KR20090025209A - 오픈 타임이 긴 수분 반응성 핫 멜트 접착제 - Google Patents

오픈 타임이 긴 수분 반응성 핫 멜트 접착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이소시아네이트기를 함유하는 적어도 하나의 실온-액체 폴리우레탄 프리폴리머 P1과, 폴리카프로락톤부와 히드록시기를 포함하고, 용융 점도 (170℃)가 100 내지 300 Pa.s인 적어도 하나의 실온-고체 선형 폴리우레탄 P2을 포함하는 수분반응성 핫멜트 접착 조성물에 관한 것이다. 특히, 상기 조성물의 보다 긴 오픈 타임은 주목할 만하다.
이소시아네이트, 핫멜트 접착 조성물, 오픈 타임, 수분반응성

Description

오픈 타임이 긴 수분 반응성 핫 멜트 접착제{HUMIDITY REACTIVE HOT MELT ADHESIVE WITH INCREASED OPEN TIME}
본 발명은 운송 수단의 창유리 유닛 윈도우 또는 도어 구조물용 수분반응성 핫멜트 접착제에 관한 것이다.
반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 이미 오래전에 공지되었다. 핫멜트 접착제(핫멜트, hot melt)는 냉각하면 고체가 되어 매우 빠르게 강도가 증가하는 장점이 있다. 반응성 폴리우레탄 접착제는 물(특히, 대기 수분 형태)과 가교하여 접착제의 강도가 보다 증가하고 고온에서의 재용융을 방지하는 이소시아네이트기를 포함한다.
그러나, 핫멜트 접착제는 냉 기판과 핫 멜트 접착제 접촉시 접착제가 갑자기냉각되는 심각한 문제가 있다. 이러한 갑작스런 냉각의 결과로서, 접착제(보다 상세하게는, 접착제/기판 경계)에 접착에 필요한 높은 응력이 발생하고, 접착제와 접촉하는 기판은 결합 후 단시간 (수초 또는 수분)안에 더 이상 움직일 수 없게 된다. 그러나, 이러한 이동성은 창유리 유닛의 부착 등 산업 공정에서 최종 배치나 적절한 조정 단계에 반드시 필요하기도 하다.
이 때문에, 핫멜트 접착제, 보다 바람직하게는, 도포 온도가 80℃ 이상인 핫 멜트 접착제는 이러한 용도로 거의 이용되지 않는다.
이러한 핫멜트의 단점을 줄이기 위한 많은 노력이 있었다. EP-B-0 705 290은 실온에서 액상인 반응성 프리폴리머와 실온에서 고상인 폴리머 또는 프리폴리머를 포함하고, 40 내지 50℃의 온도에서 액화되어, 추후 도포시 기판이 움직일 수 있는 수 분(오픈 타임: open time) 안에 30분의 스킨오버 타임(skinover time)을 갖는 핫멜트 접착제를 개시한다.
그러나, 이러한 오픈 타임은 여러 번 도포하기에는 너무 짧은 것으로 알려져 있다. 일 예로, 최종 배치 시간이 더 길거나, 오픈 타임이 더 길어야 하는 도포 경우가 있다. 따라서, 운송 수단 (보다 구체적으로, 버스나 철도)의 외부 장착 모듈이나 창유리 유닛 등 대면적 기판을 접착 결합하는 데 적어도 40분의 특정 오픈 타임이 필요하다. 그 이유는 이러한 오픈 타임 중에 스킨이 형성된 접착제가 없거나, 기판에 더 이상 접착될 수 없을 정도로 고화되는 지점 없이, 접착제를 도포하고 합착과 최종 배치를 수행할 필요가 있기 때문이다.
종래의 실온에서 도포되는 일성분 폴리우레탄 접착제의 오픈 타임은 실제 상대적으로 길다. 이소시아네이트 프리폴리머와 물(보다 상세하게는, 대기 수분)과의 가교 결합을 통해서만 달성될 수 있는 접착제의 강도 증가는 보조 도구를 고정하지 않고 기판 미끄러짐(slipping)을 방지하거나, 접착 결합을 조기 부분 치환하기에 너무 느리다.
발명의 요약
그러므로, 본 발명의 목적은 선행 기술의 문제점을 극복할 수 있는 오픈 타임이 증가되면서, 초기 강도가 높은 핫멜트 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 종류의 핫멜트 접착제는 기판의 배치 면적이 확대되고, 대면적 기판의 이상적인 접착 결합이 가능하다.
놀랍게도, 청구항 1항에 따른 수분 반응성 핫멜트 접착제 조성물에 의해 이러한 목적이 달성될 수 있음을 발견하였다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 이소시아네이트기를 함유하는 적어도 하나의 실온-액체 폴리우레탄 프리폴리머 P1와 100 내지 300 Paㆍs의 용융 점도(170℃)를 갖는 적어도 하나의 실온-고체 선형 폴리우레탄 P2을 포함하는 수분반응성 핫멜트 접착 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 특성은 폴리카프로락톤부와 히드록시기를 포함하는 적어도 하나의 실온-고체, 선형 폴리우레탄 P2에 있다. 상기 고체 폴리우레탄 P2의 용융 점도 (DIN 53.735에 의거하여 측정, 170℃)는 100 내지 300 Paㆍs이고, 바람직하게는, 100 내지 150 Paㆍs이다.
