JPH08511570A

JPH08511570A - 導電性接着剤組成物

Info

Publication number: JPH08511570A
Application number: JP7501767A
Authority: JP
Inventors: エー．クロップ，マイケル; エス．マホーニー，ウェイン
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1993-06-16
Filing date: 1994-05-02
Publication date: 1996-12-03
Anticipated expiration: 2020-05-25
Also published as: CA2162882C; EP0703951A1; US5362421A; CN1056399C; DE69411740D1; JP3652698B2; EP0703951B1; SG46676A1; KR100336188B1; WO1994029397A1; DE69411740T2; CA2162882A1; CN1128040A; KR960703159A

Abstract

(57)【要約】異方導電性接着剤組成物が対向する電極の間に導電性を提供するが、隣接する電極の間の横方向の絶縁は維持し、（ａ）カチオン重合性モノマー、例えばグリシジルエポキシ樹脂；（ｂ）本質的に親核性官能基も金属錯体形成性基もない熱可塑性樹脂；（ｃ）任意に、アルコール含有物質；（ｄ）次のものを含む熱開始触媒系：（１）有機金属カチオンの塩；（２）硬化速度向上剤；及び（３）安定化添加剤；（ｅ）導電性粒子；並びに（ｆ）任意にシランカップリング剤を含む。上記接着剤組成物は１２０〜１２５℃の温度で硬化する。

Description

【発明の詳細な説明】導電性接着剤組成物技術分野本発明は、接着剤組成物、より詳しくは可撓性印刷回路を平たいパネルディスプレーに接続するに有用な異方導電性接着剤に関する。発明の背景２つの部品の間の、しばしば非常に接近した多重の分離した電気接続を確立する能力を有する接着剤は、一般に「異方導電性接着剤（ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃａｌｌｙｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅａｄｈｅｓｉｖｅ）」又は「ｚ−軸接着剤」と呼ばれる。この種の典型的な使用は、可撓性印刷回路と平坦なパネルディスプレーの間の接続を提供することである。幾つかの性能及び取扱い特性がｚ−軸接着剤に必要とされる。性能に関しては、高い集積度の電気的接続を確立し維持する能力が最も大きな需要を持っている。一般に、これは、前記接着剤が比較的高い弾性率及び良好な耐クリープ性を、高い温度及び湿度においても持っていなければならないことを意味している。加えて、接続されるべき両方の基体への良好な接着性は、製品組み立ての間の良好な作業強度を与えるだけでなく、接続の全体的な破壊へ導きうる極端な環境への暴露の間、剥離を防ぐこともしなければならない。取扱い特性については、必要な接合時間によって規定される接合プロセスの厳しさ、接合温度及び接合圧力が最も重要である。一般に、加工温度はその場合に良好な相互接続の結合性が必要とされる最高の温度を超えなければならない。しかしながら、基体又は何であれ隣接する部品の損傷の可能性を回避するために、最高試験温度と加工温度との間のギャップを最小にできる材料を開発することが望まれる。ポリイミド以外のベースフィルムを使用する可撓性印刷回路の使用を求める用途において、この関係は特に重要になっている。どんどん多くなる用途において、１２０〜１３０℃より高い接合温度に耐えられない基体が開発されてきている。従って、最高試験温度よりもわずかに高い温度で接合できる材料に対する需要がある。開発されるべき第１のｚ−軸接着剤の幾つかは、簡単な非反応性ホットメルト型組成物、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーを利用した。これらの材料は不定の保存寿命、迅速な加工及び容易な再加工の便宜を提供した。しかしながら、これらの材料の相当な欠陥は、それらが高い温度と湿度での老化にたいして抵抗性が幾分貧弱であったことである。これらの物質のために必要な１５０℃の接合温度はものによっては充分にひかえめであったが、全ての用途についてそうではなく、殆どの用途についての相互接続安定性はぎりぎり１２５℃であった。ｚ−軸接着剤の用途が発展するに従って、信頼性に対する必要性が高まった。それ故、改善された耐熱性を提供するために、架橋性接着剤組成物を開発することが必要になった。これに対する挑戦の結果、ホットメルト材料の便利な取扱い性を犠牲にすることのない硬化性組成物を提供するようになった。この種の第２世代の材料の例はＪＰ１−１１３４７９、に記載されており、これはエポキシで変性されたイミダゾール促進剤と熱可塑性成分を利用する。この種の配合物は室温で６か月までの保存安定性を示すことが述べられているが、接合温度は少なくとも１７０℃が必要である。この種の材料の他の類似の例は米国特許Ｎｏ.５００１５４２に記載されており、これはマイクロカプセル化した促進剤の使用を記載している。再び、少なくとも１７０℃ の接合温度を必要とする変性されたイミダゾールが促進剤として使用された。上記両方の例はエポキシ−エポキシ単独重合を触媒する促進剤に依存する。同じ種類の材料について、シアネートエステルをベースとする組成物が米国特許Ｎｏ. ５１４３７８５に記載されているが、これらの材料も１７０℃より高い硬化を必要とする。発明の要約本発明の１つの態様は、次のものを含む配合物から調製される異方導電性接着剤組成物を提供する：（ａ）少なくとも１つのカチオン硬化性エポキシモノマー；（ｂ）アミン、アミド、ニトリル、硫黄、又は官能基のような親核性基も、カルボン酸、スルフォン酸のような金属錯体形成性基も本質的にない少なくとも１つの熱可塑性オリゴマー樹脂又はポリマー樹脂；（ｃ）任意の、アルコール含有金属；（ｄ）次のものを含む多成分熱開始剤：（１）少なくとも１つの有機金属カチオンであって、ここに前記有機金属カチオンは、ベンゼン核又はシクロペンタジエニル核をベースとする置換された又は置換されていない芳香族化合物の種類から選ばれ、前記金属原子は遷移金属原子であり、アニオンはテトラフルオロホウ酸根、（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、ヘキサフルオロ硫酸根、ヘキサフルオロ砒酸根、ヒドロキシペンタフルオロアンチモン酸根、トリフルオロメタンスルホン酸根、又はヘキサフロオロアンチモン酸根であるもの；（２）少なくとも１つの安定化添加剤；及び（３）少なくとも１つの硬化速度向上剤；（ｅ）複数の導電性粒子；（ｆ）任意の、少なくとも１つのシランカップリング剤；並びに（ｇ）任意の、追加の補助剤。他の態様において、本発明は次のステップを含む異方導電性接着剤相互接続を作るための方法を提供する：（ａ）上述の熱カチオン硬化性接着剤組成物を用意し、そして（ｂ）前記組成物をカチオン硬化させるために充分な熱を加えること。更に他の態様において、本発明はその少なくとも１つの表面に本発明の異方導電性接着剤組成物の層を有する基体を有する物品を提供する。この物品は次のステップを含む方法によって調製される：（ａ）基体を準備し；（ｂ）前記基体の少なくとも１つの表面を、少なくとも１つのエポキシモノマー、任意の補助剤、並びに有機金属錯体カチオン、安定化添加剤及び硬化速度向上剤を含む多成分熱開始剤系のカチオン重合性組成物で基体の少なくとも１つの表面を被覆し；そして（ｃ）前記組成物を硬化させるに充分な熱を加えること。有利には、本発明の異方導電性接着剤組成物は相対する電極や回路トレース（ｃｉｒｃｕｉｔｔｒａｃｅｓ）の間の電気伝導を提供するが、隣接する電極又は回路トレースの間の横方向の電気絶縁を維持する。有利には、本発明の接着剤硬化の化学的作用は、当技術分野で公知の導電性接着剤に比較して保存安定性及び周囲との接触安定性において殆ど何らの妥協もせずに、加工温度を大幅に引き下げる。本発明の接着剤は非粘着性又は低粘着性を有する可撓性乾燥フィルムに配合することができ、また廃棄可能なキャリヤーフィルム、例えば剥離ライナー上に設けることができる。この導電性接着剤は、本発明の異方導電性接着剤が１７０〜１８０℃ではなく、１２０〜１２５℃の温度で硬化性であることを除いて、当技術分野で記載されている他の公知のｚ−軸接着剤と本質的に同様にして適用できる。