KR102231828B1

KR102231828B1 - 하드 코팅용 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR102231828B1
Application number: KR1020200121583A
Authority: KR
Inventors: 양기중
Original assignee: 주식회사 세기씨앤티
Priority date: 2020-09-21
Filing date: 2020-09-21
Publication date: 2021-03-25

Abstract

본 발명은 하드 코팅용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (a) 2관능성 에폭시 수지 15~30중량부; (b) 무황변 에폭시 수지 50~90중량부; 및 (c) 잠재성 열 경화제 0.5~5중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 투명한 구조와 고신뢰성을 갖는 1액형 에폭시 수지 조성물에 의하면, 기존 액상 에폭시 재료가 가지고 있는 우수한 가공성, 전기적, 기계적, 화학적 성질을 가지고 있으면서, 무황변 특성 역시 발현하게 되어, 하드 코팅 사용자의 작업성, 생산성, 신뢰성을 획득할 수 있다는 장점이 있다.

Description

하드 코팅용 에폭시 수지 조성물{Epoxy resin composition for hard coating}

본 발명은 하드 코팅용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 투명한 구조, 고접착성 및 고신뢰성을 가지며, 황변이 없는 이용한 하드 코팅용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

산업계에서 종래의 제한적인 분야에서 사용되던 유리, 투명 플라스틱 소재는 근래에 여러 수요처에 대해 폭발적인 증가가 이루어져 왔다. 디스플레이, 건축 인테리어, 의식주 등 투명소재에 대한 다양한 수요처가 생성되어 왔고, 이에 고기능성 투명 재료에 대한 산업계의 요구가 있어왔다.

예를 들어 디스플레이 분야에서는, 고집적화, 경박단소화 등의 사용자의 요구가 변함에 따라 투명 코팅재료는 물리적, 화학적으로 그 성상과 사용방법이 변화되어 왔다. 종래에는 전자빔과 형광 물질을 내입한 음극선관, 에미터 어레이의 발광을 통한 전계 방출 디스플레이, 플라즈마 가스의 광전효과를 이용한 플라즈마 디스플레이 패널, 액정의 전기적 배열, 움직임을 이용한 액정 디스플레이, 전기로 특정 염료의 위치를 바꾸어 화면을 나타내는 전기영동 디스플레이 등이 산업계에서 널리 사용되어 왔다. 전 세대의 디스플레이 시스템의 경우, 자체의 중량문제, 동적 화면 표시 품질 문제, 발열, 번인현상, 고전력 소비 등의 문제로 인해 그 성능과 수명이 천차만별로 되어 왔다.

이런 디스플레이의 다양한 단점을 개선하고자 유기 발광 디스플레이 장치가 이미 80년대 후반부터 개발되어 왔다. 유기 발광 디스플레이는 종래의 디스플레이에 비해 낮은 중량을 가지고, 우수한 가독성, 명암비를 가지며, 뛰어난 전력효율과 응답속도를 가진다.

전기, 전자 산업 외의 분야에서는 인간의 감성에 반응하여 응답을 나타내는 고 기능 소재에 대한 요구가 있어 왔다. 근세기의 미니멀리즘 조류에 부합한 하이그로시 하드 코팅 소재, 난 부착 소재에 코팅이 가능한 하드 코팅 소재, 가전기기 외관에 사용할 수 있는 헤어라인 코팅 소재, 부드러운 촉감을 지양하는 소재 등이 그것이다. 여기에는 주로 아크릴, 에폭시, 폴리에스테르, 우레탄, 실리콘 원료들이 포함된 소재들이 사용되어 왔다.

특히 투명 에폭시 소재는 열경화성 수지로서 경화 후 그 자체의 경도가 우수하여 다양한 분야에서 사용되려는 노력이 있어왔다. 그러나 에폭시 특유의 경화 후 노랗게 변하는 황변 현상 때문에 쉽게 접근하는 것이 힘들었다.

본 발명자는 종래의 이런 에폭시 수지 조성물이 갖는 단점을 해결하기 위해, 황변이 없는 에폭시 수지를 선별하고, 용도에 맞는 경화 시스템을 도입하여 사용자가 안심하고 사용할 수 있는 투명 코팅 소재 제품을 개발하기에 이르렀다.

