JP4002998B2 - 湿分硬化性ホットメルト組成物 - Google Patents
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Description
本発明は湿分硬化性ホットメルト組成物に関する。さらに詳細には、本発明は結晶質モノマーを重合することによって得られる結晶質ポリマーで改質したポリウレタンプレポリマーを含む組成物に関する。
発明の背景
ホットメルト接着剤は室温で固体であり、溶融状態で基材に適用される。次いで、基材を別の基材と結合するが、接着剤は温粘稠液である。冷却すると、ホットメルト接着剤は凝固して瞬間強さを示す。この迅速な接着力および扱い易さのため、ホットメルト接着剤は様々な産業に広く使用されている。しかし、このようなホットメルト接着剤の基本的樹脂成分は全て熱可塑性樹脂であるため、接着強さが低く、耐熱性が不十分であるという固有の欠点を有する。結果として、ホットメルト接着剤の使用は現在、耐熱性や高い接着強さを必要としない包装や製本などのような分野に限定されている。
ホットメルト接着剤のこのような欠点を克服するために、湿分硬化性ホットメルト接着剤が開発された。これらの接着剤は適用後、水分の作用によって硬化する。
従来のホットメルト接着剤はエチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)などのような熱可塑性樹脂と粘着付与樹脂との混合物であるが、湿分硬化性ホットメルト接着剤は通常、迅速に湿分硬化しし、硬化後に接着するための主成分として、末端イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを具有し、その結果、湿分硬化性ホットメルト接着剤はホットメルト接着剤であるにも拘わらず、従来のホットメルト接着剤と化学的に異なり、その性能もかなり異なる。たとえば、従来のホットメルト接着剤では、適用後にいったん冷却すると、物質の強さは最終強さになるが、湿分硬化性ホットメルト接着剤は、大気中の水分との反応が進むにつれて、適用後に徐々に増強する強さを獲得する。結果として、従来のホットメルト接着剤の最終的な剪断強さは初期強さとほぼ同じであるが、湿分硬化性ホットメルト接着剤は通常5〜7日で十分に硬化して、従来のホットメルト接着剤より数倍強い最終剪断強さに達する。しかし、湿分硬化性ホットメルト接着剤の主たる成分は、分子量が約数千から数万のポリウレタンポリマーであるため、適用に続く冷却の直後には、分子量が数十万の熱可塑性樹脂を使用する従来のホットメルト接着剤と比べて、不十分な初期強さを示す。したがって、湿分硬化が進んで、ある程度の材料強度を示すまで、接着部位をクリップなどで一時的に締めることが必要であるため、接着剤の適用直後に外部応力が加わる場合には、このような使用法は困難である。
高い初期強さを有する湿分硬化性ホットメルト接着剤を製造するために、たとえば、(1)粘着付与樹脂の添加(日本の未審査特許公告第3−88886など)、(2)熱可塑性樹脂の添加(米国特許明細書第4,775,719号、第4,820,368号、第4,808,255号、第4,889,915号、第5,021,507号、第5,418,288号など)、(3)異なるポリウレタンプレポリマー(またはポリオール)の組合せ(米国特許明細書第5,173,538号、第4,999,407号、第4,661,542号、第5,115,073号、第5,034,453号、第4,985,535号など)および(4)特定の構造を持つポリウレタンプレポリマーの利用(米国特許明細書第5,019,638号など)を含む、多くの対策が企てられてきた。
日本未審査特許公告第3−88886号には、ポリウレタンプレポリマーとクマロン/インデン系粘着付与樹脂との混合物が記載されている。この粘着付与樹脂は初期接着強さを増強する作用を有するが、硬化後の接着剤の耐熱性が低く、エージングによって相分離や着色などのような問題も発生する。
米国特許第4,775,719号には、エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)またはエチレン−酢酸エチルコポリマー(EEA)とポリウレタンプレポリマーとの混合物が記載されている。米国特許第4,820,368号には、スチレン系ブロックコポリマーまたはEVAとポリウレタンプレポリマーとの混合物が記載されている。米国特許明細書第4,808,255号には、EVAとポリウレタンプレポリマーとの混合物が記載されている。米国特許明細書第4,889,915号には、熱可塑性ポリウレタンポリマーとポリウレタンプレポリマーの混合物が記載されている。このような熱可塑性樹脂を添加すると、湿分硬化性ホットメルト接着剤の溶融粘度が強烈に上昇する傾向がある。また、このような熱可塑性樹脂を加えるとき、初期粘着力をもたらすために粘着付与剤も添加することがあるが、粘着付与剤は上述の問題を引起こすため、湿分硬化性ホットメルト接着剤には好ましくない。
