JP2002327118A

JP2002327118A - 湿気硬化型弾性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002327118A
Application number: JP2001131997A
Authority: JP
Inventors: Masaya Kobayashi; 正也小林
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2002-11-15

Abstract

(57)【要約】【課題】室温で大気中の湿気と反応してゴム状に硬化
する一液系で、硬化物の耐水性及び引張強度に優れると
ともに、組成物の貯蔵安定性に優れた湿気硬化型弾性樹
脂組成物を提供する。【解決手段】主鎖が本質的にテトラメチレンオキシド
とエチレンオキシドとの開環共重合体からなり、かつ末
端に加水分解性のシリル基を有する弾性樹脂を主成分と
し、これに湿気硬化促進剤を含有する湿気硬化型弾性樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、室温で大気中の湿
気と反応してゴム状に硬化する一液系の湿気硬化型弾性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】この種の湿気硬化型弾性樹脂組成物とし
て、硬化物の物性の点から、主鎖が本質的にポリオキシ
プロピレンからなり、末端に加水分解性のシリル基を有
する弾性樹脂を主成分とし、これに湿気硬化促進剤を含
有する一液系の湿気硬化型弾性樹脂組成物が、弾性接着
剤や弾性シーリング剤として、特に建築建材の製造及び
施工に広く使用されている。

【０００３】しかし、この種の湿気硬化型弾性樹脂組成
物は、硬化物の耐水性及び引張強度が、同様な用途に使
用されている湿気硬化型ウレタン樹脂組成物の硬化物ほ
どには高くないので、硬化物の耐水性及び引張強度の改
善が望まれる。

【０００４】一方、末端に加水分解性のシリル基を有す
る弾性樹脂及び湿気硬化促進剤に、さらにエポキシ樹脂
及びその硬化剤として作用するケチミン又はケチミンの
イミノ基を特定の化合物と反応させて得たケチミン誘導
体を配合して、弾力性や可撓性、接着性に優れ、しかも
貯蔵安定性に優れた一液型の湿気硬化型弾性樹脂組成物
が提案されている（例えば、特公平７−７８１１０号公
報及び特開平４−１２２０号公報参照）。

【０００５】しかし、このような湿気硬化型弾性樹脂組
成物において、ケチミン又はケチミン誘導体は、熱によ
り容易に分解してアミンを生成するため、貯蔵中にエポ
キシ樹脂が硬化しやすく、高温（例えば、５０℃程度）
での組成物の貯蔵安定性は、十分に満足のいくものでは
なく、組成物の貯蔵安定性の改善が望まれる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
湿気硬化型組成物の問題点に鑑みてなされたもので、室
温で大気中の湿気と反応してゴム状に硬化する一液系
で、硬化物の耐水性及び引張強度に優れるとともに、組
成物の貯蔵安定性に優れた湿気硬化型弾性樹脂組成物を
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、主鎖が本
質的にテトラメチレンオキシドとエチレンオキシドとの
開環共重合体からなり、かつ末端に加水分解性のシリル
基を有する弾性樹脂を主成分とし、これに湿気硬化促進
剤を含有する湿気硬化型弾性樹脂組成物により、達成す
ることができる。

【０００８】本発明において、主鎖が本質的にテトラメ
チレンオキシドとエチレンオキシドとの開環共重合体か
らなり、かつ末端に加水分解性のシリル基を有する弾性
樹脂としては、例えば、テトラメチレンオキシドとエチ
レンオキシドとを開環共重合させて得られるポリオキシ
アルキレンポリオールと、ポリイソシアネート化合物と
を、ＮＣＯ基／ＯＨ基が１．５〜２．５となるように混
合し、窒素気流下で反応させて、末端にイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマーとした後、このウレタ
ンプレポリマーのイソシアネート基と反応可能な活性水
素基とアルコキシシリル基との両方の基を有する化合物
（例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を、
ＮＣＯ基／活性水素基が２．１〜３．０となるように混
合し、反応させる方法で得ることができる。

【０００９】上記テトラメチレンオキシドとエチレンオ
キシドとを開環共重合させて得られるポリオキシアルキ
レンポリオールは、具体的には、例えば、多価ヒドロキ
シル化合物又は多価フェノール類及び慣用の触媒の存在
下で、テトラメチレンオキシドとエチレンオキシドと
を、オキシエチレン鎖が通常１０〜６０重量％、好まし
くは２０〜４０重量％になるように開環共重合（ブロッ
クまたはランダム付加のいずれでもよい）させることに
より製造される。

