CN101443428A - 具有提高的晾置时间的湿气反应性热熔粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及湿气反应性热熔粘合剂组合物，其包含至少一种在室温下液态的具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物P1以及至少一种在室温下固态的、直链聚氨酯P2，其具有聚己内酯链段，具有羟基和具有在170℃下100－300Pa·s的熔融粘度。所述组合物的特征特别是在于延长的晾置时间。

Description

具有提高的晾置时间的湿气反应性热熔粘合剂
技术领域
本发明涉及湿气反应性热熔粘合剂领域、特别是用来粘合运输工具的板片(Scheibe)和用在窗户或门构件中的湿气反应性热熔粘合剂。
背景技术
反应性聚氨酯-热熔粘合剂长期为人们熟知。热熔粘合剂(热熔胶)具有很大的优点，其在冷却时硬化并因此快速构建强度。反应性聚氨酯粘合剂包含异氰酸酯基团，其用水，特别是空气湿气形式的水交联，由此粘合剂经历进一步的强度提高并在提高温度时阻止再熔化。
然而热熔粘合剂具有很大的缺点，所述粘合剂在冷基材与热粘合剂熔体接触时骤然冷却。这种骤然冷却导致，一方面在粘合剂中出现巨大的应力，特别是在对于粘附重要的粘合剂/基材界面上，并且与粘合剂保持接触状态的基材在接合后短时间内，典型地在几秒钟至几分钟后，就不再能移动了。然而这种可移动性在工业过程中，例如在粘合板片的情况下，为了最终定位或精调经常是绝对必需的。
出于所述原因，热熔粘合剂，特别是这种具有超过80℃的施涂温度的粘合剂，很少用于这类应用。
人们作出了各种各样的努力来减少热熔粘合剂的这些缺点。例如EP-B-0 705 290描述了具有30分钟的结皮时间的热熔粘合剂，其包含在室温下液态的反应性预聚物和在室温下固态的聚合物或预聚物，其可以在40至50℃的温度下液化并在施涂后在几分钟内允许基材移动(晾置时间)。
然而，已表明，所述晾置时间对于很多应用仍然太短。例如，一方面存在其中用来最终定位的时间较长或其中要求较长的晾置时间的应用。这样，例如在粘合巨大表面的基材的情况下，如运输工具，特别是公共汽车或轨道机车的附属模块或板片，必须具有至少40分钟的一定的晾置时间。由于在所述时间内必须将粘合剂施涂、接合和最终定位，而不发生以下情况，即粘合剂已经结皮或在任意的位置已经固化得使得那里不再确保粘附于基材上。
尽管通常在室温施涂的单组分聚氨酯粘合剂具有较长的晾置时间。然而，只通过异氰酸酯-预聚物用水，特别是空气湿气交联而进行的其强度的构建过于缓慢，以致不借助固定就不能阻止基材滑落或不能允许粘合复合体早期位移。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供热熔粘合剂组合物，其克服了现有技术的缺点且一方面具有提高的晾置时间，另一方面仍然具有足够高的初期强度。
这种热熔粘合剂允许一方面延长基材的定位和另一个方面允许大表面基材的可靠粘合。
令人惊讶地发现，通过根据权利要求1的湿气反应性热熔粘合剂组合物使得这成为可能。
本发明的实施途径
本发明一方面涉及湿气反应性热熔粘合剂组合物，其包含至少一种在室温下液态的、包含异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物P1以及至少一种在室温下固态的、直链的具有在170℃下100-300Pa·s的熔融粘度且包含聚己内酯链段和具有羟基的聚氨酯P2。
本发明的基本特征为存在至少一种在室温下固态的、直链且包含聚己内酯-链段的具有羟基的聚氨酯P2。该固态聚氨酯P2具有在170℃下根据DIN 53.735测得的100-300Pa·s、优选100-150Pa·s的熔融粘度。
已表明，重要的是，固态聚氨酯P2具有羟基。如果代之以应用具有末端异氰酸酯基团的其它固态聚氨酯或不含羟基的那些，则不能获得本发明的基本特性和/或出现缺点。固态聚氨酯P2优选具有少于5mg KOH/g的羟值。
聚氨酯P2为在室温下固态的并特别是具有至少50℃，典型地在60和80℃之间，优选在60和70℃之间的熔点。特别地，在其中所述材料由固态转化为液态的加热过程中借助动态差示量热计(DSC，differential scanning calorymetry)测定的曲线的最大值，称为熔点。
