JP5977239B2 - グラスバブルズ、それによる複合材料、及びグラスバブルズの製造方法 - Google Patents

Description

約５００マイクロメートル未満の平均直径を有するグラスバブルズは、「グラスマイクロバブルズ」、「中空ガラス微小球」、又は「中空ガラスビーズ」としても知られており、例えば高分子化合物に対する添加剤として、産業界で広く用いられている。多くの業界において、例えば、高分子化合物の重量低下、並びに加工性、粒径安定性、及び流動性の改善にグラスバブルズは有用である。一般には、グラスバブルズは強固であり、高分子化合物の加工中、例えば高圧噴霧、混錬、押出成形、引抜成形、焼結、又は成形（例えば、圧縮成形、射出成形、吹込み成形、回転成形、熱成形、及び射出圧縮成形）によって、破砕又は破損されるのを防ぐことが望ましい。

高強度のグラスバブルズを得るためのいくつかのプロセスが述べられている。しかしながら、少なくともその有用性の高さから、新たな高強度グラスバブルズが引き続き望まれる。

本開示は、密度及び粒径の割に予想外に高強度であるグラスバブルズを提供する。例えば、本開示による複数のグラスバブルズは、その密度から典型的に予想されるものよりも高い強度を有する。同様に、本開示による複数のグラスバブルズは、その強度から典型的に予想されるものよりも低い密度を有する。特定の用途での使用においては、その用途に耐えることができる最も低い密度のグラスバブルズが典型的に選択されるため、本明細書に開示されるグラスバブルズは、例えば、ポリマーの物理的特性を維持しつつ、費用効率が高く、比較的低密度のグラスバブルズ充填ポリマー複合材料を提供するのに有用である。本開示による複数の粒子は、例えば、グラスバブルズの分布から、最も小さく、典型的には最も強固なバブルズを除去するという、直観的ではない部類の方法を用いて調製することができる。

一態様では、本開示は、最大約０．５５グラム／立方センチメートルの平均真密度、及び約１５マイクロメートル〜約４０マイクロメートルの範囲の体積メジアン径を含む粒径分布を有する第１の複数のグラスバブルズを提供し、このとき、第１の複数のグラスバブルズの１０体積パーセントが破壊される静水圧は少なくとも約１００メガパスカルである。一部の実施形態では、第１の複数のグラスバブルズは、第２の複数のグラスバブルズを分級することによって調製可能な選別した画分であり、このとき、第２の複数のグラスバブルズは、第１の複数のグラスバブルズよりも、最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの数が多い。一部の実施形態では、粒径分布は更に、最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズを最大４０個数パーセント含む。一部の実施形態では、粒径分布は更に、最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズを最大２０個数パーセント含む。

別の態様では、本開示は、グラスバブルズの選別した画分の製造方法を提供し、該方法は、
メメジアン径、最大１０マイクロメートルの粒径を有するいくつかのグラスバブルズ、及び少なくとも４０マイクロメートルの粒径を有するいくつかのグラスバブルズ、を含む第２の粒径分布を有する第２の複数のグラスバブルズを提供する工程と、
少なくとも４０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの少なくとも一部を除去する工程と、
最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの少なくとも一部を除去する工程と、を含み、
少なくとも４０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの少なくとも一部を除去し、最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの少なくとも一部を除去した後、第１の複数のグラスバブルズがグラスバブルズの選別した画分として残り、第１の複数のグラスバブルズ中の最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの数が、第２の複数のグラスバブルズ中の最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの数より少なく、次の条件、すなわち、
第１の複数のグラスバブルズ及び第２の複数のグラスバブルズが同等の密度を有するが、第１の複数のグラスバブルズの強度が第２の複数のグラスバブルズの強度よりも高いか、
第１の複数のグラスバブルズ及び第２の複数のグラスバブルズが同等の強度を有するが、第１の複数のグラスバブルズの密度が第２の複数のグラスバブルズの密度よりも低いか、又は
第２の複数のグラスバブルズより、第１の複数のグラスバブルズの密度が低くかつ強度が高い、のうち１つを満足する。

別の態様では、本開示は、ポリマー、及び前記態様による及び／又は前記態様により調製される第１の複数のグラスバブルズ、を含む複合材料を提供する。

本明細書では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」などの用語は、１つの実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示のために用いることができる一般分類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つ」と同じ意味で使用される。品目リストがその後に続くフレーズ「〜のうちの少なくとも１つ」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む」は、リスト内の品目のいずれか１つ及びリスト内の２つ以上の品目の任意の組み合わせを指す。全ての数値範囲は、特に明記しない限り、その端点と、端点間の非整数値を含む。

本開示において、用語「第１の」及び「第２の」は、１つ以上の実施形態の説明で単に便宜上使用される。他に明記されない限り、それらの用語はそれらの相対的な意味のみで使用されることが理解されるであろう。

用語「複数の」は、１つより多くを指す。一部の実施形態では、本明細書に開示される第１の複数のグラスバブルズは、かかるバブルズを少なくとも２、１０、１００、又は１０００個含む。

用語「平均真密度」は、ガス比重瓶で測定するとき、グラスバブルズサンプルの質量をその質量のグラスバブルズの真の体積で除すことにより得られる割合である。「真の体積」は、かさ体積ではなく、グラスバブルズを凝集させた総体積である。

本開示の上記の「課題を解決するための手段」は本開示の開示される各実施形態又は全ての実施を説明しようとするものではない。以下の説明は、実例となる実施形態をより詳細に例示するものである。したがって、以下の説明は、本開示の範囲を不当に制限するように解釈されるべきではないことを理解するべきである。

本開示は、最大約０．５５グラム／立方センチメートルの平均真密度、及び約１５マイクロメートル〜約４０マイクロメートルの範囲の体積メジアン径を含む粒径分布を有する第１の複数のグラスバブルズを提供し、このとき、第１の複数のグラスバブルズの１０体積パーセントが破壊される静水圧は、少なくとも約１００メガパスカルである。第１の複数のグラスバブルズは、これらの範囲外のバルク特性を持つグラスバブルズの一部であると一般には見なされない。一部の実施形態では、第１の複数のグラスバブルズは、最大約０．５５グラム／立方センチメートルの平均真密度、及び約１５マイクロメートル〜約４０マイクロメートルの範囲の体積メジアン径を含む粒径分布を有する複数のグラスバブルズから本質的になり、このとき、第１の複数のグラスバブルズの１０体積パーセントが破壊される静水圧は、少なくとも約１００メガパスカルである。「本質的になる」は、例えば、第１の複数のグラスバブルズが、その平均真密度、メジアン径、又は破壊強度を、表示値よりそれぞれ約１パーセント、１パーセント、及び５パーセントを超えて変化させる他のバブルズを含有していないことを意味してよい。

本開示による第１の複数のグラスバブルズは、最大約０．５５グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）の平均真密度を有する。「約０．５５ｇ／ｃｃ」とは、０．５５ｇ／ｃｃ±１パーセントを意味する。これら実施形態の一部では、平均真密度は、最大０．５４、０．５３、０．５２、０．５１、０．５０、０．４９、０．４８、０．４７、０．４６、０．４５、０．４４、０．４３、０．４２、０．４０、又は０．４０ｇ／ｃｃである。本明細書に開示される第１の複数のグラスバブルズの平均真密度は、通常は少なくとも０．３０、０．３５、又は０．３８ｇ／ｃｃである。例えば、本明細書に開示される第１の複数のグラスバブルズの平均真密度は、０．３０ｇ／ｃｃ〜０．５５ｇ／ｃｃ、０．３５ｇ／ｃｃ〜０．５５ｇ／ｃｃ、０．３８ｇ／ｃｃ〜０．５５ｇ／ｃｃ、０．３０ｇ／ｃｃ〜０．５０ｇ／ｃｃ、０．３５ｇ／ｃｃ〜０．５０ｇ／ｃｃ、０．３８ｇ／ｃｃ〜０．５０ｇ／ｃｃ、０．３０ｇ／ｃｃ〜０．４５ｇ／ｃｃ、０．３５ｇ／ｃｃ〜０．４５ｇ／ｃｃ、又は０．３８ｇ／ｃｃ〜０．４５ｇ／ｃｃの範囲内であってよい。本開示の目的において、平均真密度は、ＡＳＴＭ Ｄ２８４０−６９「Ａｖｅｒａｇｅ Ｔｒｕｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｈｏｌｌｏｗ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ」に従って比重瓶を用いて測定する。比重瓶は、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇｅｏｒｇｉａ）から商品名「Ａｃｃｕｐｙｃ １３３０ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ」として入手できる。平均真密度は、典型的に精度０．００１ｇ／ｃｃで測定できる。したがって、上記で得られる各密度値は、±１パーセントであり得る。