【００１０】オキシエチレン鎖が１０重量％未満では硬
化物の伸び率が高められず、かつプレポリマーの粘度が
高くなる場合がある。また、６０重量％を超えると硬化
物の破断強度を十分に高めることができない場合があ
る。テトラメチレンオキシドとエチレンオキシドのモル
比は、５０〜９０：１０〜５０、好ましくは６０〜８
０：２０〜４０である。

【００１１】ここで、多価アルコール類としては、例え
ば、２価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタン
ジオールなど）、３価アルコール類（グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオールなど）、４価
以上の多価アルコール類（ソルビトール、シュークロー
ズなど）、多価フェノール類（ハイドロキノン、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦなど）が用いられる。

【００１２】得られるポリオキシアルキレンポリオール
ポリマーの水酸基当量は、５００〜２０００の範囲であ
ることが好ましい。水酸基当量が５００未満では、硬化
物の伸び率が十分に高まらないことがあり、水酸基当量
が２０００を超えると硬化物の破断強度が低下すること
がある。

【００１３】上記ポリイソシアネート化合物としては、
炭素数６〜２０（イソシアネート基中の炭素を除く）の
芳香族ポリイソシアネートが使用される。具体例として
は、例えば、１，３−及び／または１，４−フェニレン
ジイソシアネート、２，４−及び／または２，６−トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，
４' −及び／または４，４' −ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、４，４' −ジイソ
シアナトビフェニル、３，３' −ジメチル−４，４' −
ジイソシアナトビフェニル、３，３' ジメチル−４，
４' −ジイソシアナトジフェニルメタンなどが挙げられ
る。

【００１４】こうして得られる主鎖が本質的にテトラメ
チレンオキシドとエチレンオキシドとの開環共重合体か
らなり、かつ末端に加水分解性のシリル基を有する弾性
樹脂の分子量は、１，０００〜１０，０００が好まし
い。１，０００未満では、粘度が高くなり過ぎ作業性に
劣る。１０，０００以上では十分な強度及び耐久性が得
られない。

【００１５】上記弾性樹脂に含有される湿気硬化触媒と
しては、例えば、ジブチル錫ジラウレート等のカルボン
酸の金属塩、ビス（ジブチル錫ラウレート）オキサイ
ド、ジブチル錫オキサイド等の錫化合物、ジブチルアミ
ン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩等が用いられ
る。これ等の湿気硬化触媒の含有量は、少なくなると硬
化速度が低下し、多くなると硬化物の物性が著しく低下
するので、変成シリコーン樹脂１００重量部に対して
０．１〜１０重量部配合され、好ましくは０．５〜５重
量部である。

【００１６】なお、本発明の湿気硬化型弾性樹脂組成物
には、基材に対する接着力をさらに向上させる目的で、
必要によりシランカップリング剤を添加してもよい。上
記シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノ
メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ジルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
などが挙げられる。これらのカップリング剤を、単独で
添加しても、２種以上併用してもよい。

【００１７】また、本発明の目的を阻害しない範囲で、
弾性接着剤またはシーリング材で慣用されている適宜の
充填剤、可塑剤、発泡防止剤、粘度調整剤、チクソ性付
与剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、顔料、粘着付与剤な
どを適宜配合してもよい。

【００１８】本発明の湿気硬化型弾性樹脂組成物は、例
えば、接着剤またはシーリング剤として、特に建材パネ
ル製造又は施工に好適に使用される。建材パネルとして
は、ドア、間仕切りパネル、床パネル、外壁パネル等が
挙げられ、建材パネル製造時に亜鉛メッキ鋼板、塗装鋼
板、合板、窯業系サイディング、ＡＬＣ等の面材と水酸
化アルミ製や紙製、アルミ製のハニカムコアや合板、Ｍ
ＤＦ等の心材及び／又は亜鉛メッキ鋼材、塗装鋼材、木
材等のフレームとの接着に使用される。

【００１９】また、建材パネルの施工時に、上記パネル
とコンクリートやＡＬＣ等の下地材や亜鉛鋼材や塗装鋼
材等の柱部材との接着に使用され、またパネル間の隙間
に充填するシーリング剤として使用される。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例及び比較例
を示す。（実施例１）＜弾性樹脂の製造＞テトラメチレンオキシドとエチレン
オキシドとの開環共重合体（三洋化成社製の商品名「テ
トラキシノールＡＳ２００１」）を、減圧環境下１２０
℃で１時間加熱し脱水したのち６０℃まで冷却後、粗製
の４，４’−ジフエニルメタンジイソシアネートをＮＣ
Ｏ基／ＯＨ基が２．５となるように配合し、窒素気流下
で加熱攪拌し、末端イソシアネート基含有ウレタンプレ
ポリマーを得た。