固态的聚氨酯P2是直链的并包含作为结构单元的聚己内酯链段。其特别是通过加成反应由至少一种聚己内酯二醇与至少一种具有分子量低于1000g/mol的二异氰酸酯来制备，其中可以附加使用作为链增长剂的短链二元醇。加成反应这样进行，使得聚己内酯二醇和任选使用的链增长剂的羟基基团总和相比于多异氰酸酯的异氰酸酯基团以化学计量过量存在。
在一个特别优选的实施方案中聚氨酯P2为通过亚烷基二醇，特别是丁二醇而使链增长的、由聚己内酯二醇和具有低于1000g/mol的分子量的二异氰酸酯形成的聚氨酯。
适合作为具有低于1000g/mol的分子量的二异氰酸酯的特别是4，4′-，2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体(MDI)的任意混合物，2，4-和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯和这些异构体(TDI)的任意混合物，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)和全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。优选适用的为MDI。
固态聚氨酯P2优选具有根据DIN 53.735测得的30-100g/10分钟，特别是70-90g/10分钟的熔体流动指数(MFI)。
所述聚氨酯P2以非常快速的结晶速度和高度热塑性而出众。
优选的固态聚氨酯P2是某种以商标
Figure A200780017497D00071
从Merquinsa，Spanien可获得的那些。特别优选的是
Figure A200780017497D00072
 DIPP-523，
Figure A200780017497D00073
 503，
Figure A200780017497D00074
 DIPP-521和 
Figure A200780017497D00075
 501。最优选的是
Figure A200780017497D00081
 DIPP-523和 503。
在室温下固态的直链聚氨酯P2的含量基于全部热熔粘合剂组合物计优选为1.5-10重量％，优选2.0-6.5重量％。
此外湿气反应性热熔粘合剂组合物包含在室温下液态的、包含异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物P1。适合的聚氨酯预聚物P1特别通过至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇反应获得，其中NCO/OH-的比例最高为2.5，特别是最高2.2。
所述反应可以如下进行，即使多元醇与多异氰酸酯采用通常的方法，例如在50℃至100℃的温度下，任选在同时使用适合的催化剂的情况下反应，其中多异氰酸酯这样计量添加，使得其异氰酸酯基团相比于多元醇的羟基基团以化学计量过量存在。有利的是，这样计量添加多异氰酸酯，使得NCO/OH-的比例保持≤2.5，优选≤2.2。此处，NCO/OH-的比例理解为是使用的异氰酸酯基团的数量与使用的羟基基团的数量的比值。优选在多元醇的所有羟基基团反应后，残留了基于全部聚氨酯预聚物P1计为0.5至3wt％量的游离异氰酸酯基团。
任选可以在同时使用增塑剂的情况下制备聚氨酯预聚物P1，其中所用的增塑剂不包含针对异氰酸酯反应性的基团。
作为用来制备聚氨酯预聚物P1的多元醇可以例如使用以下的商业上通用的多元醇或其混合物：
-聚氧化亚烷基多元醇，也称为聚醚多元醇或低聚醚醇，其为环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，并且可能借助具有两个或更多个活性氢原子的引发剂分子例如水、氨或具有更多个OH-或NH-基团的化合物例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及以上提及的化合物的混合物来聚合。不仅可以使用具有低不饱和度的(根据ASTM D-2849-69测量并以毫当量不饱和度每克多元醇(mEq/g)给出)聚氧化亚烷基多元醇，例如借助所谓的双金属氰化物络合物-催化剂(DMC-催化剂制备)制备，而且可以使用具有较高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇，例如借助阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制备。