この明細書において用いられているように：「触媒として有効な量」とは、一定の条件下にその組成物の粘度を少なくとも増加させる程度に、硬化性組成物を重合された生成物に重合するに充分な量を意味し；「基」及び「モノマー」及び「配位子」とは、望みの生成物の障害とならない従来の置換基による置換を許容し又は置換されていてもよい化学種の意味である。前記置換基は、例えばアルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロ（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）等でありえ；「開始系」又は「多成分開始剤」とは、有機金属錯体カチオンの少なくとも１つの塩、少なくとも１つの安定化添加剤及び少なくとも１つの硬化速度向上剤を意味し、前記系はカチオン重合を開始することができ；「有機金属塩」とは、有機金属錯体カチオンのイオン性塩（ｉｏｎｉｃｓａｌｔ）であって、ここに前記カチオンは、遷移金属の金属原子に結合した有機基の少なくとも１つの炭素原子を含むもの（Ｆ．Ａ．Ｃｏｔｔｏｎ，Ｇ．ＷｉｌｋｉｎｓｏｎＢａｓｉｃＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｗｉｌｅｙ，１９７６，ｐ４９７）を意味し；ここで有用な「重合性組成物」は、開始系及びカチオン硬化性モノマーを意味し；「重合させる又は硬化させる」とは、組成物に充分なエネルギーを供給して組成物の物理的状態を変えて、それを液体からより液体性の少ない状態に、粘着性の状態から非粘着性の状態に、溶解性の状態からより不溶性の状態にすること、又はカチオン重合性物質を反応によって消費することによりその量を減らすこと；そして「安定化添加剤」とは、本発明の組成物の硬化を緩和する少なくとも１つの特定の種類の化合物を意味する。好ましい態様の説明本発明の異方導電性接着剤組成物は、他の周知の異方導電性接着剤に比べて、保存安定性及び周囲接触安定性（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｃｏｎｔａｃｔｓｔａｂｉｌｉｔｙ）において、殆ど妥協することなく、加工温度を大幅に低下させる。本発明の導電性接着剤は、非粘着性又は低粘着性を有する可撓性乾燥フィルムとなるように配合することができ、また廃棄できるキャリヤーフィルム上に設けることができる。それらは、１７０〜１８０℃でなく、１２０〜１２５ ℃の温度で硬化性であること以外は上述の当技術分野でｚ−軸接着剤として公知のものと本質的に同じ方法で適用できる。前記異方導電性接着剤は、（ａ）カチオン重合性エポキシモノマー；（ｂ）本質的に親核性基又は金属錯体形成性基のない熱可塑性樹脂；（ｃ）任意に、アルコール含有物質；（ｄ）（１）有機金属カチオン錯体触媒；（２）硬化速度向上剤；及び（３）安定化添加剤、を含む多成分熱開始剤系；（ｅ）複数の導電性粒子；及び（ｆ）任意に、シランカップリング剤、を含む硬化性組成物から調製される。有用な前記カチオン重合性モノマーはエポキシ樹脂である。好ましくは、前記エポキシ樹脂は「エレクトロニクスグレード」、即ち低イオン性汚染物のものである。前記エポキシ樹脂は、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイド、グリシドール、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能なＱｕａｔｒｅｘ^TMシリーズ型のエポキシ樹脂（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びこの物質の鎖延長された変種、例えばＱｕａｔｒｅｘ１０１０、Ｑｕａｔｒｅｘ１４１０を含む）、もしくはＡｒａｔｏｎｉｃ^TMシリーズ（ＣｉｂａＧｅｉｇｙから入手可能）（ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、例えばＡｒａｔｏｎｉｃ５０４０及びＡｒａｔｏｎｉｃ５０４６を含む）、又は他の製造業者からのこれらの均等物、ジシクロペンタジエンジオキサイド、エポキシ化ポリブタジエン（例えばＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍから入手可能なＰｏｌｙｂｄ^TM樹脂）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドレゾールもしくはノボラック（Ｑｕａｔｒｅｘ^TM２０１０）樹脂のポリグリシジルエーテル、並びにレゾルシノールジグリシジルエーテルを含み得る。更に有用なものは、脂環式エポキサイド、例えばシクロヘキサンオキサイド及びＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅから入手可能なＥＲＬ^TMシリーズ型の樹脂、例えばビニルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４− エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキセン−ｍ−ジオキサンである。好ましいエポキシ樹脂はグリシジルエーテル型の樹脂である。接着剤組成物を調製するのに１より多くのエポキシ樹脂の混合物を使用することも、本発明の範囲内である。この異方導電性接着剤組成物において有用な熱可塑性オリゴマー樹脂又はポリマー樹脂は、フィルム形成体であり、場合によっては適当な溶媒を用いる接合の再作業を許容する。この熱可塑性樹脂は、好ましくは１２０℃未満のガラス転移点又は融点を有するものを含む。有用な熱可塑性樹脂は、エポキシ官能性モノマーのカチオン重合を阻害する基を本質的に有しない。より詳しくは、有用な熱可塑性樹脂は、本質的に、親核性基、例えばアミン、アミド、ニトリル、硫黄もしくは燐官能性基も、金属錯体基、例えばカルボキシル基、スルホン酸基が本質的にない。更に、適当な熱可塑性樹脂はＴＨＦ又はＭＥＫのような溶剤に溶解性であり、用いられるエポキシ樹脂との初期の相溶性を示す。この相溶性は、層分離せずにエポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂の混合物をを溶剤キャストすることを許容する。これらの特性を有し、この発明において有用な熱可塑性樹脂の例は、ポリエステル、コ−ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂、及びノボラック樹脂を含む。接着剤組成物を調製するにあたって、１より多くの熱可塑性オリゴマー樹脂又はポリマー樹脂の混合物を使用することも、本発明の範囲内である。更に、以下に述べる安定化添加剤及び／又は硬化速度向上剤として機能する核又はセグメントを含む熱可塑性樹脂を利用することも本発明の範囲内である。しかしながら、本発明の導電性接着剤の調製において、混ぜ物のない（ｕｎａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）安定化添加剤及び／又は硬化速度向上剤を提供するのが好ましい。アルコール含有材料を添加するのは任意であるが、多くの場合、この添加は不必要である。前記熱可塑性樹脂が多量のアルコール官能基を含むとき、例えばフェノキシ及びノボラック樹脂のようなものであるとき、どんなアルコール含有材料も使用しない方がよい。使用するときは、このアルコール含有材料は硬化の間のエポキシの鎖延長及び過剰な架橋を防ぐのを助けることができる。存在するときは、有用なアルコール含有物質は、炭素原子数２〜１８、及び２〜５の、好ましくは２〜４の水酸基を有する脂肪族、脂環式、もしくはアルカノール置換アレーンモノーもしくはポリ−アルコール又はこれらの混合物を含む。有用なモノ−アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２− プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−フェノキシタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、３−シクロヘキシル−３−プロパノール、２−ノルボルナンメタノール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールを含み得る。本発明において有用なポリオールは、炭素原子数２〜１８及び２〜５、好ましくは２〜４個の水酸基を有する脂肪族、脂環式、又はアルカノール置換アレーンポリオール、又はこれらの混合物である。