本開示による第１の複数のグラスバブルズは、約１５マイクロメートル〜約４０マイクロメートルの範囲の体積メジアン径を含む粒径分布を有する。粒径の測定において「約」ある粒径とは、値±１パーセントを含んでよい。グラスバブルズの体積メジアン径は、例えば１５〜３５マイクロメートル（一部の実施形態では、１６〜４０マイクロメートル、１６〜３０マイクロメートル、１６〜２５マイクロメートル、１５〜３０マイクロメートル、１５〜２５マイクロメートル、又は更に２０〜３５マイクロメートル）の範囲であってよい。メジアン径は、Ｄ５０粒径とも呼ばれ、分布内のグラスバブルズの５０体積パーセントが表示粒径より小さい。一部の実施形態では、最大４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、又は５個数パーセントの第１の複数のグラスバブルズが、最大１０（一部の実施形態では、最大１１、１２、１３、１４、又は１５）マイクロメートルの粒径を有する。一部の実施形態では、本明細書に開示される第１の複数のグラスバブルズは、２０〜４５、２０〜３８、又は２０〜３２マイクロメートルに分布される粒径を有する。本明細書で用いるとき、用語、粒径は、グラスバブルズの直径及び高さと同じであると見なされる。本開示の目的において、体積メジアン径は、脱気脱イオン水中にグラスバブルズを分散することによるレーザー光回折で測定する。レーザー光回折粒径分析器は、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓより商品名「ＳＡＴＵＲＮ ＤＩＧＩＳＩＺＥＲ」として入手できる。本開示の目的において、グラスバブルズの個数パーセントは、以下の実施例に記載する方法に従って、走査型電子顕微鏡を用いる画像解析により測定する。

第１の複数のグラスバブルズ及び／又は第２の複数のグラスバブルズの粒径分布は、ガウス分布、正規分布、又は非正規分布であってよい。非正規分布は、単峰性又は多峰性（例えば、二峰性）であってよい。

本開示による第１の複数のグラスバブルズにおいて、第１の複数のグラスバブルズの１０体積パーセントが破壊される静水圧は、少なくとも約１００（一部の実施形態では、少なくとも約１１０、１２０、１３０、又は１４０）メガパスカル（ＭＰａ）である。「約１００ＭＰａ」は、１００ＭＰａ±５パーセントを意味する。一部の実施形態では、第１の複数のグラスバブルズの２０体積パーセントが破壊される静水圧は、少なくとも１００、１１０、又は１２０ＭＰａである。一部の実施形態では、第１の複数のグラスバブルズの１０体積パーセント、又は２０体積パーセントが破壊される静水圧は、最大２１０（一部の実施形態では、最大１９０、１７０、又は１６０）ＭＰａである。第１の複数のグラスバブルズの１０体積パーセントが破壊される静水圧は、１００〜２１０ＭＰａ、１００〜１９０ＭＰａ、１１０〜２１０ＭＰａ、又は１１０〜１９０ＭＰａの範囲であってよい。第１の複数のグラスバブルズの２０体積パーセントが破壊される静水圧は、１００〜２１０ＭＰａ、１１０〜２１０ＭＰａ、１１０〜１７０ＭＰａ、又は１１０〜１９０ＭＰａの範囲であってよい。本開示の目的において、グラスバブルズの破壊強度は、サンプルサイズ（グラム）をグラスバブルズの密度の１０倍と同じにする以外は、ＡＳＴＭ Ｄ３１０２−７２「Ｈｙｄｒｏｓｔａｔｉｃ Ｃｏｌｌａｐｓｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｈｏｌｌｏｗ Ｇｌａｓｓ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ」を用いて、グラスバブルズのグリセロール中分散体において測定する。詳細は以下の実施例に示す。破壊強度は、典型的に精度±約５パーセントで測定できる。したがって、上記で得られる各破壊強度値は、±５パーセントであり得る。

本開示による第１の複数のグラスバブルズは、第２の複数のグラスバブルズを分級することによって典型的に調製され、このとき、第２の複数のグラスバブルズは、第１の複数のグラスバブルズよりも、最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの数が多い。換言すれば、第２の複数のグラスバブルズの分級工程は典型的に、少なくとも一部の小さいバブルズを除去し、選択した閾値（例えば、１５、１４、１３、１２、１１、又は１０マイクロメートル）未満の粒径のバブルズ数を減少させることを含む。これら実施形態の一部では、第２の複数のグラスバブルズは更に、少なくとも４０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズを、第１の複数のグラスバブルズの数より多く有し、分級工程は更に、第２の複数のグラスバブルズから、少なくとも４０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズを除去することを含む。

意外なことには、最大０．５５ｇ／ｃｃの平均真密度、及び１５〜４０マイクロメートルの範囲の体積メジアン径を有する複数のグラスバブルズは、複数のグラスバブルズの１０体積パーセントが破壊される静水圧が少なくとも１００メガパスカルである、粉砕強度を有するであろう。更に意外なことには、本開示による第１の複数のグラスバブルズは、一部の実施形態では、第２の複数のグラスバブルズを分級することによって得ることができ、第２の複数のグラスバブルズが、第１の複数のグラスバブルズより高い比率で、最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズを有する。

理論上は、個々のグラスバブルズ（つまりグラスバブルズの単分散サンプル）の破壊強度は、Ｍ．Ａ．Ｋｒｅｎｚｋｅ及びＲ．Ｍ．Ｃｈａｒｌｅｓ（「Ｅｌａｓｔｉｃ Ｂｕｃｋｌｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｇｌａｓｓ Ｓｈｅｌｌｓ」，Ｄａｖｉｄ Ｔａｙｌｏｒ Ｍｏｄｅｌ Ｂａｓｉｎ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．１７５９，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，１９６３）が考案した式により与えられるはずである。

式中、「Ｅ」はバブルズのガラスのヤング率であり、「ｈ」はバブルズの壁の厚さであり、「ｒ」はバブルズの半径であり、「Ｖ」はガラスのポアソン比である。この等式から、球状グラスバブルズのおおよその理論強度に特に影響する２つの因子が、密度に関与する壁厚さと、平均半径であることが示唆される。典型的には、他の因子が等しいと、グラスバブルズの理論破壊強度は、密度の増加及び粒径の減少を伴って増加すると考えられる。しかしながら、粒径及び密度のみがグラスバブルズ破壊強度の予測因子ではない。

ある技術では、例えば高強度において、より小さいバブルズが望ましいことを提言している。例えば、米国特許第６，５３１，２２２号（Ｔａｎａｋａら）及び米国特許出願公開第２００７／０１０４９４３号（Ｄ’Ｓｏｕｚａら）を参照されたい。この提言に反して、本開示による複数の粒子は、比較的小さい粒径（最大１０、１１、１２、１３、１４、又は１５マイクロメートル）の割合が比較的低い（例えば、最大４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、又は１０パーセント）。第１の複数のグラスバブルズが、第２の複数のグラスバブルズを分級することにより調製可能な実施形態では、第２の複数のグラスバブルズが、最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズを第１の複数のグラスバブルズより数多く有し、一部の実施形態では、少なくとも４０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズが第１の複数のグラスバブルズよりも数多く、一般に以下の効果のうち任意の１つを得ることができる。第１に、破壊強度が増加する一方で、密度は同じままであり得る。第２に、密度が減少する一方で、破壊強度は同じままであり得、又は第３に、密度が減少する一方で、破壊強度が増加できる。以下の実施例に示すように、大きいバブルズ及び小さいバブルズの両方をグラスバブルズの分布から除くとき、低密度だが元の粒径分布と同等強度の領域に粒径分布を移動することにより、グラスバブルズ実施例１は改善された強度対密度比を有する。一方、グラスバブルズ実施例２も、高強度だが元の分布と同じ密度の領域に粒径分布を移動することにより、改善された強度対密度比を有する。直観的ではないと思われるが、小さいバブルズが分布中で最も強度が高いと考えられるとき、そのような小さいバブルズの一部を第２の複数のグラスバブルズから除去することで、強度が維持、又は更には改善されるであろう。

更に、市販の熱的に形成されたグラスバブルズは、例えばバブルズの壁中の不良部により、得られる実験的最大強度は算出された理論強度の２０〜３７パーセントであると知られている。本説明の目的において、３７パーセントは最適条件での実験的最大強度であると見なされる。驚くべきことに、本開示による複数の粒子は典型的に、グラスバブルズの組成又は熱的形成プロセスを変えることなく、最適条件での実験的最大強度を超える。例えば、０．４２ｇ／ｃｃの密度のグラスバブルズにおいて、最大理論強度の３７％は約８４ＭＰａである。本開示による第１の複数のグラスバブルズは、密度０．４２ｇ／ｃｃ、及び測定破壊強度７９ＭＰａを有する第２の複数のグラスバブルズから、小さいグラスバブルズ及び大きいグラスバブルズを除去することで、密度０．４２ｇ／ｃｃかつ、最適条件での理論最大値を超える破壊強度１００ＭＰａ超を有する第１の複数のグラスバブルズをもたらした（以下のグラスバブルズ実施例２を参照）。第１の複数のグラスバブルズが第２の複数のグラスバブルズの一画分であったため、グラスバブルズの組成及び形成プロセスは必然的に同じであった。