特别适合的是聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，特别是聚氧化亚丙基二醇或聚氧化亚丙基三醇。
特别适合的是具有低于0.02mEq/g的不饱和度和具有分子量在1,000-30,000g/mol的范围内的聚氧化亚烷基二元醇和聚氧化亚烷基三元醇，以及具有400-8,000g/mol的分子量的聚氧化亚烷基二元醇和聚氧化亚烷基三元醇。
同样特别适合的是所谓的环氧乙烷封端的(“EO-封端”，氧化乙烯封端的)聚氧化亚丙基多元醇。后者是特殊的聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基多元醇，其例如由此获得，即纯净的聚氧化亚丙基多元醇，特别是聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇，在聚丙氧基化反应结束之后与环氧乙烷进一步烷氧基化并由此具有伯羟基。
-苯乙烯-丙烯腈-或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-接枝聚醚多元醇。
-聚酯多元醇，也称为低聚酯醇，例如由二元至三元醇如1，2-乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-羟甲基丙烷或以上提及的醇类的混合物，与有机二羧酸或其酸酐或酯如琥珀酸、戊二酸、己二酸、软木酸(
Figure A200780017497D0009181444QIETU
)、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢-邻苯二甲酸或以上提及的酸的混合物来制备，以及由内酯如ε-己内酯形成的聚酯多元醇。
-聚碳酸酯多元醇，如通过例如以上提及的(用来构建聚酯多元醇)醇类与二烷基碳酸酯、二芳烃基碳酸酯或光气的反应可获得的那些。
-聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。
-聚烃多元醇，也称为低聚烃醇，如多羟基官能的乙烯-丙烯-，乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物，如由Kraton Polymers公司制备的那些，或由二烯如1，3-丁二烯或二烯混合物和乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯形成的多羟基官能的共聚物或多羟基官能的聚丁二烯多元醇，如通过1，3-丁二烯和烯丙基醇的共聚反应制备的这些。
-多羟基官能的丙烯腈/聚丁二烯共聚物，如可以由环氧乙烷或氨基醇类和羧基封端的丙烯腈/聚丁二烯共聚物制备的那些(可以名称CTBN商购自Hanse Chemie)。
所提及的多元醇优选具有250-30,000g/mol，特别是1000-30,000g/mol的平均分子量，并优选具有在1.6-3的范围内的平均OH-官能度。
除了所提及的多元醇以外在制备聚氨酯预聚物P1时可以同时使用少量低分子的二元醇或更多元醇如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇，异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷基二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇如木糖醇、山梨醇或甘露醇、糖如蔗糖，其它高级醇，上述二元或更多元醇的低分子的烷氧基化产物以及上述醇类的混合物。
已表明，液态聚氨酯预聚物P1至少由一种聚氧化亚烷基多元醇，特别是聚亚烷基二醇或优选具有低于0.02mEq/g的不饱和度和1000-30,000g/mol，特别是1000-8000g/mol的分子量的聚亚烷基二醇和至少一种多异氰酸酯制备。
作为用于制备聚氨酯预聚物P1的多异氰酸酯可以例如使用以下商业上通用的多异氰酸酯：