有用なポリオールの例は、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、及び２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール、２−エチル−１，３−ペンタンジオール、及び２，２−オキシジエタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、２ −ブテン−１，４−ジオール、及びポリアルコキシル化ビスフェノールＡ誘導体を含むが、これらに限られない。有用な他のポリオールの例は米国特許Ｎｏ.４５０３２１１に開示されている。高分子量ポリオールは、分子量範囲２００〜２０，０００のポリエチレンオキサイドポリマー及びポリプロピレンオキサイドポリマー、例えばＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅの供給するＣａｒｂｏｗａｘ^TMポリエチレンオキサイド物質、分子量範囲２００〜５０００のカプロラクトンポリオール、例えばＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅの供給するＴｏｎｅ^TMポリオール物質、分子量範囲２００〜４０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、例えばＤｕｐｏｎｔの供給するＴｅｒａｔｈａｎｅ^TM物質、ヒドロキシル末端ポリブタジエン樹脂、例えばＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍの供給するＰｏｌｙｂｄ^TM物質、又は他の製造業者の供給する均等な物質を含む。前記アルコール官能性成分は複数の物質の混合物として存在することができ、モノ−及びポリ−ヒドロキシル含有物質を含むことができる。前記アルコール含有物質はアルコール含有物質の配合物であってもよい。好ましくは、前記アルコール含有物質は、少なくとも１つのジオールであり、前記組成物中にエポキシ対ヒドロキシ比が約１：０．１〜１：１、より好ましくは約１：０．２〜１：０．８、最も好ましくは約１：０．３〜１：０．６を与えるのに充分な量で存在する。シランカップリング剤は任意成分であるけれども、前記基体表面がガラス、酸化物、又はシランカップリング剤の添加によって利益を受けるであろう他のいずれかの表面であるとき、前記接着性重合性組成物にシランカップリング剤を添加するのが好ましい。存在するときは、シランカップリング剤はエポキシ樹脂、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと反応できる官能基を含む。導電性粒子は、各回路トレースに多重の分離した相互接続を提供する。この導電性粒子は、末端用途に従って、大きさ及び量を調節すべきである。回路トレースの幅及び隣接する回路トレースの間の距離のようなファクターは、粒子サイズ及び体積密度を決定するのに用いることができる。前記導電体粒子は隣接する回路トレースの間の距離を跨がず、隣接するトレースが短絡するのを防ぐように充分小さくなければならず、また各トレース位置で多重な分離された接触点を提供するのに充分な数存在しなければならない。典型的には粒子サイズ直径は４〜３０μｍ、好ましくは１０〜１５μｍであり、エポキシモノマー及び熱可塑性樹脂の合計量に関する重量％は、１〜３０ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％である。例えば、直径１０〜１５μｍで、約１〜１０ｗｔ％を接着剤組成物中に配合した粒子集団は、トレースサイズが１００，０００μm²という小ささで、隣接するトレースの間の間隔が５０μｍである場合の相互接続を供給することができる。幾つかの粒子の種類が末端用途に応じて選択することができる。有用な粒子の例は、金属で被覆したプラスチック球、固体金属粒子、貴金属被覆粒子、固体粒子及びグラフィック（ｇｒａｐｈｉｃ）粉末を含む。冶金学及び基体の硬さは、与えられた用途のために粒子の種類を選択するのに使用することができる。有用な有機金属カチオン塩は、ベンゼン核又はシクロヘキサン核をベースとした置換された又は非置換の芳香族化合物の種類から選ばれ、金属原子は鉄であり、アニオンはテトラフルオロ硼酸根、ヘキサフルオロリン酸根、ヘキサフルオロ砒酸根、ヒドロキシペンタフルオロアンチモン酸根、トリフルオロメタンスルホン酸根、又はヘキサフルオロアンチモン酸根である。有機金属カチオンの塩は当技術分野で公知であり、例えば米国特許Ｎｏ.５０８９５３６、５０５９７０１及び５１９１１０１に記載されており、そのような記載をここに引用することによって記載に含める。有機金属カチオンの塩は、混合物及び異性体混合物として使用することができる。２基置換のフェロセン誘導体は、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７８，１００，７２６４に記載された一般的な手順で調製できる。フェロセン誘導体は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７１，１０，１５５９に記載された手順によって酸化して対応するフェロセニウム塩を調製することができる。本発明の接着剤組成物において有用な有機金属錯体カチオンの塩は、次の式で示される：〔（Ｌ¹）_m（Ｌ²）_pＭ〕^+qＸ_n ここに、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、及びＯｓを含む群れから選ばれ；Ｌ¹は置換された及び非置換の芳香族化合物並びに置換された及び非置換の複素環式芳香族化合物から選ぶことができるπ−電子を供与し、Ｍの原子価殻に６つのπ−電子を供与することのできる配位子を表し；Ｌ²は置換された及び非置換のシクロペンタジエニルアニオン及びインデニルアニオンから選ぶことができるπ−電子を供与し、Ｍの原子価殻に６つのπ−電子を供与することのできる配位子を表し；ｍ及びｐはｏ又は２の値をとり、ｍが２に等しいときは、各Ｌ¹ は同じ又は異なる配位子であり、ｐは０に等しく；ｐが２に等しいときは、各Ｌ² は同じ又は異なる配位子であり、ｍは０に等しく（但し、（ｍ＋ｐ）の合計は２に等しい）；ｑは１又は２であって、この錯体カチオンの残留電荷であり；Ｘは、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃ ^-、ｐ−トルエンスルホン酸根、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸根及び関連する異性体から選ばれる有機スルホン酸根アニオン、並びにＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅ＯＨ^-、ＳｂＦ₆ ^-、及びＣＦ₃ＳＯ₃ ^-からなる群から選ばれる金属又はメタロイドのハロゲン含有錯体アニオン、から選ばれるアニオンであり；そしてｎは１又は２の値を有する整数であり、錯体カチオン上の電荷ｑを中和するのに必要な錯体アニオンの数である。有機金属錯体カチオンの塩の好ましい例は、トリフルオロメタンスルフォン酸ビス−（η⁶-メジチレン）鉄（２＋）；ヘキサフルオロアンチモン酸ビス−（η⁵ -シクロペンタジエニル）鉄（１＋）；及びヘキサフルオロアンチモン酸ビス− （η⁶-メジチレン）鉄（２＋）を含み、好ましくはヘキサフルオロアンチモン酸ビス−（η⁶-メジチレン）鉄（２＋）である。有用な安定化添加剤は、式１〜３に記載したセグメント又は中央の核を有する化合物を有する。第１の種類の有用な安定化添加剤は、大環状化合物を含み、式（１）で示される：ここに、Ｚ²は２価であり、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−であり得；各Ｒ²は独立に水素又はＲ¹であり得、このＲ¹は独立にＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、又は１〜４個の縮合した又は非縮合の芳香環又はアルケン（炭素原子数３〜１０）又はフェニレン成分であり得、更に、２つのＲ²は相互に炭素原子数３〜１０の環状構造を形成し得；前記炭素原子は、１０迄の別々のカートネートされていないＯ、Ｓ及びＮから選ばれるヘテロ原子で遮られていてもよく；ｘは１又は２であり得；そしてｂは３〜１０の整数である。式１で示される酸素含有大環状錯体は、一般にクラウンエーテル（ＤｅＪｏｎｇ，Ｆ．ｅｔａｌ．Ａｄｖ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８０，１７，２７９− ４３３；Ｇｏｋｅｌ，Ｇ．Ｗ．ｅｔａｌ．ＡｌｄｒｉｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，１９７６，９，３−１２）として知られている。酸素に加えて、これらの大環状体は、窒素又は硫黄原子のどんな組み合わせをも含みうる。２環及びより高次の環であるクリプタンドも使用できる。適当なクラウンエーテル及びクリプタンドの例は、１５−クラウン−５、１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８ −クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５、Ｋｒｉｐｔｏｆｉｘ^TM２１、Ｋｒｉｐｔｏｆｉｘ^TM２１１、Ｋｒｉｐｔｏｆｉｘ^TM２２２、Ｋｒｉｐｔｏｆｉｘ^TM ２２２Ｂ（全てＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能である）である。好ましいクラウンエーテルは、１５−クラウン−５（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロペンタデカン）である。本発明に有用な他の種類の安定化添加剤は、式（２）及び（３）で示される：（ここにＲ²は上に定義した通りである。この例は、置換された及び非置換のフェナントロリン化合物を含み、最も通常の置換基は炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、好ましいフェナントロリンは１，１０−フェナントロリンであり；この安定化添加剤を使用するときは酸素は必要でない）及び（ここに、Ｒ¹は独立に選ばれ、上に定義した通りである）。この安定化添加剤の例は、置換された又は非置換のトリピリジルトリアジン化合物であり、好ましいトリピリジルトリアジンは、２，４，６−トリピリジルトリアジンである。いずれのＲ¹基の上にも存在しうる置換基（この全ては、好ましくは炭素原子数３０未満であり、窒素、硫黄、非過酸化性酸素、燐、砒素、セレン、アンチモン、テルル、ケイ素、ゲルマニウム、錫、及びホウ素から選ばれた１０個までのヘテロ原子を有する）の例は、ヒドロカルビル基、例えばメチル、エチル、ブチル、ドデシル、テトラコサニル、ベンジル、アリル、ベンジリデン、エテニル、及びエチニル；ヒドロカルビルオキシ基、例えばメトキシ、ブトキシ、及びフェノキシ；ヒドロカルビルメルカプト基、例えばメチルメルカプト（チオメチル）、フェニルメルカプト（チオフェニル）；ヒドロカルビルオキシカルボニル、例えばメトキシカルボニル、及びフェノキシカルボニル；ヒドロカルビルカルボニル、例えばホルミル、アセチル、及びベンゾイル；ヒドロカルビルカルボニルオキシ、例えばアセトキシ、及びシクロヘキサンカルボニルオキシ；ヒドロカルビルカルボンアミド、例えばアセトアミド、ベンズアミド；アゾ；ボリル；ハロ、例えばクロロ、ヨード、ブロモ、及びフルオロ；ヒドロキシ；オキソ；ジフェニルアルシモ；ジフェニルスチビン；トリメチルゲルマン；トリブチル錫；メチルセレノ；エチルテルロ；トリメチルシロキシ；並びに芳香族基、例えばシクロペンタジエニル、フェニル、ナフチル、及びインデニルを含む。本発明組成物の硬化速度は、硬化速度向上剤、例えば酸発生エステルを加えることによって変えることができる。そのようなエステルは米国特許Ｎｏ.３９０７７０６に記載されており、この文献をここに引用して記載に含める。好ましいエステルはシュウ酸と第三アルキルアルコールとの間の反応により調製できる。そのような第三アルコールの例としては、ｔ−ブタノール、１，１− ジメチルプロパノール、１−メチル−２−エチルプロパノール、１，１−ジメチル−ｎ−ブタノール、１，１−ジメチル−ｎ−ペンタノール、１，１−ジメチルイソブタノール、１，１，２，２−テトラメチルプロパノール、１−メチルシクロペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサノール、１，１−ジメチル−ｎ−オクタノール、１，１−ジフェニルエタノール、及び１，１−ジベンジルエタノールがある。一般に、多成分熱開始剤系は、重合性エポキシモノマーをカチオンで硬化させるのに触媒として有効な量、存在すべきである。一般には、この熱開始剤系は全重合性組成物の０．０１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．１〜５ｗｔ％の範囲で存在し得る。有機金属錯体塩対安定化添加剤のモル比は、一般に１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１である。一般には、硬化速度向上剤は、存在するときは、全重合性組成物の０．０１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．１〜５ｗｔ％の範囲で存在する。溶媒、好ましくは有機溶媒は、エポキシモノマー中の開始剤系の溶解を助けるために、また加工助剤として使用することができる。エポキシモノマーの接着剤の調製を簡単にするために少量の溶媒の有機金属錯体塩の濃縮液を調製し、組成物を作るのは有利であろう。前記組成物中に補助剤を任意に加えてもよい。この補助剤の例としては、着色剤、安定剤、光安定剤、酸化防止剤、流動化剤（ｆｌｏｗａｇｅｎｔ）、増粘剤、艶消し剤、不活性充填材、バインダー、発泡剤、殺カビ剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑剤、ゴム強化剤、及び当業者に公知の他の添加剤がある。それらは、無機及び有機の充填材のように、実質的に非反応性である。これらの補助剤は、もし存在すれば、それらの技術分野で公知の目的に有効な量で加えられ、本質的に親核性基も金属錯体形成基もない。前記熱開始剤系は、本発明の異方導電性接着剤組成物をカチオン重合するであろう。触媒活性のレベルは、種々のファクター、例えば有機金属カチオンの塩における配位子と対イオンの選択、安定化添加剤と硬化速度向上剤の選択に依存するであろう。更に、重合に必要な熱の量及び使用される開始剤系の触媒として有効な量は、使用される特定の重合性組成物及び重合生成物の望みの用途に依存して変化するであろう。本発明組成物を硬化させるための適当な熱源は、誘導加熱コイル、ホットバーボンダー（ｈｏｔｂａｒｂｏｎｄｅｒｓ）、炉、ホットプレート、ヒートガン、レーザーを含むＩＲ源、マイクロ波源、等を含む。一般には、この接着剤組成物は剥離ライナー上に被覆され、転写接着剤として使用され、従って、接着剤は基体に接着させてライナーを除く。異方導電性接着剤の典型的な使用は、可撓性印刷回路と平坦なパネルディスプレーの間の接続を提供することである。他の潜在的な用途は、種々の印刷回路基板への実装されていないシリコンチップのフリップチップ取り付け、及び２つの可撓性印刷回路又はそれらのいずれかの組み合わせの間の相互接続を含む。本発明の物品を提供するために有用な適当な基体は、例えば、金属（例えば、アルミニウム、銅、カドミウム、亜鉛、ニッケル、金、白金、銀）、ガラス、種々の熱可塑性フィルム又は熱硬化性フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、可塑化ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン）、セラミック、セルロース性物質、例えばセルロースアセテート、及びエポキサイド（回路ボード）を含む。本発明の利点と目的を以下の例によって更に説明するが、これらの例に記載された特定の物質及び量並びに他の条件及び詳細な事項は、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。特に断らない限り又は明らかでないとき以外は全ての物質は商業的に入手可能か又は当業者に公知である。用語解説ＣＨＤＭ１，４−シクロヘキサンジメタレートＨＤＯ１，６−ヘキサンジオールＧＰＭＳ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランＴＨＦテトラヒドロフランＭＥＫメチルエチルケトン Quatrex^TM 商標Quatrexの下にDow Chemical Co.から商業的に入手可能なエポキサイド Elvacite^TM 商標Elvaciteの下にＤｕＰｏｎｔから商業的に入手可能なアクリル系熱可塑性樹脂 Vitel^TM 商標Vitelの下にShell Chemical Co.から入手可能なコポリエステル樹脂 Whittaker^TM 商標Whittakerの下にWhittaker Chemical Co.