CN1056701A - 聚氨酯互贯网络胶粘剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热塑性聚氨酯弹性体互贯网 络胶粘剂。它包括含有活性双键单体丙烯酸酯类、有 机异氰酸酯、线性聚酯生成的聚氨酯弹性体预聚物、 引发剂、催化剂、溶剂以及其它改性剂。本发明主要 用于粘接各种软材料(塑料、人造革、合成革、皮革、橡 胶等)，可以广泛用于制鞋工业、包装工业、橡胶、塑料 制品工业。也可做密封剂、增韧剂。

Description

本发明是一种聚氨酯互贯网络胶粘剂及制备方法。更详细地说，它是以异氰酸酯、聚酯与丙烯酸酯类为主要原料，制备成一种热塑性聚氨酯弹性体互贯网络胶粘剂。主要用于粘接各种软材料（例如：塑料、人造革、合成革、皮革、橡胶、纸张等）。它可以广泛应用于制鞋工业、包装工业、橡胶、塑料制品工业。本发明也可以粘接金属、木材等，也可以做密封剂和塑料的增韧剂。

这种热塑性聚氨酯弹性体互贯网络胶粘剂具有固化快、粘接强度高、粘度可以调节、使用方便、贮存稳定性好、价格低等特点。

目前，国内生产的聚氨酯胶粘剂品种、牌号甚多，但是都不能满足制鞋工业的需要，特别是没有一种胶粘剂能够满足注塑鞋、旅游鞋的需要。注塑鞋、旅游鞋大多是采用人造革、聚氯乙烯、聚氨酯加工而成。目前国内生产的聚氨酯胶粘剂，其一是双组分聚氨酯胶粘剂。使用时，需要不断地称量，不断配制胶粘剂，既不适于生产中大量应用，更不适于连续化生产。其二是单组份聚氨酯胶粘剂，采用本体聚合方法，粘接强度不高。聚氨酯胶粘剂的粘接强度是随反应程度增加、分子量增大而增加的。但是本体聚合随反应程度增加，粘度急剧增大，搅拌十分困难，迫使反应终止，造成分子量不能增加到足够大，胶粘剂的粘接强度不高。

另外，由于反应体系粘度大，搅拌困难，体系内各部分的反应温度和反应程度不一致，反应不完全，残留的NCO根较多，严重地影响了胶粘剂的稳定性，贮存期短。一般情况下，胶粘剂的贮存期少于六个月。

之外，反应后期，反应釜内粘度很大，反应的终点难以控制，生产的胶粘剂质量不稳定。又由于反应釜内粘度大，粘釜现象严重，影响热传导，清洗反应釜、费工、费力，降低了生产效率。

采用溶液法制备聚氨酯胶粘剂，需要使用活性大的特种试剂。文献U.S.P.3，310，533，DE  2149836，DE  2515766，EP0007594等。曾披露采用高效催化剂乙酰丙酮铁等和一些活性很大的特种端氨基扩链剂，这些试剂价格都很贵，反应后期还需要减压蒸出原先的溶剂，换用强极性溶剂甲乙酮类。不仅提高了成本和设备投资，而且生产效率低。文献采用一元胺反应除去残留的极少量的NCO根，虽然可以提高产品的稳定性，但是对被粘接材料的表面活性降低了，粘接强度也降低了。

有文献报导采用压延机将固体端羟基聚酯和固体二异氰酸酯进行混炼，然后加热聚合制得粘接型聚氨酯，其缺点是固体与固体反应，分子碰撞机会少，反应不均匀，分子量也上不去，劳动强度大，生产环境差，不适于生产。

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种能够粘接聚氨酯、聚氯乙烯的单组份聚氨酯胶粘剂，使用方便，不用经常称量配比，适用于生产大量应用和连续化生产需要的胶粘剂。

本发明的另一目的是在于能够提供一种粘接强度高、质量稳定的聚氨酯胶粘剂。聚氨酯胶粘剂的粘接强度是随反应程度的增加而增大的。在一定范围内，分子量增加，粘接强度增大。由于本发明的反应前期，含有活性双键的单体（丙烯酸酯类等）起稀释作用，反应体系粘度较低，容易搅拌，反应程度容易控制，生成聚氨酯预聚物和丙烯酸酯类预聚物的混合物以后，在高温下同时完成聚合反应，形成高分子量的聚氨酯中，贯穿着线性丙烯酸酯聚合物，所以本发明具有粘接强度高，质量稳定的优点。

