CN113227014B - 在水泥基组合物中作为减缩剂的改性的氧烷基胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚醚胺和含环氧基团的化合物的加合物用作矿物粘结剂组合物中减少干燥收缩和/或干燥开裂的试剂。

Description

在水泥基组合物中作为减缩剂的改性的氧烷基胺
技术领域
本发明涉及加合物作为用于减少矿物粘结剂组合物中的干燥收缩和/或减少干燥开裂的试剂的用途。额外地，本发明涉及用于减少干燥收缩和/或减少干燥开裂的试剂，包含矿物粘结剂和用于减少干燥收缩和/或减少干燥开裂的试剂的组合物，以及用于制备这种试剂的方法。
背景技术
本领域技术人员长久已知，矿物粘结剂、尤其是水泥基粘结剂在凝固和干燥过程中会经受体积收缩。这种收缩对于使用的适合性，对于持续的使用寿命以及对于硬化的建筑材料的强度而言具有非常重要的意义，因为它通常是形成裂缝、找平层(screeds)凹陷和其他缺陷的原因。以这种方式，例如水、溶解的盐和空气会穿过裂缝进入混凝土、砂浆、找平层或浆料内部，并促进腐蚀，例如在钢筋混凝土结构中。此外，由霜和融化引起的周期性应力以及不希望的水渗透到建筑材料中会导致机械应力和早期材料失效。
因此，建筑行业试图通过各种不同的措施将干燥收缩和/或干燥开裂限制在最低限度。已经尝试不仅通过实施建造的方式和选择优化的水泥基粘结剂组合物来抵消收缩，而且最近也通过添加有机添加剂来提高抵消程度。在1980年代早期，开发了第一种减缩剂，并在日本成功使用。从那时起，各种减缩剂作为外加剂使用已变得非常广泛。
例如，US 4547223(Nihon Cement Ltd.，Ltd.)公开了使用聚氧化烯，该聚氧化烯是由具有1至7个碳原子的烷醇或具有5或6个碳原子的OH官能的脂环族化合物进行制备的且含有1至10个环氧乙烷和/或环氧丙烷的单体单元。
WO 2015/027192A2(田纳西技术大学等)公开了具有低分子量烷基胺化合物或氧烷基胺化合物的水泥外加剂，并对其展示了减少自发收缩或干燥收缩的活性。所述外加剂包括(A)2-丁基氨基乙醇、(B)丁基甲基胺、(C)二乙基甲基胺、(D)3-乙氧基丙基胺或(E)3-丙氧基丙基胺中的一种或多种。
然而，许多干燥收缩和/或干燥开裂减少剂具有一个或多个缺点。例如，一些试剂由于其高剂量和/或其生产成本而不经济，它们可能破坏其他添加剂的作用或延迟水泥基体系强度的发展。
因此，仍然需要开发新的和改进的解决方案，以减少或克服上述缺点。
发明概述
本发明的目的是提供不具有上述缺点的方法和产品。特别地，应提供减少或防止矿物粘结剂组合物的干燥收缩和/或减少矿物粘结剂组合物的干燥开裂的有益方法和产品。尤其地，由方法和产品引起的对矿物粘结剂性能，特别是对早期强度发展和/或可加工性的负面影响应尽可能小。此外，产品应尽可能经济地获得。
令人惊讶地，已经发现本发明的问题可以通过根据权利要求1的用途来解决。因此，本发明的主要方面是聚醚胺和含环氧基团的化合物的加合物在矿物粘结剂组合物中用作减少干燥收缩和/或减少干燥收缩开裂的试剂的用途。
如已经显示的，聚醚胺和含环氧基团的化合物的加合物可以用作矿物粘结剂组合物中的高效减缩剂和/或减裂剂，尤其是在2小时至3天，或2小时至2天(1天＝24小时)的早期。在相当的加料剂量下，可以实现至少与已知的减缩剂一样好的减缩率，而强度发展的损害，特别是在矿物粘结剂组合物的2小时至3天或1至3天的早期可以保持在相当低的水平。此外，矿物粘结剂的可加工性仅受本发明的聚醚胺和含环氧基团的化合物的加合物的轻微影响。
因此，当使用聚醚胺和含环氧基团的化合物的加合物作为减缩和/或减裂剂时，可以制备具有低开裂趋势的高质量硬化矿物粘结剂组合物，特别是砂浆、灌浆和/或混凝土。这类高质量的硬化组合物可以例如用于风电塔的苛刻应用。
同样，本发明的聚醚胺和含环氧基团的化合物的加合物已经显示出与许多常规的分散剂和其他混凝土添加剂相容。