米国特許明細書第5,173,538号および第4,999,407号には、ガラス転移温度(Tg)が室温またはそれ以上のポリウレタンプレポリマーと、ガラス転移温度が室温またはそれ以下のポリウレタンプレポリマーとの混合物が記載されている。米国特許明細書第4,661,542号には、線状ポリウレタンプレポリマーと分枝ポリウレタンプレポリマーとの混合物が記載されている。米国特許明細書第5,034,453号および第4,985,535号には、異なる分子量を持つポリエステルポリオール類を主成分として作られたポリウレタンプレポリマーが記載されている。これらの方法で製造された湿分硬化性ホットメルト接着剤は全て、ある程度の初期接着力が達成されたとしても、接着剤の初期凝集が低いという欠点を有する。
米国特許明細書第5,115,073号には、融点が高い(65℃〜150℃)ポリエステルポリオールと融点が比較的低い(30〜60℃)ポリエステルポリオールを主成分とするポリウレタンプレポリマーが記載されている。この方法で得られる接着剤は、硬化前に脆弱であるという欠点を持つ。
米国特許明細書第5,019,638号には、メチレン基を少なくとも12個含む脂肪族ポリウレタンプレポリマーが記載されている。この方法で得られる接着剤も、米国特許明細書第5,115,073号に開示されているものと同様、硬化前に脆弱であり、その初期強さは不十分である。
米国特許明細書第5,021,507号には、活性水素を全く持たない低分子量(10,000〜30,000)アクリル樹脂と、ポリウレタンプレポリマーとの混合物が記載されている。この方法で得られる接着剤は、改良された凝集強さと接着強さを有し、卓越した初期接着力を有すると記載されている。使用したアクリル樹脂は非晶質であると考えられる。
従来のホットメルト接着剤と比較して改良された性能を持つ湿分硬化性ホットメルト接着剤の用途が拡大したため、計量分配しやすいための低粘度と、強力な初期凝集の両者を備えた湿分硬化性ホットメルト接着剤に対する期待が大きくなった。このような湿分硬化性ホットメルト接着剤は、本質的に十分な最終強さを具有しなければならない。
本願明細書で言う低粘度は、溶融時に低粘度であり、特に121℃(250°F)でブルックフィールド(Brookfield)粘度が50,000cP以下、好ましくは20,000cP以下を指す。初期凝集は、結晶化速度または初期クリープ試験で測定するが、これらの値が卓越している時でも、実際に使用するには実用的ではないことが多い。これは、測定値は初期「静的」強さの測定にすぎず、結合後で且つ実際に使用する時の、使用前に受ける様々な外的応力を考慮に入れないためである。結果として、本願明細書で言う初期凝集は、「動的」衝撃強さを表す。強い初期凝集力は、JIS K6855(またはASTM D950)に従って、特に凝集1分後に少なくとも5kg・cm、好ましくは少なくとも10kg・cmの衝撃凝集強さである。また、最終強さはJIS K6851に従って測定したオーバーラップ剪断接着強さを指し、適当な最終強さは少なくとも15kg/cm2、好ましくは少なくとも30kg/cm2の剪断接着強さである。湿分硬化性ホットメルト接着剤に望ましい特徴を下表にまとめる。
発明の概要
上述した問題に関する多くの調査研究の結果として、本発明者は、結晶質ポリマーをポリウレタンプレポリマーに加えると、初期衝撃強さおよび最終強さが高く、且つ溶融粘度が低い、湿分硬化性ホットメルト接着剤が得られることを発見した。本願明細書で言う結晶質ポリマーは、活性水素を全く持たない、したがってポリウレタンプレポリマーと反応性を持たないエチレン的不飽和結晶質モノマーの重合によって得られるポリマーである。本発明による特に好ましい結晶質ポリマーは、結晶質(メト)アクリレートエステルモノマーの重合によって得られる結晶質ポリマーである。本願明細書で使用する用語「(メト)アクリレート」は、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
それ故、本発明は、ポリウレタンプレポリマーと、活性水素を全く持たない結晶質エチレン的不飽和モノマーを少なくとも1種含有するモノマーから得られる結晶質ポリマーとを含む湿分硬化性ホットメルト接着剤を提供する。
本発明の趣旨では、用語「結晶質」は、物質が十分な結晶度を有し、測定可能な融解温度(Tm)を示すことを意味するが、そのような物質は100%結晶質である必要はない。
本願明細書で言う用語「結晶質ポリマー」は、融点が15〜135℃、好ましくは20〜120℃、さらに好ましくは25〜100℃のものである。
用語「結晶質ポリマー」は、5〜100重量%、好ましくは10〜90重量%、さらに好ましくは30〜80重量%で結晶質モノマーを含むモノマーから得られるポリマーである。結晶質ポリマーの重量平均分子量は一般に5,000〜100,000である。結晶質ポリマーの重量平均分子量は好ましくは10,000より大きくて100,000までであり、さらに好ましくは30,000より大きく且つ100,000までであり、最も好ましくは30,000より大きく且つ60,000までである。また、結晶質ポリマーとポリウレタンプレポリマーとの混合物中の結晶質ポリマー含有率は、混合物の5〜90重量%、好ましくは5〜80重量%、さらに好ましくは5〜70重量%である。
発明の詳細な説明
次に、本発明を詳細に説明する。以下の説明は湿分硬化性ホットメルト接着剤に関するが、本発明の組成物は、封止材料や塗料としても有効に使用することができる。
本発明の湿分硬化性ホットメルト接着剤は、ポリウレタンプレポリマーと、モノマーの少なくとも1部として、活性水素を全く持たない結晶質エチレン的不飽和モノマーを少なくとも1種含むモノマーから得られる結晶質ポリマーを含む。