상기 고체 폴리우레탄 P2이 히드록시기를 함유하는 것은 중요한 것으로 발견되었다. 그 대신에, 이소시아네이트 말단기를 갖는 다른 고체 폴리우레탄이나 히드록시기를 포함하지 않는 다른 고체 폴리우레탄을 이용하면, 본 발명에 필수적인 특성을 얻을 수 없고/없거나 문제점이 발생한다. 상기 고체 폴리우레탄 P2의 히드록시기 수는 5 mg KOH/g보다 작은 것이 바람직하다.
상기 폴리우레탄 P2는 실온에서 고체이고, 보다 상세하게는 융점이 50℃ 이상이고, 전형적으로는 60 내지 80℃이고, 바람직하게는 60 내지 70℃이다. 보다 상세하게는, 융점은 물질이 고체에서 액체로 상전이되는 가열 공정 중 동적 시차 열량법 (시차 주사 열량법, DSC)으로 얻은 곡선의 최대값을 말한다.
상기 고체 폴리우레탄 P2는 선형이고 구성 요소로서 폴리카프로락톤부를 포함한다. 적어도 하나의 폴리카프로락톤 디올과 1,000 g/mol 이하의 분자량을 갖는 적어도 하나의 디이소시아네이트의 첨가 반응뿐만 아니라, 사슬 연장제로서 단쇄 디올을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 첨가 반응은 선택적으로 이용되는 폴리카프로락톤 디올과 사슬 연장제의 전체 히드록시기는 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트에 비해 화학량론적으로 과량 포함되도록 수행한다.
일 실시예에서, 상기 폴리우레탄 P2는 알킬렌 디올 (보다 상세하게는, 부탄 디올)으로 연장된 폴리우레탄 사슬이고, 폴리카프로락톤 디올과 분자량이 1,000 g/mol 미만인 디이소시아네이트로부터 형성된다.
1,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 디이소시아네이트로서, 4,4‘-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐-메탄 디이소시아네이트와 이들의 이성질체(MDI)의 바람직한 혼합물, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트와 이들의 이성질체 (TDI)의 바람직한 혼합물, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸사이클로헥산 (즉, 이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 및 퍼하이드로-2,4‘- 및 -4,4‘-디메틸메탄 디이소시아네이트 (HMDI)이 적합하다. MDI가 바람직하다.
바람직하게는, 고체 폴리우레탄 P2의 용융 흐름 지수 (MFI, DIN 53.735로 측정)는 30 - 100 g/10 분이고, 보다 상세하게는 70 - 90 g/10 분이다.
상기 폴리우레탄 P2는 결정화 속도가 매우 빠르고 열가소성이 매우 높은 것으로 알려져 있다.
고체 폴리우레탄 P2는 Merquinsa사 (스페인)에서 Pearlbond® 라는 상품명으로 시판하는 폴리우레탄이 바람직하다. 그 중에서도, Pearlbond® DIPP-523, Pearlbond® 503, Pearlbond® DIPP-521 및 Pearlbond® 501이 보다 바람직하다. Pearlbond® DIPP-523 및 Pearlbond® 503이 가장 바람직하다.
실온-고체 선형 폴리우레탄 P2의 함량은 전체 핫멜트 접착 조성물을 기준으로, 1.5 중량% 내지 10 중량%가 바람직하고, 2.0 중량% 내지 6.5 중량%가 보다 바람직하다.
수분반응성 핫멜트 접착 조성물은 이소시아네이트기를 함유하는 실온-액체 폴리우레탄 프리폴리머 P1를 더 포함한다. 폴리우레탄 프리폴리머 P1는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 적어도 하나의 폴리올을 반응시켜 얻을 수 있고, NCO/OH 비는 2.5 이하이고, 보다 상세하게는 2.2 이하인 것이 바람직하다.
이 반응은 50℃ 내지 100℃의 온도에서 종래 방법에 따른 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응으로 일어난다. 이 때, 적합한 촉매를 이용하고, 이소시아네이트기가 폴리올의 히드록시기에 대하여 화학량론적 초과량 포함되도록 폴리이소시아네이트의 함량을 결정한다. NCO/OH 비가 2.5 이하이고, 바람직하게는 2.2 이하가 관찰되도록 폴리이소시아네이트의 함량을 결정한다. 여기서, NCO/OH 비는 사용된 이소시아네이트기 수에 대한 히드록시기의 비율을 의미한다. 바람직하게는, 폴리올의 모든 히드록시기의 반응 후 남은 자유 이소시아네이트기 양은, 전체 폴리우레탄 프리폴리머 P1 기준으로, 0.5 중량% 내지 3 중량%이다.
필요한 경우, 폴리우레탄 프리폴리머 P1는 가소제를 함께 이용하여 제조될 수 있고, 이러한 경우에 이용된 가소제는 이소시아네이트 반응기를 함유하지 않는다.
폴리우레탄 프리폴리머 P1를 제조하기 위한 폴리올로서, 하기 시판되는 폴리올이나 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있다.
- 물, 암모니아 또는 둘 이상의 OH 또는 NH기를 갖는 화합물 (예컨대, 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 이성체의 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜, 이성체의 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 글리세롤, 아닐린 및 상기 화합물의 혼합물) 등 둘 이상의 활성 수소 분자를 갖는 출발 분자를 이용하여 중합될 수 있는 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물의 중합 생성물인 폴리옥시알킬렌 폴리올 또는 올리고에테롤이라고도 하는 폴리에테르 폴리올.
