JPS60137980A - 粉末状接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粉末状接着剤組成物に係り、特に接着剤を用い
て自動車におけるドア、フード、ルーフ等のパネルを組
み立てるためのヘミング接着（はぜおり接着）を実施す
るに適した粉末状接着剤組成物に関するものである。

従来、かかる用途には溶剤を含まない低粘度の加熱硬化
型エポキシ樹脂接着剤が主として用いられている。しか
し、低粘度のため接着すべき面取外に付着して汚染する
とか、人体の皮膚に付着して炎症を起すとか、施工後加
熱硬化前の取扱い中に施工した接着剤が変形したり、施
工部分以外に付着して施工部分から接着剤が取り去られ
たり、高温の洗浄水の吹付けによって容易に飛散し、除
去される等の欠点があり、これについての改良が望まれ
ていた。

因みに、自動車のフードなどのパネル類の組立てにおい
ては、防錆油やプレス油等の付着したままの鋼板にペー
スト状エポキシ樹脂接着剤を塗布して組み合わせ、かし
めやスポット爆接で部分的に固定し、塗装ラインで塗料
を塗装し゛〔から、該塗料の焼付けと同時に接着剤を加
熱硬化させ、接着を完了している。そして、その塗装ラ
インでは、塗装の前処理として高温の洗浄水を吹き付け
て鋼板に（＝１着した防錆油やプレス油を除去するので
あるが、低粘度の接着剤は高温水の吹き付は時に高温水
によりさらに粘度が低下して、その吹き伺は時の水圧に
よって吹き飛ばされて、容易に接着剤が脱落飛散し、接
着不良の原因となると同時に、その飛散した接着剤が他
の部分に付着して汚染を惹起ｌ７、塗装仕上げに支障を
来たす問題がある。

かかる場合の対策として、従来、比較的高粘度のペース
ト状のものを使用してぎたが、高粘度になると塗布工程
が著しく非能率的とならざるを得ない。さらに、これら
の理由から現状のエポキシ樹脂接着剤を使用−１−る工
程は、粘度の管理がきわめて重要であるが、温度や使用
する迄の経過時間によって大きく粘度が左右されるため
に、工程上の重大なネックとなっているのが実情である
。

また、接着剤を施工したのち、塗装ラインの最初の工程
で防錆力を向上させるため電着塗装を施Ｊ−が、従来の
接着剤の場合、接着剤塗布面の表面は勿論、金属表向に
おける接着剤塗布部境界付近部においても接着剤自体に
導電性がないため、電着塗装性か不良であり、さらにヘ
ミノブ部はきわめて狭い袋小路となっているために、輩
料液の回り込みが不充分であり、その結果として防錆性
が不良となる重大な欠点があったのである。６不発明者
らは、かかる接着工法の欠点を解決するだめの粉末状接
着剤について検討を加え、グラファイト、常温固体のエ
ポキシ樹脂及び常温固体のエポキシ樹脂用硬化剤からな
る粉末状接着剤を先に提案した。

しかしながら、上記接着剤は種々の特長を有しているに
もかかわらず、塗布された接着剤のうち他の部材と接合
していない余剰の被覆部分が、長期間の苛酷な環境条件
により脱落し、鋼板が露出して急速に発錆腐食するとい
う欠点を有していることが判明したので、その欠点を解
決するために検討を加え、高密着耐久性のある改良され
た接着剤組成物を見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明はグラファイト、常温固体のエポキシ樹
脂、カルボキシル基を有する常温固体のエポキシ樹脂用
硬化剤およびポリカプロラクトンからなり、該エポキシ
樹脂１００Ｍ量部に対しポリカプロラクトンが５〜８０
重景部配合されていることを特徴とする粉末状接着剤組
成物に関するものである。

本発明の組成物を構成するクラファイトとは天然又は人
工的に作られた黒鉛であり、天然黒鉛は他の鉱物と同様
の地下資源であって、地熱と高い地圧によって長年月の
間に黒鉛化したもので、採掘前を精錬、粉砕したもので
ある。人造黒鉛はピッチコークス、アセチレン等を２０
００℃以上の高温下で熱処理して黒鉛化したものである
。

また、常温固体のエポキシ樹脂とは、常温（２５℃）に
て固体状で、１分子中に少なくとも１個以上のオキシラ
ン環を有するエポキシ樹脂化合物であり、例えばビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂にお（・てはエポキシ当量が
４５０１１ｅｑＤＬ上のもの、ノボラック型エポキシ樹
脂においては重合度７以上のもσ入　トリグリシジルイ
ソシアヌレートなどの多官能エポキシ等が挙げられる。