本開示による及び／又は本開示の実施に有用なグラスバブルズは、当該技術分野（例えば、米国特許第２，９７８，３４０号（Ｖｅａｔｃｈら）、同第３，０３０，２１５号（Ｖｅａｔｃｈら）、同第３，１２９，０８６号（Ｖｅａｔｃｈら）、及び同第３，２３０，０６４号（Ｖｅａｔｃｈら）、同第３，３６５，３１５号（Ｂｅｃｋら）、同第４，３９１，６４６号（Ｈｏｗｅｌｌ）、及び同第４，７６７，７２６号（Ｍａｒｓｈａｌｌ）、並びに米国特許出願公開第２００６／０１２２０４９号（Ｍａｒｓｈａｌｌら）参照）において既知の技術により製造できる。グラスバブルズの調製技術は典型的に、発泡剤（例えば、イオウ又は酸素及びイオウの化合物）を含有する、一般には「供給原料」と称される破砕フリットを加熱する工程を含む。加熱工程により得られる生成物（すなわち「原産物」）は、グラスバブルズ、破損したグラスバブルズ、及び固体ガラスビーズの混合物を典型的に含み、この固体ガラスビーズは一般的に、何らかの理由でグラスバブルズを形成できなかった破砕フリット粒子に起因する。破砕フリットは典型的に、原産物の粒径分布に影響する粒径範囲を有する。加熱中、大きい粒子は、平均より脆いグラスバブルズを形成する傾向があり、一方小さい粒子は、グラスバブルズ分布の密度を増加させる傾向がある。フリットを粉砕し、得られる粒子を加熱することによりグラスバブルズを調製すると、ガラス粒子（すなわち供給原料）中のイオウ量、及び粒子が曝露される加熱の量及び長さ（例えば、炎中に粒子が供給される速度）を典型的に調節し、グラスバブルズの密度を調節できる。米国特許第４，３９１，６４６号（Ｈｏｗｅｌｌ）及び同第４，７６７，７２６号（Ｍａｒｓｈａｌｌ）に記載されるように、供給原料中のイオウ量が少なく、加熱速度が速いと、高密度のバブルズをもたらす。更に、フリットを更に小さい粒径に粉砕すると、より小さく、より高密度のグラスバブルズをもたらすことができる。

フリット及び／又は供給原料は、ガラスが形成可能な任意の組成を有してよいが、典型的には、総重量に基づいて、フリットは、ガラス組成物の溶融を促進するための融剤として働き得る、５０〜９０パーセントのＳｉＯ_２、２〜２０パーセントのアルカリ金属酸化物、１〜３０パーセントのＢ_２Ｏ_３、０．００５〜０．５パーセントのイオウ（例えば、イオウ元素、硫酸塩又は亜硫酸塩として）、０〜２５パーセントの二価金属酸化物（例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、又はＰｂＯ）、０〜１０パーセントのＳｉＯ_２以外の四価金属酸化物（例えば、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ_２、又はＺｒＯ_２）、０〜２０パーセントの三価金属酸化物（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、又はＳｂ_２Ｏ_３）、０〜１０パーセントの五価原子酸化物（例えば、Ｐ_２Ｏ_５又はＶ_２Ｏ_５）、及び０〜５パーセントのフッ素（フッ化物として）を含む。追加の成分がフリット組成物において有用であり、例えば、特定の性質又は特徴（例えば、硬度又は色）を、得られるグラスバブルズに寄与するためにフリット中に含まれ得る。

一部の実施形態では、本開示による第１の複数のグラスバブルズは、アルカリ金属酸化物よりもアルカリ土類金属酸化物をより含むガラス組成を有する。これら実施形態の一部では、アルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物の重量比は１．２：１〜３：１の範囲である。一部の実施形態では、本開示による第１の複数のグラスバブルズは、グラスバブルズの総重量に基づき２パーセント〜６パーセントの範囲のＢ_２Ｏ_３を含むガラス組成を有する。一部の実施形態では、グラスバブルズは、グラスバブルズの総重量に基づき最大５重量パーセントのＡｌ_２Ｏ_３を含むガラス組成を有する。一部の実施形態では、ガラス組成はＡｌ_２Ｏ_３を本質的に含まない。「Ａｌ_２Ｏ_３を本質的に含まない」とは、最大５、４、３、２、１、０．７５、０．５、０．２５、又は０．１重量パーセントのＡｌ_２Ｏ_３を意味してよい。「Ａｌ_２Ｏ_３を本質的に含まない」ガラス組成には、Ａｌ_２Ｏ_３を含まないガラス組成も含む。一部の実施形態では、本開示によるグラスバブルズは、少なくとも９０％、９４％、又は更に少なくとも９７％のガラスが、少なくとも６７％のＳｉＯ_２（例えば、７０％〜８０％の範囲のＳｉＯ_２）、８％〜１５％の範囲のアルカリ土類金属酸化物（例えば、ＣａＯ）、３％〜８％の範囲のアルカリ金属酸化物（例えば、Ｎａ_２Ｏ）、２％〜６％の範囲のＢ_２Ｏ_３、及び０．１２５％〜１．５％のＳＯ_３を含む化学組成を有してよい。

本開示の実施に有用なグラスバブルズ（一部の実施形態では、第２の複数のグラスバブルズ）は、市販品を入手でき、噴霧乾燥により調製され、Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ，ＰＡ）（ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの関連会社）が商品名「ＳＰＨＥＲＩＣＥＬ ＨＯＬＬＯＷ ＧＬＡＳＳ ＳＰＨＥＲＥＳ」で販売するもの（例えば、等級１１０Ｐ８及び６０Ｐ１８）、及び３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）が商品名「３Ｍ ＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢＬＥＳ」で販売するもの（例えば、等級Ｓ６０、Ｓ６０ＨＳ、ｉＭ３０Ｋ、Ｓ３８ＨＳ、Ｓ３８ＸＨＳ、Ｋ４２ＨＳ、Ｋ４６、及びＨ５０／１００００）を挙げることができる。一部の実施形態では、本開示の実施に有用なグラスバブルズ（例えば、第２の複数のグラスバブルズ）を、９０％が残存する粉砕強度が少なくとも約２８、３４、４１、４８、又は５５ＭＰａであるように選択してよい。

本開示による第１の複数のグラスバブルズは、例えば、最大１０マイクロメートルの粒径を有する多くの数のグラスバブルズを、一部の実施形態では、少なくとも４０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズを第１の複数のグラスバブルズより数多く含む、粒径分布を有する第２の複数のグラスバブルズを、例えば分級することにより、調製できる。グラスバブルズの分級に好適な例示の装置として、振動スクリーン（例えばふるい）、空気分級機、湿式分級機（例えば、湿式洗浄分級機）、濾布分級機、沈降分級機、遠心分級機、静電分級機、及びこれらの組み合わせが挙げられる。例示の好適なスクリーンとして、ＡＳＴＭ記号：Ｅ１１−０４表題「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｗｉｒｅ Ｃｌｏｔｈ ａｎｄ Ｓｉｅｖｅｓ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｐｕｒｐｏｓｅｓ」に従って、２００メッシュ（７４マイクロメートル）から少なくとも６３５メッシュ（２０マイクロメートル）の指定を有するふるいが挙げられる。かかるふるいは、例えば、Ｎｅｗａｒｋ Ｗｉｒｅ Ｃｌｏｔｈ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｅｗａｒｋ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）などの商業的供給元から入手できる。例示の好適な空気分級機として、重力分級機、慣性分級機、及び遠心分級機が挙げられる。空気分級機は、例えば、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓから「ＭＩＣＲＯＮ ＳＥＰＡＲＡＴＯＲ」、「ＡＬＰＩＮＥ ＭＯＤＥＬ １００ ＭＺＲ」、「ＡＬＰＩＮＥ ＴＵＲＢＯＰＬＥＸ ＡＴＰ」、「ＡＬＰＩＮＥ ＳＴＲＡＴＯＰＬＥＸ ＡＳＰ」、若しくは「ＡＬＰＩＮＥ ＶＥＮＴＯＰＬＥＸ」の商品名で、又はＳｅｐｏｒ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から「ＧＡＹＣＯ ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＡＬ ＳＥＰＡＲＡＴＯＲ」の商品名で入手可能なように、商業的供給源から容易に入手できる。

第１の複数のグラスバブルズが１〜４５、１〜３８、又は１〜３２マイクロメートルに分布されるように分級法及び装置を選択してよい。本明細書に開示される方法の一部の実施形態では、少なくとも４０マイクロメートルの粒径を有する第２の複数のグラスバブルズの少なくとも一部を除去する工程は、３２マイクロメートルのスクリーンを通過したグラスバブルズを収集することを含む。一部の実施形態では、最大１０マイクロメートルの粒径を有する第２の複数のグラスバブルズの少なくとも一部を除去する工程は、２０マイクロメートルのスクリーンに残ったグラスバブルズを収集することを含む。

第２の複数のグラスバブルズは典型的に、第１の複数のグラスバブルズよりも、１０（一部の実施形態では、１１、１２、１３、１４、又は１５）マイクロメートルの粒径を有するバブルズの数を多く含む。例えば、第２の複数のグラスバブルズは、最大１０、１１、１２、１３、１４、又は１５マイクロメートルの粒径を有する、少なくとも５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、又は６０パーセントのバブルズを含んでよい。一部の実施形態では、第２の複数のグラスバブルズはまた、少なくとも４０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズを第１の複数のグラスバブルズよりも数多く含む粒径分布も有する。第２の複数のグラスバブルズは、第１の複数のグラスバブルズよりも、体積メジアン径がより大きい又は小さい粒径分布を有する。例えば、第２の複数のグラスバブルズは、１４〜４５マイクロメートル（一部の実施形態では、１５〜４０マイクロメートル、２０〜４５マイクロメートル、又は２０〜４０マイクロメートル）の範囲の体積メジアン径を有してよい。