KR 10-2019-0071035 A

본 발명의 목적은 황변이 없으며, 투명한 구조 및 고신뢰성을 갖는 하드 코팅용 일액형의 에폭시 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하드 코팅용 에폭시 수지 조성물은,

(a) 2관능성 에폭시 수지 15~30중량부;

(b) 무황변 에폭시 수지 50~90중량부; 및

(c) 잠재성 열 경화제 0.5~5중량부;를 포함하되,

상기 (a)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,

상기 (b)는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 프탈산 변형 에폭시 수지, 투명구조를 갖는 프탈산 변형 에폭시 수지, 투명구조를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 부가형 에폭시 수지 및 투명구조를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 부가형 에폭시 수지로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하며,

상기 투명구조는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 100의 알킬렌기 또는 알케닐렌기 또는 사이클로알리파틱기인 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

(상기 식에서 G는 글리시딜기 함유 유기기이고, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, n은 1 내지 10의 정수이며, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 100의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이다)

[화학식 2]

(상기 식에서, G는 글리시딜기 함유 유기기이고, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 카보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 100의 알킬기 또는 알케닐렌기, 또는 사이클로알리파틱기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 100이며, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 100의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이다)

상기 2관능성 에폭시 수지는, 비스페놀 에프 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 에이 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 폴리올레핀 부가 비스페놀 에이 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 폴리올레핀 부가 비스페놀 에프 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지 및 시클로알리파틱 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 무황변 에폭시 수지는, 3관능기 이상의 다관능성 에폭시 수지를 포함하되, 상기 3관능기 이상의 다관능성 에폭시 수지는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 에이 변성형 페놀 노볼락 에폭시 수지, 액상 비스말레이이미드 부가형 에폭시 수지, 트리메틸롤프로판 트리글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 다가 시클로알리파틱 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아뉴레이트형 에폭시 수지, 아미노페놀 부가 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스벤젠아민 수지 및 다가형 옥세탄 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 잠재성 열 경화제는, 테트라데실(트리헥실)포스포늄 디시안디아마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 메탄설포네이트, 톨릴큐밀 요도니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 2-에틸-4메틸 이미다졸리움 테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 쿼터너리 암모늄 보레이트,(4-아세톡시페닐)벤질(메틸)설포니움, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐 아민 보레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 한다.

상기 잠재성 열 경화제는, 잠재성 경화촉진제를 포함하되, 상기 잠재성 경화촉진제는, 에폭시 수지가 이미다졸 경화촉진제를 감싸고 있는 마이크로캡슐 형태인 것을 특징으로 한다.

상기 에폭시 수지 조성물은, (d) 첨가제 0.1~0.8중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 에폭시 수지 조성물은, 액상 또는 페이스트상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 투명한 구조와 고신뢰성을 갖는 1액형 에폭시 수지 조성물에 의하면, 기존 액상 에폭시 재료가 가지고 있는 우수한 가공성, 전기적, 기계적, 화학적 성질을 가지고 있으면서, 무황변 특성 역시 발현하게 되어, 하드 코팅 사용자의 작업성, 생산성, 신뢰성을 획득할 수 있다는 장점이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

에폭시 수지는 경화과정을 통해 선상구조가 3차원적인 망상구조를 갖는 대표적인 열경화성 수지로서, 내열성, 내부식성, 접착력, 절연성 등의 물성이 우수하여 전기전자재료의 용도로서 공업적으로 매우 중요한 위치를 점하고 있다. 이러한 에폭시 수지가 전기전자재료 분야에 사용될 수 있는 주된 이유는 i) 에폭시 수지 및 그 경화제의 종류가 다양해 요구되는 물성을 다양하게 제공해 줄 수 있고, ii) 접착력, 기계적 성질, 내화학성 등의 수지 고유의 물성이 우수하고, iii) 다른 열경화성 수지에 비해 경화반응 시에 수축 변형이 작게 일어나며, iv) 1액형 제품으로 적절히 포뮬레이션한 경우, 2액형 제품으로 제작 시 적절한 경화제를 사용한 경우, 보관수명(shelf life)이 길고 경화반응 시에 부산물이 발생하지 않으며, iv) 이송 성형(transfer molding), 코팅, 캐스팅, 수작업 도포 등이 가능하여 복잡한 형상을 성형할 수 있어 전기부품의 패키징에 적합하기 때문이다.