ポリウレタンプレポリマーは、ポリオール成分とイソシアネート成分の間の縮合反応によって得られる、両端にイソシアネート基を持つプレポリマーであり、湿分硬化性ホットメルト接着剤によく使用されるものである。
使用できるポリオールの例としては、ε−カプロラクトンなどのようなラクトンの開環重合によって得られるポリエステルポリオール、多価アルコールと多塩基酸から得られるポリエステルポリオール、ポリエチレンオキシドジオール、ポリプロピレンオキシドジオール、ポリブチレンオキシドジオール、およびポリテトラメチレンオキシドジオールなどのようなポリエーテルポリオール、水素化ポリブタジエンジオールやエチレンブチレンジオールなどのような脂肪族ポリオール、ポリブタジエンジオール、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加生成物、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加生成物、ビスフェノールAのエチレンオキシド/プロピレンオキシド付加生成物などがある。
多価アルコールと多塩基酸から得られるポリエステルポリオールに使用できる多価アルコールの例としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオールジエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、グリセロールなどがある。多価アルコールと多塩基酸から得られるポリエステルポリオールに使用できる多塩基酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびトリメリット酸などがある。
使用できるポリイソシアネートの例としては、ジフェニルメタン−2,4'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、トルエン−2,4'−ジイソシアネート、トルエン−2,6−ジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4',4”−トリイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4'−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホルンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどがある。
ポリオール類の混合物を使用してもよく、ポリイソシアネート類の混合物を使用してもよい。
本発明の接着剤組成物に様々な補助剤または他の成分を加えて、特定の特徴を与えたり改変したりすることができる。補助剤は、接着剤を実質的に障害したり、組成物の早期硬化を惹起しないレベルでのみ加えるべきである。たとえば、接着力、強さ増大、粘着性、可撓性等々を改変するために、充填材(たとえば、カーボンブラック、繊維、ガラス、セラミック、金属バブル、プラスチックバブル、酸化亜鉛などのような金属酸化物、タルク、粘土、ケイ酸塩などのような無機物等々)、粘着付与剤(ポリイソシアネートに対して非反応性および/または反応性)、可塑剤、酸化防止剤、顔料、紫外線吸収剤、および接着促進剤等々を加えてもよい。
ポリウレタンプレポリマーの調製方法は当技術分野で周知であり、それ故、本明細書では説明しない。本発明によれば、ポリオール中で結晶質ポリマーを重合した後で、イソシアネート成分を加えることによって接着剤組成物を調製することができる。あるいは、結晶質ポリマーをポリオール成分と混合し、次いでイソシアネート成分をこの混合物に加えて、接着剤組成物を作ってもよい。本発明で使用するポリウレタンプレポリマーの分子量は、イソシアネート当量と活性水素を含有する全官能基の当量(通常はヒドロキシ当量)の比率を変えることによって変えることが可能であり、比率は一般に1.1〜2.5である。この比率が1.1より小さいと、分子量が大きすぎて、溶融粘度が著しく高い。この比率が2.5より大きいと、未反応のイソシアネートの量が多すぎて、安定性の問題を引起こす。この比率(イソシアネート当量/活性水素を含有する官能基の当量)は、好ましくは1.2〜2.2であり、さらに好ましくは1.2〜2.0である。
本発明によれば、結晶質ポリマーを組成物中のポリウレタンプレポリマーに加えると、湿分硬化性ホットメルト接着剤の初期衝撃強さおよび最終強さが増大し、溶融粘度も低下する。
結晶質ポリマーは、活性水素を全く持たない結晶質エチレン的不飽和モノマーを少なくとも1種含むモノマーの重合によって得られるものである。結晶質ポリマーの製造に使用されるモノマーは、結晶質モノマーに加えて、活性水素を全く持たない非晶質エチレン的不飽和モノマーを含んでもよい。
用語「非晶質」は、物質が測定可能な融点(Tm)を示さないことを意味するが、このような物質は100%非晶質である必要はない。
結晶質ポリマーは、本願明細書では、融点が15〜135℃のポリマーであると定義する。ポリマーの融点が15℃より低いとき、室温で十分な結晶度を得ることができない。ポリマーの融点が135℃より高いとき、結晶質ポリマーとポリウレタンプレポリマーを含む接着剤組成物は、一様な混合物を得るために、135℃より高温で溶融することが必要である。これは、副反応による粘度上昇および/または接着剤組成物の分解を招く恐れがある。結晶質ポリマーの融点は好ましくは20〜120℃であり、さらに好ましくは25〜100℃である。