또한, 소위 이중 금속 시안화물 착물 촉매 (DMC 촉매) 등을 이용하여 제조된 낮은 불포화도 (ASTM D-2849-69에 의해 측정되어 폴리올 그람 당 불포화된 밀리당량 (meq/g)으로 표시됨)를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올뿐만 아니라, NaOH, KOH 또는 알칼리 금속 알콕사이드 등 음이온 촉매를 이용하여 제조된 더 높은 불포화도를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올도 이용할 수 있다.
특히 적합한 폴리에스테르 폴리올은 폴리옥시알킬렌 디올 또는 폴리옥시알킬렌 트리올이고, 보다 상세하게는 폴리옥시프로필렌 디올 또는 폴리옥시프로필렌 트리올이다.
0.02 meq/g 미만의 불포화도와 1,000 내지 30,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 디올 또는 폴리옥시알킬렌 트리올과, 400 내지 8,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 디올 및 트리올이 특히 바람직하다.
마찬가지로 특히 적합한 폴리에스테르 폴리올은 소위 "EO-말단 캡핑(endcapped)된" (에틸렌 옥사이드-말단 캡핑된) 폴리옥시프로필렌 디올 또는 트리올로 알려진 것들이 특히 바람직하다. 예를 들면, 폴리프로필렌화가 종료된 후, 순수한 폴리옥시프로필렌 폴리올을 에틸렌 옥사이드로 알콕시화하여 얻은 1차 히드록시기를 갖는 특정 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올이 특히 바람직하다. - 스티렌-아크릴로니트릴- 또는 아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트-그라프트 폴리에테르 폴리올.
- 이가 내지 삼가 (바람직하게는 이가) 알코올, 예를 들면, 1,2-에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판 또는 상술한 알코올의 혼합물과, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바신산, 도데칸디카르복시산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 헥사하이드로프탈산 또는 상기 산들의 혼합물 등의 유기 디카르복시산 또는 이들의 무수물 또는 에스테르로부터 제조된 폴리에스테르 폴리올과; ε-카프로락톤 등의 락톤으로부터 제조되는 폴리에스테르 폴리올(올리로에스테롤이라고도 함).
- 폴리에스테르 폴리올 합성에 이용되는 상기 알코올과 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트 또는 포스겐을 반응시켜 얻을 수 있는 종류의 폴리카보네이트 폴리올.
- 폴리아크릴레이트 폴리올 및 폴리메타크릴레이트 폴리올.
- 폴리하이드로카본 폴리올 (올리고하이드로카본올이라고도 함), Kraton Polymers사에서 제조되는 폴리히드록시-관능성 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부틸렌 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 코폴리머, 또는 디엔 (1,3-부탄디엔 또는 디엔 혼합물)과 비닐 단량체 (스티렌, 아크릴로니트릴 또는 이소부틸렌 등)의 폴리히드록시-관능성 코폴리머, 또는 폴리히드록시-관능성 폴리부타디엔 폴리올 (1,3-부타디엔과 알릴 알코올을 공중합하여 제조된 폴리올 등).
- 이러한 폴리히드록시-관능성 아크릴로니트릴/폴리부타디엔 코폴리머류는 에폭사이드 또는 아미노 알콜, 및 카르복시 말단 아크릴로니트릴/폴리부타디엔 코폴리머 (Hanse Chemie에서 Hycar® CTBN 상품명으로 시판함)로부터 제조될 수 있다.
상술한 폴리올의 평균 분자량은 250 내지 30,000 g/mol가 바람직하고, 보다 상세하게는 1000 내지 30,000 g/mol이고, 폴리올의 평균 OH 관능기 수는 1.6 내지 3 범위이다.
상술한 폴리올뿐만 아니라, 소량의 저분자량 이가 또는 다가 알코올 (1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 이성체 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜, 이성체 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산-디메탄올, 수첨 비스페놀 A, 다이머릭 지방 알콜, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리쓰리톨, 당 알콜 (자일리톨, 소르비톨 또는 만니톨 등), 당 (수크로즈, 기타 다가 알코올 등), 상기 이가 및 다가 알콜의 저분자량 알킬화 생성물, 및 폴리우레탄 프리폴리머 P1의 제조에 이용되는 상술한 알콜의 혼합물도 이용할 수 있다.
상기 폴리우레탄 프리폴리머 P1은 적어도 0.02 meq/g 미만의 불포화도와 1,000 내지 30,000 g/mol(보다 상세하게는, 1,000 내지 8,000 g/mol)의 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올(보다 상세하게는 폴리알킬렌 디올 또는 폴리알킬렌 디올)과 적어도 하나의 폴리이소시아네이트로부터 제조된다.
폴리우레탄 프리폴리머 P1의 제조를 위한 폴리이소시아네티트로서, 다음의 종래에 시판되는 폴리이소시아네이트를 이용할 수 있다:
1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜타메틸렌 1,5 디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 및 리신 에스테르 디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 이들의 이성질체의 바람직한 혼합물, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸사이클로-헥산 (즉, 이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 퍼하이드로-2,4’- 및 -4,4’-디메틸메탄 디이소시아네이트 (HMDI), 1,4-디이소-시아나토-2,2,6-트리메틸사이클로헥산 (TMCDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아나토-메틸)사이클로헥산, m- 및 p-자일렌 디이소시아네이트 (m- 및 p-XDI), m- 및 p-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-자일렌 디이소시아네이트 (m- 및 p-TMXDI), 비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)나프탈렌, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이들의 이성질체 (TDI)의 바람직한 혼합물, 4,4’-, 2,4’-, 및 2,2’-디메틸메탄 디이소시아네이트 및 이들의 이성질체 (MDI)의 바람직한 혼합물, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디이소-시아나토벤젠, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트 (NDI), 3,3’-디메틸-4,4’-디이소시아나토비페닐 (TODI), 상술한 이소시아네이트의 올리고머 및 폴리머 및 상술한 이소시아네이트의 바람직한 혼합물.