그러나 에폭시 수지는 상기의 장점을 가졌음에도 불구하고 고온습윤 특성(hot/wet property)이 좋지 않다는 결점과 고밀도의 가교도 때문에 상당한 취성(brittleness)을 지니고 있어 가벼운 충격에도 쉽게 파괴된다는 단점이 있으며, 경화 후 제품수리가 필요한 경우에 재작업이 용이하지 않다는 제한이 있다. 이러한 단점은 에폭시 수지 자체의 물리적, 화학적 특성에도 단점이 있지만, 경화 시 사용되는 전통적인 경화제와의 경화 반응 시 특성, 경화 후 흡습 문제로 단점을 유발하는 경우도 있음은 주지하는 사실이다. 외관상 단점으로는 경화 후 노란색의 황변이 나타나고, 심한 경우 적색, 흑색으로 이행하는 경우도 있다.

따라서, 본 발명에서는 에폭시 수지와 경화제를 제한하여, 에폭시 수지 고유의 기계적, 화학적, 열적 성질을 유지하면서 황변이 일어나지 않도록 하는 것이다.

보다 구체적으로 본 발명에 의한 하드 코팅용 에폭시 수지 조성물은,

(a) 2관능성 에폭시 수지 15~30중량부;

(b) 무황변 에폭시 수지 50~90중량부; 및

(c) 잠재성 열 경화제 0.5~5중량부;를 포함하되,

상기 (a)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,

이하, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물의 각 성분에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

(a) 2관능성 에폭시 수지

상기 2관능성 에폭시 수지는 에폭시기가 2개 포함된 수지로서, 에폭시 조성물의 경화구조 기여, 경화물의 응력 해소, 코팅 모재에 대한 접착력 증진을 위해 사용된다.

상기 2관능성 에폭시 수지로는 디글리시딜 에테르계 2관능성 에폭시 수지로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용함이 바람직하다. 구체적으로는 비스페놀 에프 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 에이 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 폴리올레핀 부가 비스페놀 에이 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 폴리올레핀 부가 비스페놀 에프 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 2관능성 에폭시 수지는 다양한 종류를 병용하여 사용 가능하나, 2관능성 에폭시 수지 내 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 15~30중량%로 포함됨이 바람직하다.

상기 2관능성 에폭시 수지는 15~30중량부, 바람직하게는 15~25중량부, 더욱 바람직하게는 15~20중량부로 포함되는데, 상기 2관능성 에폭시 수지의 함량이 15중량부 미만이면 상온에서 제품을 사용할 수 있는 시간이 줄어들며, 고온고습 신뢰성에 바람직한 영향을 주지 못하고, 조성물 고유의 경도가 상승하여 쉽게 깨지기 쉬우며, 접착력에도 좋지 못한 영향을 주기 때문이다.

(b) 무황변 에폭시 수지

상기 무황변 에폭시 수지는 에폭시기가 2개 이상 포함된 수지로, 에폭시 조성물의 경화구조 기여, 코팅 모재 사이의 응력 해소, 칩과 기판에 대한 접착력 증진, 제품의 투명도 및 무황변도 향상을 위해 사용된다.

상기 무황변 에폭시 수지는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 프탈산 변형 에폭시 수지, 투명구조를 갖는 프탈산 변형 에폭시 수지, 투명구조를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 부가형 에폭시 수지 및 투명구조를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 부가형 에폭시 수지 또는 사이클로알리파틱 수지로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 이때, 상기 투명구조는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 100의 알킬렌기 또는 알케닐렌기 또는 사이클로알리파틱기이다.

또한, 상기 무황변 에폭시 수지는 일례로서 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

(상기 식에서 n은 1 내지 50의 정수이다)

이러한 무황변 에폭시 수지는 3관능기 이상의 다관능성 에폭시 수지를 포함할 수 있는바, 구체적으로는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 에이 변성형 페놀 노볼락 에폭시 수지, 액상 비스말레이이미드 부가형 에폭시 수지, 트리메틸롤프로판 트리글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 다가 시클로알리파틱 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아뉴레이트형 에폭시 수지, 아미노페놀 부가 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스벤젠아민 수지 및 다가형 옥세탄 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.