活性水素を全く持たない結晶質エチレン的不飽和モノマーの例としては、アルキル部分に16個以上の炭素原子を含む非第三級アルコールの(メト)アクリレートエステル、ポリアルキレンオキシド単位のアルキレン部分に2個以上の炭素原子を含む、ポリアルキレンオキシド単位を含有するモノオールの(メト)アクリレートエステルなどがある。
アルキル部分に16個以上の炭素原子を含む非第三級アルコールの(メト)アクリレートエステルの例としては、ヘキサデシル(メト)アクリレート、オクタデシル(メト)アクリレート、エイコサニル(メト)アクリレート、ベヘニル(メト)アクリレート(たとえば、BLEMER、Nippon Oil & Fatsの製品)、ヘキサコサニル(メト)アクリレート、UNILIN X5100(アルキル部分に炭素原子を28〜35個含むアルキルアルコールのアクリレートエステル、Petrolite Corp.の製品)、UNILIN X-5112(アルキル部分に炭素原子を36〜44個含むアルキルアルコールのアクリレートエステル、Petrolite Corp.の製品)、およびUNILIN X-5113(アルキル部分に炭素原子を46〜53個含むアルキルアルコールのアクリレートエステル、Petrolite Corp.の製品)などがあるが、この限りではない。
ポリアルキレンオキシド単位のアルキレン部分に2個以上の炭素原子を含むポリアルキレンオキシド単位を含有するモノオールの(メト)アクリレートエステルの例としては、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(たとえば、NK ESTER M-230G、Shin Nakamura Chemical Industriesの製品)、UNITHOX X-5141(Petrolite Corp.)およびUNITHOX X-5142(Petrolite Corp.)などがあるが、この限りではない。UNITHOX X-5141およびUNITHOX X-5142は、ポリエチレングリコール部分およびポリメチレン部分を含むアクリル酸エステルであり、一般に構造式:
CH2=CH-COO-(CH2CH2O)x-(CH2)y-CH3
で表され、式中1≦x≦50、20≦y≦53である。
異なる結晶質モノマーの組み合わせを使用してもよい。
結晶質モノマーと一緒に使用して結晶質ポリマーを形成することが可能な非晶質モノマーは、活性水素を全く持たないエチレン的不飽和モノマーである。さらに詳細には、本発明に従って使用される非晶質モノマーには、アルキル部分に炭素原子を16個以上含む非第三級アルコールの(メト)アクリレートエステル(すなわち、結晶質モノマー)を除くあらゆる(メト)アクリレートエステルが含まれ(換言すれば、アルキル部分に15個以下の炭素原子を含む非第三級アルコールの(メト)アクリレートエステル、ならびにアルキルアルコール以外のあらゆるアルコール(メト)アクリレートエステル(この場合、アルコールの炭素原子数は制限を受けない)、さらにビニルエステル、ビニルエーテル、アルキルアクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、N−ビニルラクタム、塩化ビニリデン、ビニルトルエンなどが含まれる。
非晶質(メト)アクリレートエステルの例としては、アルキルアルコール部分に15個以下の炭素原子を含むアルキルアルコールの(メト)アクリレートエステル、たとえば、メチル(メト)アクリレート、エチル(メト)アクリレート、ブチル(メト)アクリレート、2−エチレルヘキシル(メト)アクリレート、イソオクチル(メト)アクリレート、およびラウリル(メト)アクリレート、およびアルキルアルコール以外のアルコールの(メト)アクリレートエステル、たとえば、イソボルニル(メト)アクリレート、2−フェノキシエチル(メト)アクリレート、テトラフルフリル(メト)アクリレート、アビトールアクリレート、およびジシクロペンタジエニル(メト)アクリレートなどがあるが、非晶質(メト)アクリレートエステルはこれらに限定されない。
非晶質モノマーとして使用されるビニルエステルの例としては、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、ビニルネオノナノエート、ビニル−2−エチルヘキサノエートおよびビニルネオドデカノエートなどがある。アルキルアクリルアミドの例としては、N,N−ジメチルアクリルアミドやN,N−ジエチルアクリルアミドなどがある。N−ビニルラクタムの例としては、N−ビニルピロリドンやN−ビニルカプロラクタムなどがある。
非晶質モノマーの場合、異なるモノマーの組み合わせを使用することが可能である。
本発明によれば、ジメチルアクリルアミドやジエチルアクリルアミドなどのようなアルキルアクリルアミドを含有するモノマーから得られる結晶質ポリマーを使用すると、特に湿分硬化性ホットメルト接着剤の粘度が低下すると同時に、卓越した初期衝撃強さおよび極端に高い硬化後の最終強さも提供する。大抵の場合、アルキルアクリアミドは、5〜70重量%でモノマー混合物中に存在することが好ましい。アルキルアクリルアミド含有率が5重量%未満の場合、溶融粘度低下、初期衝撃強さおよび剪断強さの改良に対する効果は小さく、含有率が70重量%より高いと、溶融粘度が上昇する。さらに好ましいアルキルアミドの範囲は5〜60重量%である。