【００２１】得られたウレタンプレポリマーに、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランをアミノ基／ＮＣＯ基
が１．２となるように配合し、氷浴で反応容器を冷却し
ながら反応させ、主鎖が本質的に酸化テトラメチレンと
酸化エチレンとの共重合体からなり、かつ末端に加水分
解性のシリル基を有する弾性樹脂を得た。

【００２２】＜湿気硬化型弾性樹脂組成物の製造＞上記
弾性樹脂１００重量部に、ジブチル錫ジラウレート０．
１重量部、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシ
シラン１重量部を均一に混合して、湿気硬化型弾性樹脂
組成物を得た。

【００２３】（実施例２）＜弾性樹脂の製造＞テトラメチレンオキシドとエチレン
オキシドとの開環共重合体（三洋化成社製の商品名「テ
トラキシノールＡＳ２００１」）を、減圧環境下１２０
℃で１時間加熱し脱水したのち６０℃まで冷却後、粗製
の４，４’−ジフエニルメタンジイソシアネートをＮＣ
Ｏ基／ＯＨ基が２．５となるように配合し、窒素気流下
で加熱攪拌し、末端イソシアネート基含有ウレタンプレ
ポリマーを得た。

【００２４】得られたウレタンプレポリマーに、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシランをメルカプト基／
ＮＣＯ基が１．２となるように配合し、氷浴で反応容器
を冷却しながら反応させ、主鎖が本質的に酸化テトラメ
チレンと酸化エチレンとの共重合体からなり、かつ末端
に加水分解性のシリル基を有する弾性樹脂を得た。

【００２５】＜湿気硬化型弾性樹脂組成物の製造＞上記
の弾性樹脂１００重量部に、ジブチル錫ジラウレート
０．１重量部、γ−グリシジルオキシプロピルトリメト
キシシラン１重量部を均一に混合して、湿気硬化型弾性
樹脂組成物を得た。

【００２６】（比較例１）実施例１で使用した弾性樹脂
に変えて、主鎖が本質的にポリオキシプロピレンからな
り、末端に加水分解性のシリル基を有する変成シリコー
ン樹脂（鐘淵化学社製の商品名「サイリルＳＡＴ０３
０」）を使用し、それ以外は実施例１と同様に行って、
湿気硬化型弾性脂組成物を得た。

【００２７】＜貯蔵安定性の評価＞前述の特公平７−７
８１１０号公報に記載された方法に従って、各実施例及
び比較例で得られた湿気硬化型弾性樹脂組成物につい
て、２０℃で１箇月及び３箇月、５０℃で２週間及び１
箇月の貯蔵安定性を評価した。

【００２８】＜引張強度の評価＞各実施例及び比較例で
得られた湿気硬化型弾性樹脂組成物を用いて、２０℃、
６５％ＲＨの環境下で厚さ１ｍｍの硬化皮膜を作成し
た。この硬化皮膜を６０℃、５０％ＲＨで１週間放置し
た後、硬化皮膜を手で引っ張り、伸びやすさ及び破断強
度を評価した。また、１日間水中に浸漬した硬化皮膜に
ついても同様に評価した。

【００２９】＜耐水性の評価＞各実施例及び比較例で得
られた湿気硬化型弾性樹脂組成物を用いて、２０℃、６
５％ＲＨの環境下で厚さ１ｍｍの硬化皮膜を作成した。
この硬化皮膜を１日間水中に浸漬した後、硬化皮膜を手
で引っ張り、伸びやすさ及び破断強度を評価した。

【００３０】その結果、表１に示すように、貯蔵安定性
は、実施例１、２及び比較例１、２ともに良好であっ
た。また、実施例１及び２で得られた硬化皮膜は、いず
れも良好な伸びと破断強度を有しており、水中に浸漬さ
れてもほぼ同等の伸びと破断強度を有していた。これに
対し、比較例１で得られた硬化皮膜は、水中に浸漬後は
膨潤し破断強度が大きく低下し伸びも小さくなりもろく
なった。。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明の湿気硬化型弾性樹脂組成物は、
室温で大気中の湿気と反応してゴム状に硬化する一液系
で、耐水性及び引張強度に優れるとともに貯蔵安定性に
優れ、弾性接着剤や弾性シーリング剤として、特に建築
建材の製造及び施工に好適に使用される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主鎖が本質的にテトラメチレンオキシド
とエチレンオキシドとの開環共重合体からなり、かつ末
端に加水分解性のシリル基を有する弾性樹脂を主成分と
し、これに湿気硬化促進剤を含有する湿気硬化型弾性樹
脂組成物。