本发明的又一目的是提供一种贮存稳定性好而又不降低其活性和粘接强度的聚氨酯胶粘剂。由于产品中存在极少量活性NCO基，所以保持了胶粘剂的活性。胶粘剂中添加了特种复合稳定剂，使其又具有长期贮存稳定的特点。

为了达到上述目的，本发明的热塑性聚氨酯弹性体互贯网络胶粘剂包括含有有机异氰酸酯活性双键的单体丙烯酸酯类、与线性聚酯生成的聚氨酯弹性体预聚物、引发剂过氧化二异丙基苯、催化剂辛酸亚锡、无机填料气相二氧化硅、有机增粘剂过氯乙烯树脂、溶剂乙酸乙酯以及其它的改性剂。

本发明采用的有机异氰酸酯的任何一种及其组合。例如甲苯二异氰酸酯（纯2.4体或者2.4体与2.6体比例为80∶20或者2.4体与2.6体比例为65∶35）、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多次甲基异氰酸酯等。

本发明采用的含活性双键的单体是丙烯酸酯类、甲基丙烯酸低级烷基酯的一种及其组合。例如：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸等其中的一种及组合。其用量是含活性双键单体∶有机异氰酸酯与线性聚酯之和＝1∶5～20。

本发明采用的线性聚酯是饱和二元酸和二元醇缩聚而得。饱和二元酸可以是己二酸、壬二酸等任一种及其组合，二元醇可以是一缩二乙二醇、1，4丁二醇等任一种及其组合。聚酯的分子量为1000～5000，最好是1000～3000，其用量是NCO基∶OH基＝（0.9～1.2）∶1。

本发明采用的引发剂是在60～160℃能产生活性游离基的任一种引发剂及其组合。例如有机过氧化物、偶氮化合物等任一种及其组合。引发剂的用量是活性双键单体的0.5～5%，最好是1～2%。

本发明采用的催化剂是各种叔胺类、锡、镍、钴、锌盐化合物的一种及其组合，例如辛酸亚锡。催化剂用量是反应物总和的0.01～0.1%。

本发明采用的无机填料是密度小的无机填料的任何一种及其组合。例如，气相二氧化硅、轻质碳酸钙等任一种及组合。

本发明采用的有机增粘剂是有机树脂或橡胶的任一种及其组合。例如过氯乙烯树脂、氯丁橡胶、古马龙树脂任一种及其组合。

本发明采用的稳定剂是苯甲酰氯或双马来酰亚胺的任一种及其组合。

本发明采用的溶剂是能溶解聚氨酯树脂各种溶剂的任一种及其组合。例如乙酸乙酯、甲苯、丙酮等任一种及其组合。

另外，本发明可以根据具体的用途，加入其它各种改性剂，例如染料、颜料、润滑剂等。

本发明的目的还可以通过以下措施来达到，即本发明的热塑性聚氨酯弹性体互贯网络胶粘剂的制备方法。包括：

（1）线性聚酯树脂的熔融：在装有搅拌器和回流装置的反应器中，依次加入含活性双键单体，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和1，4-丁二醇、乙二醇、己二酸缩聚生成的线性聚酯以及催化剂辛酸亚锡、加热到70℃左右，使线性聚酯完全熔融并搅拌。

（2）热塑性聚氨酯弹性体预聚物和丙烯酸酯预聚物的制备：在搅拌的条件下，不断加入有机二异氰酸酯，控制温度不超过110℃，有机二异氰酸酯加完之后，在60～110℃条件下，反应30～90分钟，控制NCO基含量小于2.5%。降温到70℃左右，加入游离基引发剂偶氮二异丁腈，在60～80℃条件下，搅拌均匀，反应10～40分钟，停止搅拌，出料，倒入料盘中，冷却后得到白色固体。