結晶質モノマーの重合によって得られる結晶質ポリマーは、ポリウレタンプレポリマー中のポリオールと著しく改良された相溶性を有する。ポリオールとの改良された相溶性は、ポリオールから調製されるポリウレタンプレポリマーとの改良された相溶性を意味し、それ故、本発明の接着剤の特徴の改良が期待できる。また、結晶質モノマーから得られる結晶質ポリマーを、ポリウレタンプレポリマーの出発物質であるポリオールと混合すると、混合物は、非晶質モノマーから調製される非晶質ポリマーの混合物と比較して、低い溶融粘度を有する。ポリマーを溶解するポリオールの溶融粘度が低いことは、そのポリオールから調製されるプレポリマーと混合されたポリマーを含有する組成物の溶融粘度が、非晶質ポリマーを含有する組成物の溶融粘度より低くなることを意味する。ホットメルト接着剤は、溶融中に被接着体に被覆され、冷却すると即座に硬化する、したがって、溶融粘度が低いと、接着剤が被接着体の表面上の細かいでこぼこに入り込み易くなり、それ故、低い溶融粘度は、ホットメルト接着剤の接着特性を改良するのに非常に有利である。
結晶質モノマーは、モノマー混合物の5〜100重量%を構成してもよい。結晶質モノマーを5重量%未満含有するモノマー混合物を使用するとき、結果として生じるポリマーの、ポリウレタンプレポリマーのポリオールとの相溶性が低下し、これは、ポリウレタンプレポリマ自身との相溶性が低下することを意味する。本発明によれば、モノマー混合物は結晶質モノマーを100重量%含むことが可能であるが、このような場合、接着剤は脆弱になる傾向がある。結果として、使用するポリマーは、用途に応じて、結晶質モノマーに加えて非晶質モノマーを含有するモノマー混合物から調製されることが好ましい。モノマー出発物質の結晶質モノマー含有率は、好ましくは10〜90重量%であり、さらに好ましくは30〜80重量%である。
結晶質ポリマーの重量平均分子量は、5,000〜100,000であってもよい。重量平均分子量が5,000未満の結晶質ポリマーを使用すると、結晶質ポリマーを加える対象である湿分硬化性ホットメルト接着剤の初期衝撃強さが低くなる。結晶質ポリマーの重量平均分子量が100,000より大きいとき、溶融粘度が高くなり、その結果、接着剤の有用性が損なわれる。結晶質ポリマーはの重量平均分子量は、好ましくは10,000より大きく且つ100,000までであり、さらに好ましくは30,000より大きく且つ100,000までであり、最も好ましくは30,000より大きく且つ60,000までである。
結晶質ポリマーとポリウレタンプレポリマーとの混合物中に存在する結晶質ポリマーの量は、5〜90重量%であってもよく、結晶質ポリマー含有率が5重量%未満のとき、湿分硬化性ホットメルト接着剤の衝撃強さは、より低くなる。結晶質ポリマー含有率が90重量%より高いと、硬化後の接着剤の耐熱性が低下する。本発明の湿分硬化性ホットメルト接着剤の初期衝撃強さ、最終強さおよび溶融粘度は、結晶質ポリマー含有率が上記範囲の下端であるとき、よく釣り合いがとれているようである。好ましい結晶質ポリマー含有率は5〜80重量%であり、5〜70重量%がさらに好ましい。
本発明に従って使用される結晶質ポリマーは、結晶質モノマーおよび非晶質モノマーを含むモノマーの遊離基重合、陰イオン重合または陽イオン重合によって合成することが可能であるが、より様々な使用できるモノマーと反応させ易いためには遊離基重合が好ましい。遊離基重合用の開始剤は、熱によって遊離基が生じる熱開始剤であってもよく、光によって遊離基が生じる光開始剤であってもよい。
使用できる熱開始剤の例としては、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルビチロニトリル)、1,1'アゾビス(1−シクロヘキサン−1−カルボニルニトリル)およびジメチル−2,2'−アゾイソブチレートなどのようなアゾ化合物、ならびにベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドやt−ブチルペルオキシピバレートなどのような過酸化物などがある。
使用できる光開始剤の例としては、ベンゾインメチルエーテルやベンゾインブチルエーテルなどのようなベンゾインエーテル、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンや2,2−ジエトキシアセトフェノンなどのようなアセトフェノン誘導体、およびジフェニル−2,4,6−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、イソプロポキシ(フェニル)−2,4,6−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシドおよびジメチルピバロイルホスホネートなどのようなアクリルホスフィンオキシドおよびアクリルホスホネート誘導体などがある。
結晶質ポリマーの合成中に連鎖移動剤を使用してポリマーの分子量を調節することが可能である。使用できる連鎖移動剤は、ドデシルメルカプタンなどのようなメルカプト化合物および四臭化炭素などのようなハロゲン化合物である。
