JP2020531631A - エポキシ化ポリファルネセン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の態様は、ポリマーに関し、特に、１つ以上のオキシラン基、及び場合により、１つ以上のヒドロキシル基で官能化されたファルネセンポリマーに関する。本発明の１つの態様によれば、エポキシ化され、場合によりヒドロキシル官能化された、ポリファルネセンが提供される。エポキシ化ファルネセンポリマーは、少なくとも１つのオキシラン基で官能化された少なくとも１つの側鎖又は主骨格、及び場合により、ヒドロキシル基で官能化された少なくとも１つの末端を有する。本発明の別の態様によれば、エポキシ化され、場合によりヒドロキシル官能化された、ポリファルネセンを調製する方法が提供される。この方法は、１つ以上の末端ヒドロキシル基を場合により含んでよいファルネセンポリマーをエポキシ化し、前記ファルネセンポリマーの少なくとも１つの側鎖又は主骨格をオキシラン基で官能化することを含む。

Description

関連出願への相互参照
本出願は、２０１７年８月１８日に出願された米国仮出願第６２/５４７，４５７号の優先権を主張し、その開示の全体をすべての目的で参照により本明細書中に取り込む。

発明の分野
本発明は、ファルネセンポリマー、特に、１つ以上のオキシラン基、及び、場合により、１つ以上のヒドロキシル基で官能化されたファルネセンポリマー、ならびにその製造方法及び使用方法に関する。

発明の背景
ファルネセンモノマーは、再生可能な資源から形成されうる数多くのタイプのモノマーの1つである。例えば、ファルネセンモノマーは石油資源からの化学合成によって調製され、アブラムシなどの昆虫及び/又はリンゴなどの植物から抽出されることができる。ファルネセンモノマーはまた、糖類に由来する炭素源を使用して微生物（例えば、酵母）を培養することから調製することもできる。したがって、ファルネセンモノマーから形成されるポリマーは、少なくとも部分的に、再生可能な資源に由来しうる。したがって、調達の観点からファルネセンモノマーは望ましい。

官能化ファルネセンポリマー、すなわち、１つ以上の官能基、特にさらなる反応又は修飾が可能な官能基を含むファルネセンのポリマーも、そのようなポリマーが接着剤、コーティング、シーラント、エラストマーなどの配合製品の成分として有用であるから望ましいであろう。

発明の概要
本発明の態様は、ポリマーに関し、特に、ポリマー分子当たりに少なくとも１つのオキシラン基、及び、場合により少なくとも１つのヒドロキシル基で官能化されたファルネセンポリマーに関する。

本発明の１つの態様によれば、エポキシ化ポリファルネセンが提供される。このファルネセンポリマーは、オキシラン基で官能化された少なくとも1つの側鎖又は主骨格、及び、場合により、ヒドロキシル基で官能化された少なくとも１つの末端を有する。

本発明の別の態様によれば、エポキシ化ヒドロキシル官能性ポリファルネセンなどのエポキシ化ポリファルネセンを調製する方法は提供される。この方法は、ヒドロキシル末端ファルネセンポリマーなどのファルネセンポリマーをエポキシ化して、少なくとも1つのオキシラン基でファルネセンポリマーの少なくとも1つの側鎖又は主骨格を官能化することを含む。ファルネセンポリマーはまた、ヒドロキシル基で官能化された少なくとも1つの末端を有してもよい。ヒドロキシル基による官能化は、好ましくは、ファルネセンポリマーのエポキシ化の前に実施する。

発明の詳細な説明
本発明の態様は、低粘度のエポキシ化ファルネセンホモポリマー又はコポリマーに関する。本発明はまた、そのようなホモポリマー及びコポリマーから作られた架橋可能なエポキシ化ポリマー、及び、それから作られた接着剤組成物に関する。