本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。本发明的尤其优选的实施方案是从属权利要求的主题。
发明详述
本发明的第一方面涉及聚醚胺和含环氧基团的化合物的加合物作为用于减少矿物粘结剂组合物，尤其是砂浆、灌浆或混凝土组合物中的减少干燥收缩和/或干燥开裂的试剂的用途。
在上下文中，“干燥收缩”是指由于内部水向环境的损失，尤其是在矿物粘结剂的干燥或硬化过程中，硬化或已硬化的矿物粘结剂组合物，尤其是硬化的砂浆、灌浆或混凝土的体积减少。特别地，干燥收缩率是根据ASTM C596-09(2017)标准测量的。
因此，用于减少干燥收缩的试剂例如是这样的物质，当将其添加至矿物粘结剂组合物中并与不含该试剂但其他相同的矿物粘结剂组合物的对照物相比时，其导致硬化矿物粘结剂组合物的干燥收缩减小。
“干燥开裂”是指在矿物粘结剂组合物的干燥或硬化过程中，在硬化或已硬化的矿物粘结剂组合物中，尤其是在硬化砂浆、灌浆或混凝土中形成裂缝。尤其地，采用开裂龄期作为干燥开裂的量度，该龄期是根据标准ASTM C 1581-04 596–09测量的。
因此，用于减少干燥开裂的试剂例如是一种物质，当将其添加至矿物粘结剂组合物中并与不含该试剂但其他相同的矿物粘结剂组合物的对照物相比时，导致裂纹形成减少或延长硬化矿物粘结剂组合物的开裂龄期。
尤其地，在混合矿物粘结剂组合物后2小时至28天的时间间隔内、特别是5小时至8天的时间间隔内、尤其是4-5天或5-48小时，聚醚胺和含环氧基团的化合物的加合物被用作矿物树脂组合物中减少干燥收缩和/或减少干燥开裂的试剂。
术语“矿物粘结剂”表示例如在水的存在下在水合反应中反应以形成固体水合物或水合物相的粘结剂。例如，这可以是水硬性粘结剂(例如水泥或水硬性石灰)、潜在的水硬性粘结剂(例如矿渣)、火山灰粘合剂(例如粉煤灰)或非水硬性粘结剂(石膏或钙石灰)。术语“水泥基粘结剂”或“水泥基粘结剂组合物”在此表示例如具有至少5wt％、例如至少20wt％、例如至少35wt％、例如至少65wt％的比例的水泥熟料的粘结剂或粘结剂组合物。水泥熟料可以是波特兰水泥熟料。在上下文中，水泥熟料可以表示研磨的水泥熟料。
“矿物粘结剂组合物”是包含矿物粘结剂和任选地其他组分，尤其是集料外加剂和/或水的组合物。
例如，矿物粘结剂或粘结剂组合物含有水硬性粘结剂，例如水泥。可以使用水泥熟料比例＞35wt％的水泥。例如，水泥为CEM I、CEM II、CEM III、CEM IV或CEM V型的(根据标准EN 197-1)。水硬性粘结剂在整个矿物粘结剂中的比例可以为至少5wt％，例如至少20wt％，例如至少35wt％，例如至少65wt％。根据一个示例性实施方案，矿物粘结剂有至少95wt％由水硬性粘结剂，例如水泥熟料组成。
粘结剂或粘结剂组合物可以含有其他粘结剂或由其他粘结剂组成。它们是例如潜在的水硬性粘结剂和/或火山灰型粘结剂。合适的潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂是例如炉渣、粉煤灰和/或硅粉。类似地，粘结剂组合物可含有惰性物质，例如石灰石、石英粉和/或颜料。在一个示例性的实施方案中，相对于总的矿物粘结剂含量，矿物粘结剂含有5-95wt％，例如5-65wt％，例如15-35wt％的潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂。有利的潜在的水硬性和/或火山灰粘结剂是炉渣和/或粉煤灰。
在一个示例性的实施方案中，矿物粘结剂含有水硬性粘结剂，特别是水泥或水泥熟料，以及潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂，优选矿渣和/或粉煤灰。相对于总的矿物粘结剂含量，潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂的比例在此可以为5-65wt％，例如15-35wt％，并且至少35wt％，例如至少65wt％的水硬性粘结剂。