本発明の湿分硬化性ホットメルト接着剤は、様々な周知の組み合わせによって容易に製造することができる。たとえば、本発明の湿分硬化性ホットメルト接着剤は、結晶質ポリマーを最初に調製し、このポリマーをポリウレタンプレポリマー原材料の役割をするポリオール成分と混合し、次いでポリオール成分と反応させるためのイソシアネート成分をこの混合物に加えることによって製造することができる。あるいは、本発明による湿分硬化性ホットメルト接着剤は、ポリウレタンプレポリマー原材料となるポリオール成分中で出発モノマーを重合することによって結晶質ポリマーを合成し、次いで、ポリオールと反応させてポリウレタンプレポリマーを製造するための混合物にイソシアネート成分を加えることによって製造することができる。本発明による湿分硬化性ホットメルト接着剤を製造するさらに別の方法では、結晶質ポリマーとポリウレタンプレポリマーを各々別々に調製し、それらを一緒に混合する。これらの方法の幾つかを、以下の実施例として説明する。
実施例
次に、本発明を以下の実施例としてさらに詳細に説明する。
実施例に使用した略語は次の通りである。
VMA: ベヘニルメタクリレート(結晶質モノマー、Nippon Oil & Pats Co.の製品)
CH2=CCH3-COO-C22H45
BMA: n−ブチルメタクリレート(非晶質モノマー)
MMA: メチルメタクリレート(非晶質モノマー)
IOA: イソオクチルアクリレート(非晶質モノマー)
DMAA: N,N−ジメチルアクリルアミド(非晶質モノマ)
DEAA: N,N−ジエチルアクリルアミド(非晶質モノマー)
DM: n−ドデシルメルカプタン
V−65: 2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(Wako Pure Chemical Industries Co.の製品)
Mw: 重量平均分子量
Mn: 数平均分子量
Mw/Mn: 重量平均分子量と数平均分子量との比率
Tm: 融点
SANNIX PP1000: ヒドロキシル価が111のポリプロピレングリコール(Sanyo Chemical Industriesの製品)
RUCOFLEX S105-30: ヒドロキシル価が29.3のポリ(ヘキサメチレンアジペート)ジオール(Ruco Polymer Co.の製品)
MILLIONATE MT-F: 4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)(Nippon Polyurethane Industriesの製品)
DMDEE: ジモルホリノジエチルエーテル(Huntsman Co.の製品)
NCO/OH比: イソシアネートとヒドロキシル基の当量比
下記の方式で結晶質ポリマーの様々な特性を試験した。
重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲル透過クロマトグラフィ(GPC)で測定した。溶剤としてテトラヒドラフランを使用し、標準としてポリスチレンを使用して分子量を求めた。GPC法は、Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, Practice of Gel Permeation Chromatography, John Wiley & Sonsに詳細に説明されている。
融点(Tm)は、示差走査熱量分析計(DSC)(PERKIN ELMER 2C)を使用して温度上昇速度10℃/分で測定した。DSCは、Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, New Yorkに詳細に説明されている。
下記の実施例1〜4では、ポリマーは、下記のアクリルポリマーの一般的調製方法で調製した。詳細には、モノマー(総重量:30g)DMA(連鎖移動剤)およびV−65(開始剤)を耐熱性ガラスビン(Schott Glaswerke)に入れ、窒素ガスを15分間導入した。ガラスビンを完全に密閉し、重合のために、60℃の恒温バス(TAIYO Thermo Unit T-368)内で4時間ころがした。
実施例1
この実施例は、非晶質モノマーの調製に関する。非晶質ポリマーは、モノマーとしてBMA 64.0重量部およびMMA36.0重量部を使用して合成した。重合開始剤V−65の量は一貫して0.20重量部であったが、連鎖移動剤DMの量は、分子量が異なる非晶質ポリマー1〜5を得るために、表1に示す通りに変化させた。次いで、合成されたポリマーの分子量を測定した。DSCで測定したとき、ポリマーは融点を持たなかった。結果を表1に示す。
実施例2
この実施例は結晶質ポリマーの調製に関する。上述のアクリルポリマーの一般的調製方法を使用して、VMA(結晶質モノマー)50.0重量部、BMA32.0重量部およびMMA18.0重量部を含むモノマー混合物から結晶質ポリマーを調製した。開始剤V−65の量量は一貫して0.20重量部であったが、連鎖移動剤DMの量は、分子量が異なる結晶質ポリマー6〜11を得るために、表2に示す通りに変化させた。次いで、ポリマーの分子量および融点を測定した。結果を表2にまとめる。
実施例3