本発明の発明者は、ポリファルネセン由来のポリオールが、同様の分子量のヒドロキシル末端ポリブタジエンの粘度と比較して有意に低い粘度を有することを認識した。これは、ポリファルネセンの主骨格に結合した長くて緻密化された側鎖に起因する可能性がある。エポキシ化官能基は、ファルネセンポリマーの側鎖又は主骨格に位置することができる。エポキシ化ヒドロキシル官能性ファルネセンポリマーは、低粘度を維持することができる。例えば、ヒドロキシル官能化ポリファルネセンは、同じ数平均分子量及びオキシラン含有量のヒドロキシル末端ブタジエンポリマーの粘度の５０％以下の２５℃における粘度を有することができるる。１つの実施形態において、エポキシ化ヒドロキシル官能化ポリファルネセンは、同様の分子量及びオキシラン含有量のエポキシ化ヒドロキシル官能化ポリブタジエンの粘度の５０％以下の２５℃における粘度を有する。

エポキシ化ヒドロキシル官能化ファルネセンポリマーは、単独で、又は、ポリイソシアネート又は他のヒドロキシル反応性物質と重合した後にエポキシ（オキシラン）官能基を介して硬化されうる。したがって、エポキシ化ヒドロキシル官能化ファルネセンポリマーは、二重硬化ポリマーとして機能することができ、ヒドロキシル及びエポキシ官能基の両方が関与する反応によりポリマーの硬化が可能である。さらに、エポキシ化され、そして場合によりヒドロキシル官能化されたポリファルネセン（ファルネセンと1つ以上の他のモノマーとのコポリマーを含む）は、完全又は部分的に水素化して、その熱安定性及び天候安定性を高めることができる。機械的特性を改善するために、水素化されたエポキシ化及び場合によりヒドロキシル官能化されたポリファルネセンをさらに硬化させることができる。

本発明に従ってエポキシ化ポリファルネセンを調製するために使用される少なくとも1つのポリファルネセンは、ポリスチレン検量曲線に基づいて１００，０００ｇ／モル以下の数平均分子量、望ましくは２５，０００ｇ／モル以下の数平均分子量、望ましくは２０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量、望ましくは１５，０００ｇ／モル以下の数平均分子量モル、望ましくは１０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量、又は、望ましくは５，０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有するファルネセンベースのポリマー（例えば、モノオール又はポリオールであることもできる）であることができる。エポキシ化され、そして場合によりヒドロキシル官能化されたポリファルネセンは、２５℃で１０，０００ｃＰ以下、８，０００ｃＰ以下、６，０００ｃＰ以下、４，０００ｃＰ以下又は３，０００ｃＰ以下の粘度を有することができる。ファルネセンベースのポリマーは、ヒドロキシル官能基を含まなくてもよく、ファルネセンホモポリマー、又は、ファルネセンと、場合により１つ以上のジエン及び/又はビニル芳香族化合物のコポリマーであってもよく、又は、ファルネセンホモポリマー、又は、ファルネセンと、場合により、１つ以上のジエン及び/又はビニル芳香族化合物のコポリマーのモノオール又はポリオールであってもよい。コモノマーの適切な例としては、限定するわけではないが、ブタジエン、イソプレン及びスチレンなどのビニル芳香族化合物が挙げられる。ヒドロキシル官能化ポリファルネセンは、ポリマー鎖当たりに１つ以上の末端ヒドロキシル基を含むことができる。ヒドロキシル基は、好ましくは第一級ヒドロキシル基である。ヒドロキシル官能化ポリファルネセンの製造方法は当該技術分野で知られており、例えば、以下の刊行物：米国特許公開第２０１６/０３７６３８６号明細書（その全体を本明細書に取り込む）に記載されている。適切なファルネセン重合法としては、米国特許公開第２０１２／０１６５４７４号明細書に記載されているようなアニオン重合及びラジカル重合が挙げられ、その全体を本明細書に取り込む。