一部の実施形態では、第１の複数のグラスバブルズは、第２の複数のグラスバブルズの最大７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、又は２５重量パーセントである、第２の複数のグラスバブルズの選別した画分である。一部の実施形態では、第１の複数のグラスバブルズは、第２の複数のグラスバブルズの少なくとも１５、２０、２５、３０、又は３５重量パーセントである、第２の複数のグラスバブルズの選別した画分である。例えば、１５〜４０マイクロメートルの範囲のメジアン径を有するバブルズを高い割合で含む第２の複数のグラスバブルズを選択することが望ましい場合がある。

本開示は、ポリマー、及び本開示による及び／又は本開示により調製される第１の複数のグラスバブルズ、を含む複合材料を提供する。ポリマーは、熱可塑性又は熱硬化性ポリマーであってよく、複合材料は、ポリマーの混合物を含有してよい。複合材料に好適なポリマーは、少なくとも一部は所望の用途に応じ、当業者によって選択できる。

一部の実施形態では、本明細書に開示される複合材料中のポリマーは熱可塑性樹脂である。例示の熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びエチレン−ブテン、エチレン−オクテン、及びエチレンビニルアルコールなどのポリオレフィンコポリマー）；フッ素化ポリオレフィン（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシポリマー樹脂（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ｐＣＴＦＥ）、エチレンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマー（ｐＥＣＴＦＥ）、及びエチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー（ＰＥＴＦＥ））；ポリアミド；ポリアミド−イミド；ポリエーテル−イミド；ポリエーテルケトン樹脂；ポリスチレン；ポリスチレンコポリマー（例えば、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳ））；ポリアクリレート；ポリメタクリレート；ポリエステル；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；液晶ポリマー（ＬＣＰ）；硫化ポリフェニレン（ＰＰＳ）；ポリスルホン；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレン酸化物；並びに２つ以上のかかる樹脂のブレンドが挙げられる。一部の実施形態では、複合材料中のポリマーは、少なくとも１つのポリプロピレン又はポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ））、及びポリオレフィンコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのコポリマー）を含む熱可塑性樹脂である。これら実施形態の一部では、熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン（例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及び線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））である。一部の実施形態では、熱可塑性樹脂はエラストマー性である。

一部の実施形態では、本明細書中に開示される複合材料中のポリマーは熱硬化性樹脂である。例示の熱硬化性樹脂として、エポキシ、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、シリコーン、ポリ硫化物、及びフェノール樹脂が挙げられる。一部の実施形態では、複合材料中のポリマーは、エポキシ、ポリウレタン、シリコーン、及びポリエステルからなる群から選択される熱硬化性樹脂である。一部の実施形態では、熱硬化性樹脂はエラストマー性である。

一部の実施形態では、本明細書中に開示される複合材料中のポリマーはエラストマー性である。例示の有用なエラストマー性ポリマーとして、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、スルホン化エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、ポリクロロプレン、ポリ（２，３−ジメチルブタジエン）、ポリ（ブタジエン−コ−ペンタジエン）、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリ硫化物エラストマー、シリコーンエラストマー、ポリ（ブタジエン−コ−ニトリル）、水素添加ニトリル−ブタジエンコポリマー、アクリルエラストマー、エチレン−アクリレートコポリマー、フッ素化エラストマー、フルオロ塩素化エラストマー、フルオロ臭素化エラストマー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。エラストマー性ポリマーは熱可塑性エラストマーであってよい。例示の有用な熱可塑性エラストマー性ポリマー樹脂として、例えば、ポリスチレン、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、及びポリエステルのガラス性又は結晶性ブロック、並びに、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブチレンコポリマー、ポリエーテルエステルのエラストマー性ブロック、並びにこれらの組み合わせであるブロック、で構成されるブロックコポリマーが挙げられる。一部の熱可塑性エラストマーは、例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）より商品名「ＫＲＡＴＯＮ」で販売されるポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロックコポリマーが市販されている。

用途に応じて、他の添加剤を本開示による複合材料に組み込んでよい（例えば、防腐剤、硬化剤、混合剤、着色剤、分散剤、浮遊剤すなわち抗硬化剤、流動剤すなわち処理剤、湿潤剤、空気分離促進剤、機能性ナノ粒子、及び酸／塩基又は水捕捉剤）。

一部の実施形態では、本開示による複合材料は、耐衝撃性改良剤（例えば、エラストマー性樹脂又はエラストマー性充填剤）を含む。例示の耐衝撃性改良剤として、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、ポリブテン、粉砕ゴム、ブロックコポリマー、エチレンターポリマー、コア−シェル粒子、及び、例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から商品名「ＡＭＰＬＩＦＹ ＧＲ−２１６」で入手できる官能化エラストマーが挙げられる。

一部の実施形態では、本明細書に開示される複合材料は、プラスチックバブルズ（例えば、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ」で入手可能なもの）の様なその他密度改良剤、発泡剤、又は重い充填剤を更に含んでよい。一部の実施形態では、本明細書に開示される複合材料は、ガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、炭酸カルシウム、二酸化チタン（ナノ二酸化チタンを含む）、カーボンブラック、木粉、その他天然充填剤及び繊維（例えば、クルミ外殻、麻布、及びトウモロコシの毛）、シリカ（ナノシリカを含む）、及び粘土（ナノ粘土を含む）のうち少なくとも１つを更に含んでよい。

本開示による複合材料の一部の実施形態では、グラスバブルズを結合剤で処理し、グラスバブルズとポリマーとの間の相互作用を強化してよい。選択したポリマー処方の対応する官能基に適合する、又は官能基との好適な反応性をもたらす結合剤を選択することが望ましい。結合剤の代表例として、ジルコン酸塩、シラン、又はチタン酸塩が挙げられる。典型的なチタン酸塩及びジルコン酸塩の結合剤は当業者に周知であり、これら材料の使用及び選択基準に関する詳細な概要は、Ｍｏｎｔｅ，Ｓ．Ｊ．，Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．「Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ（登録商標）Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｎｕａｌ−Ｔｉｔａｎａｔｅ，Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ ａｎｄ Ａｌｕｍｉｎａｔｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ」改訂第三版（１９９５年３月）に記されている。使用する場合、通常結合剤は、バブルズの総重量に基づき約１〜３重量％の量で含まれる。

好適なシランは、縮合反応によりガラス表面に結合し、ケイ質充填剤とシロキサン結合を形成する。この処理によって充填剤がより湿潤可能な状態になる、つまりグラスバブルズ表面への材料の接着を促進する。これにより、無機充填剤と有機マトリックスとの間に共有結合、イオン結合、又は双極子結合を引き起こす機構がもたらされる。所望される特定の官能性に基づき、シラン結合剤が選択される。例えば、無水物、エポキシ、アミド、又はイソシアネート基を含有するポリマーと配合するには、アミノシランによるガラス処理が望ましい場合がある。あるいは、酸性官能基によるシラン処理は、酸塩基相互作用、イオン結合又は水素結合が可能なブロックを有するポリマー選択が必要な場合がある。密接なグラスバブルズ−ポリマー相互作用を達成する別の方法は、重合可能な部分を含む好適な結合剤で微小球の表面を官能化することで、物質をポリマー主鎖に直接組み込むことである。重合可能な部分の例は、スチレン、アクリル、及びメタクリル部分などのオレフィン性官能基を含有する物質である。好適なシランカップリングの手順は、Ｂａｒｒｙ ＡｒｋｌｅｓによるＳｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ：Ｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ Ａｃｒｏｓｓ Ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ，ｐｇ １６５〜１８９，Ｇｅｌｅｓｔ Ｃａｔａｌｏｇ ３０００−Ａ Ｓｉｌａｎｅｓ ａｎｄ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ：Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡに概説されている。他の結合剤の代表例として、無水マレイン酸修飾したポリプロピレン及びポリエチレンが挙げられる。

一部の実施形態では、第１の複数のグラスバブルズは、複合材料の総体積に基づき、空隙がない状態で最大６０体積パーセント、又は空隙がある状態で最大９０体積パーセントの量で複合材料中に存在する。一部の実施形態では、第１の複数のグラスバブルズは、複合材料の総体積に基づき最大５５、５０、４５、４０、３５、又は３０体積パーセントの量で複合材料中に存在する。一部の実施形態では、第１の複数のグラスバブルズは、複合材料の総重量に基づき最大４０、３５、３０、２５、２０、又は１５重量パーセントの量で複合材料中に存在する。例えば、第１の複数のグラスバブルズは、複合材料の総重量に基づき５〜４０、５〜３５、５〜３０、５〜２５、７．５〜２５、又は８〜２５重量パーセントの範囲で複合材料中に存在してよい。本開示は、費用効率が高くて低密度の複合材料を、その物理的特性を低下させることなく提供できる。例えば一部の実施形態では、本開示による第１の複数のグラスバブルズは、市販のグラスバブルズと比較して低密度かつ同等強度の特性を有する。したがって、より低い重量パーセントの本開示のグラスバブルズを使用すると、その物理的特性を維持しつつ所望の複合材料密度を達成できる。その結果、複合材料の総経費が削減される。多くの場合、グラスバブルズを用いて最終複合材料密度の低下に成功しているが、このように得られた複合材料は、衝撃強度及び引張り強度などの特定の物理的特性を望ましくなく失うことが多い。例えば、これらの密度が比較的低く、ポリマーの物理的特性に与える影響がより小さいことから、比較的低重量パーセントの本開示によるグラスバブルズを複合材料内に組み込むことができる。