尤其地，矿物粘结剂组合物是砂浆、灌浆或混凝土组合物，其包含矿物粘结剂、集料和水。关于混合时的固体含量，矿物粘结剂组合物包括例如5-25wt％、特别是10-20wt％的矿物粘结剂，尤其是水泥，和75-95wt％、特别是80-90wt％的集料，尤其是砂、砾和/或岩石材料。
例如，尤其是在混合时，水与矿物粘结剂的重量比可以在0.25-0.8的范围内，例如在0.3-0.6的范围内，例如在0.35-0.5的范围内。这种粘结剂组合物可以被直接加工成砂浆混合物、灌浆混合物或混凝土混合物。
以“聚/多”开头的物质名称，例如聚醚，通常表示形式上每个分子中含有两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。
“聚醚胺”是包含聚醚主链以及至少一个胺基的物质。聚醚特别是具有至少两个各自含有醚基的单体重复单元的聚合物。
特别地，聚醚胺包含或由胺封端的聚(氧化亚烷基)，尤其是胺封端的聚(氧化亚丙基)组成。
优选地，聚醚胺是单胺和/或二胺，尤其是二胺。
尤其优选的，聚醚胺中的一个或多个胺基团是伯胺基团。
有利地，聚醚胺包含或由聚(氧化亚丙基)二胺组成，其中聚(氧化亚丙基)骨架的任一侧均被胺封端，尤其是伯胺基。
聚醚胺的分子量(Mn)优选为100–10'000g/mol，尤其是150–7'000g/mol，特别是200–5'000g/mol。
在上下文中，加合物或聚合物的分子量是指通过以聚苯乙烯作为标样的GPC测量的数均分子量Mn。
特别地，聚醚胺具有根据式I的结构：
R3-(CH2)a-[PO]x[EO]y[PO]z-(CH2)b-NR1R2 (I)
其中
EO＝氧化亚乙基，
PO＝氧化亚丙基，
R1＝H或具有1-5个碳原子的烷基，尤其是H或异丙基，优选H，
R2＝H或具有1-5个碳原子的烷基，尤其是H，
R3＝具有1-5个碳原子的烷基，式-NR1R2的基团或式-CH2-CH(CH3)-NR1R2的基团，
a＝0–4，尤其是2–3，
b＝0–4，尤其是2–3，
x＝0–100，尤其是1–10，
y＝0–100，尤其是1–10，
z＝0–100，尤其是1–10。
在特殊的实施方案中，R1＝异丙基和R2＝H。在这种情况下，胺基团以仲胺基的形式存在。
尤其优选的是根据式I的聚醚胺，其中R1＝R2＝H，R3＝-NR1R2，a＝b＝0，x＝2–100，尤其是2–70和y＝z＝0。这些是在各个末端用伯胺基封端的聚(氧化亚丙基)二胺。这种聚醚胺已经证明尤其适用于本发明。
优选的聚醚胺是聚氧化亚烷基二醇和/或聚氧化亚烷基三醇的胺化产物，例如可以名称
Figure BDA0003127882270000061
(来自Huntsman)，以名称聚醚胺(来自BASF)或以名称PC
Figure BDA0003127882270000062
(来自Nitroil)获得。
尤其合适的聚氧化亚烷基二胺为
Figure BDA0003127882270000063
D-230、
Figure BDA0003127882270000064
D-400、
Figure BDA0003127882270000065
D-2000、
Figure BDA0003127882270000066
D-4000、
Figure BDA0003127882270000067
HK-511、
Figure BDA0003127882270000068
ED-600、
Figure BDA0003127882270000069
ED-900、
Figure BDA00031278822700000610
ED-2003、
Figure BDA00031278822700000611
XTJ-568、
Figure BDA00031278822700000612
XTJ-569、
Figure BDA00031278822700000613
XTJ-523、
Figure BDA00031278822700000614