이때, 상기 3관능기 이상의 다관능성 에폭시 수지를 포함할 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 프탈산 변형 에폭시 수지, 투명구조를 갖는 프탈산 변형 에폭시 수지, 투명구조를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 부가형 에폭시 수지 및 투명구조를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 부가형 에폭시 수지 또는 사이클로알리파틱 수지로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물은, 무황변 에폭시 수지 전체에 대하여 50~90중량%로 포함되고, 나머지가 3관능기 이상의 다관능성 에폭시 수지로 포함됨이 바람직하다.

본 발명에서 상기 무황변 에폭시 수지는 조성물 내 50~90중량부, 바람직하게는 50~85중량부, 더욱 바람직하게는 50~80중량부로 포함되는데, 상기 무황변 에폭시 수지의 함량이 50중량부 미만이면 제품의 투명성, 굴절률, 무황변도 등의 광학적 성질을 해치게되며, 접착력에 좋지 못한 영향을 주기 때문이다.

(c) 잠재성 열 경화제

열경화성 폴리머로서 에폭시 수지가 제 기능을 발휘하려면 이에 알맞은 경화제가 항시 필요하며, 경화제를 통한 경화 반응을 통해 에폭시 수지가 보유하고 있는 고유한 특성을 발현하게 된다.

종래에는 아민, 산, 페놀 경화제 등을 사용하였으며, 타 플라스틱 소재와 구별되는 접착성, 전기적 특성, 고온 고습에 대한 저항성을 가지게끔 선별되어 사용되어 왔다. 대표적으로 에폭시 수지와 아민 경화제와의 반응은 다음과 같다. 아민 경화제가 에폭시 수지의 링을 공격하여 개환하고, 특정위치에 붙어서 커진 에폭시-아민 분자가 주변의 에폭시 수지를 공격하여 연쇄반응이 일어난다. 아민이 달린 분자가 거의 소모된 후 반응이 종료되며, 이렇게 조밀한 구조를 만드는 반응을 경화반응이라 일컫는다. 이 반응에서는 반드시 하이드록시기가 나타나게 되며, 접착력과 제품의 가사시간에 유의미한 영향을 주지만, 내습성이 나빠지고 신뢰성이 불안해서 갈라짐을 야기하기도 한다.

따라서, 본 발명에서는 상기와 같은 아민 경화제가 아닌, 다음과 같이 에폭시 수지 간 직접적인 반응을 일으키는 잠재성 열 경화제를 사용한다. 이 반응에서는 위 에폭시-아민 반응처럼 하이드록시기가 나타나지 않으며, 긴 섬유모양의 분자 구조를 가진 경화물을 얻을 수 있다. 따라서 기존의 에폭시-경화제 반응과는 달리 장기 신뢰성에 유리한 구조를 얻을 수 있다.

이러한 잠재성 열 경화제로서는 임의의 또는 상업적으로 이용되는 경화제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 테트라데실(트리헥실)포스포늄 디시안디아마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 메탄설포네이트, 톨릴큐밀 요도니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옵톤 시피-66(아데카 일본), 옵톤 시피-77(아데카 일본), 2-에틸-4메틸 이미다졸리움 테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 쿼터너리 암모늄 보레이트, (4-아세톡시페닐)벤질(메틸)설포니움, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐 아민 보레이트, SI-B2(삼신화학공업), SI-B3(삼신화학공업), SI-B3A(삼신화학공업), SI-B4(삼신화학공업), SI-B7(삼신화학공업)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.

상기 잠재성 열 경화제는 0.5~5.0중량부, 바람직하게는 0.5~3.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~1.5중량부로 포함되는데, 그 함량이 0.5중량부 미만이면 미경화물이 발생할 가능성이 있어 바람직하지 못하고, 함량이 5.0중량부를 초과하면 상온 혹은 고온에서의 가사 시간의 저하와 경화 시 문제적인 발열 위험, 디스펜스 공정이라면 때때로 디스펜스 바늘 끝의 맺힘-굳음을 야기할 수 있어, 사용자의 제품 사용에 영향을 미치게 되므로 바람직하지 못하다.