エポキシ化は、ファルネセンポリマーの不飽和の大部分である、三置換基を持つ不飽和（二重結合炭素）で最初に起こることができる。ファルネセンポリマーは、側鎖に位置する三置換不飽和基構造に類似する主骨格に位置する三置換不飽和基構造を有していても、主鎖が立体的に側鎖により妨げられているために、エポキシ化は優先的に側鎖で起こることができる。エポキシ化ファルネセンポリマーは、滴定により測定して、０．５質量％〜１５質量％の量のオキシラン酸素を有することができる。好ましくは、ファルネセンポリマーは、０．５質量％〜１２質量％、好ましくは０．５質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜１０質量％、好ましくは１．５質量％〜７質量％、及び／又は、好ましくは２質量％〜５質量％のオキシラン酸素というオキシラン酸素含有量を有する。１つの実施形態において、出発ファルネセンポリマー中に存在する不飽和基の２５％〜５０％はオキシラン基で官能化される。別の実施形態において、出発ファルネセンポリマー中に存在する不飽和基の約１／３はオキシラン基で官能化される。

ファルネセンポリマーのエポキシ化は、有機過酸(organic peracids)との反応などの方法によって行うことができ、有機過酸は予備生成され、又は、その場で生成されうる。適切な予備生成された過酸(peracids)としては、過酢酸及び過安息香酸(peracetic and perbenzoic acids)が挙げられる。その場での生成は、過酸化水素とギ酸などの低分子量カルボン酸を使用することで実現できる。あるいは、酢酸又は無水酢酸及びカチオン交換樹脂の存在下での過酸化水素は過酸を形成する。カチオン交換樹脂は、、場合により、硫酸又はｐ-トルエンスルホン酸などの強酸で置き換えることができる。エポキシ化反応は、重合ケトル中（ポリマーが重合されたポリマー溶液中）で直接行うことができ、あるいは、ポリマーをトルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレンなどの不活性溶媒中に再溶解して、この新しい溶液中でエポキシ化を行う、すなわち、ニートでエポキシ化することができる。約−２０℃〜１５０℃、好ましくは約０℃〜１３０℃のエポキシ化温度、及び、約０．１時間〜７２時間、好ましくは約１時間〜６０時間の反応時間を利用することができる。過酸化水素及び酢酸を硫酸などの触媒と一緒に使用するときに、生成物はエポキシド及びヒドロキシエステルの混合物となることができる。強酸の存在下で過酸化物とギ酸を使用すると、エポキシド及びヒドロキシエステル基の両方を含むオレフィンポリマーブロックが生成されうる。酸の存在によって引き起こされるこれらの副反応のために、エポキシ化を可能な限り低い温度で、所望のエポキシ化の程度と合わせた最短時間で実施することが好ましい。エポキシ化は、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ又はＡｇなどの遷移金属の存在下でポリマーをヒドロペルオキシドで処理することによっても達成できる。エポキシ官能性は、テトラシアノエチレンの存在下でＯ_２によるエチレン性不飽和の直接酸化によっても生成されうる。約１５０℃の温度及び約５８気圧の酸素分圧はこの反応に適している。

エポキシ化ファルネセンポリマーは、好ましくは紫外線又は電子線照射により硬化されるが、多種多様な電磁波長を利用する放射線硬化は実行可能である。α、β、γ、Ｘ線及び高エネルギー電子などの電離放射線、又は、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波及び高周波(radio frequency)などの非電離放射線を使用できる。α線、β線及びγ線の最も一般的な線源は放射性核である。市販のポリマー架橋用途の電離放射線源は、コバルト６０又はセシウム１３７の放射性核のいずれかから生成されるγ線である。Ｘ線は、原子核の電界による高速電子の減速によって生成される。

非電離放射線を使用するときに、架橋反応を開始するために光開始剤を使用することが重要である。有用な光開始剤としては、ジアリールヨードニウム、アルコキシ置換ジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウム、ジアルキルフェナクリルスルホニウム及びジアルキル-４-ヒドロフェニルスルホニウム塩が挙げられる。これらの塩のアニオンは、一般に求核性が低く、ＳｂＦ_６、ＢＦ_４、ＰＦ_６及びＡｓＦ_６が挙げられる。特定の例としては、（４−オクチルオキシフェニル）-フェニル-ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ＵＶＩ−６９９０（Ｄｏｗ）及びＦＸ−５Ｌ２（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）が挙げられる。ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ＵＶＩ−６９７４（Ｄｏｗ）は特に有効である。