1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1，3-和环己烷-1，4-二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物，1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1，4-二异氰酸基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、1，3-和1，4-二-(异氰酸根甲基)-环己烷、间和对苯二甲基二异氰酸酯(m-和p-XDI)，间和对四甲基-1，3-和-1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-和对-TMXDI)、二-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-萘、2，4-和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯和这些异构体(TDI)的任意混合物、4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体(MDI)的任意混合物、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸根合苯、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)，3，3′-二甲基-4，4′二异氰酸根合二苯基(TODI)、上述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及上述异氰酸酯的任意混合物。优选MDI、TDI、HDI和IPDI。
液态聚氨酯预聚物P1典型地以基于全部热熔粘合剂组合物计为20-40重量％的量使用。
特别优选其中聚氨酯预聚物P1对聚氨酯P2的比例为15-4，特别是10-6的热熔粘合剂组合物。
为了优化机械性能和应用性能有利的是，热熔粘合剂组合物另外包含至少一种填料。优选填料以基于全部组合物计为20-50重量％的用量使用。适合作为填料的是无机和有机填料，例如天然的、经研磨或经沉淀的碳酸钙，其任选用脂肪酸，特别是硬脂酸酯涂层，钡氧(BaSO4，也称为重晶石)、煅烧高岭土、硅酸、特别是由热解法形成的高度分散的硅酸、炭黑，特别是工业制备的炭黑(以下称为＂炭黑＂)，PVC-粉或空心球以及阻燃填料如水合物或氢氧化物，特别是氢氧化铝和氧化铝三水合物。优选的填料是碳酸钙、炭黑和煅烧高岭土。
此外有利的是，热熔粘合剂组合物包含至少一种催化剂，特别是一种有机锡催化剂，例如二月桂酸二丁基锡。
已表明，特别有利的是使用催化剂混合物，特别是由有机锡催化剂和含有叔氨基基团的催化剂，例如2，2′-二吗啉二乙基醚(DMDEE)或1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)组成的混合物。
催化剂，特别是有机锡催化剂的用量，优选基于全部热熔粘合剂组合物为在0.1和2重量％之间。
所述组合物任选包含其它成份，如根据现有技术通常使用的那些。特别是所述组合物任选包含一种或更多种以下的助剂和添加剂：
-增塑剂，例如有机羧酸或其酸酐的酯、邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸酯如己二酸二辛酯、癸二酸酯、多元醇如聚氧化亚烷基多元醇或聚酯多元醇、有机磷酸酯或磺酸酯或聚丁烯；
-溶剂，例如酮类如丙酮、甲乙酮、二异丁基酮、乙酰丙酮、异亚丙基丙酮、以及环酮如甲基环己酮和环己酮；酯如乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯、甲酸酯、丙酸酯或丙二酸酯；醚如酮醚、酯醚和二烷基醚如二异丙基醚、二乙醚、二丁基醚、二乙二醇二乙醚以及乙二醇二乙醚；脂肪族和芳香族烃如甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷以及不同的石油馏分如石脑油、白色溶剂油、石油醚或汽油；卤代烃如二氯甲烷；以及N-烷基化内酰胺如N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮或N-十二烷基吡咯烷酮；
-其它在聚氨酯化学中常用的催化剂；