본 발명에서는, 상기 기술한 잠재성 열 경화제를 대체하여 물리, 화학적 물성이 발현된다면, 일반적인 잠재성 경화촉진제를 사용할 수 있다. 아울러, 상기 잠재성 열 경화제와 상기 잠재성 경화촉진제를 병용할 수 있다. 병용시 상기 잠재성 경화촉진제는 0.5~1.5중량부로 포함됨이 바람직하다.

이러한 일반적인 잠재성 경화촉진제로는 상업적으로 사용되는 제품을 사용할 수 있다.

예를 들면, 아지큐어 엠와이-24, 아지큐어 엠와이-에이치, 아지큐어 피엔-23, 아지큐어 피엔-에이치, 아지큐어 피엔-31, 아지큐어 피엔-40, 아지큐어 피엔-50, 브이디에이치, 브이디에이치-제이, 에이에이치-154, 에이디에이치, 디디에이치, 에스에이에이치, 아이디에이치, 에스디에이치, 엘디에이치, 유우디에이치, 앙카마인 2441, 앙카마인 2442, 앙카마인 2014에이에스, 테크니큐어 엘시-80, 테크니큐어 엘시-100, 테크니큐어 엘시-214, 테크니큐어 엠디유-11, 테크니큐어 피디유-250, 테크니큐어 아이피디유-8, 테크니큐어 티디유-200, 이에이치-4357, 노바큐어 에치엑스-3721, 노바큐어 에치엑스-3722, 노바큐어 에치엑스-3748, 노바큐어 에치엑스-3741, 노바큐어 에치엑스-3742, 노바큐어 에치엑스-3088, 노바큐어 에치엑스-3613, 노바큐어 에치엑스-3921에치피이, 노바큐어 에치엑스-3941에치피이, 노바큐어 에치엑스-3932에치피이, 에프엑스알-1081, 에프엑스알-1020, 에프엑스알-1060 등을 잠재성 경화촉진제로 사용할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 잠재성 경화촉진제는 에폭시 수지가 이미다졸 경화촉진제를 감싸고 있는 마이크로캡슐 형태를 가지고 있어서, 80~100℃의 고온에서만 에폭시 조성물의 경화작용을 촉진시킬 수 있으며, 실온에서의 저장 안정성에 기여할 수 있다.

(d) 첨가제

본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 에폭시 조성물이 칩과 기판 틈새에 흘러들어가는 성질을 증강시키고, 부가적으로 틈새의 공간이 생성되는 것을 방지하기 위해 사용된다.

상기 첨가제로는 예를 들어 비와이케이 018, 비와이케이 019, 비와이케이 021, 비와이케이 024, 비와이케이 066N, 비와이케이 909, 에톡시 에탄올, 모노 에테르 글리콜 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 물질을 단독으로 또는 2이상 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.

상기 첨가제는 조성물 내 0.1~0.8중량부, 보다 바람직하게는 0.1~0.5중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 상기 첨가제의 함량이 0.1중량부 미만이면 소정의 원하는 효과를 얻을 수 없고, 0.8중량부를 초과하면 지나치게 흐름성이 증가하여 물성 저하를 가져올 수 있기 때문이다.

상기와 같은 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 액상 또는 페이스트상으로 제조되어, 스프레이 혹은 칠 도포방법 등 낮은 점도의 액체를 특정 표면에 분사하여 경화시키는 다양한 방법에 접목할 수 있고, 경화 공정 시 낮은 수준의 가스 발생이 일어나며, 경화 후 고온, 고습 신뢰성이 우수하여 층간 갈라짐이 발생하지 않는, 투명소재용 하드 코팅 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 디스플레이 분야는 물론, 각종 산업분야에서 적용될 수 있는 것으로, 코팅모재의 종류를 한정하지 않는다.

아울러, 기존의 액상 에폭시 재료가 가지고 있는 단점인 황변화가 억제되고, 부가적으로 우수한 광학적 특성을 가지게 되어, 작업성, 생산성, 신뢰성을 획득할 수 있다는 장점이 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.