그 중에서도, MDI, TDI, HDI, 및 IPDI이 바람직하다.
액체 폴리우레탄 프리폴리머 P1의 함량은 일반적으로 전체 핫멜트 접착 조성물의 중량을 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%이다.
폴리우레탄 프리폴리머 P1에 대한 폴리우레탄 P2의 중량비는 4 내지 15, 보다 상세하게는 6 내지 10인 핫멜트 접착 조성물이 보다 바람직하다.
기계적 특성 및 도포 특성의 최적화하기 위해서는, 핫멜트 접착 조성물이 적어도 하나의 충진제 충진제를 포함하는 것이 바람직하다. 충진제의 사용량은 전체 핫멜트 접착 조성물의 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 50 중량%가 바람직하다. 적합한 충진제는 천연, 분쇄 또는 침전 탄산 칼슘, 지방산 (보다 상세하게는, 스테아레이트 또는 황산바륨 (BaSO4, 중정석이라고도 함) 코팅물, 하소 카올린, 실리카(보다 상세하게는, 열분해 공정으로 얻는 고분산성 실리카), 카본 블랙 (보다 상세하게는 카본 블랙 제품, 이제부터, “카본 블랙”이라고 함), PVC 분말 또는 중공 비드 등 유기 및 무기 충진제와, 수화물 또는 수산화물(보다 상세하게는, 수산화 알루미늄 및 산화 알루미늄 트리수화물) 등 난연성 충진제를 포함한다. 그 중에서도, 탄산 칼슘, 카본 블랙 및 하소 카올린이 바람직하다.
또한, 핫멜트 접착 조성물은 적어도 하나의 촉매 (보다 상세하게는, 디부틸린 디라우레이트 등 유기주석계 촉매)를 포함한다.
촉매 혼합물, 보다 상세하게는 유기주석 촉매와 2,2’디모포리노디에틸 에테르 (DMDEE) 또는 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 등 3차 아미노기를 함유하는 촉매의 혼합물을 이용하는 것이 특히 바람직한 것으로 발견되었다.
촉매 (보다 상세하게는, 유기주석 촉매)의 함량은 전체 핫멜트 접착 조성물 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량%이 바람직하다.
상기 조성물은 선행 기술에 따라 전형적으로 이용되는 성분을 더 포함한다. 보다 상세하게는, 필요한 경우, 상기 조성물은 하나 이상의 다음의 보조제 및 부형제를 포함한다.
- 가소제, 예를 들면, 유기카르복시산 또는 이들의 무수물, 프탈레이트(디옥틸 프탈레이트 또는 디이소데실 프탈레이트)의 에스테르, 아디페이트(디옥틸 아디페이트), 세바케이트, 폴리올(폴리옥시알킬렌 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 등), 유기 인산 및 술폰 에스테르 또는 폴리부텐;
- 용매, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 아세톤일아세톤, 메시틸 옥사이드 등 케톤, 메틸사이클로헥사논 및 사이클로헥사논 등 환형 케톤; 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 포름산, 프로피온산 또는 말론산 등 에스테르; 케톤 에테르, 에스테르 에테르 및 디알킬 에테르 (디이소프로필 에테르, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 등) 등 에테르; 톨루엔, 자일렌, 헵탄, 옥탄 등 지방족 및 방향족 탄화수소, 및 나프타, 화이트 스프리트, 석유 에테르 또는 벤진 등 각종 석유 분획물 등; 메틸렌 클로라이드 등 수첨 탄화수소; 및 N-메틸피롤리돈, N 사이클로헥실피롤리돈, 또는 N-도데실피롤리돈 등 N 알킬화 락탐;
- 폴리우레탄 화학 물질 범위의 기타 일반 촉매;
- 반응성 희석제 및 가교제, 예를 들면, MDI, PMDI, TDI, HDI, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트, IPDI, 퍼하이드로-2,4’- 및 -4,4’-디메틸메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트 등 폴리이소시아네이트, 이러한 폴리이소시아네이트의 올리고머 및 폴리이소폴리머, 보다 상세하게는 이소시안우레이트, 카보디이미드, 우레토이민, 비우렛, 알로파네이트 및 이미노옥사이다진디온, 및 상기 폴리이소시아네이트의 이미노옥사디아진디온, 단쇄 폴리올을 갖는 폴리이소시아네이트의 부가물, 및 아디프 디하이드라자이드 및 기타 디하이드라자이드;
- 잠재성 폴리아민, 예를 들면, 폴리알디민, 폴리케티민, 폴리에나민, 폴리옥사졸리딘, 제올라이트에 미세캡슐되거나 흡착된 폴리아민, 및 아민-금속 착화합물, (바람직하게는, 1차 지방족 폴리아민과 알데히드 반응으로 얻은 폴리알디민 (보다 상세하게는, 2,2-디메틸-3-아실옥시프로판알, 보다 상세하게는 2,2-디메틸-3-라우일옥시프로판올, 및 메틸렌디아닐린 (MDA) 및 소디움 클로라이드 (Crompton Chemical사에서 Caytur® 상품명으로 시판되는 디에틸헥실 프탈레이트 또는 디이소데실 프탈레이트 중 분산액으로 이용됨) 사이에서 형성된 착화합물;
- 건조제, p-토실 이소시아네이트 및 기타 반응성 이소시아네이트, 오르소포름산 에스테르, 산화 칼슘; 비닐트리메톡시실란 또는 유기알콕시실란 등 실란기와 α 위치에 있는 관능기를 갖는 기타 급속 가수분해 실란 또는 분자체;
- 레올로지 변경제, 이를 테면, 우레아 화합물, 폴리아미드 왁스, 벤토나이트 또는 발연 실리카 등 증점제;
- 접착 촉진제, 보다 상세하게는 에폭시실란, 비닐실란, (메트)아크릴실란, 이소시아나토실란, 카바마토-실란, S-(알킬카보닐)머캅토실란 및 알디미노실란 등 유기알콕시실란 및 이들의 실란의 올리고머 형태;
- 열 안정제, 광 안정제 및 UV 안정제; 난연제;
- 습윤제, 유동 조절제 표면활성제, 디아레네이트제 (deaerating agent), 또는 소포제 등 표면활성제;
- 살조제, 살균제 또는 균류 성장 저해제 등 살생물제; 및
- 이소시아네이트 포함 조성물에 전형적으로 이용되는 기타 물질.