-反应性稀释剂和交联剂，例如多异氰酸酯如MDI，PMDI，TDI，HDI，1，12-十二亚甲基二异氰酸酯，环己烷-1，3-或1，4-二异氰酸酯，IPDI，全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，1，3-和1，4-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，所述多异氰酸酯的低聚物和聚合物，特别是所提及的多异氰酸酯的亚氨基氧杂二嗪二酮，脲基甲酸酯，缩二脲，脲酮亚胺，碳化二亚胺和异氰脲酸酯，多异氰酸酯与短链多元醇的加成物，以及己二酸二酰肼和其它二酰肼。
-潜性聚胺，如聚醛亚胺、聚酮亚胺、聚烯胺、聚噁唑烷、沸石上吸附或微囊化的聚胺以及胺-金属络合物，优选聚醛亚胺由伯脂肪族多胺与醛类，特别是如2，2-二甲基-3-乙酰氧基-丙醛，特别是2，2-二甲基-3月桂酰氧基-丙醛反应制备，以及亚甲基二苯胺(MDA)和氯化钠的络合物(可由Crompton Chemical以商品名21作为在二乙基己基邻苯二甲酸酯或邻苯二甲酸二异癸酯中的分散体形式获得)。
-干燥剂，如对甲苯磺酰基异氰酸酯和其它反应性异氰酸酯、原甲酸酯、氧化钙；乙烯基三甲氧基硅烷或其它快速水解的硅烷如有机烷氧基硅烷，其在硅烷基的α位具有官能团，或者分子筛；
-流变改性剂如增稠剂、例如脲化合物、聚酰胺蜡、膨润土或热解硅酸；
-粘附促进剂，特别是有机烷氧基硅烷(“硅烷”)如环氧基硅烷、乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、异氰酸基硅烷、氨基甲酸酯基硅烷、S-(烷羰基)-巯基硅烷和醛亚氨基硅烷以及所述硅烷的低聚物形式；
-耐热、光和UV-辐射的稳定剂；阻燃物质；
-表面活性物质如润湿剂、流平剂、排气剂(Entlüftungsmittel)或消泡剂；
-抗微生物剂如杀藻剂、杀真菌剂或抑制真菌生长的物质；
以及其它通常在含有异氰酸酯的组合物中使用的物质。
所述的湿气固化性热熔粘合剂组合物在隔绝湿气下保存。它是储存稳定的，即其可以在隔绝湿气下在适合的包装或装置，如在桶、袋或料盒(Kartusche)中，经数月至一年和更长的时期保存，而其在固化后在其应用特性或其特性方面不会在对于其使用重要的程度内有改变。通常储存稳定性通过测量粘度、挤压量或挤压力来确定。
热熔粘合剂组合物与水反应而交联(化学固化)。在此，异氰酸酯基团与水，特别是空气湿气形式的水反应生成脲基团。在大多数或全部异氰酸酯基团完成反应之后，热熔粘合剂组合物由此达到其最终强度。
本发明的另一方面为粘合第一基材S1与第二基材S2粘合的方法。所述方法包含至少以下步骤：
(i)将前面所述的湿气反应性热熔粘合剂组合物加热到40-120℃，特别是60-90℃的温度；
(ii)将加热后的湿气反应性热熔粘合剂组合物施涂到第一基材S1的表面上；
(iii)将第二基材S2的表面与施涂于第一基材S1上的热熔粘合剂组合物在晾置时间内接触而接合；
(iv)热熔粘合剂组合物借助水固化。
在此第一基材S1和第二基材S2由相同或不同的材料构成。
所述方法的变体是包含至少以下步骤的方法：
(i)将前面所述的湿气反应性热熔粘合剂组合物加热到40-120℃，特别是60-90℃的温度；
(ii’)将加热后的湿气反应性热熔粘合剂组合物施涂到裂缝中，所述裂缝至少部分地通过第一基材S1的表面与第二基材S2的表面形成并由此借助粘合剂使第一基材S1的表面与第二基材S2的表面进行接触
(iv)热熔粘合剂组合物借助水固化。
在此第一基材S1和第二基材S2可以由相同或不同的材料构成。
作为基材S1和/或S2的特别优选是玻璃、玻璃陶瓷、PVC、金属、木材、涂漆金属或涂漆木材。
特别优选的是两基材S1和S2之一为玻璃或玻璃陶瓷和另一种为PVC或涂漆金属或涂漆木材。
晾置时间，即这样的时间，其是在施涂热熔粘合剂组合物和在待接合的基材上的热熔粘合剂组合物不再存在粘附性的时间点之间的时间，所述晾置时间为至少40分钟。结皮时间为与晾置时间等长或比晾置时间长。也就是说，热熔粘合剂组合物具有至少40分钟的晾置时间。晾置时间优选为在40分钟和240分钟之间，特别是在40分钟和180分钟之间。晾置时间最优选为在40分钟和80分钟之间。
如果在晾置时间内粘合，在过渡时间(Zwischenzeit)内就已经构建了初期强度，其允许热熔粘合剂组合物将力传递至基材S1和基材S2之间。