XTJ-536、
Figure BDA00031278822700000615
XTJ-542、
Figure BDA00031278822700000616
XTJ-559、
Figure BDA00031278822700000617
EDR-104、
Figure BDA00031278822700000618
EDR-148、
Figure BDA00031278822700000619
EDR-176；聚醚胺D 230、聚醚胺D 400和聚醚胺D2000、PC
Figure BDA00031278822700000620
DA 250、PC
Figure BDA00031278822700000621
DA 400、PC
Figure BDA00031278822700000622
DA 650和PC
Figure BDA00031278822700000623
DA2000。
尤其合适的聚氧化亚烷基三胺例如可以商品名
Figure BDA00031278822700000624
(来自Huntsman)，以名称聚醚胺(来自BASF)或以名称PC
Figure BDA00031278822700000625
(来自Nitroil)获得，例如
Figure BDA00031278822700000626
T 403、
Figure BDA00031278822700000627
T 3000、
Figure BDA00031278822700000628
T 5000；聚醚胺T403、聚醚胺T5000和PC
Figure BDA00031278822700000629
TA 403。
含环氧基团的化合物是包含至少一个环氧基团的化学化合物。优选地含环氧基团的化合物是有机化合物。
含环氧基团的化合物优选包含或由单环氧化物和/或二环氧化物和/或三环氧化物组成。这意味着含环氧基团的化合物分别正好包含1、2或3个环氧基团。
优选地，含环氧基团的化合物包含或由缩水甘油醚，尤其是烷基缩水甘油醚组成。术语“缩水甘油基”表示式II的基团：
Figure BDA0003127882270000071
优选地，含环氧基团的物质包含或由二缩水甘油醚和/或三缩水甘油醚，尤其是脂肪族二醇的二缩水甘油醚和/或脂肪族三醇的三缩水甘油醚组成。
含环氧基团的物质优选具有根据式III的结构：
Figure BDA0003127882270000072
其中
R＝具有1-10个碳原子的烷基，
s＝0或1。
含环氧基团的化合物的分子量优选为50–2000g/mol，尤其是75–1000g/mol，特别是100–500g/mol，例如120–300g/mol。
尤其地，在式III中，R＝具有2-7、特别是3-6个碳原子的烷基和s＝1。
含环氧基团的化合物可以例如选自：
-饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C2至C30二醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、聚丙二醇、二羟甲基环己烷、新戊二醇或二溴新戊基二醇)的缩水甘油醚，
-三或四官能、饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的多元醇(例如蓖麻油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇或甘油，以及烷氧基化甘油或烷氧基化三羟甲基丙烷)的缩水甘油醚，
-苯基缩水甘油醚、甲苯酚缩水甘油醚、对正丁基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚和天然醇的缩水甘油醚，例如C8-至C10-的烷基缩水甘油醚或C12-至C14-烷基的缩水甘油醚。
高度优选的含环氧基团的化合物选自C12-至C14-烷基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和/或甘油三缩水甘油醚，尤其是新戊二醇二缩水甘油醚。