エポキシ化ファルネセンポリマー、及びそのようなエポキシ化ファルネセンポリマーを含む組成物は、光開始剤に加えて光増感剤を使用して硬化させることができる。適切な光増感剤の例としては、チオキサントン、アントラセン、ペリレン、フェオチアジオン、１,２−ベンズアトラセンコロネン、ピレン及びテトラセンが挙げられる。光開始剤及び光増感剤は、好ましくは、エポキシ化ファルネセンポリマーの架橋及び利用可能な光源と適合性がある。放射線誘導カチオン硬化はまた、フリーラジカル硬化と組み合わせて行うこともできる。追加のフリーラジカル光開始剤及び光増感剤を添加することにより、フリーラジカル硬化をさらに強化することができる。放射線硬化性であっても又はなくてもよく、エポキシ化ファルネセンポリマーと組み合わせることができる反応性希釈剤としては、アルコール、ビニルエーテル、エポキシド、アクリレート及びメタクリレートモノマー、オリゴマー及びポリマーが挙げられる。エポキシ化ファルネセンポリマーは、他のジエン系ポリマーとブレンドすることもできる。分子当たりに１つ、２つ又はそれ以上のエポキシ基を含むことができ、モノマー、オリゴマー又はポリマーであることもできる適切なエポキシドの例としては、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（Ｄｏｗ ＥＰ−２０５）、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、シクロヘキセンオキシド、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エポキシ化ダイズ油及びアマニ油及びエポキシ化脂肪酸が挙げられる。適切な他のジエン系ポリマーの例としては、少なくとも１つのジエンモノマー（例えば、ブタジエン）及び場合により少なくとも１つのビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）を重合形態で含むコポリマーが挙げられる。ジエン系ポリマーは、エポキシ化されていてよく（すなわち、分子当たり１つ以上のエポキシ基で官能化されうる）、及び／又は、分子当たり１つ以上のヒドロキシル基を含むことができる。好ましい実施形態によれば、１つ以上のエポキシ化ジエン系ポリマー（例えば、エポキシ化ポリブタジエン又はエポキシ化ヒドロキシル末端ポリブタジエン）は、本発明による１つ以上のエポキシ化ファルネセンポリマーと組み合わせて利用される。

オニウム塩などのカチオン光開始剤は、単独で、又は、長波長のＵＶ及び可視光に応答するための光増感剤と組み合わせて使用することができる。オニウム塩は、ＵＶ及び/又は可視光と反応して、エポキシ化ファルネセンポリマーを硬化させ又は硬化を促進する酸（例えば、ルイス酸）を形成するように適合させることができる。適切なオニウム塩としては、限定するわけではないが、トリフェニルスルホニウム塩、ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩及びフェロセニウム塩、ならびに様々なメタロセン化合物が挙げられる。エポキシ化ファルネセンポリマーを含む組成物におけるカチオン開始剤の使用は、エレクトロニクス産業におけるシーラントとしての使用に特に有利であることができる。

エポキシ化ファルネセンポリマー、及びそのようなエポキシ化ファルネセンポリマーを含む組成物は、放射線への暴露により活性化される必要のないカチオン開始剤の添加により放射線を使用せずに硬化させることもできる。このタイプの適切なカチオン開始剤としては、スズ、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ケイ素、鉄、チタン、マグネシウム及びアンチモンのハロゲン化物、及びこれらの多くの金属のフルオロホウ酸塩が挙げられる。ＢＦ_３−エーテル及びＢＦ_３−アミンなどのＢＦ_３錯体が挙げられる。また、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフリン酸）などの強いブレンステッド酸、及び３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されているＦＣ−５２０などのトリフリン酸の塩も有用である。カチオン開始剤は、好ましくは、ポリマーの架橋、適用方法及び硬化温度と適合性である。エポキシ含有ポリマーはまた、多官能性カルボン酸及び酸無水物の添加により、一般的には米国特許第３，９７０，６０８号明細書に記載の硬化方法により架橋されることができ、該明細書を参照によりその全体を取り込む。放射線架橋は、反応性成分が温かい接着剤と接触しないから好ましい。