NCO含量测试方法：参照ASTM  D1638标准方法测试。

（3）热塑性聚氨酯弹性体的制备：将盛有白色固体的料盘，放入烘箱中，温度升至130～170℃，加热一小时至五小时，取出料盘，得到的白色或浅黄色固体，即为热塑性聚氨酯弹性体。

（4）热塑性聚氨酯弹性体互贯网络胶粘剂的制备：将热塑性聚氨酯弹性体经炼胶机炼胶至门尼粘度40以下破碎后，放入溶剂乙酸乙酯中，密闭、室温浸泡一天以上，再搅拌3～12小时，使其完全溶解，如有少量未溶物，过滤除去。再加入无机填料气相二氧化硅，有机增粘剂古马龙树脂，稳定剂苯甲酰氯以及其它各种改性剂。这样便得到了本发明的热塑性聚氨酯弹性体互贯网络胶粘剂。

本发明制造的热塑性聚氨酯弹性体互贯网络胶粘剂，外观为白色的或淡黄色的液体。常温储存期可达一年以上，与合成革粘接，180度剥离强度大于20  N/CM，都是合成革破坏。与水龙带表面的粘接强度大于60N/CM。

本发明制造的热塑性聚氨酯弹性体互贯网络胶粘剂是能够粘接聚氨酯、聚氯乙烯的单组份聚氨酯胶粘剂，使用方便，不用经常称量配比，适于生产大量应用和连续化生产的需要。

本发明制造的胶粘剂是一种粘接强度高，质量稳定的聚氨酯胶粘剂。本发明的反应前期，含有活性双键的单体（丙烯酸酯类等）起稀释作用，反应体系粘度低，容易搅拌，反应程度容易控制。生成聚氨酯预聚物和丙烯酸酯类预聚物的混合物，在高温下同时完成聚合反应，形成了粘接强度高、质量稳定的聚氨酯胶粘剂。

本发明制造的胶粘剂是一种贮存稳定性好而又不降低活性和粘接强度的聚氨酯胶粘剂。由于产品中存在极少量的活性NCO基，保持了胶粘剂的活性。胶粘剂中又添加了特种复合稳定剂，使其又具有长期贮存稳定的特点。

本发明制造的弹性体具有一定的活性和高韧性，与各种热塑性材料有良好的相容性，可以做为高分子材料的增韧剂，各种涂料，密封剂和热熔胶粘剂等。

本发明热塑性聚氨酯弹性体互贯网络胶粘剂实施例如下：

实施例1

在装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，依次加入15.5克甲基丙烯酸甲酯、由1，4-丁二醇、乙二醇和己二酸制备的、羟值为35.42，酸值为3.60的端羟基聚酯287.7克（约0.1MOL），辛酸亚锡0.03克，加热到70℃，使端羟基聚酯完全熔融，并不断搅拌。在不断搅拌条件下，加入甲苯二异氰酸酯（TDI）（2.4体与2.6体的重量比为80∶20的混合物）20.9克（约0.12MOL），控制加料速度，使反应温度不超过110℃，加完TDI之后，升温、在100～110℃继续反应30分钟，NCO含量小于2.5%，停止加热，温度降至70℃，加入引发剂过氧化苯甲酰，搅拌均匀，在70～80℃反应30分钟，停止搅拌，倒入料盘中，冷却后得到白色固体。

NCO含量测试方法：参照ASTM  D1638标准方法测试。

将盛有白色固体的料盘，放入烘箱中，温度升至160～170℃，加热一小时，取出料盘，得到的白色固体，即为本发明的热塑性聚氨酯弹性体。NCO含量0.29%，分子量五万以上。

将热塑性聚氨酯弹性体160克经炼胶机炼胶至门尼粘度40以下破碎后，放入840克溶剂乙酸乙酯中，密闭，室温下浸泡一天后，搅拌4小时，使其完全溶解，若有少量未溶物，可过虑除去。再加入无机填料气相二氧化硅5.6克，613粉（5%甲基丙烯酸和95%甲基丙烯酸甲酯的二元共聚物，上海制笔化工厂生产）20%氯仿溶液10克，稳定剂苯甲酰氯1.0克，充分搅拌均匀，便可得到热塑性聚氨酯弹性体互贯网络胶粘剂。