根据进一步优选的实施方案，聚醚胺包含或由聚(氧化亚丙基)二胺组成和含环氧基团的物质包含或由脂肪族二醇的二缩水甘油醚，尤其是新戊二醇二缩水甘油醚组成。
在加合物中，优选地，聚醚胺的胺基和含环氧基团的物质的环氧基以氨基醇基团，尤其是β-氨基醇基团的形式连接。
加合物特别地通过聚醚胺的胺基团与含环氧基团的物质的环氧基团的烷氧基化获得。
优选地，在加合物中，聚醚胺与含环氧基团的物质的摩尔比例为(0.5–1.5):1、特别是(0.8–1.3):1、尤其是(0.9–1.1):1或1:1。特别地，该加合物包含或由聚醚胺和含环氧基团的物质的1:1加合物组成。
特别地，在加合物中，聚醚胺与含环氧基团的物质的摩尔比例为(1.5–2.5):1、特别是(1.8–2.3):1、尤其是(1.9–2.1):1或2:1，
在加合物中，优选平均地，每1摩尔的含环氧基团的物质有1.5–2.5、特别地1.8–2.3、尤其是1.9–2.1或2个聚醚胺互联。
根据另一个优选的实施方案，加合物是包含游离或未反应的聚醚胺的组合物的一部分。从而，特别地，聚醚胺与结合入加合物中的聚醚胺相同。
从而，特别地，游离或未反应的聚醚胺与加合物的摩尔比例为2:1–15:1、尤其是3:1–10:1、特别是4:1–9:1、例如5:1–8:1。
相对于组合物的总重量，用于减少干燥收缩和/或收缩开裂的试剂有利地以0.01–10wt.％，例如0.1-7wt.％，尤其是0.3–4wt.％，例如0.5–3wt.％，特别是0.6–1.7wt.％的量使用。
用于减少干燥收缩和/或收缩开裂的试剂可以与至少一种添加剂组合使用，例如混凝土添加剂和/或砂浆添加剂。所述至少一种添加剂包含例如消泡剂、染料、防腐剂、塑化剂、缓凝剂、气孔形成剂、减缩剂和/或腐蚀抑制剂或其组合。
所述至少一种添加剂优选含有塑化剂。后者特别含有聚羧酸，例如聚羧酸酯醚。尤其地，塑化剂是一种梳状聚合物，其包含结合有聚醚侧链的聚羧酸主链。侧链可以通过酯、醚和/或酰胺基团结合到聚羧酸主链上。
相应的聚羧酸酯醚及其制造方法公开于例如EP 1 138 697 B1的第7页第20行至第8页第50行及其实施例中，或EP 1 061 089 B1中第4页第54行至第5页第38行及其实施例中。如在EP 1 348 729第3页至第5页及其实施例中所述，梳形聚合物可以以固体聚集体状态制备。上述文件的公开内容通过引用并入本文。
这种梳形聚合物也由Sika Schweiz AG以商品名系列
Figure BDA0003127882270000091
市售。
如果存在，相对于矿物粘结剂，塑化剂可以占0.01-6wt％，例如0.1-4wt％，例如0.5-3wt％的比例。由于与塑化剂组合，可以改善粘结剂组合物的可加工性，并且同时获得更高的抗压强度。如已经显示的，塑化剂对试剂的减少干燥收缩和/或干燥开裂的效果几乎没有负面影响或根本没有负面影响。
可以在混合之前或混合期间向矿物粘结剂中添加用于减少干燥收缩和/或干燥开裂的试剂。
例如，可以将用于减少干燥收缩和/或干燥开裂的试剂混合到混合水中，并在混合过程中将其与混合水一起添加到矿物粘结剂中。也可以在添加混合水之前直接将用于减少干燥收缩和/或干燥开裂的试剂与矿物粘结剂混合，并且仅随后添加混合水。混合水的添加在此也可以延迟例如数小时，数天或甚至数月后发生。
在一个特殊的实施方案中，用于减少干燥收缩和/或干燥开裂的试剂也可以喷涂到粉末状矿物粘结剂上和/或喷涂到粉末形式的组合物上。
本发明的另一方面涉及一种用于生产用于减少矿物粘结剂组合物中的干燥收缩和/或干燥收缩开裂的试剂的方法，其中该方法包含通过使聚醚胺和含环氧基团的物质反应而形成加合物的步骤。
优选地，在方法中聚醚胺的胺基团被含环氧基团的物质的环氧基团烷氧基化。
尤其地，聚醚胺与含环氧基团的物质的摩尔比例为2:1至15:1，尤其是5:1-12:1，特别是7:1-9:1。