本発明の架橋ポリマーは、接着剤（限定するわけではないが、感圧接着剤、コンタクト接着剤、ラミネート接着剤及びアセンブリ接着剤を含む）、シーラント、コーティング、フィルム（例えば、耐熱性及び耐溶媒性を必要とするものなど）などにおいて有用である。本明細書に開示されるポリマーは、改善された接着剤組成物の製造を可能にし、これは、合成ゴム産業、自動車産業、建設産業、エレクトロニクス産業、包装産業などの産業に大いに利益をもたらす可能性がある。例えば、本発明の１つの態様によるエポキシ化ファルネセンポリマーは、構造物の結合に有用である。本発明の別の態様によれば、ファルネセンポリマーを使用して、例えば、太陽/光起電力パネル、電子回路、自動車部品などの製造に使用するための改良されたシーラントを製造することができる。さらに第三の態様によれば、ファルネセンポリマーは、ポリマーを金属に結合し、及び/又は、有機材料を金属に結合するための改善された結合特性を有する。

接着剤用途において、ポリマーと適合性のある接着促進又は粘着付与樹脂を添加することが必要であることがある。一般的な粘着付与樹脂は、約９５℃の軟化点を有するピペリレンと２-メチル-２ブテンのジエン-オレフィンコポリマーである。この樹脂は、商品名ＷＩＮＧＴＡＣＫ（登録商標）９５で市販されており、米国特許第３，５７７，３９８号明細書（参照によりその全体を本明細書に取り込む）で教示されているように、ピペリレン６０％、イソプレン１０％、シクロペンタジエン５％、２-メチル-２-ブテン１５％、及びダイマー約１０％のカチオン重合によって調製される。ＰＩＣＣＯＴＥＸ（登録商標）１２０樹脂などの他の粘着付与樹脂を使用することができ、その樹脂状コポリマーは２０〜８０質量％のピペリレンと８０〜２０質量％の２-メチル-２-ブテンを含む。樹脂は通常、約８０℃〜約１１５℃の軟化点（リングアンドボール）を有する。

本発明の組成物において有用な他の接着促進樹脂としては、水素化樹脂、ロジンのエステル、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂及び重合混合オレフィン、低軟化点樹脂及び液体樹脂が挙げられる。液体樹脂の例は、ＨｅｒｃｕｌｅｓのＡＤＴＡＣ（登録商標）ＬＶ樹脂である。良好な熱酸化及び色安定性を得るために、粘着付与樹脂は飽和樹脂、例えば、Ｅｘｘｏｎ製のＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）５０００シリーズ樹脂などの水素化ジシクロペンタジエン樹脂、又は、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ製のＲＥＧＡＬＲＥＺ（登録商標）樹脂などの水素化ポリスチレン又はポリアルファメチルスチレン樹脂であることが好ましい。使用される接着促進樹脂の量は、ゴム１００部当たり約１０〜約４００質量部（ｐｈｒ）、好ましくは約２０〜約３５０ｐｈｒで変化しうる。特定の粘着付与剤の選択は、大部分は、それぞれの接着剤組成物に使用される特定のポリマーに依存する。本発明の接着剤組成物は、ゴム増量可塑剤などの可塑剤、又は、配合油又は有機もしくは無機の顔料及び染料を含むことができる。ゴム配合油は当該技術分野で周知であり、高飽和物含有油と高芳香族含有油の両方を含む。好ましい可塑剤は、高飽和油、例えばＣｉｔｇｏ製のＴＵＦＦＬＯ（登録商標）６０５６及び６２０４オイル、及び、Ｓｈｅｌｌ製のＳＨＥＬＬＦＬＥＸ（登録商標）３７１オイルなどのプロセス油である。本発明の組成物に使用されるゴム配合油の量は、０〜約５００ｐｈｒ、好ましくは約０〜約１００ｐｈｒ、最も好ましくは約０〜約６０ｐｈｒで変えることができる。本発明の任意成分は、熱劣化、酸化、スキン形成及び色生成を抑制又は遅延させる安定剤である。安定剤は、典型的に、接着剤組成物の調製、使用及び高温貯蔵中の熱劣化及び酸化からポリマーを保護するために、市販のコンパウンドに添加される。