一般には、グラスバブルズは強固であり、ポリマー複合材料の加工中、例えば高圧噴霧、混錬、押出成形、引抜成形、焼結、又は成形（例えば、圧縮成形、射出成形、吹込み成形、回転成形、熱成形、及び射出圧縮成形）によって、破砕又は破損されるのを防ぐことが望ましい。典型的には、本開示による第１の複数のグラスバブルズは、市販の微小球（例えば、第１の複数のグラスバブルズを調製する第２の複数のグラスバブルズ）と比較して加工後における改善された耐久性を示す。したがって、本開示による第１の複数のグラスバブルズは、市販のグラスバブルズより低い密度を有し得るが、意外にも強固で、高剪断プロセスに耐えることができる。

本開示による第１の複数のグラスバブルズの耐久性は、例えば、以下の実施例における表６及び７において確認できる。本開示による第１の複数のグラスバブルズ及び比較対照の市販の複数のグラスバブルズから調製した複合材料を押出成形、射出成形、及び圧縮成形した後に灰密度を測定した。表６に示されるように、本開示による第１の複数のグラスバブルズから作製された複合材料の灰密度の結果は、第１の複数のグラスバブルズが作製される市販の比較例の製造された状態のものと比較して、押出成形後の増加率が低かった（複合材料実施例１対複合材料比較例Ａ、及び複合材料実施例２対複合材料比較例Ｂ参照）。射出成形後、場合によっては、本開示による第１の複数のグラスバブルズの破損が現在の市販材料の半分という更に顕著な違いがみられる。それに対応して、本開示による第１の複数のグラスバブルズに対する２つの加工技術により、より低密度で複合材料の密度が維持される。

本開示による複合材料は、様々な物品の製造に有用であり得る。代表例として、インストルメントパネルのコア、エンジンカバー、側面衝突パネル、内装トリム、バンパー、ダッシュボード、ｏリング、ガスケット、ブレーキパッド、及びホースなどの運輸業のもの、成形家庭用部品、複合材料シート、熱成形構造用部品、ポリマー木質複合材料、並びにワイヤ及びケーブルクラッディングが挙げられる。その他代表例として、ポッティング化合物、パネル構造体、構造用複合材料樹脂、プラスチック容器、及びパレットが挙げられる。

本開示の選択された実施形態
第１の実施形態では、本開示は、最大約０．５５グラム／立方センチメートルの平均真密度、及び１５マイクロメートル〜４０マイクロメートルの範囲の体積メジアン径を含む粒径分布を有する第１の複数のグラスバブルズを提供し、このとき、第１の複数のグラスバブルズの１０体積パーセントが破壊される静水圧は、少なくとも約１００メガパスカルである。

第２の実施形態では、本開示は、体積メジアン径が１５マイクロメートル〜２５マイクロメートルの範囲であり、粒径分布が更に、最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズを最大２０個数パーセント含む、第１の実施形態に記載の第１の複数のグラスバブルズを提供する。

第３の実施形態では、本開示は、平均真密度が最大０．４５グラム／立方センチメートルであり、体積メジアン径が１５〜２５マイクロメートルの範囲である、第１の実施形態に記載の第１の複数のグラスバブルズを提供する。

第４の実施形態では、本開示は、粒径分布が更に、最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズを最大４０個数パーセント含む、第１又は第３の実施形態に記載の第１の複数のグラスバブルズを提供する。

第５の実施形態では、本開示は、グラスバブルズが、アルカリ土類金属酸化物及びアルカリ金属酸化物を１．２：１〜３：１の範囲の重量比で含むガラス組成を有する、第１〜第４の実施形態のいずれか１つに記載の第１の複数のグラスバブルズを提供する。

第６の実施形態では、本開示は、グラスバブルズが、グラスバブルズの総重量に基づき２〜６重量パーセントの範囲のＢ_２Ｏ_３を含むガラス組成を有する、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載の第１の複数のグラスバブルズを提供する。

第７の実施形態では、本開示は、グラスバブルズが、グラスバブルズの総重量に基づき最大５重量パーセントのＡｌ_２Ｏ_３を含むガラス組成を有する、第１〜第６の実施形態のいずれか１つに記載の第１の複数のグラスバブルズを提供する。

第８の実施形態では、本開示は、グラスバブルズが、７０〜８０重量パーセントの範囲のＳｉＯ_２、８〜１５重量パーセントの範囲のアルカリ土類金属酸化物、及び３〜８重量パーセントの範囲のアルカリ金属酸化物を含むガラス組成を有し、各重量パーセントがグラスバブルズの総重量に基づく、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載の第１の複数のグラスバブルズを提供する。

第９の実施形態では、本開示は、第１の複数のグラスバブルズが、第２の複数のグラスバブルズを分級することにより調製可能な選別した画分であり、第２の複数のグラスバブルズが、第１の複数のグラスバブルズより最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズを数多く有する、第１〜第８の実施形態のいずれか１つに記載の第１の複数のグラスバブルズを提供する。

第１０の実施形態では、本開示は、第２の複数のグラスバブルズが、少なくとも４０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズを第１の複数のグラスバブルズより数多く有する、第９の実施形態に記載の第１の複数のグラスバブルズを提供する。

第１１の実施形態では、本開示は、選別した画分が、１マイクロメートル〜３２マイクロメートルに分布するグラスバブルズを収集することにより得られる、第９又は第１０の実施形態に記載の第１の複数のグラスバブルズを提供する。

第１２の実施形態では、本開示は、分級工程が、ふるい分け、空気分級、濾布分級、沈降分級、遠心分級、静電分級、及び湿式洗浄分級のうち少なくとも１つを含む、第９〜第１１の実施形態のいずれか１つに記載の第１の複数のグラスバブルズを提供する。

第１３の実施形態では、本開示は、グラスバブルズが結合剤で処理される、第１〜第１２の実施形態のいずれか１つに記載の第１の複数のグラスバブルズを提供する。

第１４の実施形態では、本開示は、ポリマー、及び第１〜第１３の実施形態のいずれか１つに記載の第１の複数のグラスバブルズ、を含む複合材料を提供する。

第１５の実施形態では、本開示は、ポリマーが、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、又はエラストマーのうち少なくとも１つを含む、第１４の実施形態に記載の複合材料を提供する。

第１６の実施形態では、本開示は、ポリマーが熱可塑性ポリマーである、第１４の実施形態に記載の複合材料を提供する。

第１７の実施形態では、本開示は、ポリマーがエラストマーである、第１４の実施形態に記載の複合材料を提供する。

第１８の実施形態では、本開示は、ポリマーが熱硬化性ポリマーである、第１４の実施形態に記載の複合材料を提供する。

第１９の実施形態では、本開示は、第１の複数のグラスバブルズが、複合材料の総重量に基づき最大４０重量パーセントの濃度で複合材料中に存在する、第１４〜第１８の実施形態のいずれか１つに記載の複合材料を提供する。

第２０の実施形態では、本開示は、第１〜第８の実施形態のいずれか１つに記載の第１の複数のグラスバブルズを製造する方法を提供し、該方法は、
体積メジアン径、最大１０マイクロメートルの粒径を有するいくつかのグラスバブルズ、及び少なくとも４０マイクロメートルの粒径を有するいくつかのグラスバブルズ、を含む第２の粒径分布を有する第２の複数のグラスバブルズを提供する工程と、
最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの少なくとも一部を除去する工程と、を含み、
最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの少なくとも一部を除去した後、第１の複数のグラスバブルズが残り、第１の複数のグラスバブルズ中の最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの数が、第２の複数のグラスバブルズ中の最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの数より少ない。

第２１の実施形態では、本開示は、少なくとも４０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの少なくとも一部を除去する工程を更に含み、少なくとも４０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの少なくとも一部を除去し、最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの少なくとも一部を除去した後、第１の複数のグラスバブルズが得られ、第１の複数のグラスバブルズが、少なくとも４０マイクロメートルの粒径を有する、第２の複数のグラスバブルズよりも少ないグラスバブルズを有する、第２０の実施形態に記載の方法を提供する。

第２２の実施形態では、本開示は、選別した画分が、１マイクロメートル〜３２マイクロメートルに分布するグラスバブルズを収集することにより得られる、第２０又は第２１の実施形態に記載の方法を提供する。

第２３の実施形態では、本開示は、分級工程が、ふるい分け、空気分級、濾布分級、沈降分級、遠心分級、静電分級、及び湿式洗浄分級のうち少なくとも１つを含む、第２０〜第２２の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第２４の実施形態では、本開示は、グラスバブルズの選別した画分の製造方法を提供し、顔方法は、
体積メジアン径、最大１０マイクロメートルの粒径を有するいくつかのグラスバブルズ、及び少なくとも４０マイクロメートルの粒径を有するいくつかのグラスバブルズ、を含む第２の粒径分布を有する第２の複数のグラスバブルズを提供する工程と、
少なくとも４０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの少なくとも一部を除去する工程と、
最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの少なくとも一部を除去する工程と、を含み、
少なくとも４０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの少なくとも一部を除去し、最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの少なくとも一部を除去した後、第１の複数のグラスバブルズが残り、第１の複数のグラスバブルズ中の最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの数が、第２の複数のグラスバブルズ中の最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの数より少なく、次の条件、すなわち、
第１の複数のグラスバブルズ及び第２の複数のグラスバブルズが同等の密度を有するが、第１の複数のグラスバブルズの強度が第２の複数のグラスバブルズの強度よりも高いか、
第１の複数のグラスバブルズ及び第２の複数のグラスバブルズが同等の強度を有するが、第１の複数のグラスバブルズの密度が第２の複数のグラスバブルズの密度よりも低いか、又は第２の複数のグラスバブルズより、
第１の複数のグラスバブルズの密度が低くかつ強度が高い、のうち１つを満足する。