在该方法中，聚醚胺优选与含环氧基团的物质在25-95℃，尤其是40-75℃，特别是50-70℃，例如55-65℃的温度下反应。
优选地，该反应在不存在溶剂的情况下进行，尤其是在不存在对环氧基有反应性的溶剂的情况下进行。
本发明的其它方面涉及一种用于减少矿物粘结剂组合物中的干燥收缩和/或干燥开裂的试剂，其包含如上所述的聚醚胺和含环氧基团的物质的加合物或包含通过如上所述的方法获得或可获得的试剂。
优选地，在矿物粘结剂组合物中用于减少干燥收缩和/或干燥开裂的试剂额外地包含游离或未反应的聚醚胺。由此，特别地，聚醚胺与引入加合物中的聚醚胺相同。
特别地，游离或未反应的聚醚胺与加合物的摩尔比例为2:1-15:1，尤其是3:1-10:1，特别是4:1-9:1，例如5:1-8:1。
本发明的另一方面涉及一种组合物，特别是砂浆、混凝土或灌浆组合物，其包含矿物粘结剂和如上所述的用于减少矿物粘结剂组合物中的干燥收缩和/或干燥开裂的试剂。
矿物粘结剂可以是例如干燥形式或已经在混合水的作用下变成流体或凝固的粘结剂组合物的形式。
尤其地，矿物粘结剂组合物如上所述定义。
用于减少干燥收缩和/或干燥开裂的试剂有利地以相对于组合物的总重量0.01-10wt％，例如0.1-7wt％，尤其是0.5-4wt％，例如1-3wt％的量存在于组合物中。
另外，有利地存在如上所述的添加剂。该添加剂可包含塑化剂，例如聚羧酸酯醚。如果存在的话，相对于矿物粘结剂，塑化剂可以占0.01-6wt％，例如0.1-4wt％，例如0.5-3wt％的比例。
在另一个示例性实施方案中，组合物含有另外的固体集料，例如砾、砂和/或岩石材料。相应的组合物可以例如用作砂浆混合物、混凝土混合物或灌浆混合物。
例如，组合物另外含有水，其中水与矿物粘结剂的重量比可以在0.25-0.8，例如0.3-0.6，例如0.35-0.5的范围内。这种粘结剂组合物可以直接加工成砂浆混合物，混凝土混合物或灌浆混合物。
尤其地，矿物粘结剂组合物是包含矿物粘结剂、集料和水的砂浆、混凝土或灌浆组合物。关于混合时的固含量，矿物粘结剂组合物包含例如5-25wt％、特别是10-20wt％的矿物粘结剂，尤其是水泥，和75-95wt％、特别是80-90wt％的集料，尤其是砂、砾和/或岩石材料。
本发明额外的方面涉及一种模制体，其可以通过在添加水之后固化如上所述的矿物粘结剂组合物而获得。如此制成的模制体在此可以具有几乎任何形状，并且例如可以是结构的组件，例如建筑物、砖石建筑或桥梁。
本发明的其他有利的实施方案和特征的组合将从以下示例性的实施方案和全部的专利权利要求中得出。
实施例
1.聚醚胺和含环氧基团的化合物的加合物的制备
已经制备了含环氧基团的化合物与聚醚胺的几种加合物P1、P2、P3和P4。具体地，为了制备加合物P1，在第一步中将11.1g新戊二醇二缩水甘油醚和88.9g Jeffamine D-230(购自Huntsman)在室温下混合5分钟。然后，在搅拌反应混合物的同时，将混合物在10分钟内加热至60℃的温度。此后，反应温度自发地升至75℃，持续约10分钟，并且然后降至60℃。继续搅拌另外90分钟。然后关闭加热，使得反应混合物可以冷却至室温。之后，将反应混合物用水(相对于反应混合物的总重量为30wt％的水)稀释。如此获得的加合物称为P1。
已经采用表1中给出的组分和比例类似地制备了加合物P2、P3和P4。R1是现有技术中已知的减缩剂(不是根据本发明的)，其用于提供对比。
表1：加合物P1–P4的概览
Figure BDA0003127882270000121
*＝含环氧基团的化合物
#＝聚醚胺(聚(氧化亚丙基)二胺，用伯胺基封端)
所有加合物P1-P4以及参考物质R1以水溶液的形式提供，其相对于组合物的总重量的水含量为30wt％。
2.矿物粘结剂测试
2.1混凝土组合物
在混凝土混合物中测试了加合物。为此，使用了具有表2中指定的干燥组成的混凝土。
表2:干燥的混凝土混合物
Figure BDA0003127882270000122