상술한 수분경화성 핫멜트 접착 조성물은 습기가 없는 상태이다. 이는 저장 안정성이 있고, 다시 말해, 수분이 없는 적합한 팩이나 용기에, 이를 테면, 수개월에서 일년 이상의 기간 동안 임의 서비스에 관련될 정도로 경화된 후 도포성이나 특성이 변하지 않으면서 저장될 수 있다. 종래에, 저장 안정성은 점도, 압출 부피 또는 압출력을 측정하여 얻었다.
상기 핫멜트 접착 조성물은 물 (화학적 경화)과 가교결합한다. 여기서, 이소시아네이트기는 물(보다 상세하게는, 대기 수분 형태)과 반응하여 우레아기를 형성한다. 이소시아네이트기 대부분 또는 전체가 반응을 거쳐 원하는 핫멜트 접착 조성물은 원하는 강도를 얻게 된다.
본 발명의 다른 특성은 제 1 기판 S1과 제 2 기판 S2의 접착 결합 방법을 제공하는 것이다. 이러한 방법은 (i) 상기 수분반응성 핫멜트 접착 조성물을 40 내지 120℃ (보다 상세하게는 60 내지 90℃)의 온도에서 가열하는 단계와, (ii) 가열된 수분반응성 핫멜트 접착 조성물을 제 1 기판 S1에 도포하는 단계와, (iii) 상기 제 2 기판 S2의 표면을 제 1 기판 S1에 도포된 핫멜트 접착 조성물을 접촉시켜 오픈 타임 내에 합착하는 단계와, (iv) 상기 핫멜트 접착 조성물을 물로 경화하는 단계를 적어도 포함한다.
상기 제 1 기판 S1과 상기 제 2 기판 S2은 동일하거나 다른 물질로 이루어질 수 있다.
이 방법의 변형 형태는 (i) 상술한 수분반응성 핫멜트 접착 조성물을 40 내지 120℃ (보다 상세하게는 60 내지 90℃)의 온도에서 가열하는 단계와, (ii’) 제 1 기판 S1의 표면과 제 2 기판 S2의 표면에 의해 적어도 부분적으로 형성된 공간에 가열된 수분반응성 핫멜트 접착 조성물을 도포하여, 접착제로 제 1 기판 S1 표면과 제 2 기판 S2 표면을 접촉시키는 단계와, (iv) 상기 핫멜트 접착 조성물을 물로 경화시키는 단계를 적어도 포함하는 방법이다.
여기서, 제 1 기판 S1과 제 2 기판 S2은 같거나 다른 물질로 이루어질 수 있다.
기판 S1 및/또는 S2 보다 상세하게는 유리, 유리 세라믹, PVC, 금속, 나무 코팅 금속 또는 코팅 목재가 바람직하다.
상기 두 개의 기판 S1과 S2 중 하나는 유리 또는 유리 세라믹이고, 다른 하나는 PVC 또는 코팅 금속 또는 코팅 나무인 것이 특히 바람직하다.
오픈 타임, 즉, 핫멜트 접착 조성물이 도포된 후, 핫멜트 접착 조성물이 합착된 기판과의 접착성을 상실하는 시간, 40분 이상이다. 스킨오버 타임은 오픈 타임과 같거나 더 길다. 다시 말해, 핫멜트 접착 조성물은 40분 이상의 오픈 타임을 갖는다. 오픈 타임은 바람직하게는 40분 내지 240분이고, 보다 상세하게는 40분 내지 180분이다. 가장 바람직하게는, 오픈 타임은 40 내지 80분이다.
오픈 타임 내 결합이 이루어지면 그 사이에 초기 강도가 증가되어, 핫멜트 접착 조성물이 기판 S1과 S2 사이의 힘을 전달하게 된다.
핫멜트 접착 조성물이 도포된 후 즉시 대기 수분과 접촉하여 이 순간에 화학적 경화가 이루어지는 점은 중요하다. 그러나, 이러한 iii) 합착 단계 또는 (ii’) 접촉 단계 전 경화는 표면에 스킨이 형성되는 정도까지 진행되지 않는다. 종래에는, (iii) 합착 단계 또는 (ii’) 접촉 단계 후에만 화학적 경화가 대부분 일어나는 것이다.