第２５の実施形態では、本開示は、第１の複数の粒子が最大０．５５グラム／立方センチメートルの平均真密度を有し、第１の複数の粒子が１５マイクロメートル〜４０マイクロメートルの範囲の体積メジアン径を有する、第２４の実施形態に記載の方法を提供する。

第２６の実施形態では、本開示は、第１の複数の粒子が最大０．４５グラム／立方センチメートルの平均真密度を有し、第１の複数の粒子が１５マイクロメートル〜２５マイクロメートルの範囲の体積メジアン径を有する、第２５の実施形態に記載の方法を提供する。

第２７の実施形態では、本開示は、第１の複数のグラスバブルズの１０体積パーセントが破壊される静水圧が少なくとも１００メガパスカルである、第２４〜第２６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第２８の実施形態では、本開示は、粒径が少なくとも４０マイクロメートルのグラスバブルズの少なくとも一部を除去する工程が、３２マイクロメートルのスクリーンを通過するグラスバブルズ収集することを含む、第２４〜第２７の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第２９の実施形態では、本開示は、最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの少なくとも一部を除去する工程が、２０マイクロメートルのスクリーンに残ったグラスバブルズを収集することを含む、第２４〜第２８の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第３０の実施形態では、本開示は、第１の複数の粒子が最大０．３５グラム／立方センチメートルの平均真密度を有し、第１の複数のグラスバブルズの１０体積パーセントが破壊される静水圧が少なくとも７５メガパスカルである、第２４〜第２９の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

本開示をより十分に理解できるように、以下の実施例を記載する。これらの実施例は、単に例示目的であり、いかなる方法でも本開示を制限するものとして構成されているものではないということを理解されたい。

材料：
グラスバブルズは、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）より「３Ｍ ＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢＬＥＳ ｉＭ３０Ｋ」及び「３Ｍ ＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢＬＥＳ Ｋ４２ＨＳ」の商品名のものを入手した。これらのグラスバブルズは、７０〜８０重量パーセントの範囲のＳｉＯ_２、８〜１５重量パーセントの範囲のアルカリ土類金属酸化物、及び３〜８重量パーセントの範囲のアルカリ金属酸化物、及び２〜６重量パーセントの範囲のＢ_２Ｏ_３を含むガラス組成を有し、各重量パーセントはグラスバブルズの総重量に基づく。

０．９ｇ／ｃｍ^３の密度を有するポリプロピレン（ＰＰ）は、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ）から「ＰＲＯ−ＦＡＸ ６５２３」の商品名で入手した。

無水マレイン酸グラフト化（ＭＡＨ）ポリマーを含む耐衝撃性改良剤は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から「ＡＭＰＬＩＦＹ ＧＲ ２１６」の商品名で入手した。耐衝撃性改良剤の密度は０．８７ｇ／ｃｍ^３であり、メルト・インデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ）は１．３ｇ／１０分であった。

１．１４ｇ／ｃｍ^３の密度を有するポリアミド６，６（ナイロン）は、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から「ＺＹＴＥＬ １０１」の商品名で入手した。

試験方法：
平均粒子密度の決定：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇｅｏｒｇｉａ）から商品名「ＡＣＣＵＰＹＣ １３３０ ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ」で入手した完全に自動化されたガス置換比重瓶を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２８４０−６９「Ａｖｅｒａｇｅ Ｔｒｕｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｈｏｌｌｏｗ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ」に従って微小球の密度を決定した。

レーザー光回折による粒径の決定：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓから商品名「ＳＡＴＵＲＮ ＤＩＧＩＳＩＺＥＲ」で入手可能な粒径分析器を用いて、レーザー光回折により体積パーセント分布における粒径を決定した。粒径測定に先立ち、グラスバブルズを脱気脱イオン水中に分散した。

ＳＥＭ解析による粒径の決定：一部の実施形態では、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像解析も用いて粒径分布を測定したが、このとき、顕微鏡（型式「Ｐｈｅｎｏｍ（商標）Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ」、ＦＥＩ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｉｌｌｓｂｏｒｏ，ＯＲ）から入手）付属のソフトウェア（Ｏｌｙｍｐｕｓ「ｍｅａｓｕｒＩＴ」ソフトウェア）を用いて、各中空微小球の直径を測定した。続いて、グラスバブルズの粒径データを並び替え、解析して粒子パーセント分布（すなわち、ある直径の粒子の実際の数を、測定した全ての粒子におけるパーセントとして）算出した。

強度試験：ＡＳＴＭ Ｄ３１０２−７２「Ｈｙｄｒｏｓｔａｔｉｃ Ｃｏｌｌａｐｓｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｈｏｌｌｏｗ Ｇｌａｓｓ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ」を用い、次の点を修正してグラスバブルズの強度を測定した。サンプルサイズ（グラム）をグラスバブルズの密度の１０倍と同じにした。微小球はグリセロール（２０．６ｇ）に分散し、コンピュータソフトウェアを用いてデータ整理を自動化した。報告される値は、グラスバブルズの１０及び２０体積パーセントが破壊される静水圧（それぞれ、９０％及び８０％耐久強度）である。

ノッチ付きアイゾット衝撃耐性：ＡＳＴＭ Ｄ２５６「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｉｚｏｄ Ｐｅｎｄｕｌｕｍ Ｉｍｐａｃｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」に概説される手順に従って複合材料のアイゾット衝撃耐性を測定した。

圧縮成形：複合材料のペレットを４種類の保持圧力で圧縮成形し、様々な圧縮圧による射出圧縮成形の標的プロセスをシミュレーションした。厚さ１／８インチ（ｉｎ．）（０．３２ｃｍ）、１１ｉｎ．×１１ｉｎ．（２７．９４ｃｍ×２７．９４ｃｍ）の額縁用成形型を含む圧縮プレートを用いた。この額縁を頑丈なアルミホイルで包み、アルミニウムで包んだ額縁の上部及び底部に配置した、鋼製の厚さ１／１６ｉｎ．（０．１６ｃｍ）のプレート２枚を更に含めた。秤量した一山のペレットを圧縮プレートの中央部に置き、１２ｉｎ．×１２ｉｎ．（３０．４８ｃｍ）の加熱したプラテン圧縮成形機（Ｃａｒｖｅｒ Ｉｎｃ．（Ｗａｂａｓｈ ＩＮ）からの型式２５−１２Ｈ、）に置いた。温度は２１０℃に設定した。プラテンを所望の圧力までゆっくりと圧縮し、溶融ポリマーを圧縮プレート内で均一に流動させた。模擬圧力は、１０，０００ＰＳＩ（６９ＭＰａ）、１５，０００ＰＳＩ（１０３ＭＰａ）、２０，０００ＰＳＩ（１３８ＭＰａ）、及び２５，０００ＰＳＩ（１７２ＭＰａ）とした。所望の温度で５分間圧縮後、プラテンを外し、サンドイッチ状のものを実験台に置いて空気中で冷却した。圧縮プレートの両側から鋼及びアルミホイル層を剥がし、成形された圧縮額からエグザクトナイフで額縁を切り取った。

灰密度：グラスバブルズを含む複合材料サンプルを窯（型式３００／１４、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ（Ｌｉｌｉｅｎｔｈａｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手）に入れた。以下の手順に従って温度を上昇させた：２００℃で１時間、２５０℃で１時間、３００℃で１時間、３５０℃で１時間、４５０℃で２時間、６００℃で１２時間。次にサンプルを窯から取り出し、室温まで冷却させた。上述の比重瓶密度法により得られた灰を測定した。

曲げ強度及び弾性率：複合材料サンプルを引張り強度試験装置（Ｓｉｎｔｅｃｈ １Ｇ、型式５４０１０２９、ＭＴＳ（Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ）から入手）に取り付けた。０．２ｉｎ／分（０．５１ｃｍ／分）のひずみ速度を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０−１０「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｆｌｅｘｕｒａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｕｎｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ａｎｄ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」に概説される手順に従って、曲げ特性を測定した。

引張り強度及び破断点伸び及び降伏：複合材料サンプルを引張り強度試験装置に取り付けた。３ｉｎ／分（７．６２ｃｍ／分）の分離速度を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」に概説される手順に従って、引張及び伸びを測定した。

メルトフローレート（ＭＦＲ）：複合材料ペレットをメルト・インデックス測定装置（型式ＭＰ６００、Ｔｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎ（Ｈｏｒｓｈａｍ，ＰＡ）から入手）内に置き、２３０℃で７分間平衡化させた。次に、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１０「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅｓ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ ｂｙ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ」に概説される手順に従って、ポリプロピレン（２３０℃、２．１６ｋｇ）及びナイロン（２３６℃、５ｋｇ）についてペレットを試験した。