(실시예 1 내지 4 및 비교예 1: 에폭시 수지 조성물 제조)

2액형 에폭시 수지와 무황변 에폭시 수지를 플래너터리 믹서에 첨가하고, 서로 균일 성상이 되도록 2시간 상온, 상압에서 교반한 후, 잠재성 열 경화제와 첨가제를 정량하여 첨가 후 2시간 동안 상온, 상압에서 교반하였다. 이후 진공에서 탈포 후 점조성의 액체를 획득하였다.

실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 사용된 각 성분 및 함량은 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 함량

배합비(중량부)	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
A-1⁽¹⁾	20	20	7.5	-	20
A-2⁽²⁾	-	-	7.5	21	-
B-1⁽³⁾	80	80	65	65	50
B-2⁽⁴⁾	-	-	5.0	5.0	10
B-3⁽⁵⁾	-	-	-	-	20
C⁽⁶⁾	1.2	0.5	1.2	1.2	1.3
D⁽⁷⁾	-	-	0.5	0.5	-

(1) A-1 : 2관능 액상 에폭시 수지, 2,2'-[(1-methylethylidene)bis(4,1-phenyleneoxymethylene)]bisoxirane

(2) A-2 : 2관능 액상 에폭시 수지, Phenol, polymer with formaldehyde, glycidyl ether

(3) B-1 : 2관능 액상 에폭시 수지, (3',4'-Epoxycyclohexane)methyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate

(4) B-2 : 3관능 액상 에폭시 수지, 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane of 2,2-bis(hydroxy methyl)-1-butanol

(5) B-3 : 1관능 액상 에폭시 수지, p-tertiary butyl phenyl glycidyl ether

(6) C : 잠재성 열 경화제, Phenyl amine borate

(7) D : 첨가제, Mono[p-(alpha-methylbenzyl)] ether glycol polyethylene

(시험예 1: 기본 물성 평가)

상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 에폭시 조성물과 비교예 1에서 제조된 에폭시 조성물의 경화물 외관, 점도, 접착력, 굴절률, 내습성, 안정성(25℃), 안정성(40℃)을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

그 평가 방법은 다음과 같았다.

경화물 외관 : 에폭시 조성물을 이형틀에 붓고 100℃, 50분으로 조정된 오븐에서 경화 후 경화물의 외관 조사

점도 : 브룩필드 DV2T점도계, 콘 앤드 플레이트형 CPA-51Z 스핀들 사용하여 25±5℃에서 측정, 30분 거치 후 점도계 챔버에 스케일 생기지 않고 300~500mpa·s사이면 점도 수치 기재

접착력 : 76mm×26mm×3mm 유리판에 에폭시 조성물 0.01g을 도포한 후 압착, 100℃, 50분에 세팅된 오븐에서 경화 후, UTM에서 접착력 측정. 2kgf/㎠ 이상이면 O로 표기, 미만이면 ×로 표기

굴절률 : 에폭시 조성물을 25±5℃에서 아베 굴절계로 굴절률 측정

내습성 : 에폭시 조성물을 유리판에 0.01g 도포 후 100℃, 50분에 세팅된 오븐에서 경화하여 시편을 제작하고, 시편을 85℃, 85% 챔버 안에 정치 한 후 7일 동안 방치하여 조성물과 유리판 사이 혹은 조성물 사이에 갈라짐이 생기지 않으면 O로 기재, 갈라짐이 생성되면 ×로 기재

안정성(25℃) : 고무마개로 실링된 유리병에 에폭시 조성물과 질소 가스를 충진하고 25±5℃에서 방치, 7일 단위로 점도를 측정하고, 점도 변화율이 초기 점도 대비 1.2배 이하면 기재

안정성(40℃) : 고무마개로 실링된 유리병에 에폭시 조성물과 질소 가스를 충진하고 40±5℃에서 방치, 1일 단위로 점도를 측정하고, 점도 변화율이 초기 점도 대비 1.2배 이하면 기재

시험예 1 결과

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1
외관	투명	투명	노란색 투명	노란색 투명	노란색 투명
점도(mPa·s)	485	456	468	460	389
접착력	0	0	0	0	0
굴절률	1.52	1.52	1.52	1.52	1.50
내습성	0	0	0	0	0
안정성(25℃)	>3개월	>3개월	>3개월	>1개월	>1개월
안정성(40℃)	4일	8일	3일	3일	2일