重要的是实现了，热熔粘合剂组合物在施涂后就可以直接与空气湿气处于接触状态并因此开始化学固化。这一过程在接合步骤(iii)，或在步骤(ii’)的接触前进行，但是还没进行到在表面上结皮的程度。通常化学固化大部分在接合步骤(iii)后或步骤(ii’)的接触后才开始。
在晾置时间期间接合部件可以移动，敲入(eingeschlagen)或校准，而不由此对热熔粘合剂组合物固化后的粘附性造成不利影响。
作为这样的粘合方法的结果产生了粘合制品。
这样的制品可以根据应用领域为各种各样的制品。优选所述制品为板片、窗户或门。其还可以是建筑物或运输工具的组件。
所述热熔粘合剂组合物优选用于粘合巨大表面的零件。
优选的应用一方面为在运输工具，特别是在公共汽车和轨道机车上安装板片。
另一方面优选制备门和窗户，其中将窗玻璃，优选隔离窗玻璃(Isolationsglasscheiben)与木质的、塑料的，优选PVC的或金属的，优选涂漆的金属的窗框借助热熔粘合剂组合物粘合。
然而热熔粘合剂组合物除了可以用于提及的用途以外还可以用于其它用途。
实施例
表1.采用的原料
Figure A200780017497D00151
制备在室温下液态的含有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物P1：P1-1
在隔绝湿气的情况下在搅拌容器中将1560g 
Figure A200780017497D00162
 4200N、3120g 
Figure A200780017497D00163
 CP 4755、600g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、720g 4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯(具有125g/Eq的NCO-当量重量)在90℃下搅拌4小时，直至混合物中异氰酸酯的含量为2.15重量％的恒定值。将获得的产物冷却到室温并在隔绝湿气的情况下保存。其具有在20℃下为64Pa·s的粘度。
制备热熔粘合剂组合物：参考例1-参考例3和1-4
在配备有加热套和真空泵的行星混合器中制备热熔粘合剂组合物。
预置增塑剂(DIDP)，随后加入上述制备的聚氨酯预聚物P1-1、触变剂(热解硅酸)以及固态聚合物(聚氨酯P2，‘539’，‘Acronal’或‘Irostic’)并在氮气下混合5分钟。随即加入填料(煅烧高岭土)并在氮气下混合10分钟。随即抽真空至100毫巴并在高转数下混合，直至混合物的温度上升至70℃。精确控制热熔粘合剂组合物并如果必要再进行后混合。随后添加催化剂溶液(DIDP中的25wt％的二月桂酸二丁基锡)并且在高转数下再混合5分钟，采用氮气中断真空并将热熔粘合剂组合物填充到铝料盒中。
测量方法：
如以下那样测量晾置时间。将包含各个热熔粘合剂组合物的封闭的料盒在80℃下加热2小时。此时将粘合剂作为胶条(Raupe)通过安装在料盒端上的口直径为8.5mm的圆形喷嘴施涂到23℃的冷玻璃板上。通过将粘合剂胶条与聚乙烯-移液管尖周期性接触测定这样的时间点，即在该时间点，不能观察到移液管被固化后的粘合剂润湿。这个时间点称为“晾置时间”。
在恒温粘度计Physica MCR300(板/板，板直径20mm，板距1mm，剪切速率50s-1)上在各温度下(50℃、75℃、100℃)测量粘度并记录为“粘度50℃”、“粘度75℃”、“粘度100℃”。
根据DIN 53505测定邵氏A硬度。将样品在23℃和50％的相对空气湿度下固化1、7和14天后测量。
如以下那样测定完全固化速率：
将在烘箱中于80℃下储存了2小时的粘合剂施涂到具有楔形槽的特氟隆模型的凹槽中并借助木质刮勺涂抹。在于23℃下和50％的相对湿度下24小时后从楔子的薄端将这时已经交联的粘合剂从特氟隆模型中小心揭下，直至在倾斜的楔形凹槽面上发现未固化的粘合剂的位置(即厚度)。这样，根据测量，将固化层厚度确定为完全固化速率的度量。其在表2中表示为“DHG24h”。
根据DIN 53504(拉伸速率：200mm/min)在标准气候下(23±1℃，50±5％的相对空气湿度下)在固化14天的具有1.1mm的层厚的薄膜上测定拉伸强度和断裂伸长率。
如以下那样测定粘附性：
为了测试粘附性将基材使用
Figure A200780017497D0017181948QIETU