오픈 타임 중, 핫멜트 접착 조성물의 경화 후 접착에 악영향을 주지 않으면서 부착물을 이동하거나, 포장하거나 조정할 수 있다.
이러한 접착 결합 방법의 결과물은 접착 결합품이다.
이러한 종류의 결합품은 이용 분야에 따라 광범위한 종류의 물품을 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 이러한 물품은 창유리 유닛, 윈도우 또는 도어이다. 이는 차례로 건축 구조물이나 운송 수단을 말할 수도 있다.
핫멜트 접착 조성물은 대면적 접착 결합부에 바람직하다.
바람직한 적용 분야는 첫째, 운송 수단, 보다 상세하게는 버스 및 철도 내 창유리 시설물을 포함한다.
둘째, 나무, 플라스틱, 바람직하게는 PVC, 또는 금속 (바람직하게는, 금속 코팅물)로 이루어진 플레임에 핫멜트 접착 조성물로 유리 창유리 유닛 (바람직하게는, 절연 유리 유닛)이 접착 결합되어 있는 도어와 윈도우의 제조 분야를 포함한다.
그러나, 상기 핫멜트 접착 조성물은 언급한 적용 범위뿐만 아니라, 다른 적용 범위에도 이용될 수 있다.
사용한 원료
Acclaim® 4200N Bayer 저급 모놀 폴리옥시프로필렌 디올, 평균 분자량 약 4000 g/mol, OH 수: 28 mg KOH/g, 물 함량 0.01 중량%
Voranol® CP 4755 Dow Chemical 에틸렌 옥사이드-말단 폴리옥시프로필렌 트리올, 평균 분자량 약 4700 g/mol, OH 수: 35 mg KOH/g, 물 함량: 0.02 중량%
Pearlbond® DIPP-523 (, 523') Merquinsa, Spain 폴리카프로락톤부 함유 선형 열가소성 폴리우레탄 용융 점도 (170℃) (DIN 53.735) = 130 Paㆍs 용융 흐름 지수 (DIN 53.735) = 70 내지 90 g /10 min OH 수 < 5 mg KOH/g
Pearlbond® 503 (, 503') Merquinsa, Spain 폴리카프로락톤부 함유 선형 열가소성 폴리우레탄 용융 점도 (170℃) (DIN 53.735) = 130 Paㆍs 용융 흐름 지수 (DIN 53.735) = 70 - 90 g /10 min OH 수 < 5 mg KOH/g
Pearlbond® DIPP-539 (, 539') Merquinsa, Spain 폴리카프로락톤부 함유 선형 열가소성 폴리우레탄 용융 점도 (170℃) (DIN 53.735) = 62 Paㆍs 용융 흐름 지수 (DIN 53.735) = 150 - 200 g /10 min OH 수 < 5 mg KOH/g
Acronal LR 8820 (,Acronal’) BASF 고점도 폴리-n-부틸 아크릴레이트
Irostic M8304 (, Irostic’) Huntsman GmbH, Germany 선형 폴리우레탄, 용융 점도 (190℃) = 17 Paㆍs; 용융 부피 속도: 60 - 90 /10 kg (170℃)
이소시아네이트기 함유 실온-액체 폴리우레탄 프리폴리머 P1 의 제조: P1 -1
수분이 없는 교반관에 Acclaim® 4200N 1,560 g, Voranol® CP 4755 3,120 g, 디이소데실 프탈레이트 (DIDP) 600 g, 4,4'-디메틸메탄 디이소시아네이트 720 g (125 g/eq의 NCO 당량을 갖음) 혼합물의 이소시아네이트 함량이 일정값, 즉, 2.15 중량%이 될 때까지 4 시간, 90℃에서 교반하였다. 수득물을 실온으로 냉각하고, 수분이 없도록 유지하였다. 수득물의 점도는 64 Paㆍs (20℃)이었다.
핫멜트 접착 조성물의 제조: Ref .1- Ref .3 및 1-4
핫멜트 접착 조성물은 가열 재킷과 진공 펌프가 구비된 유성형 혼합기로 제조된다.
상술한 바와 같이 제조된 폴리우레탄 프리폴리머 P1 -1, 요변성제 (발연 실리카) 및 상기 고체 폴리머 (상기 폴리우레탄 P2, '539', 'Acronal' 또는 'Irostic')를 첨가하고, 이들 성분들을 질소 하에 5 분간 혼합한 후 초기 충진제로서 가소제 (DIDP)를 도입하였다. 이어, 충진제 (하소 카올린)를 부가하고, 질소 하에 10분간 혼합하였다. 그 후, 혼합기를 100 mbar로 비우고, 혼합물 온도가 70℃로 상승할 때까지 성분들을 고속도로 혼합한다. 핫멜트 접착 조성물의 미세성을 모니터링하고, 필요한 경우 더 재혼합하였다. 그 후, 촉매 용액 (DIDP 중 디부틸틴 디라우레이트 25 중량%)을 첨가하고, 질소로 진공을 파쇄하고, 핫멜트 접착 조성물을 알루미늄 카트리지에 분산한 후, 성분들을 고속도로 5분간 다시 혼합하였다.
측정 방법
다음과 같이 오픈 타임을 측정하였다. 각 핫멜트 접착 조성물을 함유하는 밀봉한 카트리지를 80℃에서 2시간 가열하였다. 그 후, 카트리지 말단에 도포된 접착제를 차가운 유리판에 23℃의 온도에서 회전 노즐을 통해 개구 직경이 8.5 mm인 비드로 도포하였다. 접착제의 비드를 폴리에틸렌 피펫의 말단과 정기적으로 접촉시켜, 접착제를 경화시켜 젖은 피펫을 관찰할 수 없을 시점을 결정하였다. 이러한 시점을 "오픈 타임"이라고 한다.