から商業的に入手可能なコポリエステル樹脂 MeS₂Fe(SbF₆)₂ ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（η⁶-メジチレン）鉄（２＋）（例１〜７）（異方導電性接着剤の調製）以下のようにして全ての接着剤フィルムを調製した：エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂とを固形分２５〜５０％でＴＨＦ又はＭＥＫ溶媒に溶解した。次いで前記樹脂溶液をゆっくり攪拌しつつ導電性粒子（ニッケル粒子で、ＪＣＩから３７ＮＲ１２−Ｂ２として商業的に入手可能）を加えた。前記粒子は前記エポキシ及び熱可塑性樹脂の合計重量を基準として５ｗｔ％添加した。これら粒子は名目的に直径１２μｍであった。黄色光の下に、有機金属カチオン塩の触媒、安定剤、アルコール含有物質、硬化速度向上剤及びシランカップリング剤を最小の溶媒に溶解し、樹脂溶液に加えた。次いで、前記重合性溶液を高速度で５分間攪拌した。次いでこの溶液をポリプロピレンフィルムに、乾燥厚さ１〜２ミルとなるように被覆した。この皮膜を１８〜２４時間空気乾燥させた。諸例の成分と量を表１にまとめる。（基体の接着）接着剤組成物を用いて可撓性印刷回路と導電性ガラススライドとの間の接続をした。可撓性回路は、金メッキした１オンスの銅トレースを有するポリイミドベースの積層体（ＭｉｎｃｏＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｅｎｔｕｒｙＣｉｒｃｕｉｔｓから商業的に入手可能）であった。各可撓性回路サンプルは幅０．２mm、中心から中心の間隔が０．４mmの１７本のトレースを含んでいた。ガラス試験スライドは、シート抵抗２０Ω／平方を有するインジュウム−錫オキサイド（ＩＴＯ）の薄膜導電性皮膜（日本シートガラスから商業的に入手可能）を持っていた。接着剤を接合するにあたって、可撓性回路を約６０℃のホットプレート上に置いて接着剤を最初に予備粘着した。この接着剤（剥離ライナー上の）を２〜５秒間可撓性回路上に静かに圧した（綿で先を覆った木製アプリケーターを用いて手で擦って）。ＵｎｉｔｅｋＰｈａｓｅｍａｓｔｅｒ IV ホットバーボンダーを用い、整定値１９５℃及び１８５℃を用いて２０秒間接着剤接合を行った。こららの整定値は接着剤に１２５℃の温度を与えるように定められた。圧力２０〜３０kg／cm² を用い、接合時間は１０又は２０秒であった。ソリッドブレード型サーモード（ｔｈｅｒｍｏｄｅ）（幅１．５mm）を、全ての接合配合物に使用した。（相互接続の試験）相互接続は、ＩＴＯで被覆されたガラススライドに接合された可撓性回路についての剥離接着剤安定性及び相互接続抵抗安定性によって特徴付けられた。２０ｋＮロードセルを用い、剥離速度２．５mm／分及び接合幅約２０mmを用いて、インストロン１１２２引っ張り試験機（１０００Ｎフルスケール）上で、９０°剥離力を測定した。記録した値はピーク値である。この剥離力の結果を表３及び４にまとめる。相互接続によらない正味の抵抗を最小にし、約１５０ｍΩ（ミリオーム）となるようにして、ＡＳＴＭＢ５３９−９０に記載されている原理を用いる４線法を用いて、相互接続電気抵抗を測定した。測定は、初期及び１週間老化させた後に３つの異なった環境で行った。この相互接続抵抗安定性の結果を表５〜１１にまとめる。（待ち時間の試験）待ち時間は、接着剤の熱分析及び約２２℃でのシェルフエージ（ｓｈｅｌｆａｇｅ）の関数としての取り扱いの評価の両方によって測った。熱分析は、示差走差熱量測定（ＤＳＣ）を用いて行った。ＤＳＣ分析のために、ＭｅｔｔｌｅｒＴＡ３０００ＤＳＣ装置を用いた。ＤＳＣはエポキシ物質の硬化に伴う発熱反応熱を測定するのに用いた。このエネルギーはジュール／グラム（Ｊ／ｇ）で測定した。発熱の輪郭、即ち、発熱のピーク温度、開始温度等は、前記物質の硬化に必要な条件に関する情報を与えた。前記開始温度（Ｔ_onset）は、ベースラインに沿った曲線に引かれた接線と、勾配における最大変化の点での発熱の開始の後の接線との交点である。発熱ピークの下での集積したエネルギーは、硬化の程度に関連する。Ｔｇは第三の走査から測定した。次いで変曲点を記録した。鍵になるパラメーターは、硬化の開始温度と発熱ピークの温度を含んでいた。一般に、ピーク発熱が１２０℃又はそれ未満であり、硬化開始温度がピーク発熱温度にできるだけ近い硬化の輪郭を探査した。ＤＳＣの結果を表２にまとめる。表２は、１００〜１１０℃の開始値は、接着剤が室温では潜伏していることを示している。鋭い発熱ピーク、即ち、ピークが非常に開始温度に近いこと、及び非常に発熱的であることは、この接着剤が１２０℃という低い温度で急速に硬化することを示している。高いＴｇも得られる。表３〜４は満足な剥離接着が電気的用途において得られることを示している。表５〜１１は、満足な初期相互接続抵抗が全てのサンプルについて得られることを示している。サンプル６及び７は、６０℃／９５％ＲＨ条件下での良好な相互接続安定性、及び−５５〜１２５℃での熱サイクリングについての満足な安定性を示している。サンプル３は、最も厳しい８５℃／８５％ＲＨ環境を含む全ての条件下に優れた相互接続安定性を示している。本発明の範囲と原則から離れることなく、本発明の種々の修飾と変形は当業者にとって明らかであろうが、本発明は上に述べた実施例に不当に制限されるべきでない。個々の文献と特許とは個別にここに書き込んだのと同様の範囲で、全ての文献と特許はここに引用することにより記載に含める。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年７月２４日【補正内容】請求の範囲１．次のものを含む配合物から調製される異方導電性接着剤組成物：（ａ）少なくとも１つのカチオン硬化性エポキシ樹脂；（ｂ）親核性官能基も、金属錯体形成性官能基も本質的にない少なくとも１つの熱可塑性樹脂；（ｃ）次のものを含む多成分熱開始剤：（１）少なくとも１つの有機金属錯体カチオンであって、ここに前記有機金属カチオンは、ベンゼン核又はシクロペンタジエニル核をベースとする置換された又は置換されていない芳香族化合物の種類から選ばれ、前記アニオンはＣＨ₃ ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃ ^-、ｐ−トルエンスルホン酸根、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸根及び関連する異性体、並びにＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅ＯＨ^-、ＳｂＦ₆ ^-、及びＣＦ₃ＳＯ₃ ^-からなる群から選ばれる金属又はメタロイドのハロゲン含有錯体アニオン、から選ばれ；（２）少なくとも１つの安定化添加剤であって、この添加剤が大環状化合物を含むセグメント又は中心核を有し、次の式からなる群から選ばれる式を有し：ここに、Ｚ²は２価であり、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−であり得；各Ｒ²は独立に水素又はＲ¹であり得、このＲ¹は独立にＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、又は１〜４個の縮合した又は非縮合の芳香環又はアルキレン（炭素原子数３〜１０）又はフェニレン成分であり得、更に、２つのＲ²は相互に炭素原子数３〜１０の環状構造を形成し得；前記炭素原子は、１０迄の別々のカートネートされていないＯ、Ｓ及びＮから選ばれるヘテロ原子で遮られていてもよく；ｘは１又は２であり；そしてｂは３〜１０の整数である；（３）少なくとも１つの酸発生性エステル；（ｄ）複数の導電性粒子；及び（ｅ）任意の、少なくとも１つのシランカップリング剤。２．前記有機金属錯体カチオンの塩が次の式で示される、請求の範囲１の異方導電性接着剤組成物：〔（Ｌ¹）_m（Ｌ²）_pＭ〕^+qＸ_n ここに、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、及びＯｓを含む群れから選ばれ，Ｌ¹は置換された及び非置換のベンゼン化合物並びに置換された及び非置換の複素環式ベンゼン化合物から選ぶことかできるπ−電子を供与し、Ｍの原子価殻に６つのπ−電子を供与することのできる配位子を表し；Ｌ²は置換された及び非置換のシクロペンタジエニルアニオンから選ぶことができるπ−電子を供与し、Ｍの原子価殻に６つのπ−電子を供与することのできる配位子を表し；ｍ及びｐはＯ又は２の値をとり、ｍが２に等しいときは、各Ｌ¹は同じ又は異なる配位子であり、ｐは０に等しく；ｐが２に等しいときは、各Ｌ²は同じ又は異なる配位子であり、ｍは０に等しく（但し、（ｍ＋ｐ）の合計は２に等しい）；ｑは１又は２であって、この錯体カチオンの残留電荷であり；Ｘは、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃ ^-、ｐ −トルエンスルホン酸根、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸根及び関連する異性体から選ばれる有機スルホン酸根アニオン、並びにＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅ＯＨ^-、ＳｂＦ₆ ^-、及びＣＦ₃ＳＯ₃ ^-からなる群から選ばれる金属又はメタロイドのハロゲン含有錯体アニオン、から選ばれるアニオンであり：そしてｎは１又は２の値を有する整数であり、錯体カチオン上の電荷ｑを中和するのに必要な錯体アニオンの数である。