要求1所述的组合物，其特征在于它的初始冲击强度为5千克·厘米或更大。
14.如权利要求1所述的组合物，其特征在于它的最终强度为15千克/厘米2或更大。
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