清洁。在10分钟的通风时间后将各组合物以胶条形式由在烘箱中于80℃被加热2小时的料盒中施涂到各基材上。将使用胶条涂布的基材在标准气候下(23±1℃、50±5％的相对湿度下)储存7天，测试其上的粘附性。为了测试粘附性，将固化后的胶条每种情况下在几乎超出基材表面(粘合面)上的一端切割。将胶条的切割端用手握紧并随后小心并缓慢地沿胶条另一端的方向剥离地，从基材上拉伸。这里如果粘附性很强，使得在拉伸情况下胶条末端面临被撕掉，那么借助切割工具取下垂直于胶条的拉伸方向直至基材的空白表面上的一段并这样揭下如此宽的一段胶条。如果必要，在进一步拉伸时，再间隔2-3mm重复这种切割。以此方式将整个胶条从基材上拉去或切割。根据在将胶条拉伸后残留在基材表面上的固化后的粘合剂或密封剂(内聚断裂)进行粘附性评价，即通过评价粘附面的内聚的份额，根据以下标准：
1＝多于95％的内聚断裂
2＝75-95％的内聚断裂
3＝25-75％的内聚断裂
4＝少于25％的内聚断裂
内聚断裂值少于75％的测试结果，即数值3和4视为不足。
表2 组合物和其特性
 
参考例1 参考例2 参考例3 1 2 3 4
P1-1(P1) 36 36 36 36 36 36 36
DIDP 8 8 8 8 8 8 8
热解硅酸 5 5 5 5 5 5 5
煅烧高岭土 46 43 43 43 45 44 46
DBTDL(在DIDP中25％)      2 2 2 2 1 1 1
523(P2) 6 6 4
503(P2) 5
539 6
Acronal 3
Irostic 6
总计 100 100 100 100 100 100 100
晾置时间[min] 20 6 30 45 120 160 70
粘度50℃[Pa s] 99 169 299 118 64 98 106
粘度75℃[Pa s] 53 36 81 28 23 24 31
粘度100℃[Pa s] 30 20 37 16 15 16 20
DHG24h[mm] 4.5 3.7 3 3.9 3.5 3.3 3.0
邵氏A1d 27 58 42 44 35 40 39
邵氏A7d 52 64 58 56 48 48 50
邵氏A14d 53 70 61 57 52 55 57
ZF[MPa] 3.96 3.9 3.5 3.4 3.98 3.2 3.3
BD[％] 556 455 335 330 400 390 330
E-模量[MPa] 3.17 8.6 5 6.4 3.64 4.7 5.5
粘附性
在玻璃上 1 1 1 1 1 1 1
在2C-PUR上 1 1 1 1 1 1 1

Claims (19)

1.湿气反应性热熔粘合剂组合物，其包含：
a)至少一种在室温下液态的具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物P1。
b)至少一种在室温下固态的、直链聚氨酯P2，其包含聚己内酯链段，具有羟基和具有在170℃下100-300Pa·s的熔融粘度。
2.根据权利要求1的湿气反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于在室温下固态的、直链的、包含聚己内酯-链段的聚氨酯P2由至少一种聚己内酯二醇和至少一种具有低于1000g/mol的分子量的二异氰酸酯制得。
3.根据权利要求2的湿气反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，在室温下固态的包含聚己内酯链段的聚氨酯P2为通过亚烷基二醇，特别是通过丁二醇链增长的，由聚己内酯二醇和分子量低于1000g/mol的的二异氰酸酯特别是4，4′-，2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体(MDI)的任意混合物、2，4-和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯和这些异构体(TDI)的任意混合物、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)或全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、优选MDI制备的聚氨酯。