本明細書において、特定の実施形態を参照して本発明を例示及び説明したが、本発明は、示された詳細に限定されることが意図されない。むしろ、本発明から逸脱することなく、特許請求の範囲の均等の範囲内で細部に様々な変更を加えることができる。

例
本発明をより完全に理解できるようにするために、以下の非限定的な実施例を例示のみのために提供する。

例１−エポキシ化法
３つの方法を使用して、ファルネセンジオールポリマーをエポキシ化した。第一の方法において、タングステン酸（０．３７ｇ）、リン酸（０．３７ｇ）、トルエン（２００ｍＬ）、ポリファルネセンジオール（Ｍｎ＝３，０００ｇ/モル、１１０ｇ）、及びＡＬＩＱＵＡＴ（登録商標）３３６第四級アンモニウム塩（１．０７ｇ）を、分離フラスコに入れ、加熱マントルで加熱し、６０℃で攪拌した。温度が６０℃に達した後に、過酸化水素（水中３５％、５０ｍＬ）を滴下漏斗を使用して９０分間にわたってゆっくりと添加した。

過酸化水素の添加が完了した後に、混合物を６０℃で４時間撹拌した。４時間の反応時間後に、１００ｍＬの水をフラスコに注ぎ、反応混合物を１分間撹拌した。次に、混合物を１時間静置させた。水相を有機相から分離した。この操作を繰り返して、洗浄水のｐＨが中性になるまで有機相を洗浄した。次いで、ポリマー溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして真空下で回転蒸発器によりトルエンをストリップした。得られたポリマー（わずかに黄色で、曇っている）をＦＴ−ＩＲにより分析すうｒと、オキシラン基に特徴的な、１３２４〜１２５０ｃｍ^−１、また７３２〜６８６ｃｍ^−１に、ピークを示した。また、ポリファルネセンジオールのＯＨ末端基のピークは、３３２７から３４７９ｃｍ^−１にわずかにシフトした。次いで、ポリマーを過塩素酸及びセチルトリメチルアンモニウムブロミドで滴定した。エポキシ価（「Ｅ.Ｖ.」）は、サンプル1グラムあたり１５６．４６ｍｅｑ ＫＯＨであることが判った。これは、ポリマー中のオキシラン含有量が４．４％に達したこと、すなわち、ポリマー鎖当たり９個のエポキシ基であることを意味する。ＧＰＣは、ベース及びエポキシ化ポリファルネセンジオールのグラフが完全に重なり合っていることを示し、反応中にエポキシ環の開環が起こったことを示唆する。

エポキシ価（Ｅ.Ｖ.）は、次いで、過塩素酸を使用した滴定によって決定された。以下に示す表１は、エポキシ化プロセスの前後のポリファルネセンジオールの特性を含む。

第二のエポキシ化において、ポリファルネセンジオール（５５ｇ）、過酢酸（酢酸中３２質量％、１０ｍＬ）及びトルエン（１００ｍＬ）を使用した。具体的には、ポリファルネセンジオール及びトルエンをフラスコに入れて６０℃に加熱し、次いで、過酢酸を９０分かけてゆっくりと加えた。混合物を４時間撹拌した。第一の方法と同じ手順に従って、生成物を精製及び単離した。それをＦＴ―ＩＲで分析し、滴定した。エポキシ化は成功し、サンプル１グラム当たり４７．３ｍｅｑＫＯＨのＥ.Ｖ及び１．３４％のオキシラン百分率、つまりポリマー鎖当たり約３個のエポキシ基を有する生成物を提供することが判った。この結果は理論値と一致していた。

第三の方法はメタクロロ過安息香酸（「ｍＣＰＢＡ」）を使用した。ポリファルネセンジオール（１５ｇ）及びジクロロメタン（９０ｍＬ）を丸底フラスコに入れ、氷浴に入れて３０分間冷却した。次に、フラスコを氷浴に入れた状態で、ｍＣＰＢＡ（４．３ｇ）のクロロホルム（３８ｍＬ）溶液をフラスコに１時間にわたって滴下した。次に、混合物を室温で３時間撹拌した。３時間後に、有機相を亜硫酸塩及び重炭酸ナトリウムの溶液で洗浄して、未反応のｍＣＰＢＡを除去した。それを硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。ＦＴ−ＩＲは１７００ｃｍ^−１にピークを示さず、開環がなかったことを示唆している。生成物の滴定により、サンプル1グラム当たり５０．６７ｍｅｑＫＯＨのＥ.Ｖ値が得られた。これは、ポリマー中のオキシラン１．４４％、すなわち、ポリマー鎖当たり約３個のエポキシ基に相当する。