Figure BDA0003127882270000131
使用的水泥是波特兰水泥(OPC I型)。将砂、集料和水泥在霍巴特混合机中混合干燥1分钟。将其中溶解或分散有加合物之一和超塑化剂(Sika
Figure BDA0003127882270000132
SR-41；固体含量约为45wt％的聚羧酸酯醚水溶液)的混合水在30秒的过程中加入并且混合另外4.5分钟。总湿混合时间为5分钟。选择水量以获得水与水泥的比率(w/c)为0.46。
在每种情况下相对于混凝土组合物的总重量，以1.5wt％的份数添加加合物，并且超塑化剂的比例为0.5wt％。
2.2砂浆组合物
已经使用标准的自流平高强度砂浆代替上述的混凝土混合物进行了进一步的测试。由此，将加合物与各种浓度的混合水一起加入，如表4所示(参见结果部分，第2.4章)。
2.3测试方法
为了测定加合物的有效性，根据标准ASTM C 1581-04 596–09测量了上文第2.1章所述的混凝土开裂的时间，并根据标准ASTM C596–09(2017)测量了收缩率(位移)。混凝土试样的固化是在21℃和50％的湿度下进行的。
同样地，在加水后立即根据BS EN 12350-2测量混凝土混合物的坍落度。
此外，在向混凝土混合物中加水后1天和3天确定混凝土混合物的抗压强度。确定抗压强度(以MPa计)的测试是通过标准BS EN 12390-1至12390-4进行的。
2.4结果
表3总结了使用第2.1章所述的混凝土组合物获得的结果。请注意，已经进行了没有加合物的测试R0和具有物质R1的测试(非根据本发明的)以进行比较。
表3:混凝土组合物中的结果概览
Figure BDA0003127882270000141
从表3明显看出，根据本发明的加合物P1和P2在减少干燥收缩以及减少干燥收缩开裂方面是非常有益的。而且，与测试的现有技术减缩剂(R1)相比，本发明的试剂P1和P2在1天和3天后的早期强度发展受到的影响显然较小。同时，可以将可加工性(坍落度)保持在较高水平。
表4显示了在2.2章所述的砂浆组合物中以各种浓度使用本发明的加合物时获得的结果。
表4:高强度砂浆组合物中的结果概览
Figure BDA0003127882270000142
从表4显而易见的是，根据本发明的加合物P1在减少干燥收缩方面，特别是在早期，即在混合砂浆组合物后的5至48小时，是非常有益的。
本领域技术人员将认识到，在不脱离本发明的精神或基本特征的情况下，本发明可以以其他特定形式实施。因此，当前公开的实施方案在所有方面都被认为是说明性的而不是限制性的。
例如，代替或代替上述第2.2章中所述的与混合水一起添加加合物，还可以在添加混合水之前，将加合物添加至砂浆或混凝土中，例如在砂浆制备过程中将加合物喷到砂上。
还可以在固体的状态没有任何水的情况下制备加合物。在这种情况下，加合物可以例如是以干粉的形式直接添加到砂浆中。

Claims (39)

1.聚醚胺和含环氧基团的化合物的加合物作为矿物粘结剂组合物中的减少干燥收缩和/或减少干燥开裂的试剂的用途。
2.根据权利要求1的用途，其中所述聚醚胺包含或由胺封端的聚(氧化亚烷基)组成。
3.根据权利要求1的用途，其中所述聚醚胺包含或由胺封端的聚(氧化亚丙基)组成。
4.根据权利要求1的用途，其中所述聚醚胺包含或由聚(氧化亚丙基)二胺组成。
5.根据权利要求1-4任一项的用途，其中聚醚胺的分子量Mw为100-10000g/mol。
6.根据权利要求1-4任一项的用途，其中聚醚胺的分子量Mw为150-7000g/mol。
7.根据权利要求1-4任一项的用途，其中聚醚胺的分子量Mw为200-5000g/mol。
8.根据权利要求1-4任一项的用途，其中含环氧基团的化合物包含或由缩水甘油醚组成。
9.根据权利要求1-4任一项的用途，其中含环氧基团的化合物包含或由烷基缩水甘油醚组成。
10.根据权利要求1-4任一项的用途，其中含环氧基团的化合物包含或由二缩水甘油醚和/或三缩水甘油醚组成。