３．前記有機金属錯体カチオンが、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス−（η⁶- メジチレン）鉄（２＋）である請求の範囲２の異方導電性接着剤組成物。４．前記安定化添加剤が置換された及び置換されていないフェナントロリン化合物であり、ここに前記置換基は炭素原子数１〜２０のアルキル基である、請求の範囲４の異方導電性接着剤組成物。５．前記安定化添加剤が１，１０−フェナントロリンである請求の範囲４の異方導電性接着剤組成物。６．前記酸発生性エステルが、シュウ酸−ｔ−アミル又はシュウ酸−ｔ−ブチルである請求の範囲１の異方導電性接着剤組成物。７．更に、少なくとも１つのアルコール含有物質を含む請求の範囲１の異方導電性接着剤組成物。８．更に、追加補助剤を有する請求の範囲１の異方導電性接着剤組成物。９．次のものを含む異方導電性接着剤組成物：（ａ）少なくとも１つのエポキシ官能性樹脂；（ｂ）１２０℃より小さいＴｇを有し、本質的に親核性官能基も金属錯体形成官能基も有しない少なくとも１つの熱可塑性樹脂；（ｃ）次のものを含む多成分熱開始剤：（１）ビス−（η⁶-メジチレン）鉄（２＋）ヘキサフルオロアンチモン酸塩；（２）１，１０−フェナントロリン；及び（３）シュウ酸−ｔ−アミル及びシュウ酸−ｔ−ブチルの内の少なくとも１つ；（ｄ）複数の導電性粒子；並びに（ｅ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０．次のステップを含む異方導電性接着剤相互接続を行う方法（ａ）次のものを含む熱でカチオン硬化する組成物を用意し：（１）少なくとも１つのエポキシ官能性樹脂；（２）本質的に親核性官能基も金属錯体官能基も含まない少なくとも１つの熱可塑性樹脂；（３）次のものを含む多成分熱開始剤：（ｉ）少なくとも１つの有機金属錯体カチオンであって、ここに前記有機金属カチオンは、ベンゼン核又はシクロペンタジエニル核をベースとする置換された又は置換されていない芳香族化合物の種類から選ばれ、前記アニオンはＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃ ^-、ｐ−トルエンスルホン酸根、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸根及び関連する異性体、並びにＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₅ＯＨ^-、ＳｂＦ₆ ^-、及びＣＦ₃ＳＯ₃ ^-からなる群から選ばれる金属又はメタロイドのハロゲン含有錯体アニオン、から選ばれるもの；（ii）少なくとも１つの安定化添加剤であって、この添加剤が大環状化合物を含むセグメント又は中心核を有し、次の式からなる群から選ばれる式を有し：ここに、Ｚ²は２価であり、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−であり得；各Ｒ²は独立に水素又はＲ¹であり得、このＲ¹は独立にＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、又は１〜４個の縮合した又は非縮合の芳香環又はアルキレン（炭素原子数３〜１０）又はフェニレン成分であり得、更に、２つのＲ²は相互に炭素原子数３〜１０の環状構造を形成し得；前記炭素原子は、１０迄の別々のカートネートされていないＯ、Ｓ及びＮから選ばれるヘテロ原子で遮られていてもよく；ｘは１又は２であり得；そしてｂは３〜１０の整数である；（iii）少なくとも１つの酸発生性エステル；（４）複数の導電性粒子；及び（５）任意の、少なくとも１つのシランカップリング剤；そして（ｂ）前記組成物をカチオン硬化するに充分な熱を加える。１１．前記有機金属錯体カチオンの塩が次の式で示される請求の範囲１０の方法：〔（Ｌ¹）_m（Ｌ²）_pＭ〕^+qＸ_n ここに、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、及びＯｓを含む群れから選ばれ；Ｌ¹は置換された及び非置換のベンゼン化合物並びに置換された及び非置換の複素環式ベンゼン化合物から選ぶことができるπ−電子を供与し、Ｍの原子価殻に６つのπ−電子を供与することのできる配位子を表し；Ｌ²は置換された及び非置換のシクロペンタジエニルアニオンから選ぶことができるπ−電子を供与し、Ｍの原子価殻に６つのπ−電子を供与することのできる配位子を表し；ｍ及びｐは０又は２の値をとり、ｍが２に等しいときは、各Ｌ¹は同じ又は異なる配位子であり、ｐは０に等しく；ｐが２に等しいときは、各Ｌ²は同じ又は異なる配位子であり、ｍは０に等しく（但し、（ｍ＋ｐ）の合計は２に等しく；ｑは１又は２であって、この錯体カチオンの残留電荷であり；Ｘは、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃ ^-、ｐ−トルエンスルホン酸根、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸根及び関連する異性体から選ばれる有機スルホン酸根アニオン、並びにＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅ＯＨ^-、ＳｂＦ₆ ^-、及びＣＦ₃ＳＯ₃ ^-からなる群から選ばれる金属又はメタロイドのハロゲン含有錯体アニオン、から選ばれるアニオンであり；そしてｎは１又は２の値を有する整数であり、錯体カチオン上の電荷ｑを中和するのに必要な錯体アニオンの数である。１２．前記有機金属錯体カチオンが、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス−（η⁶ -メジチレン）鉄（２＋）である請求の範囲１１の方法。１３．前記安定化添加剤が置換された及び置換されていないフェナントロリン化合物であり、ここに前記置換基は炭素原子数１〜２０のアルキル基である、請求の範囲１０の方法。１４．前記安定化添加剤が１，１０−フェナントロリンである請求の範囲１３の方法。１５．前記酸発生性エステルが、シュウ酸−ｔ−アミル又はシュウ酸−ｔ−ブチルである請求の範囲１０の方法。１６．前記熱カチオン硬化性接着剤組成物が、更に、少なくとも１つのアルコール含有物質を含む請求の範囲１０の方法。１７．前記熱カチオン硬化性接着剤組成物が、更に、追加補助剤を有する請求の範囲１０の方法。１８．請求の範囲１０の方法で得ることのできる熱カチオン硬化された接着剤組成物。１９．その少なくとも１つの面上に異方導電性接着剤組成物を有する印刷回路基板を含む物品であって、前記異方導電性接着剤組成物が次のものを含むもの：（ａ）少なくとも１つのエポキシ官能性樹脂；（ｂ）１２０℃より小さいＴｇを有し、本質的に親核性官能基も金属錯体形成官能基も有しない少なくとも１つの熱可塑性樹脂；（ｃ）次のものを含む多成分熱開始剤：（１）少なくとも１つの有機金属錯体カチオンであって、ここに前記有機金属カチオンは、ベンゼン核又はシクロペンタジエニル核をベースとする置換された又は置換されていない芳香族化合物の種類から選ばれ、前記アニオンはＣＨ₃ ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃ ^-、ｐ−トルエンスルホン酸根、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸根及び関連する異性体、並びにＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅ＯＨ^-、ＳｂＦ₆ ^-、及びＣＦ₃ＳＯ₃ ^-からなる群から選ばれる金属又はメタロイドのハロゲン含有錯体アニオン、から選ばれ；（２）少なくとも１つの安定化添加剤であって、この添加剤が大環状化合物を含むセグメント又は中心核を有し、次の式からなる群から選ばれる式を有し：ここに、Ｚ²は２価であり、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−であり得；各Ｒ²は独立に水素又はＲ¹であり得、このＲ¹は独立にＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、又は１〜４個の縮合した又は非縮合の芳香環又はアルキレン（炭素原子数３〜１０）又はフェニレン成分であり得、更に、２つのＲ²は相互に炭素原子数３〜１０の環状構造を形成し得；前記炭素原子は、１０迄の別々のカートネートされていないＯ、Ｓ及びＮから選ばれるヘテロ原子で遮られていてもよく；ｘは１又は２であり得；そしてｂは３〜１０の整数である；（３）少なくとも１つの硬化速度向上剤；（ｄ）複数の導電性粒子；及び（ｅ）任意の、少なくとも１つのシランカップリング剤。