ポリファルネセンジオール（１５ｇ）及びジクロロメタン（９０ｍＬ）を丸底フラスコに入れ、氷浴に入れて３０分間冷却した。次に、フラスコを氷浴に入れた状態で、ｍＣＰＢＡ（１８．９７ｇ）のクロロホルム（１５０ｍＬ）溶液をフラスコに２時間滴下した。次に、混合物を室温で３時間撹拌した。３時間攪拌した後に、有機相を亜硫酸塩及び重炭酸ナトリウムの溶液で洗浄して、未反応のｍＣＰＢＡを除去した。それを硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させた。ＦＴ−ＩＲは１７００ｃｍ^−１にピークを示さず、開環がなかったことを示唆している。滴定により、サンプル１グラム当たり１６６．０１ｍｅｑＫＯＨのＥ.Ｖ値が得られ、これはポリマー中のオキシラン４．７３％又はポリマー鎖当たり約９個のオキシラン基に相当すると計算された。オキシランの百分率を増加させるために、同じ方法を繰り返したが、反応時間は２４時間であった。この生成物のエポキシ価は、サンプル１グラム当たり１６７．２９ ｍｅｑＫＯＨで、これはポリマー中のオキシランの４．７７％又はポリマーの鎖当たり約９個のオキシラン基に相当すると計算された。さらに、約１７００ｃｍ^−１のピークがＦＴ−ＩＲに現れ、反応時間が長すぎるために幾らかの開環が起こっていることを示唆している。

例２−エポキシ化ポリファルネセンジオールの硬化法
エポキシ化ポリファルネセンジオール（４．４％オキシラン）の架橋を、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体（ＢＦ_３錯体）を使用して実施した。

４．４％のオキシランを含むエポキシ化ポリファルネセンジオール（２．０ｇ、１００部）及び三フッ化ホウ素エチルアミン錯体（０．１ｇ、５部）をアルミニウムパンに入れ、一緒に混合した。ＢＦ_３錯体の混合及び融解を改善するために、混合物を含むパンを１００℃の温度に加熱されたオーブンに入れた。加熱中、混合物を５分ごとに攪拌して、ＢＦ_３錯体の完全な融解を確保し、サンプルを均質化した。混合物が均質になったら、１５０℃で１時間硬化させた。硬化したら、サンプルをパンから取り出し、ショアＡ及びショア００機器を使用してその硬度を測定した。同じ硬化の手順をＲＩＣＯＮ ６５７（６．５％のオキシランを含むエポキシ化ポリブタジエン樹脂）に適用して、比較の基準とした。以下に示す表２は、硬化エポキシ化ポリファルネセンジオール及び硬化ＲＩＣＯＮ（登録商標）６５７の特性を示している。

ＢＦ_３アミン錯体及びシクロヘキセンオキシドによる硬化について２つのサンプルを調製した。２つのサンプルの特性を以下の表３に示す。

シクロヘキセンオキシドなしで硬化したサンプルと比較して、これらのサンプルは硬化後により均一に見えた。実際、エポキシ化ポリファルネセンジオールを添加する前に、シクロヘキセンオキシドを使用して、最初にＢＦ_３錯体を可溶化した。ブレンドが均一になったら、２つのサンプルをオーブンに入れ、１００から１５０℃まで徐々に加熱した。 シクロヘキセンオキシドの沸点が１３０℃であったため、それらは１５０℃で直接硬化しなかった。サンプル２は柔らかすぎるため、このサンプル２の硬度は測定できなかった。

ＢＦ_３アミン錯体及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルによる硬化について２つのサンプルを調製した。その特性を以下の表４に示す。