4.根据上述权利要求中任一项的湿气反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，在室温下固态的、直链的包含聚己内酯链段的聚氨酯P2具有30-100g/10分钟，特别是70-90g/10分钟的熔体流动指数。
5.根据上述权利要求中任一项的湿气反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，在室温下固态的、直链的、包含聚己内酯-链段的聚氨酯P2具有在170℃下100-150Pa·s的熔融粘度。
6.根据上述权利要求中任一项的湿气反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，在室温下固态的、直链的、包含聚己内酯链段的聚氨酯P2具有低于5mg KOH/g的OH-值。
7.根据上述权利要求中任一项的湿气反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，在室温下液态的具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物P1由至少一种聚氧化亚烷基多元醇，特别是聚亚烷基二醇或优选具有低于0.02mEq/g的不饱和度和1000-30,000g/mol，特别是1000-8000g/mol的分子量的聚亚烷基二醇，和至少一种多异氰酸酯制得。
8.根据上述权利要求中任一项的湿气反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，在室温下固态的、直链的、包含聚己内酯链段的聚氨酯P2的含量基于湿气反应性热熔粘合剂组合物计为1.5-10重量％，优选地2-6.5重量％。
9.根据上述权利要求中任一项的湿气反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，在室温下液态的聚氨酯预聚物P1与固态聚氨酯P2的重量比为15-4，特别是10-6。
10.根据前述权利要求中任一项的湿气反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，其此外还包含至少一种填料，特别是以基于湿气反应性热熔粘合剂组合物的重量计为在20和50重量％之间的量。
11.根据上述权利要求中任一项的湿气反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种有机锡催化剂，特别是以基于湿气反应性热熔粘合剂组合物的重量计在0.1和2重量％之间的量。
12.粘合第一基材S1和第二基材S2的方法，包含以下步骤：
(i)将权利要求1至11中任一项的湿气反应性组合物加热到40-120℃，特别是60-90℃的温度；
(ii)将加热后的湿气反应性热熔粘合剂组合物施涂到第一基材S1的表面；
(iii)将第二基材S2的表面在与施涂于第一基材S1上的热熔粘合剂组合物在晾置时间内接触的情况下接合；
(iv)热熔粘合剂组合物借助水固化；其中第一基材S1和第二基材S2由相同或不同的材料构成。
13.粘合第一基材S1和第二基材S2的方法，包括以下步骤：
(i)将权利要求1至11中任一项的湿气反应性热熔粘合剂组合物加热到40-120℃，特别是60-90℃的温度；
(ii’)将加热后的湿气反应性热熔粘合剂组合物施涂到裂缝中，所述裂缝至少部分地通过第一基材S1的表面与第二基材S2的表面形成并由此借助粘合剂实施第一基材S1的表面与第二基材S2的表面的接触
(iv)热熔粘合剂组合物借助水固化，其中第一基材S1和第二基材S2由相同或不同的材料构成。
14.根据权利要求12或13的方法，其特征在于，第一基材S1和/或第二基材S2由玻璃、玻璃陶瓷、PVC、金属、木材、涂漆金属或涂漆木材构成。
15.根据权利要求12或13或14的方法，其特征在于，两种基材S1和S2之一为玻璃或玻璃陶瓷和另一种为PVC或涂漆金属或涂漆木材。
16.根据权利要求12至15中任一项的方法，其特征在于，晾置时间在40和240分钟，特别是在40和180分钟，优选在40和80分钟之间。
17.粘合制品，其根据权利要求12至16中任一项进行粘合。
18.根据权利要求17的粘合制品，其特征在于，制品为板片、窗户或门。
19.根据权利要求17的粘合制品，其特征在于，制品为建筑物或运输工具。
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