上述所得到的热塑性聚氨酯弹性体互贯网络胶粘剂外观为白色的透明液体，常温贮存期可达一年以上，与合成革粘接，180度剥离粘接强度大于20N/cm，合成革被破坏。与水龙带表面的粘接强度大于60N/cm。

实施例2

在装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，依次加入甲基丙烯酸丁酯21.0克、由1，4-丁二醇、乙二醇和己二酸制备的、羟值为52.31，酸值为4.12的羟基聚酯210.7克（约0.1MOL），辛酸亚锡0.23克，加热到60～70℃，使聚酯完全熔融。

在不断搅拌条件下，加入甲苯二异氰酸酯（TDI）（2.4体与2.6体的重量比为80∶20的混合物）17.4克（0.1MOL），控制加料速度，使反应温度不超过80℃。加完TDI之后，升温，在80～90℃条件下，反应50分钟，停止加热。加入过氧化二异丙基苯（CUP）0.35克，搅拌均匀后，在60～70℃反应40分钟，停止搅拌，出料，倒入料盘中，冷却后得到白色固体。

将盛有白色固体的料盘放入烘箱中，温度升至140～150℃，加热2小时，取出料盘，得到浅黄色固体，即为热塑性聚氨酯弹性体。分析得出：NCO含量0.02%，分子量7万以上。

将热塑性聚氨酯弹性体，经炼胶机炼胶至门尼粘度40以下粉碎为粒料，取160克，加入840克工业乙酸乙酯中，密闭，室温下浸泡一天后，搅拌4小时，使其完全溶解，若有少量未溶物，可过滤除去。再加入气相二氧化硅6克，过氯乙烯树脂20%丙酮溶液24克，稳定剂双马来酰亚胺0.036克，充分搅拌均匀，便可得到热塑性聚氨酯弹性体互贯网络胶粘剂。

实施例2的使用效果与实施例1基本相同。

NCO含量测试方法：参照ASTM  D1638标准方法测试。

实施例3

将甲基丙烯酸甲酯23.0克，苯乙烯5.0克，甲基丙烯酸3.0克，由1，4-丁二醇∶一缩二乙二醇＝3∶1（重量比）的混合二元醇和己二酸制备的羟值为78.25、酸值为4.51的线性聚酯149.4克（约0.1MOL）和辛酸亚锡0.1克，三乙胺0.03克，加入装有搅拌器和回流冷凝管的三口瓶中，加热到60～70℃，使线性聚酯完全熔融。

在搅拌条件下，加入甲苯二异氰酸酯（TDI，纯2，4体）15.7克（0.09MOL），控制加料速度，使反应温度不超过70℃，加完TDI后，在60～70℃条件下，反应90分钟，加入偶氮二异丁腈0.2克，搅拌均匀后，70～80℃反应10分钟，停止搅拌，出料，倒入料盘中，冷却后得到白色固体。

将白色蜡状固体放入烘箱中，温度升止130～140℃，加热5小时，取出料盘，得到白色固体。即为热塑性聚氨酯弹性体。

分析得出：NCO含量0.01%，分子量6万以上。

将该热塑性聚氨酯弹性体150克，经炼胶机炼胶至门尼粘度40以下并破碎，加入850克丙酮中，密闭、室温浸泡2天后，搅拌8小时，使其完全溶解，若有少量不溶物，可过滤除去。再加入气相二氧化硅10克、LDJ-240氯丁橡胶20%、甲苯溶液55克，稳定剂双马来酰亚胺0.02克、硫化促进剂二硫化四甲基秋兰姆0.1克，充分搅拌均匀，便可得到热塑性聚氨酯弹性体互贯网络胶粘剂。

实施例3的使用效果与实施例1基本相同。

NCO含量测试方法：参照ASTM  D1638标准方法测试。

Claims (13)

1、一种热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于含有有机异氰酸酯、含活性双键的单体、线性聚酯、引发剂、催化剂，其质量份数为：含活性双键单体∶有机异氰酸酯与线性聚酯之和=1∶5～20，引发剂∶含活性双键单体=(0.5～5)∶100，催化剂∶反应物总和=(0.01～0.1)∶100。