さらにカルボキシル基を有する常温固体の硬化剤として
は、２５℃にて固体状のものであり二塩基酸（フタル酸
、マレイン酸、アジピン酸、セパ７〕酸、ドデカン２酸
、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸など）
およびその酸無水物、三塩基酸以」二の多塩基酸（トリ
メリド酸、ビロメＩＪ）Ｎなど）およびその酸無水物、
末端カルボン酸型ポリエステル、末端カルボン酸型ボリ
アリレートなとである。

さらにまた、ポリカプロラクトンとは、イプシロンカプ
ロラクトンを原料の主たる成分とし、分Ｉ 子中に＋ＣＨ２＋ｒＣ−〇＋　構造を有するポリエステ
ルであり、イプシロンカプロラクトンを開環重合するこ
とにより、又イプシロンカプロラクトンとアリルアルコ
ール等との反応により得られるものである、市販品とし
ては例えばダイセル化学工業■製のグラフセル２２０．
２１２．２０８．３０５．６０′５．３０８、Ａ−２０
０９、Ａ−２０２６、Ｈ−７、Ｈ−４、Ｈ−１、Ｌ−２
１２ＡＭ、Ｌ−２２０ＡＭ等が挙げられる。

本発明組成物中におけるグラファイトの量は、使用され
るエポキシ樹脂及び硬化剤の種類及び接着される基材の
種類、表面状態、その他必要とされる特性により決めら
れるが、エポキシ樹脂、硬化剤及びグラファイトの総和
中の２〜５０［景％が好１１只・。２％未満であると本
発明の特長である電着塗装性、油面接着性などが良好に
発揮できず、また５０％を越える場合には融着や接着に
際し流動性が失なわれ、充分な接着力がで１よい。

またエポキシ樹脂及び硬化剤の量は、グラファイトとの
総和中の５０〜９８重量％である。エポキシ樹脂と硬化
剤の配合割合は使用する樹脂と硬化剤の種類により決ま
るが、一般的に常用されている量でよい。

さらにポリカプロラクトンの量は、」二記エポキシ樹脂
１００重量部に対して５〜８０重量部であり、好ましく
は５〜５０重量部である。５厘蛯部未満では塗膜の密着
耐久性に欠け、一方８０重量部を越える場合は、配合組
成物の粉砕が常温では困難であり、又粉末に１−ること
か出来た場合であっても粒子同志が付着凝集しやす（い
わゆるブロッキングが起るため、接着剤として用いる際
の作条性に問題を生ずる。

本発明組成物は上記４成分を必須とするものであるが５
本発明の！１か性本・阻害しない範囲すし於て、粉体特
性の向上や耐久性、接着性能、シール性、流動性等の目
的で他の成分の配合も可能であり、かかる成分としては
、充填剤１．厚・料、防錆顔料、流れ調整剤、安定剤、
可塑剤などかあり、必要に応じて適宜配合できるっ さらに、本発明に係る粉末状接着剤に対しては、種々の
熱可塑性樹脂を配合することも可能であり、例えば、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、変性ポリオ
レフィン、エチレン−ビニルアセテート樹脂及びそのケ
ン化物、ポリメタクリレート等が配合される。これらの
熱可塑性樹脂が配合されると、融着後の接着強度、特に
剥離強度を上げる機能を示し、剥離応力の強（かかる接
着部位に使用するのに、より通したものとなる。配合す
るときの割合は粉末状接着剤中に熱可塑性樹脂とし゛〔
２〜５ＯＮ景％、好ましくは５〜２０ｉ景％である。２
重量％未滴の場合は剥離強度の改善には効果なく、また
５０ｉ量％を越えるようになると粉末状接着剤の熱硬化
性樹脂としての性能を損い、耐熱性を落し、また接着強
度自体の低−トを招く。

本発明においては、上記エポキシ樹脂、硬化剤、グラフ
ァイト、ポリカプロラクトンおよび必要に応じて加えら
れる添加剤等を混合して粉末状接着剤とするのであるが
、その混合方法としては特に限定されろものでないが、
−例をあげれば次の様な方法である。

■　各原料成分を粉砕し分級したものを■型あるいはＳ
型タンブラ−やタービン型混合機により攪拌混合する方
法。

■　エポキシ樹脂および硬化剤を除くその他の成分の全
部又は一部と、硬化剤およびエポキシ樹脂を除くその他
の成分の全部又は一部を別々に加熱下で溶融混合し、粉
砕分級後■と同じ様に両者を混合する方法。