サンプルは、上記で説明した方法と同様の方法に従って調製された。しかしながら、ＢＦ_３錯体はトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルに溶けなかったため、ブレンドは完全に均一ではなかった。底部は粘着性のある上部よりも硬かった。

Claims (20)

1. 少なくとも１つのオキシラン基で官能化された側鎖又は主骨格を少なくとも有するファルネセンポリマーを含む、エポキシ化ポリファルネセン。
2. 前記ファルネセンポリマーは少なくとも１つの三置換オキシラン基を含む、請求項１記載のエポキシ化ポリファルネセン。
3. 前記三置換オキシラン基は前記ファルネセンポリマーの主骨格又は側鎖に結合している、請求項２記載のエポキシ化ポリファルネセン。
4. 前記ファルネセンポリマーはヒドロキシル基で官能化された少なくとも１つの末端を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載のエポキシ化ポリファルネセン。
5. 前記ファルネセンポリマーは重合形態でファルネセンモノマー及び少なくとも１つのコモノマーを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載のエポキシ化ポリファルネセン。
6. 前記少なくとも１つのコモノマーはブタジエン、イソプレン及びビニル芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのコモノマーを含む、請求項５記載のエポキシ化ポリファルネセン。
7. 前記ファルネセンポリマーは１００，０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有する、請求項１〜６のいずれか１項記載のエポキシ化ポリファルネセン。
8. 前記ファルネセンポリマーは２５，０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有する、請求項７記載のエポキシ化ポリファルネセン。
9. 前記ファルネセンポリマーは２５℃で１０，０００ｃＰ以下の粘度を有する、請求項１〜８のいずれか１項記載のエポキシ化ポリファルネセン。
10. 前記ファルネセンポリマーは、２５℃での粘度が、同じ数平均分子量及びオキシラン含有量のヒドロキシル末端ブタジエンポリマーの粘度の５０％以下である、請求項１〜９のいずれか１項記載のエポキシ化ポリファルネセン。
11. 前記ファルネセンポリマーは０．５質量％〜１０質量％の量のオキシラン酸素を有する、請求項１〜１０のいずれか１項記載のエポキシ化ポリファルネセン。
12. ファルネセンポリマーをエポキシ化して、前記ファルネセンポリマーの少なくとも１つの側鎖又は主骨格を少なくとも１つのオキシラン基で官能化することを含む、エポキシド官能化ポリファルネセンの調製方法。
13. 前記ファルネセンポリマーの少なくとも１つの末端をヒドロキシル基で官能化することをさらに含む、請求項１２記載の方法。
14. 前記ファルネセンポリマーを水素化する工程をさらに含む、請求項１２又は１３記載の方法。
15. 前記ファルネセンポリマーを水素化する工程はオキシラン基が開環しないように行われる、請求項１４記載の方法。
16. 前記ファルネセンポリマーを水素化する工程は前記エポキシ化工程の前に行われる、請求項１４記載の方法。
17. 請求項１〜１１のいずれか１項記載のエポキシ化ファルネセンポリマーを含む組成物を硬化させて、個々のエポキシ化ファルネセンポリマー分子の間に架橋を生じさせることを含み、前記エポキシ化ファルネセンポリマー分子は少なくとも１つのホモポリマー又はコポリマーである、架橋組成物の調製方法。
18. オキシラン基で官能化された少なくとも１つの側鎖又は主鎖を有する少なくとも１つのエポキシ官能化ファルネセンポリマー、及び、
    前記エポキシ官能化ファルネセンポリマー以外の少なくとも１つのエポキシド、
    を含む、組成物。
19. 前記エポキシ官能化ファルネセンポリマー以外の前記少なくとも１つのエポキシドは少なくとも１つのエポキシ化ジエン系コポリマーを含み、前記エポキシ化ジエン系コポリマーは、重合形態で、少なくとも１つのジエンモノマー、及び、場合により、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを含む、請求項１８記載の組成物。
20. 前記エポキシ官能化ファルネセンポリマーはヒドロキシル基で官能化された少なくとも１つの末端を有する、請求項１８記載の組成物。