グラスバブルズ実施例１：
ＵＳＡ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｉｅｖｅｓを含むふるいのセットを、上から下にメッシュ開口部サイズが小さくなるように並べ、その上部に秤量量（２６１グラム）の「３Ｍ ＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢＬＥＳ ｉＭ３０Ｋ」グラスバブルズを置いた。次のふるいを用いた：２００メッシュ（７４μｍ）、２３０メッシュ（６３μｍ）、２７０メッシュ（５３μｍ）、３２５メッシュ（４４μｍ）、及び４００メッシュ（３７μｍ）。次にふるいセットを、Ｔｙｌｅｒ振動ふるい振とう器に約１５分間かけた。ふるい分けプロセス後、各ふるいの上部に残った物質（すなわち「オーバー」）を集め、秤量した。セットで用いたふるいの全てを通過したグラスバブルズ（３８マイクロメートルふるい「アンダー」）を再度ふるいにかけたが、今回は真空を伴うエアジェット式ふるい（型式「Ａｌｐｉｎｅ Ａｕｇｓｂｕｒｇ Ｊｅｔ Ｓｉｅｖｅ」、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ａｌｐｉｎｅ（Ａｕｇｓｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手）を用いた。ジェット式ふるいの際には、１種類のふるいのみ使用した。初めに、グラスバブルズを３２マイクロメートル（４５０メッシュ）のジェット式ふるいにかけた。「オーバー」を集めて秤量した。次に４５０メッシュのふるいを通過したバブルズを、ジェット式ふるい上の２０マイクロメートル（６３５メッシュ）のふるいに通した。大きすぎる粒子がふるいのスクリーンに詰まったときに起こり、より小さい粒子を通過させない「目詰まり」を防ぐため、少量の物質をジェット式ふるい上の各ふるいを通過させた。ふるいサイクル間に、ジェット式ふるいに空気を吹き込んできれいにした。２０マイクロメートルのふるいの「オーバー」を集めて秤量したものをグラスバブルズ実施例１と呼ぶ。グラスバブルズ実施例１について、上記のようにレーザー光回折を用いて粒径分布を測定したものを以下の表１に示す。グラスバブルズ実施例１は０．５２５９ｇ／ｃｍ^３の平均真密度を有し、グラスバブルズ実施例１の１０体積パーセントが破壊される静水圧は、３０，０００ＰＳＩ（２０６．８ＭＰａ）より高かった。

グラスバブルズ比較例Ａ：
グラスバブルズ実施例１で記載した３８マイクロメートルのふるいの「オーバー」を集めて秤量したものグラスバブルズ比較例Ａと呼ぶが、これは０．５７７９ｇ／ｃｍ^３の平均真密度、約１０，２１３ＰＳＩ（７０．４ＭＰａ）の９０％強度を有した。

グラスバブルズ実施例２：
グラスバブルズ実施例２は、「３Ｍ ＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢＬＥＳ Ｋ４２ＨＳ」グラスバブルズから出発した以外は、グラスバブルズ実施例１の方法に従って調製した。グラスバブルズ実施例２について、上述のようにレーザー光回折を用いて粒径分布を測定したものを以下の表１に示す。グラスバブルズ実施例２は０．４２ｇ／ｃｍ^３の平均真密度を有し、グラスバブルズ実施例２の１０体積パーセントが破壊される静水圧は、１６，０００ＰＳＩ（１１０ＭＰａ）であった。

グラスバブルズ実施例３：
グラスバブルズ実施例２で記載した３２マイクロメートルのふるいの「オーバー」を集めてグラスバブルズ実施例３と呼ぶが、これは０．３３７０ｇ／ｃｍ^３の平均真密度、約１１，４５３ＰＳＩ（７８．９ＭＰａ）の９０％強度を有した。

グラスバブルズ実施例１〜３及びグラスバブルズ比較例Ａについて、上述のようにレーザー光回折を用いて粒径分布を測定したものを以下の表１に示す。

グラスバブルズ実施例１及び２、並びに出発物質「３Ｍ ＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢＢＬＥＳ ｉＭ３０Ｋ」及び「３Ｍ ＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢＬＥＳ Ｋ４２ＨＳ」について、上述のＳＥＭ画像解析法を用いて、粒径分布も測定した。１〜４５の各整数の直径未満の粒子の総数（％粒子の数で表す）を以下の表２に示す。

「３Ｍ ＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢＬＥＳ ｉＭ３０Ｋ」及び「３Ｍ ＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢＬＥＳ Ｋ４２ＨＳ」グラスバブルズ、グラスバブルズ実施例１〜３、及びグラスバブルズ比較例Ａ、の平均密度及び９０％耐久強度を測定したものを、以下の表３に示す。

対照例１：
側方充填機を備え、２００℃に加熱した２４ｍｍの２軸押し出し機（型式「Ｐｒｉｓｍ」、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）より入手）内に、ＰＰのペレットを供給した。押し出し機の速度は２００ｒｐｍに設定した。射出成形機（型式Ｂｏｙ ２２Ｄ、Ｂｏｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ（Ｎｏｒｔｈａｎｔｓ，ＵＫ）より入手）及びＡＳＴＭ試験片成形型を用いて、押し出されたＰＰで試験体を調製した。射出成形機バレルを２２０℃に加熱し、成形型を５０℃に維持した。成形圧を最大限にする条件で、ＰＰを成形型内に射出した。最高圧力では、射出圧は３，２００ＰＳＩ（２２ＭＰａ）であった。射出成形機の増圧比は６．６であり、そのため複合材料にかかる最大圧力は約２１，２００ＰＳＩ（１４６ＭＰａ）であった。

複合材料比較例Ａ：
０．８１３ｇ／ｃｍ^３の所望の標的密度を有する、「３Ｍ ＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢＬＥＳ ｉＭ３０Ｋ」グラスバブルズとＰＰとの複合材料を調製した。ＰＰのペレットとグラスバブルズを、７８．５／２１．５重量パーセント比で２００℃に加熱した２軸押し出し機内に供給した。複合材料比較例Ａの試験体を上述の対照例１のように調製した。

複合材料比較例Ｂ：
０．８１６ｇ／ｃｍ^３の所望の標的密度を有する、「３Ｍ ＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢＬＥＳ Ｋ４２ＨＳ」グラスバブルズとＰＰとの複合材料を、複合材料比較例Ａに記載したように調製した。ＰＰ／グラスバブルズの重量比は約９１／９とした。複合材料比較例Ｂの試験体を上述の対照例１のように調製した。

複合材料実施例１：
０．８１３ｇ／ｃｍ^３の所望の標的密度を有する、グラスバブルズ実施例１とＰＰとの複合材料を、複合材料比較例Ａに記載したように調製した。ＰＰ／グラスバブルズの重量比は約８５／１５とした。温度５０℃、射出圧３，２００ＰＳＩ（２２ＭＰａ）において、ＡＳＴＭ試験片成形型を用いてＢｏｙ ２２Ｄ射出成形機中で複合材料のペレットを射出成形した。複合材料実施例１の試験体は、対照例１に記載したように調製した。

複合材料実施例２：
０．８１６ｇ／ｃｍ^３の所望の標的密度を有する、グラスバブルズ実施例２とＰＰとの複合材料を、複合材料比較例Ｂに記載したように調製した。ＰＰ／グラスバブルズの重量比は約９１／９とした。複合材料実施例２の試験体は、対照例１に記載したように調製した。

対照例２：
ＰＰのペレット及び耐衝撃性改良剤（ＩＭ）「ＡＭＰＬＩＦＹ ＧＲ ２１６」を、９０／１０重量パーセント比で２軸押し出し機に供給し、０．８９７ｇ／ｃｍ^３の標的密度を有する耐衝撃性を改良したポリプロピレン（対照例２）を作製した。対照例２の試験体は、対照例１に記載したように調製した。

複合材料比較例Ｃ：
「３Ｍ ＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢＬＥＳ ｉＭ３０Ｋ」グラスバブルズも同様に２軸押し出し機内に供給し、０．８１２ｇ／ｃｍ^３の標的密度を有する複合材料を作製した以外は、対照例２に記載したように複合材料比較例Ｃを調製した。ＰＰ／ＩＭ／グラスバブルズの比は６８．５／１０／２１．５重量パーセントとした。複合材料比較例Ｃの試験体を対照例１に記載したように調製した。

複合材料比較例Ｄ：
「３Ｍ ＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢＬＥＳ Ｋ４２ＨＳ」グラスバブルズも同様に２軸押し出し機内に供給し、０．８１４ｇ／ｃｍ^３の標的密度を有する複合材料を作製した以外は、対照例２に記載したように複合材料比較例Ｄを調製した。ＰＰ／ＩＭ／グラスバブルズの比は８１／１０／９重量パーセントとした。複合材料比較例Ｄの試験体を対照例１に記載したように調製した。

複合材料実施例３：
グラスバブルズ実施例１も同様に２軸押し出し機内に供給し、０．８１１ｇ／ｃｍ^３の標的密度を有する複合材料を作製した以外は、対照例２に記載したように耐衝撃性を改良した複合材料を調製した。ＰＰ／ＩＭ／グラスバブルズの比は７５／１０／１５重量パーセントとした。複合材料実施例３の試験体は、対照例１に記載したように調製した。

複合材料実施例４：
グラスバブルズ実施例２も同様に２軸押し出し機内に供給し、０．８１４ｇ／ｃｍ^３の標的密度を有する複合材料を作製した以外は、対照例２に記載したように耐衝撃性を改良した複合材料を調製した。ＰＰ／ＩＭ／グラスバブルズの比は８１／１０／９重量パーセントとした。複合材料実施例４の試験体は、対照例１に記載したように調製した。