2、根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于它所说的是有机异氰酸酯的任何一种及其组合，例如甲苯二异氰酸酯（纯2，4体，2，4体∶2，6体＝80∶20，2，4体∶2，6体＝65∶35），二苯基甲烷二异氰酸酯，多苯基多次甲基异氰酸酯等。

3、根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于它所说的含活性双键的单体是丙烯酸酯类、甲基丙烯酸低级烷基酯的一种及其组合，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等任一种及其组合。

4、根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于它所说的线性聚酯是饱和二元酸和二元醇缩聚而得，饱和二元酸是己二酸、壬二酸等任一种及其组合，二元醇是一缩二乙二醇、1，4丁二醇等任一种及其组合，线性聚酯的分子量为1000～5000，最好是1000～3000。

5、根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于它所说的引发剂是在60～160℃能产生活性游离基的任一种引发剂及其组合，例如：有机过氧化物、偶氮化合物等任一种及其组合。

6、根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于它所说的催化剂是各种叔胺类、锡、镍、钴、锌盐化合物的一种及其组合，例如辛酸亚锡。

7、一种热塑性聚氨酯弹性体互贯网络胶粘剂，其特征在于含有热塑性聚氨酯弹性体、无机填料、有机增粘剂、稳定剂、溶剂以及各种改性剂。

8、根据权利要求7所述的热塑性聚氨酯弹性体互贯网络胶粘剂，其特征在于它所说的无机填料是密度小的无机填料任一种及其组合。例如气相二氧化硅、轻质碳酸钙等任一种及组合。

9、根据权利要求7所述的热塑性聚氨酯弹性体互贯网络胶粘剂，其特征在于它所说的有机增粘剂是有机树脂或橡胶任一种及其组合。例如过氯乙烯树脂、氯丁橡胶、古马龙树脂任一种及其组合。

10、根据权利要求7所述的热塑性聚氨酯弹性体互贯网络胶粘剂，其特征在于它所说的稳定剂是苯甲酰氯或双马来酰亚胺的任一种及其组合。

11、根据权利要求7所述的热塑性聚氨酯弹性体互贯网络胶粘剂，其特征在于它所说的溶剂是能溶解聚氨酯树脂各种溶剂的任一种及其组合。例如乙酸乙酯、甲苯、丙酮等任一种及其组合。

12、根据权利要求7所述的热塑性聚氨酯弹性体互贯网络胶粘剂，其特征在于它可以加入其它各种改性剂，例如染料、颜料、润滑剂、硫化促进剂等。

13、一种热塑性聚氨酯弹性体互贯网络胶粘剂的制备方法，其特征在于：

（1）线性聚酯树脂的熔融：在装有搅拌器和回流装置的反应器中，依次加入含活性双键单体，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和1，4-丁二醇、乙二醇、己二酸缩聚生成的线性聚酯以及催化剂辛酸亚锡、加热到70℃左右，使线性聚酯完全熔融。

（2）热塑性聚氨酯弹性体预聚物和丙烯酸酯预聚物的制备：在搅拌的条件下，不断加入有机二异氰酸酯，控制温度不超过110℃，有机二异氰酸酯加完之后，在60～110℃条件下，反应30～90分钟，控制NCO基含量小于2.5%。降温到70℃左右，加入引发剂偶氮二异丁腈，在60～80℃条件下，搅拌均匀，反应10～40分钟，停止搅拌，出料，倒入料盘中，冷却后得到白色固体。

（3）热塑性聚氨酯弹性体的制备：将盛有白色固体的料盘，放入烘箱中，温度升至130～170℃，加热一小时至五小时，取出料盘，得到的白色或浅黄色固体，即为热塑性聚氨酯弹性体。

（4）热塑性聚氨酯弹性体互贯网络胶粘剂的制备：将热塑性聚氨酯弹性体炼胶至门尼粘度40以下破碎后，放入溶剂乙酸乙酯中，密闭，室温条件下浸泡一天以上，再搅拌3～12小时，使其完全溶解，如有少量未溶物，过滤除去，再加入无机填料气相二氧化硅、有机增粘剂古马龙树脂、稳定剂苯甲酰氯、硫化促进剂二硫化四甲基秋兰姆以及其它各种改性剂，搅拌均匀，这样便得到了本发明的热塑性聚氨酯弹性体互贯网络胶粘剂。