■　全成分を、エポキシ樹脂と硬化剤とが完全に反応硬
化する温度以下での溶融混合後粉砕分級する方法。

なお溶融混合方法としては、攪拌機、加熱設備の伺ＪＩ
Ｓしたタンク式設備やニーグー又はスクリュ一式押出機
等が用いられる。また粉砕機としては、衝撃式粉砕機、
ボールミル、ジェットミルなどが用いられる。

本発明に係わる粉末状接着剤を、接着すべき基材（部利
）に施イ一方法としては、テーブルフィーダーやスクリ
ューフィーダーの原理を利用した粉体の定量供給設備が
市販されており、かかる設備を基材の供給すべき位置に
ならはせながら供給することによって帯状に定量供給で
きる。例えば、パネル周辺部に一定の巾及び厚みで均一
に施工できる。また、グラビヤロールやメソシュローゾ
型散布機あるいはフルイ振動式散布設備を用いて部分的
にマスキングした材料面に粉体を散布することにより部
分的に粉体な施工できる。また、スクリーン印刷や静電
スクリーン印刷の技法な粉体に適合させることによって
寸法精度を良好に一定面積に一定厚みで施工することが
でき、更に溶射設備や静電塗装あるいは流動浸漬の方法
等により実施できる。

粉末状接着剤は前記手法によって基材に施すことができ
るが、粉体のままでは、移送中にわずかの振動や衝撃に
より落下したり、不要な部分に移行するなどの不都合が
生ずる。さらに他の材料と合わせる際に飛散したり、移
行するなどの好ましくない現象を生ずる。その現象は、
その施された粉体を加熱融着固定（加熱溶融することに
よる固定であって、接着条件より温和な条件で行ない完
全硬化させない）することによって解決出来、しかも次
工程での接着性を損うことなく長期にわたり接着性を保
持させることが出来る。しかもこの融着固定という操作
が油面基材上でも可能であるということは本発明接着剤
におゆる■（要な特長である。これらの特長は、本発明
に係る粉末状接着剤によって初めてなし得たのである。

以上のような本発明接着剤を施工する上での重要な工程
である融着固定は、遠赤外ヒーター、熱風循環炉、高周
波誇導加熱あるいは熱板上での加熱等によって容易に実
施できる。また、加熱条件は、樹脂は溶融するが硬化に
は至らない条件であって、通常温度８０〜２００℃、時
間０１〜３゜分である。加熱条件が強すぎると硬化反応
が進行し、最終目的の接着強度が低下し、逆に弱すぎる
と融着が不充分となり融着後の密着力が低下する。

そして、かくして得られた所定の粉末状接着剤が融着固
定−された基材（部材）は他の基材（部材）と合わせら
れ、その後に加熱されることによって両基材が接着せし
められることとなるが、前述したヨウに本発明に係わる
接着剤は、ドア、ルーフ、フード、その他の自動車用部
材などの接着に好適なものであって、それらは組立て後
において塗装などの作業で加熱操作が実施されるので、
前記接着はかかる加熱操作を利用して実施できるので非
常に有効的である。しかし、他の作業における加熱操作
を利用することなく、独立して接着のためにのみの加熱
操作を採用することも勿論可能である。なお、接着Ｊ゛
るための加熱条件としては、樹脂が硬化するためのもの
であって、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５
０′Ｇで、ｏ、　ｉ〜１００分、好ましくは０．５〜６
０分である。また、接着時に若干の圧力を加えることに
よって接着強度の信頼性を向上できる。

本発明に係わる接着剤は、板金組立て工業を行なう産業
分野に於て鋼板用の接着剤として広く利用できるもので
あるが、複数の部材の組立て、特に自動車におけるドア
、フード、ルーフ等のパネル組立てに際して、次の特長
を有する接着工法を提供できる点に最大の特長を有する
ものである。

（１）水洗工程における接着剤の脱落、飛散を防止し、
接着欠陥をなくすと共に他の部分への接着剤の付着を防
止する。

（２）化成被膜形成工程や電着塗装工程において処理液
の接着に与える影響を防止し、接着剤がかかる処理液に
対して悪影響を与えない。

（３）接着層および接着剤塗布境界付近における電着塗
装性を向上し、その結果、防錆力を大巾に向上させる。

（４）防錆油やフレス油面に対して、粉末を施工後、融
着することによって、強力な付着性を有し、ｆ４　撃や
加工に耐え、しかも保存安定性圧すぐれているため、合
理的に接着ラインを組むことができる。