非晶質モノマーのBMA/MMA比は実施例1および実施例2と同様、一貫して64/36であったが、結晶質モノマーVMAの量は実施例3に示すように変えたこと以外は、この実施例でも上述のアクリルポリマーの一般的調製方法を使用して結晶質ポリマーを調製した。DMおよびV−65の量は一定に保った。各成分の量および結果として生じた結晶質ポリマー12〜17の分子量および融点を表3にまとめる。
実施例4
この実施例は、アルキルアクリルアミドを含有するモノマー出発物質から調製された結晶質ポリマーに関する。
上述のアクリルポリマーの一般的調製方法に従って結晶質ポリマーを調製するために、非晶質アルキルアミドモノマーとして、表4に示す量でDMAAおよびDEAAを含有するモノマー混合物を作った。表4からわかるように、重合開始剤V−65の量は一定に保ったが、様々な分子量の結晶質ポリマー18〜23を調製するために連鎖移動剤DMの量を変えた。ポリマーの分子量および融点を表4にまとめる。
実施例5
この実施例は、ポリウレタンプレポリマー出発物質としてのポリオール中での結晶質ポリマーの重合に関する。
モノマー(総重量31.97g)、SANNIX PP1000(ポリプロピレングリコール、11.51g)、DM(連鎖移動剤)およびV-65(開始剤)を耐熱性ガラスビン(Schott Glaswerke)に入れ、窒素ガスを15分間導入した。ガラスビンを完全に密閉し、重合のために、「60℃の恒温バス(TAIYO Thermo Unit T-368)内で6時間ころがした。モノマー出発物質の組成および結果として生じた結晶質ポリマー24〜27の分子量および融点を表5にまとめる。
実施例6
上記実施例で合成した非晶質ポリマーおよび結晶質ポリマーの幾つかを、ポリオールとの相溶性について評価した。非晶質ポリマーまたは結晶質ポリマーを、SANNIX PP1000(ポリプロピレングリコール)が入っている小さい金属容器に入れ、その容器を120℃のホットプレートで2時間加熱し、その後、内容を完全に攪拌した。非晶質モノマーまたは結晶質モノマーとSANNIX PP1000との重量比が1/9、1/3および1/1の試料を各々試験した。攪拌した試料の溶解性、およびポリマーとポリオールとの混合物の均一性を観察した。結果を表6にまとめる。
モノマーとしてBMAおよびMMAを使用して得られる非晶質ポリマーは、低分子量(たとえば、Mw30,000以下)であってもポリプロピレングリコールにほとんど溶けないか全く溶けないが、BMAとMMAに加えて結晶質モノマーとしてVMAを含有するモノマーから調製した結晶質ポリマーは、高分子量(たとえば、100,000以上)であってもポリプロピレングリコールに容易に溶解する。ポリプロピレングリコールはポリウレタンの製造に非常によく使用されるため、非晶質ポリマーに比べて、結晶質ポリマーを使用することはポリウレタンの製造に非常に有利である。
実施例7
次の実施例は湿分硬化性ホットメルト接着剤の製造、その評価方法、および評価の結果に関する。BROOKFIELD溶融粘度計を使用して湿分硬化性ホットメルト接着剤の溶融粘度を測定した。使用したスピンドルは#27であり、測定温度は121℃であった。
湿分硬化性ホットメルト接着剤の初期強さは、JIS K 6855(ASTM D 950に相応する)に記載の振り子型衝撃テスターを使用して測定した。12.5×25×10mmの白樺木材の12.5×25mmの表面に接着剤を被覆し(被覆温度:120℃)、その直後に、サイズが0.08〜0.13mmのガラスビーズを撒き、12.5×45×45mmの白樺木材に接着した。試験片を手で加圧し、押出された接着剤を除去した。衝撃強さは接着の1分後に測定した。データは、5試験片の測定結果の平均値として記録した。
剪断強さは、JIS K 6851に準拠して測定した。2.5×10×0.5cmの白樺のパネルの両端に120℃で接着剤を適用し、その直後にサイズが0.08〜0.13mmのガラスビーズを撒き、手で加圧しながら接着面積3.125cm2で同サイズの別の白樺のパネルに接着した。接着力試験片を25℃、相対湿度50%で7日間状態調節した後、引張テスターを用いて、引張速度50mm/分強さで測定した。データは、3試験片の測定結果の平均値として記録した。
以下の実施例の接着剤試料は、下記の湿分硬化性ホットメルト接着剤の一般的調製方法に従って調製した。すなわち、ポリウレタン材料としてのポリオールおよび前もって調製したポリマー(非晶質または結晶質のいずれか)をガス抜きし、使用前に120℃で4時間乾燥させた。ポリオールおよびポリマーを100mlの開口形反応器に移し、未だ溶融している間にイソシアネート成分MILLIONATE MT-F(4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI))および触媒DMDEEを加え、乾燥窒素下、120℃で3分間、勢いよく攪拌することによって混合した。加熱およびガス抜きのために、真空下、120℃で30分間、反応器を真空炉に入れた。加熱およびガス抜きが完了した後、反応器の内容を金属容器(管)に注ぎ込み、これを密閉した。この容器を、室温のデシケータ内で保持した。溶融状態で使用する前に、120℃で2時間、容器の内容(接着剤)を容器内で加熱した。