점도는 내열 점도계 Physica MCR 300 (판/판, 판 직경: 20 mm, 판 거리: 1 mm, 전단속도: 50 s-1)로 각 온도 (50℃, 75℃, 100℃)에서 측정하고, "visc50 ℃", "visc75℃", 및 "visc100 ℃"로 보고하였다.
쇼어 A 경도는 DIN 53505로 결정하였다. 1, 7 및 14일간 23℃, 상대 습도 50%에서 경화한 후 시료를 측정하였다.
전체 경화 속도는 다음과 같이 측정하였다.
80℃ 오븐에서 2 시간 저장한 접착제를 테프론 몰드내 웨지형 홈에 도포하고, 나무 주걱으로 평탄화하였다. 23℃, 50% 상대습도에서 24시간 후, 테프론 몰드에서 가교결합된 접착제를 웨지의 얇은 말단부에서 경사진 웨지형 홈에 경화되지 않은 접착제가 나타나는 지점(즉, 두께) 방향으로 조심스럽게 떼어내었다. 크기 덕분에, 이러한 방법으로 전체 경화 속도의 척도로서 경화층 두께를 결정할 수 있다. 이러한 특성은 표 2에 "TCR24h"로 나타내었다.
DIN 53504 (당기는 속도: 200 mm/min)에 따라 표준 조건 (23 ± 1℃, 50 ± 5% 상대습도)으로 14일간 경화된 1.1 mm 두께의 층을 갖는 필름에서 인장 강도와 파괴 신장력을 결정하였다.
접착력은 다음과 같은 방법으로 결정되었다.
접착 시험을 위해, Sika® Cleaner 205로 기판을 세정하였다. 10분의 증착 시간 후, 80℃ 오븐에서 2 시간 가열한 카트리지로부터 각 조성물을 비드 형태로 각 기판에 도포하였다. 그 후, 접착 시험 후, 비드로 코팅한 기판을 표준 조건 (23 ± 1℃, 50 ± 5% 상대습도)으로 7일간 저장하였다. 접착 시험을 위해, 경화된 비드를 기판 표면 (접착면) 바로 위 말단부를 절단하였다. 비드 절단 말단부를 손으로 잡고, 비드의 다른 말단부 방향으로 박피 작용으로 조심스럽게 서서히 잡아당겼다. 이러한 기작 중에, 비드 절단 말단부를 잡아당길 때, 부서질 염려가 있을 정도로 접착력이 충분히 강해지면, 절단기를 이용하여 비드를 잡아당긴 방향과 수직으로 기판 표면 아래로 절단하고, 이러한 방식으로 비드의 일부를 탈착하였다. 2 내지 3 mm 간격으로 더 잡아당기면서 절단을 반복하였다. 이러한 방식으로, 전체 비드를 잡아당기고/잡아당기거나 기판에서 절단하였다. 비드를 제거한 후, 다음의 스케일에 따라 접착면의 점착 성분을 측정하여, 기판 표면에 남아 있는 경화 실런트나 접착제를 기준으로 접착성을 평가하였다.
1 = 점착부 95% 이상
2 = 점착부 75 - 95%
3 = 점착부 25 - 75%
4 = 점착부 25% 이하
75% 이하의 점착부 값(다시 말해, 3 및 4)을 갖는 시험 결과는 부적합한 것으로 생각된다.
조성과 이들의 특성
Ref.1 Ref.2 Ref.3 1 2 3 4
P1-1 (P1) 36 36 36 36 36 36 36
DIDP 8 8 8 8 8 8 8
발연 실리카 5 5 5 5 5 5 5
하소 카올린 46 43 43 43 45 44 46
DBTDL (DIDP 중 25%) 2 2 2 2 1 1 1
523 (P2) 6 6 4
503 (P2) 5
539 6
Acronal 3
Irostic 6
합계 100 100 100 100 100 100 100
오픈 타임 [min] 20 6 30 45 120 160 70
visc50℃ [Pa· s] 99 169 299 118 64 98 106
visc75℃ [Pa· s] 53 36 81 28 23 24 31
visc100℃ [Pa· s] 30 20 37 16 15 16 20
TCR24h [mm] 4.5 3.7 3 3.9 3.5 3.3 3.0
쇼어 A1d 27 58 42 44 35 40 39
쇼어 A7d 52 64 58 56 48 48 50
쇼어 A14d 53 70 61 57 52 55 57
TS [MPa] 3.96 3.9 3.5 3.4 3.98 3.2 3.3
EB [%] 556 455 335 330 400 390 330
탄성율 [MPa] 3.17 8.6 5 6.4 3.64 4.7 5.5
접착력
유리에 대한 접착력 1 1 1 1 1 1 1
2C-PUR에 대한 접착력 1 1 1 1 1 1 1

Claims (19)

  1. a) 이소시아네이트기를 함유하는 적어도 하나의 실온-액체 폴리우레탄 프리폴리머 P1과,
    b) 폴리카프로락톤부와 히드록시기를 포함하고, 용융 점도 (170℃)가 100 내지 300 Pa.s인 적어도 하나의 실온-고체 선형 폴리우레탄 P2를 포함하는 수분반응성 핫멜트 접착 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리카프로락톤부를 포함하는 실온-고체 선형 폴리우레탄 P2는 적어도 하나의 폴리카프로락톤 디올과 1000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분반응성 핫멜트 접착 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 폴리카프로락톤부를 포함하는 실온-고체 폴리우레탄 P2는 알킬렌 디올 (보다 상세하게는, 부틸렌 디올)로 사슬 연장된 폴리우레탄이고, 폴리카프로락톤 디올과 1,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 디이소시아네이트 (보다 상세하게는, 4,4‘-, 2,4'- 및 2,2'-디메틸메탄 디이소시아네이트) 및 이들의 이성질체 (MDI)의 바람직한 혼합물, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이들의 이성질체 (TDI)의 바람직한 혼합물, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸사이클로헥산 (즉, 이소포론 디이소 시아네이트 또는 IPDI) 또는 퍼하이드로-2,4‘- 및 -4,4‘-디메틸메탄 디이소시아네이트 (HMDI) (바람직하게는 MDI)로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 수분반응성 핫멜트 접착 조성물.