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 2에서 제조된 에폭시 조성물은 경화물이 노랗지 않은 투명한 외관, 적합한 점도수준, 높은 접착력, 1.5이상의 굴절률, 양호한 내습성, 양호한 안정성을 가지는 것을 확인할 수 있다. A-2와 같은 에폭시 수지와 3관능 에폭시 수지를 사용한 실시예 3, 4의 경우 타 물성을 양호하나 경화물 외관이 좀 더 노란색으로 이행되고, 안정성(40℃)이 저하되어 감을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 3, 4에서처럼 첨가제가 포함됨에 따라, 고점도의 3관능 에폭시 수지가 존재함에도 불구하고 점도가 저하되는 양상을 보였으나 지속적으로 안정성(40℃)이 저하되는 양상을 보였다. 또한, 비교예 1에서 제조된 에폭시 조성물은 경화물 외관이 노란색으로 이행되고, 안정성(40℃)이 좋지 못하며, 점도가 낮고, 굴절률이 실시예 1 내지 4보다 좋지 못함을 확인할 수 있었다.

상기 물성 평가로부터 실시예 1 내지 4, 특히 실시예 1 내지 2의 에폭시 수지 조성물은, 투명한 구조와 무황변 특성을 갖는 1액형 에폭시 수지 조성물로서 요구되는 화학적, 물리적 성질을 가질 뿐만 아니라 사용자의 원활한 운용을 보일 만한 관련 물성들을 획득함으로써 하드 코팅 소재로 유용하게 사용될 수 있음을 확인하였다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득 한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims

(a) 2관능성 에폭시 수지 15~30중량부;
(b) 무황변 에폭시 수지 50~90중량부; 및
(c) 잠재성 열 경화제 0.5~5중량부;를 포함하되,
상기 (a)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 (b)는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 프탈산 변형 에폭시 수지, 투명구조를 갖는 프탈산 변형 에폭시 수지, 투명구조를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 부가형 에폭시 수지 및 투명구조를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 부가형 에폭시 수지로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하며,
상기 투명구조는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 100의 알킬렌기 또는 알케닐렌기 또는 사이클로알리파틱기이고,
상기 잠재성 열 경화제는, 테트라데실(트리헥실)포스포늄 디시안디아마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 메탄설포네이트, 톨릴큐밀 요도니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 2-에틸-4메틸 이미다졸리움 테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 쿼터너리 암모늄 보레이트,(4-아세톡시페닐)벤질(메틸)설포니움, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐 아민 보레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 하드 코팅용 에폭시 수지 조성물.
[화학식 1]

(상기 식에서 G는 글리시딜기 함유 유기기이고, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, n은 1 내지 10의 정수이며, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 100의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이다)
[화학식 2]

(상기 식에서, G는 글리시딜기 함유 유기기이고, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 카보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 100의 알킬기 또는 알케닐렌기, 또는 사이클로알리파틱기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 100이며, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 100의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이다)
제1항에 있어서,
상기 2관능성 에폭시 수지는,
비스페놀 에프 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 에이 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 폴리올레핀 부가 비스페놀 에이 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 폴리올레핀 부가 비스페놀 에프 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지 및 시클로알리파틱 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅용 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 무황변 에폭시 수지는,
3관능기 이상의 다관능성 에폭시 수지를 포함하되,
상기 3관능기 이상의 다관능성 에폭시 수지는,
페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 에이 변성형 페놀 노볼락 에폭시 수지, 액상 비스말레이이미드 부가형 에폭시 수지, 트리메틸롤프로판 트리글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 다가 시클로알리파틱 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아뉴레이트형 에폭시 수지, 아미노페놀 부가 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스벤젠아민 수지 및 다가형 옥세탄 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅용 에폭시 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서,
상기 잠재성 열 경화제는,
잠재성 경화촉진제를 포함하되,
상기 잠재성 경화촉진제는,
에폭시 수지가 이미다졸 경화촉진제를 감싸고 있는 마이크로캡슐 형태인 것을 특징으로 하는 하드 코팅용 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물은,
(d) 첨가제 0.1~0.8중량부를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 하드 코팅용 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물은,
액상 또는 페이스트상인 것을 특징으로 하는 하드 코팅용 에폭시 수지 조성물.