２０．少なくとも１つの主平面に次のものを含む異方導電性接着剤組成物を被覆されてなる可撓性印刷回路を有する物品：（ａ）少なくとも１つのエポキシ官能性樹脂；（ｂ）１２０℃より小さいＴｇを有し、本質的に親核性官能基も金属錯体形成官能基も有しない少なくとも１つの熱可塑性樹脂；（ｃ）次のものを含む多成分熱開始剤：（１）ヘキサフルオロアンチモン酸ビス−（η⁶-メジチレン）鉄（２＋）；（２）１，１０−フェナントロリン；及び（３）シュウ酸−ｔ−アミル及びシュウ酸−ｔ−ブチルの内の少なくとも１つ；（ｄ）複数の導電性粒子；並びに（ｅ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２１．その少なくとも１つの表面上に異方導電性接着剤組成物の層を有する剥離ライナーを含む物品であって、前記異方導電性接着剤組成物が次のものを含むもの：（ａ）少なくとも１つのエポキシ官能性樹脂；（ｂ）１２０℃より小さいＴｇを有し、本質的に親核性官能基も金属錯体形成官能基も有しない少なくとも１つの熱可塑性樹脂；（ｃ）次のものを含む多成分熱開始剤：（１）少なくとも１つの有機金属錯体カチオンであって、ここに前記有機金属カチオンは、ベンゼン核又はシクロペンタジエニル核をベースとする置換された又は置換されていない芳香族化合物の種類から選ばれ、前記アニオンはＣＨ₃ ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃ ^-、ｐ−トルエンスルホン酸根、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸根及び関連する異性体、並びにＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅ＯＨ^-、ＳｂＦ₆ ^-、及びＣＦ₃ＳＯ₃ ^-からなる群から選ばれる金属又はメタロイドのハロゲン含有錯体アニオン、から選ばれ；（２）少なくとも１つの安定化添加剤であって、この添加剤が大環状化合物を含むセグメント又は中心核を有し、次の式からなる群から選はれる式を有し：ここに、Ｚ²は２価であり、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−であり得；各Ｒ²は独立に水素又はＲ¹であり得、このＲ¹は独立にＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、又は１〜４個の縮合した又は非縮合の芳香環又はアルキレン（炭素原子数３〜１０）又はフェニレン成分であり得、更に、２つのＲ²は相互に炭素原子数３〜１０の環状構造を形成し得；前記炭素原子は、１０迄の別々のカートネートされていないＯ、Ｓ及びＮから選ばれるヘテロ原子で遮られていてもよく；ｘは１又は２であり得；そしてｂは３〜１０の整数である；（３）少なくとも１つの硬化速度向上剤；（ｄ）複数の導電性粒子；及び（ｅ）任意の、少なくとも１つのシランカップリング剤。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０９Ｊ 201/00 ＪＡＵ 9167−4ＪＣ０９Ｊ 201/00 ＪＡＵＪＢＣ 9167−4ＪＪＢＣ (72)発明者マホーニー，ウェインエス. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】１．次のものを含む配合物から調製される異方導電性接着剤組成物：（ａ）少なくとも１つのカチオン硬化性エポキシ樹脂；（ｂ）親核性官能基も、金属錯体形成性官能基も本質的にない少なくとも１つの熱可塑性樹脂；（ｃ）次のものを含む多成分熱開始剤：（１）少なくとも１つの有機金属錯体カチオンであって、ここに前記有機金属カチオンは、ベンゼン核又はシクロペンタジエニル核をベースとする置換された又は置換されていない芳香族化合物の種類から選ばれ、前記アニオンはテトラフルオロホウ酸根、（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、ヘキサフルオロ硫酸根、ヘキサフルオロ砒酸根、ヒドロキシペンタフルオロアンチモン酸根、トリフルオロメタンスルホン酸根、又はヘキサフロオロアンチモン酸根であるもの；（２）少なくとも１つの安定化添加剤；（３）少なくとも１つの硬化速度向上剤；（ｄ）複数の導電性粒子；及び（ｅ）任意の、少なくとも１つのシランカップリング剤。２．前記有機金属錯体カチオンの塩が次の式で示される、請求の範囲１の異方導電性接着剤組成物：〔（Ｌ¹）_m（Ｌ²）_pＭ〕^+qＸ_n ここに、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、及びＯｓを含む群れから選ばれ；Ｌ¹は置換された及び非置換の芳香族化合物並びに置換された及び非置換の複素環式芳香族化合物から選ぶことができるπ−電子を供与し、Ｍの原子価殻に６つのπ−電子を供与することのできる配位子を表し；Ｌ²は置換された及び非置換のシクロペンタジエニルアニオン及びインデニルアニオンから選ぶことができるπ−電子を供与し、Ｍの原子価殻に６つのπ−電子を供与することのできる配位子を表し；ｍ及びｐはｏ又は２の値をとり、ｍが２に等しいときは、各Ｌ¹は同じ又は異なる配位子であり、ｐはＯに等しく；ｐが２に等しいときは、各Ｌ²は同じ又は異なる配位子であり、ｍはｏに等しく（但し、（ｍ＋ｐ）の合計は２に等しい）；ｑは１又は２であって、この錯体カチオンの残留電荷であり；Ｘは、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃ ^-、ｐ−トルエンスルホン酸根、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸根及び関連する異性体から選ばれる有機スルホン酸根アニオン、並びにＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅ＯＨ^-、ＳｂＦ₆ ^-、及びＣＦ₃ＳＯ₃ ^-からなる群から選ばれる金属又はメタロイドのハロゲン含有錯体アニオン、から選ばれるアニオンであり；そしてｎは１又は２の値を有する整数であり、錯体カチオン上の電荷ｑを中和するのに必要な錯体アニオンの数である。３．前記有機金属錯体カチオンが、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス−（η⁶- メジチレン）鉄（２＋）である請求の範囲２の異方導電性接着剤組成物。４．前記安定化添加剤がセグメント又は中心核を有し、次の式からなる群から選ばれる式を有する請求の範囲１の異方導電性接着剤組成物：ここに、Ｚ²は２価であり、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−であり得；各Ｒ²は独立に水素又はＲ¹であり得、このＲ¹は独立にＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、又は１〜４個の縮合した又は非縮合の芳香環又はアルキレン（炭素原子数３〜１０）又はフェニレン成分であり得、更に、２つのＲ²は相互に炭素原子数３〜１０の環状構造を形成し得；前記炭素原子は、１０迄の別々のカートネートされていないＯ、Ｓ及びＮから選ばれるヘテロ原子で遮られていてもよく；ｘは１又は２であり得；そしてｂは３〜１０の整数である。５．前記安定化添加剤が置換された及び置換されていないフェナントロリン化合物であり、ここに前記置換基は炭素原子数１〜２０のアルキル基である、請求の範囲４の異方導電性接着剤組成物。６．前記安定化添加剤が１，１０−フェナントロリンである請求の範囲５の異方導電性接着剤組成物。７．