  4. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카프로락톤부를 함유하는 실온-고체 선형 폴리우레탄 P2의 용융 흐름 지수는 30 - 100 g/10 분이고, 보다 상세하게는 70 - 90 g/10 분인 것을 특징으로 하는 수분반응성 핫멜트 접착 조성물.
  5. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카프로락톤부를 함유하는 실온-고체 선형 폴리우레탄 P2의 용융 점도는 100 - 150 Pa.s (170℃)인 것을 특징으로 하는 수분반응성 핫멜트 접착 조성물.
  6. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카프로락톤부를 함유하는 실온-고체 선형 폴리우레탄 P2의 OH 수는 5 mg KOH/g 미만인 것을 특징으로 하는 수분반응성 핫멜트 접착 조성물.
  7. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트기를 함유하는 실온-액체 폴리우레탄 프리폴리머 P1는 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌 폴리올과 적어도 하나의 폴리이소시아네이트로부터 제조되고, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올은 0.02 meq/g 미만의 불포화도와 1000 내지 30 000 g/mol의 분자량, 보다 상세하게는 1000 - 8000 g/mol의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 수분반응성 핫멜트 접착 조성물.
  8. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카프로락톤부를 포함하는 실온-고체 선형 폴리우레탄 P2의 함량은 수분반응성 핫멜트 접착 조성물을 기준으로 1.5 중량% 내지 10 중량%이고, 바람직하게는 2 중량% 내지 6.5 중량%인 것을 특징으로 하는 수분반응성 핫멜트 접착 조성물.
  9. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실온-액체 폴리우레탄 프리폴리머 P1에 대한 고체 폴리우레탄 P2의 중량비는 4 내지 15이고, 보다 상세하게는 6 내지 10인 것을 특징으로 하는 수분반응성 핫멜트 접착 조성물.
  10. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 상기 수분반응성 핫멜트 접착 조성물의 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 50 중량%의 적어도 하나의 충진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수분반응성 핫멜트 접착 조성물.
  11. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 상기 수분반응성 핫멜트 접착 조성물의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 2 중량%의 적어도 하나의 유기주석 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수분반응성 핫멜트 접착 조성물.
  12. 제 1 기판 S1과 제 2 기판 S2의 접착 결합 방법으로서,
    (i) 제 1항 내지 제 11항에 따른 수분반응성 핫멜트 접착 조성물을 40 내지 120℃ (보다 상세하게는 60 내지 90℃)의 온도에서 가열하는 단계와,
    (ii) 가열된 수분반응성 핫멜트 접착 조성물을 제 1 기판 S1에 도포하는 단계와,
    (iii) 상기 제 2 기판 S2의 표면을 제 1 기판 S1에 도포된 핫멜트 접착 조성물을 접촉시켜 오픈 타임 내에 합착하는 단계와,
    (iv) 상기 핫멜트 접착 조성물을 물로 경화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 기판 S1과 제 2 기판 S2의 접착 결합 방법으로서,
    (i) 제 1항 내지 제 11항에 따른 수분반응성 핫멜트 접착 조성물을 40 내지 120℃ (보다 상세하게는 60 내지 90℃)의 온도에서 가열하는 단계와,
    (ii’) 제 1 기판 S1의 표면과 제 2 기판 S2의 표면에 의해 적어도 부분적으로 형성된 공간에 가열된 수분반응성 핫멜트 접착 조성물을 도포하여, 접착제로 제 1 기판 S1 표면과 제 2 기판 S2 표면을 접촉시키는 단계와,
    (iv) 상기 핫멜트 접착 조성물을 물로 경화시키는 단계를 포함하고,
    상기 제 1 기판 S1과 상기 제 2 기판 S2는 같거나 다른 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 상기 제 1 기판 S1 및/또는 상기 제 2 기판 S2은 유리, 유리 세라믹, PVC, 금속, 나무, 코팅 금속 또는 코팅 나무로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 12항, 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 상기 두 개의 기판 S1과 S2 중 하나는 유리 또는 유리 세라믹이고, 다른 하나는 PVC 또는 코팅 금속 또는 코팅 나무인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 12항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오픈 타임은 40 내지 240분이고, 보다 상세하게는 40분 내지 180분이고, 바람직하게는 40분 내지 80분인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 12항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 따라 접착 결합한 접착 결합품.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 접착 결합품은 창유리 유닛, 윈도우 또는 도어인 것을 특징으로 하는 접착 결합품.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 결합품은 건축 구조물이나 운송 수단인 것을 특징으로 하는 접착 결합품.
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