（５）　接着剤の使用量が均一であり、加熱溶融時に改
善された６ｉ１．１？［ＩＪ性をもち、平滑ブ、ｃ塗膜
が形成できるため、ヘミング加工後のシール性にすぐれ
、接着力も強力である。

（６）スポット溶接性にすぐれ、部分的にスポット溶接
することによって、信頼性の向上や、固定することによ
って、保持力を同士させ、加熱硬化時の変形を防止でき
る。

（７）粉末は保存安定性に卓越しており、液状品におけ
るように常温下において部分的に硬化が始まり、増粘し
たりすることはない。しかも、ブロッキング性や凝集性
かなく、常に安定して取扱えるために工程管理が容易で
ある。

（８）粉末状接着剤を加熱溶融せしめることによって得
られた接着剤塗布部材は粘着性がなく、打ちぬき加工、
曲げ加工、切断加工が可能で、接着プロセスは、簡略化
されて、大量生産方弐罠適する。

上記特長はグラファイト、常温固体のエボキシ樹脂及び
カルボキシル基な有する常温固体のエポキシ樹脂用硬化
剤および特定量のポリカグロラク罎η、ヮあ７オケや□
ユｊえよっ、１□ゎア。

揮されうるのであり、本発明に係わる接着剤組成物以外
の従来、主に用いられている液状やペースト状の接着剤
では到底達成できないことは明白である。

本発明に係わる接着剤の最大の特長は、前記したことか
らも明らかのように、自動車組立てにおいて現在の技術
水準で問題となっている防錆力が太１Ｊに向上し、耐久
性に富む車体構造を、自動化された合理的、経済的ライ
ンで提供できる点にある。しカル、本発明に係わる接着
剤は、前述したように種々の用途特に鋼板用の接着に広
く応用できるものである。

以下に実施例を掲げて本発明を更に具体的に明らかに−
ｊ’るか、本発明がかかる実施例の記載によって何等の
制約をも受けるものでないことは言う嚢施例１ 常温固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコー）
１００４（エポキシ当量９（３０〜１０００ｙ／当量、
油化シェルエポキシ■製）、ポリカプロラクトンとして
プラクセル２２０（分子量２０００、融点４５〜５５℃
、ダイセル化学工業■製）およびグラファイト粉末（日
本黒鉛商事■製品ｃｐ　）を重量比にて１００：２０：
２０の割合で、１７０℃で溶融混合し粉砕したもの７６
部と、常温固体の末端カルボキシル型ポリエステル（酸
価１　ｍｅｑ　／　Ｉ、分子量３０００．融点９０〜１
００℃）と上記グラファイト粉末を重量比４０：５の混
合物を１７０℃で溶融混合した後、粉砕したもの２４部
を配合し攪拌し本発明に係わる粉末状接着剤を調製した
。この接着剤を室内で６ケ月間保管したがブロッキング
することはなかった。

この接着剤をテーブルフィーダーにより、プレス成形さ
れ防錆油のイ」着した鋼鉄製ドア外板の周辺部巾５０朋
に上記接着剤を塗布しく塗布量３００９／ｄ）、１５Ｋ
Ｗの高周波誘導加熱装置で８秒間加熱し融着固定した。

この融着塗膜は衝撃や摩擦等によってはがれることなく
輸送時あるいは他の材料との接触に際してはがれなどの
現象を認めなかった。

次いでこの接着剤を融着した外板に内板を合わせ、周辺
端部をヘミングマシンにかけて、ヘミング加工を施し外
板と内板かも構成されるドアの形状罠成形した。このパ
ネルを脱脂工程でノズルにより水流を温度６０℃噴射水
圧４　ｋｇ／　ｒｒｌで６０分間吹き付けた。塗膜の飛
散や洗去もなく原状のま〜であった。次に化成処理を経
て更に上と同様の水洗を実施したが、塗膜に何ら異常を
認めなかった。

ついで温度６０℃のカチオン電着液に浸漬し電着塗装を
行なったのち、温度１８０〜２００℃の熱風循環炉中で
、１５〜２０分間加熱しヘミング部を加熱硬化して接着
すると共に電着塗膜の焼付を行なった。カチオン電着膜
は接着剤の上面および周辺部にも施工されており、本発
明の効果が明らかとなった。続いて中塗り、上塗りを経
て塗装が完了したドアのアウターパネルが、何らの問題
なく組立てられた。

次いで本願にか〜る粉末状接着剤の密着耐久性をテスト
するため、上記の融着固定した鋼板の一部を切断し、内
板を合わせることなく融着部分以外の油を上と同様の方
法で洗浄した後、電着塗装することなしに同一条件で焼
付けを行なった。