11.根据权利要求1-4任一项的用途，其中含环氧基团的化合物包含或由脂肪族二醇的二缩水甘油醚和/或脂肪族三醇的三缩水甘油醚组成。
12.根据权利要求1-4任一项的用途，其中含环氧基团的化合物的分子量为50-2000g/mol。
13.根据权利要求1-4任一项的用途，其中含环氧基团的化合物的分子量为75-1000g/mol。
14.根据权利要求1-4任一项的用途，其中含环氧基团的化合物的分子量为100-500g/mol。
15.根据权利要求1-4任一项的用途，其中含环氧基团的化合物的分子量为120-300g/mol。
16.根据权利要求1-4任一项的用途，其中聚醚胺包含或由聚(氧化亚丙基)二胺组成和含环氧基团的化合物包含或由脂肪族二醇的二缩水甘油醚组成。
17.根据权利要求16的用途，其中所述脂肪族二醇的二缩水甘油醚是新戊二醇二缩水甘油醚。
18.根据权利要求1-4任一项的用途，其中在加合物中，聚醚胺的胺基团和含环氧基团的化合物的环氧基团以氨基醇基团的形式连接。
19.根据权利要求1-4任一项的用途，其中在加合物中，聚醚胺的胺基团和含环氧基团的化合物的环氧基团以β-氨基醇基团的形式连接。
20.根据权利要求1-4任一项的用途，其中在加合物中，聚醚胺与含环氧基团的化合物的摩尔比例为(1.5–2.5):1。
21.根据权利要求1-4任一项的用途，其中在加合物中，聚醚胺与含环氧基团的化合物的摩尔比例为(1.8–2.3):1。
22.根据权利要求1-4任一项的用途，其中在加合物中，聚醚胺与含环氧基团的化合物的摩尔比例为(1.9–2.1):1。
23.根据权利要求1-4任一项的用途，其中在加合物中，聚醚胺与含环氧基团的化合物的摩尔比例为2:1。
24.根据权利要求1-4任一项的用途，其中加合物是包含游离或未反应的聚醚胺的组合物的一部分。
25.用于制备减少干燥收缩和/或减少干燥开裂的试剂的方法，其中该方法包含通过聚醚胺和含环氧基团的化合物反应形成加合物的步骤，其中聚醚胺包含或由聚(氧化亚丙基)二胺组成和含环氧基团的化合物包含或由脂肪族二醇的二缩水甘油醚组成。
26.根据权利要求25的方法，其中所述脂肪族二醇的二缩水甘油醚是新戊二醇二缩水甘油醚。
27.根据权利要求25的方法，其中聚醚胺的胺基团被含环氧基团的化合物的环氧基团烷氧基化。
28.根据权利要求25的方法，其中聚醚胺与含环氧基团的化合物的摩尔比例为2:1至15:1。
29.根据权利要求25的方法，其中聚醚胺与含环氧基团的化合物的摩尔比例为5:1-12:1。
30.根据权利要求25的方法，其中聚醚胺与含环氧基团的化合物的摩尔比例为7:1-9:1。
31.用于矿物粘结剂组合物中减少干燥收缩和/或减少干燥开裂的试剂，包含如在权利要求1-15和18-24任一项中所描述的聚醚胺和含环氧基团的化合物的加合物，其中聚醚胺包含或由聚(氧化亚丙基)二胺组成和含环氧基团的化合物包含或由脂肪族二醇的二缩水甘油醚组成；
或包含根据权利要求25-30的任一项的方法获得的试剂。
32.根据权利要求31的试剂，其中所述脂肪族二醇的二缩水甘油醚是新戊二醇二缩水甘油醚。
33.根据权利要求31的试剂，其额外地包含游离或未反应的聚醚胺。
34.根据权利要求32的试剂，其中游离或未反应的聚醚胺与加合物的摩尔比例为2:1–15:1。
35.根据权利要求32的试剂，其中游离或未反应的聚醚胺与加合物的摩尔比例为3:1–10:1。
36.根据权利要求32的试剂，其中游离或未反应的聚醚胺与加合物的摩尔比例为4:1–9:1。
37.根据权利要求32的试剂，其中游离或未反应的聚醚胺与加合物的摩尔比例为5:1–8:1。
38.组合物，其包含矿物粘结剂和如权利要求1-24或31-37的任一项中所描述的用于矿物粘结剂组合物中减少干燥收缩和/或减少干燥开裂的试剂。
39.根据权利要求38的组合物，其是砂浆或混凝土组合物。
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