湿分硬化性ホットメルト接着剤を製造するために、上述の湿分硬化性ホットメルト接着剤の一般的調製方法で、以前に調製したポリマーの幾つかを表7に記載の比率でポリウレタンプレポリマー成分と配合した。実施例6で証明された通り、非晶質ポリマーはポリオールに溶解しないため、以下の方法で接着剤を調製した。
1)上述の湿分硬化性ホットメルト接着剤の一般的調製方法に基づいて、RUCOFLEX S105-30 58.68重量部、SANNIX PP1000 25.15重量部、MILLIONATE MT-F 16.08重量部およびDMDEE0.10重量部を含むポリウレタンプレポリマーを調製した。(非晶質ポリマーは加えなかった。)この方式で調製したポリウレタンプレポリマーをプレポリマーAと呼ぶ。
2)ポリマー4(非晶質ポリマー)30gをMEK(固体部分:48.8%)に溶解した。この溶液を溶液Bと呼ぶ。
3)プレポリマーAと溶液B40.9gを配合し、室温で均一になるまで攪拌することによって混合した。
4)このようにして得られた混合物を真空炉に入れ、真空下、120℃で、MEKを完全に除去した。結果として生じた最終生成物を接着剤C1と呼ぶ。この接着剤を比較用に使用した。
この方式で調製した接着剤の組成物を表7に記載する。接着剤の溶融粘度、初期衝撃強さおよびオーバーラップ剪断接着強さの測定結果も表7にまとめる。接着剤1〜9は本発明による接着剤である。
ポリウレタンプレポリマーと非晶質ポリマーの混合物(接着剤C1)は溶融粘度が非常に高かった。このような粘度は、一般的なアプリケーターを用いた接着剤の適用に適さない。接着剤C1は、初期衝撃強さも不十分であった。対照的に、ポリウレタンプレポリマーと結晶質ポリマーとの混合物(接着剤1〜9)は、初期衝撃強さも剪断接着強さも高く、溶融粘度は低かった。本発明による接着剤1〜9のうち、アルキルアクリルアミドを含む結晶質ポリマーを含有するもの(接着剤4および5)は初期衝撃強さおよび剪断接着強さが非常に高く、溶融粘度は非常に低かった。
実施例8
この実施例では、ポリプロピレングリコール中での重合によって製造されるポリマーを使用して、湿分硬化性ホットメルト接着剤を調製した。
ポリプロピレングリコール中で重合したポリマー(実施例5に記載のポリマー24〜27)62.56重量部(そのうち50重量部はポリマーであり、残りの12.56重量部はポリプロピレングリコールであった)およびRUCOFLEX A105-30 29.31部を開口形反応器に入れ、真空炉で真空下、120℃で4時間、乾燥するまで加熱した。次に、MILLIONATE-F 8.03部およびDMDEE 0.10重量部を加えた後、混合物を窒素下、120℃で3分間攪拌した。加熱およびガス抜きのため、反応を再度真空炉に入れ、真空下、120℃で30分間加熱した。反応器の内容を金属容器(管)に注ぎ込み、これを密閉した。この容器を、室温のデシケータ内で保持した。使用する前に、反応を完了させるために、反応器の内容(接着剤)を容器内で2時間加熱した。
この方式で調製した接着剤の組成物および特性を表8および9に記載する。接着剤C2はポリマー24(非晶質ポリマー)を使用した比較用接着剤であり、接着剤10〜12は本発明による接着剤である。
ポリウレタンプレポリマーと非晶質ポリマーの混合物(接着剤C2)の初期衝撃強さは低く、溶融粘度は非常に高かった。このように粘度が高いと、ホットメルト接着剤を被接着体に適用するのが極端に難しくなる。対照的に、ポリウレタンプレポリマーと結晶質ポリマーの混合物(接着剤10〜12)は、初期衝撃強さも剪断接着強さも高く、溶融粘度は低かった。本発明の接着剤のうち、アルキルアクリルアミドを含む結晶質ポリマーを含有するもの(接着剤12)は、初期衝撃強さもオーバーラップ剪断接着強さも非常に強く、溶融粘度は低かった。
Claims (6)
- ポリウレタンプレポリマーと、活性水素を全く持たない結晶質エチレン的不飽和モノマーを少なくとも1種含有するモノマーから得られ15〜135℃の融点を有する結晶質ポリマーとを含む、湿分硬化性ホットメルト組成物。
- 前記結晶質ポリマーが、活性水素を全く持たない結晶質エチレン的不飽和化合物と活性水素を全く持たない非晶質エチレン的不飽和化合物を含有するモノマーから得られたポリマーである、請求項1に記載の組成物。
- 前記非晶質モノマーが、アルキル部分に15個以下の炭素原子を含む非第三級アルコールの(メト)アクリレートエステル、アルキルアルコール以外のアルコールの(メト)アクリレートエステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、アルキルアクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、N−ビニルラクタム、塩化ビニリデンおよびビニルトルエンから成る群から選択される、請求項2に記載の組成物。
- 前記モノマーが結晶質モノマーを10〜90重量%含む、請求項1,2又は3に記載の組成物。
- 前記結晶質ポリマーの重量平均分子量が30,000より大きく且つ60,000までである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記結晶質ポリマーを5〜80重量%の量で含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
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