前記硬化速度向上剤が、シュウ酸−ｔ−アミル又はシュウ酸−ｔ−ブチルである請求の範囲１の異方導電性接着剤組成物。８．更に、少なくとも１つのアルコール含有物質を含む請求の範囲１の異方導電性接着剤組成物。９．更に、追加補助剤を有する請求の範囲１の異方導電性接着剤組成物。１０．次のものを含む異方導電性接着剤組成物：（ａ）少なくとも１つのエポキシ官能性樹脂；（ｂ）１２０℃より小さいＴｇを有し、本質的に親核性官能基も金属錯体形成官能基も有しない少なくとも１つの熱可塑性樹脂；（ｃ）次のものを含む多成分熱開始剤：（１）ヘキサフルオロアンチモン酸ビス−（η⁶-メジチレン）鉄（２＋）；（２）１，１０−フェナントロリン；及び（３）シュウ酸−ｔ−アミル及びシュウ酸−ｔ−ブチルの内の少なくとも１つ；（ｄ）複数の導電性粒子；並びに（ｅ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．次のステップを含む異方導電性接着剤相互接続を行う方法（ａ）次のものを含む熱でカチオン硬化する組成物を用意し：（１）少なくとも１つのエポキシ官能性樹脂；（２）本質的に親核性官能基も金属錯体官能基も含まない少なくとも１つの熱可塑性樹脂；（３）次のものを含む多成分熱開始剤：（ｉ）少なくとも１つの有機金属錯体カチオンであって、ここに前記有機金属カチオンは、ベンゼン核又はシクロペンタジエニル核をベースとする置換された又は置換されていない芳香族化合物の種類から選ばれ、前記アニオンはテトラフルオロホウ酸根、（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、ヘキサフルオロ硫酸根、ヘキサフルオロ砒酸根、ヒドロキシペンタフルオロアンチモン酸根、トリフルオロメタンスルホン酸根、又はヘキサフロオロアンチモン酸根であるもの；（ii）少なくとも１つの安定化添加剤；（iii）少なくとも１つの硬化速度向上剤；（４）複数の導電性粒子；及び（５）任意の、少なくとも１つのシランカップリング剤；そして（ｂ）前記組成物をカチオン硬化するに充分な熱を加える。１２．前記有機金属錯体カチオンの塩が次の式で示される請求の範囲１１の方法：〔（Ｌ¹）_m（Ｌ²）_pＭ〕^+qＸ_n ここに、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、及びＯｓを含む群れから選ばれ；Ｌ¹は置換された及び非置換の芳香族化合物並びに置換された及び非置換の複素環式芳香族化合物から選ぶことができるπ−電子を供与し、Ｍの原子価殻に６つのπ−電子を供与することのできる配位子を表し；Ｌ²は置換された及び非置換のシクロペンタジエニルアニオン及びインデニルアニオンから選ぶことができるπ−電子を供与し、Ｍの原子価殻に６つのπ−電子を供与することのできる配位子を表し，ｍ及びｐはｏ又は２の値をとり、ｍが２に等しいときは、各Ｌ¹は同じ又は異なる配位子であり、ｐはｏに等しく；ｐが２に等しいときは、各Ｌ²は同じ又は異なる配位子であり、ｍは０に等しく（但し、（ｍ＋ｐ）の合計は２に等しく；ｑは１又は２であって、この錯体カチオンの残留電荷であり；Ｘは、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃ ^-、ｐ−トルエンスルホン酸根、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸根及び関連する異性体から選ばれる有機スルホン酸根アニオン、並びにＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅ＯＨ^-、ＳｂＦ₆ ^-、及びＣＦ₃ＳＯ₃ ^-からなる群から選ばれる金属又はメタロイドのハロゲン含有錯体アニオン、から選ばれるアニオンであり；そしてｎは１又は２の値を有する整数であり、錯体カチオン上の電荷ｑを中和するのに必要な錯体アニオンの数である。１３．前記有機金属錯体カチオンが、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス−（η⁶ -メジチレン）鉄（２＋）である請求の範囲１２の方法。１４．前記安定化添加剤がセグメント又は中心核を有し、次の式からなる群から選ばれる式を有する請求の範囲１１の方法：ここに、Ｚ²は２価であり、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−であり得；各Ｒ²は独立に水素又はＲ¹であり得、このＲ¹は独立にＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、又は１〜４個の縮合した又は非縮合の芳香環又はアルキレン（炭素原子数３〜１０）又はフェニレン成分であり得、更に、２つのＲ²は相互に炭素原子数３〜１０の環状構造を形成し得；前記炭素原子は、１０迄の別々のカートネートされていないＯ、Ｓ及びＮから選ばれるヘテロ原子で遮られていてもよく；ｘは１又は２であり得；そしてｂは３〜１０の整数である。１５．前記安定化添加剤が置換された及び置換されていないフェナントロリン化合物であり、ここに前記置換基は炭素原子数１〜２０のアルキル基である、請求の範囲１４の方法。１６．前記安定化添加剤が１，１０−フェナントロリンである請求の範囲１５の方法。１７．前記硬化速度向上剤が、シュウ酸−ｔ−アミル又はシュウ酸−ｔ−ブチルである請求の範囲１１の方法。１８．前記熱カチオン硬化性接着剤組成物が、更に、少なくとも１つのアルコール含有物質を含む請求の範囲１１の方法。１９．前記熱カチオン硬化性接着剤組成物が、更に、追加補助剤を有する請求の範囲１１の方法。２０．請求の範囲１１の方法で調製された熱カチオン硬化された接着剤組成物。２１．その少なくとも１つの面上に異方導電性接着剤組成物を有する印刷回路基板を含む物品であって、前記異方導電性接着剤組成物が次のものを含むもの：（ａ）少なくとも１つのエポキシ官能性樹脂；（ｂ）１２０℃より小さいＴｇを有し、本質的に親核性官能基も金属錯体形成官能基も有しない少なくとも１つの熱可塑性樹脂；（ｃ）次のものを含む多成分熱開始剤：（１）少なくとも１つの有機金属錯体カチオンであって、ここに前記有機金属カチオンは、ベンゼン核又はシクロペンタジエニル核をベースとする置換された又は置換されていない芳香族化合物の種類から選ばれ、前記アニオンはテトラフルオロホウ酸根、（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、ヘキサフルオロ硫酸根、ヘキサフルオロ砒酸根、ヒドロキシペンタフルオロアンチモン酸根、トリフルオロメタンスルホン酸根、又はヘキサフロオロアンチモン酸根であるもの；（２）少なくとも１つの安定化添加剤；（３）少なくとも１つの硬化速度向上剤；（ｄ）複数の導電性粒子；及び（ｅ）任意の、少なくとも１つのシランカップリング剤。２２．少なくとも１つの主平面に次のものを含む異方導電性接着剤組成物を被覆されてなる可撓性印刷回路を有する物品：（ａ）少なくとも１つのエポキシ官能性樹脂；（ｂ）１２０℃より小さいＴｇを有し、本質的に親核性官能基も金属錯体形成官能基も有しない少なくとも１つの熱可塑性樹脂；（ｃ）次のものを含む多成分熱開始剤：（１）ヘキサフルオロアンチモン酸ビス−（η⁶-メジチレン）鉄（２＋）；（２）１，１０−フェナントロリン；及び（３）シュウ酸−ｔ−アミル及びシュウ酸−ｔ−ブチルの内の少なくとも１つ；（ｄ）複数の導電性粒子；並びに（ｅ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３．その少なくとも１つの表面上に異方導電性接着剤組成物の層を有する剥離ライナーを含む物品であって、前記異方導電性接着剤組成物が次のものを含むもの：（ａ）少なくとも１つのエポキシ官能性樹脂；（ｂ）１２０℃より小さいＴｇを有し、本質的に親核性官能基も金属錯体形成官能基も有しない少なくとも１つの熱可塑性樹脂；（ｃ）次のものを含む多成分熱開始剤：（１）少なくとも１つの有機金属錯体カチオンであって、ここに前記有機金属カチオンは、ベンゼン核又はシクロペンタジエニル核をベースとする置換された又は置換されていない芳香族化合物の種類から選ばれ、前記アニオンはテトラフルオロホウ酸根、（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、ヘキサフルオロ硫酸根、ヘキサフルオロ砒酸根、ヒドロキシペンタフルオロアンチモン酸根、トリフルオロメタンスルホン酸根、又はヘキサフロオロアンチモン酸根であるもの；（２）少なくとも１つの安定化添加剤；（３）少なくとも１つの硬化速度向上剤；（ｄ）複数の導電性粒子；及び（ｅ）任意の、少なくとも１つのシランカップリング剤。