対照例３：
ナイロンのペレットを対照例１に記載したように２軸押し出し機内に供給し、１．１４ｇ／ｃｍ^３の密度を有するポリアミド複合材料（対照例３）を作製した。射出成形機バレルを２７０℃に加熱した以外は、対照例１に記載したように対照例３の試験体を調製した。

複合材料比較例Ｅ：
「３Ｍ ＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢＬＥＳ ｉＭ３０Ｋ」グラスバブルズも同様に２軸押し出し機内に供給し、０．９７０ｇ／ｃｍ^３の標的密度を有する複合材料を作製した以外は、対照例３に記載したように複合材料比較例Ｅを調製した。ナイロン／グラスバブルズの比は８０．５４／１９．４６重量パーセントとした。複合材料比較例Ｅの試験体を対照例１に記載したように調製した。

複合材料比較例Ｆ：
「３Ｍ ＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢＬＥＳ Ｋ４２ＨＳ」グラスバブルズも同様に２軸押し出し機内に供給し、０．９８５ｇ／ｃｍ^３の標的密度を有する複合材料を作製した以外は、対照例３に記載したように複合材料比較例Ｆを調製した。ナイロン／グラスバブルズの比は９０．８５／９．１５重量パーセントとした。複合材料比較例Ｆの試験体を対照例１に記載したように調製した。

複合材料実施例５：
０．９４０ｇ／ｃｍ^３の所望の標的密度を有する、グラスバブルズ実施例１とナイロンとの複合材料を、ナイロンを用いた以外は複合材料比較例Ａに記載したように調製した。ナイロン／グラスバブルズの重量比は約８５／１５とした。複合材料実施例５の試験体は、対照例１に記載したように調製した。

複合材料実施例６：
０．９８６ｇ／ｃｍ^３の所望の標的密度を有する、グラスバブルズ実施例２とナイロンとの複合材料を、ナイロンを用いた以外は複合材料比較例Ａに記載したように調製した。ナイロン／グラスバブルズの重量比は約９０／１０とした。複合材料実施例６の試験体は、対照例１に記載したように調製した。

対照例１、２及び３、並びに複合材料比較例Ａ〜Ｆに記載したように調製した複合材料、並びに複合材料実施例１〜６の概要を以下の表４に示す。

対照例１及び２、複合材料比較例Ａ〜Ｆ、並びに複合材料実施例１〜６に記載したように調製した試験体の耐衝撃性（衝撃）、曲げ弾性率（屈曲弾性率）、引張り強度（引張）、及びメルトフローレート（ＭＦＲ）を上記のように測定したものを、以下の表５に示す。全ての結果は、各実施例につき５回試験した平均値を示す。

複合材料比較例Ａ〜Ｆ及び複合材料実施例１〜６に記載したように調製した微小球（未加工）、ペレット（押出成形後）、及び射出成形額の灰密度を測定した。初期密度（微小球について測定）と最終密度（ペレット及び／又は額について測定）との間の差を算出したものを、％密度増加として表す。初期密度（ｇ／ｃｍ^３）、灰密度（ｇ／ｃｍ^３）、及び密度増加（％）を以下の表６に示す。

上記のように、複合材料のペレットを４種類の圧縮圧にかけた。圧縮額について灰密度を測定したものを以下の表７に示す。

この開示は、趣旨及び範囲から逸脱することなく様々な修正及び変更が可能である。したがって、本開示は、上記の実施形態に限定されないが、以下の請求項及び全てのその等価物に詳述する制限によって規制される。本開示は、本明細書に具体的に開示されていない要素を欠いても適宜実施され得る。上記に引用した全ての特許及び特許出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１６］に記載する。
[１]
最大約０．５５グラム／立方センチメートルの平均真密度、及び約１５マイクロメートル〜約４０マイクロメートルの範囲の体積メジアン径を含む粒径分布を有し、第１の複数のグラスバブルズの１０体積パーセントが破壊される静水圧が少なくとも約１００メガパスカルである、第１の複数のグラスバブルズ。
[２]
前記メジアン径が約１５マイクロメートル〜約２５マイクロメートルの範囲であり、前記粒径分布が更に、最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズを最大２０個数パーセント含む、項目１に記載の第１の複数のグラスバブルズ。
[３]
前記平均真密度が最大０．４５グラム／立方センチメートルであり、前記メジアン径が約１５〜約２５マイクロメートルの範囲である、項目１に記載の第１の複数のグラスバブルズ。
[４]
前記粒径分布が更に、最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズを最大４０個数パーセント含む、項目１又は３に記載の第１の複数のグラスバブルズ。
[５]
前記グラスバブルズが、アルカリ土類金属酸化物及びアルカリ金属酸化物を１．２：１〜３：１の範囲の重量比で含むガラス組成を有する、項目１〜４のいずれか一項に記載の第１の複数のグラスバブルズ。
[６]
前記グラスバブルズが、前記グラスバブルズの総重量に基づき２〜６重量パーセントの範囲のＢ _２ Ｏ _３ を含むガラス組成を有する、項目１〜５のいずれか一項に記載の第１の複数のグラスバブルズ。
[７]
前記グラスバブルズが、前記グラスバブルズの総重量に基づき最大５重量パーセントのＡｌ _２ Ｏ _３ を含むガラス組成を有する、項目１〜５のいずれか一項に記載の第１の複数のグラスバブルズ。
[８]
前記グラスバブルズが、７０〜８０重量パーセントの範囲のＳｉＯ _２ 、８〜１５重量パーセントの範囲のアルカリ土類金属酸化物、及び３〜８重量パーセントの範囲のアルカリ金属酸化物を含むガラス組成を有し、各重量パーセントが前記グラスバブルズの総重量に基づく、項目１〜７のいずれか一項に記載の第１の複数のグラスバブルズ。
[９]
前記第１の複数のグラスバブルズが、第２の複数のグラスバブルズを分級することにより調製可能な選別した画分であり、前記第２の複数のグラスバブルズが、前記第１の複数のグラスバブルズより高い比率で、最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズを有する、項目１〜８のいずれか一項に記載の第１の複数のグラスバブルズ。
[１０]
前記第２の複数のグラスバブルズが、前記第１の複数のグラスバブルズより大きいメジアン径を有する、項目９に記載の第１の複数のグラスバブルズ。
[１１]
前記選別した画分が、１マイクロメートル〜３２マイクロメートルに分布するグラスバブルズを収集することにより得られる、項目９又は１０に記載の第１の複数のグラスバブルズ。
[１２]
ポリマーと、項目１〜１１のいずれか一項に記載の第１の複数のグラスバブルズと、を含む複合材料。
[１３]
前記第１の複数のグラスバブルズが、前記複合材料の総重量に基づき最大４０重量パーセントの量で前記複合材料中に存在する、項目１２に記載の複合材料。
[１４]
項目１〜８のいずれか一項に記載の第１の複数のグラスバブルズを製造する方法であって、
体積メジアン径、最大１０マイクロメートルの粒径を有するいくつかのグラスバブルズ、及び少なくとも４０マイクロメートルの粒径を有するいくつかのグラスバブルズ、を含む第２の粒径分布を有する第２の複数のグラスバブルズを提供する工程と、
前記最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの少なくとも一部を除去する工程と、
を含み、
前記最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの少なくとも一部を除去した後、第１の複数のグラスバブルズが残り、前記第１の複数のグラスバブルズ中の前記最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの数が、前記第２の複数のグラスバブルズ中の前記最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの数より少ない、
方法。
[１５]
前記少なくとも４０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの少なくとも一部を除去する工程を更に含む、項目１４に記載の方法。
[１６]
グラスバブルズの選別した画分の製造方法であって、
メジアン径、最大１０マイクロメートルの粒径を有するいくつかのグラスバブルズ、及び少なくとも４０マイクロメートルの粒径を有するいくつかのグラスバブルズ、を含む第２の粒径分布を有する第２の複数のグラスバブルズを提供する工程と、
前記少なくとも４０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの少なくとも一部を除去する工程と、
最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの少なくとも一部を除去する工程と、を含み、
前記少なくとも４０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの少なくとも一部を除去し、前記最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの少なくとも一部を除去した後、第１の複数のグラスバブルズが残り、前記第１の複数のグラスバブルズ中の前記最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの数が、第２の複数のグラスバブルズ中の前記最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズの数より少なく、次の条件、すなわち、
前記第１の複数のグラスバブルズ及び前記第２の複数のグラスバブルズが同等の密度を有するが、前記第１の複数のグラスバブルズの強度が第２の複数のグラスバブルズの強度よりも高いか、
前記第１の複数のグラスバブルズ及び前記第２の複数のグラスバブルズが同等の強度を有するが、前記第１の複数のグラスバブルズの密度が前記第２の複数のグラスバブルズの密度よりも低いか、又は
前記第２の複数のグラスバブルズより、前記第１の複数のグラスバブルズの密度が低くかつ強度が高い、のうち１つを満足する、方法。

Claims (1)

1. 最大０．５５グラム／立方センチメートルの平均真密度、及び１５マイクロメートル〜２５マイクロメートルの範囲の体積メジアン径を含む粒径分布を有し、第１の複数のグラスバブルズの１０体積パーセントが破壊される静水圧が少なくとも１００メガパスカルであり、前記粒径分布が更に、最大１０マイクロメートルの粒径を有するグラスバブルズを最大２０個数パーセント含む、第１の複数のグラスバブルズ。