得られた塗膜ザンプルを５０　”ｃの水中に１９時間浸
漬後、７０℃で乾燥を５時間行なうサイクル密着耐久試
験を実施した。このサイクルを３０サイクルくり返し後
、塗膜のはｙ中央部に直交する５本づつの平行線を２朋
の間隔で引いて、６４ｖｒｒｌＯ中に１６個のマス目が
できる様に基盤目状の切り傷をカッターナイフでつけた
。ナイフは塗膜を通して鋼板゛ト地に達するような深さ
まで入れた。この基盤目部分に布製粘着テープを押しあ
てて貼付した後、テープの端部を持って鋼板と直角の方
向に急速に引きはがしたが、融着された塗膜上の基盤目
はすべてはがれることがなかった。

実施例２ 常温固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート
１００４（実施例１と同じ）ポリカプロラクトンとして
プラクセル３０８（分子量８５０、液状、ダイセル化学
工業曲製）およびグラファイト粉末（実施例１と同じも
の）を重量比１００：８：３０の割合で、１８０℃で溶
融混合した後、粉砕したもの８６部と常温固体の末端カ
ルボキシル型ポリエステル（分子量９００、酸価８　ｍ
ｅｑ　／Ｉ、融点１２０〜１３０℃）、リン酸アルミニ
ウム系防錆剤に一ホワイ）：＃８２　（帝国化工■製）
およびグラファイト粉末を、重量比１５：３：５の割合
で、１８０℃で溶融混合した後、粉砕したもの１４部を
配合し粉末状接着剤を１１１製した。この接着剤は常温
下で３ケ月後もブロッキングしなかった。この接着剤を
実施例１ど同一の方法でドアパネルに施工し、組立てを
行なったが伺も問題１よ（組立てられた。

実施例１と同様の密着耐久サイクル試験を行なったが、
密着性は良好であった。

実施例ろ 常温固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート
１００４（実施例１と同じ）と、同じ（エピコート１０
０７（エポキシ当量１７５０〜２１５０９　／　当（）
’ｉｉ、油化シェルエポキシ■製）ポリカプロラクトン
、プラクセルＨ−７（分子量７〜１０万、融点６０℃、
ダイセル化学工業■製）実施例１で用いた末端カルボキ
シル型ポリエステル（東亜合成化学工業■製、粉末状ポ
リエステルＰＥ５１４０Ｐ）およびグラファイト粉末を
７０：３０：５０：１０：３０の割合で混合攪拌したも
のを、押出し機に入れ１２０’Ｃで加熱溶融しながら混
合押出しし冷却後粉砕した。得られた粉末を用いドア外
板部に実施例１の方法で施工した後、ドアを組立て問題
なくできた。

実施例１の塗膜の密着耐久サイクル試験を行フ、（つた
が密着性は良好であった。

比較例１ 実施例１で、ポリカプロラクトン（プラクセル２２０）
をエポキシ樹脂（エピコー）１００４）１００部に対し
て、６部加えた他は実施例１と全く同一の方法で、粉末
状組成物を調製した。このサンプルを用いて実施例１と
同じ塗膜の密着耐久ザイクルテストを行なったところ、
１６個の基盤目のうら１６個がはがれた。粉末状組成物
の常温６ケ月保管中のブロッキングは認められなかった
。

比較例２ 実施例１でポリカプロラクトン（プラクセル２２０）を
、エポキシ樹脂（エピコート１００４）１００部に対し
て、１００部を加えた他は実施例２と同じ方法でサンプ
ルを調製したが、エポキシ樹脂、ポリカプロラクトン、
グラファイト粉末からなる溶融混合物の粉砕は、粉砕機
の容器や羽根部分に混合物が付着し非常に困難であった
。

比較例６ 実施例２において末端カルボン酸型ポリエステルの代り
に、常温固体の変性ジシアンジアミド系硬化剤１０８　
Ｆ　Ｆ　（油化シェルエポキシ■製）を用いた他は、実
施例１と同一の方法で粉末状組成物を調製した。得られ
た粉末状組成物を用い、実施例１と同じ塗膜の密着耐久
サイクル試験を行なったところ、１６個の基盤目がすべ
てはがれた。

特ｎｆｆ出願人の名称 東亜合成化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　グラファイト、常温固体のエポキシ樹脂、カルボキ
   シル基を有する常温固体のエポキシ樹脂用硬化剤および
   ポリカプロラクトンからなり、該エポキシ樹脂１００重
   量部に対しポリカプロラクトンが５〜８０重景部配合さ
   れていることを特徴とする粉末状接着剤組成物。