CN1128040A - 电导粘合组合物 - Google Patents

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Abstract

一种各向异性导电粘合组合物提供电极面间的电导，但相邻电极间是绝缘的，该组合物包括(a)阳离子可聚合单体，如缩水环氧树脂；(b)基本上无亲核基团或金属配位官能团的热塑性树脂；(c)任选的含醇类物质；(d)热引发催化剂系统，包括：(1)有机金属阳离子盐；(2)固化速度增加剂；和(3)稳定添加剂；(e)导电颗粒；和(f)任选的硅油偶合剂，其中粘合剂组合物在120-125℃温度下固化。

Description

电导粘合组合物
本发明涉及粘合组合物，特别涉及将弹性印刷线路板与显示屏连接中使用的各向异性导电的粘合组合物。
能建立多个分立电连接的粘合剂在两个元件间常极端靠近，这一般称为“各向异性导电粘合剂”或“z-轴粘合剂”。这类材料典型地用来连接弹性印刷线路板和显示屏。
z-轴粘合剂具有一些性能和处理特性上的要求。对于性能，最起码要具有建立和保持高度完整电连接的能力。一般来说，这表示粘合剂即使在高温和高湿度下也应有适度的弹性模量及良好的抗蠕动性。另外，对连接的两个基片都有良好的粘合性也是必不可少的，这不仅为产品组装时提供良好的工作强度，而且也在处于可导致连接失效的极端环境中防止脱层。
对于处理特性，用粘结时间、粘结温度和粘结压力定义的粘结工艺的严格程度最为重要。一般来说，工艺温度必须超过取得良好相互连接完整性所需的最高温度。但是，为了避免可能对基片或任何相邻部件的损伤，需要开发出使最大试验温度和工艺温度间的差距最小的材料。在使用非聚亚胺的基底膜的弹性印刷线路板中对这类材料的关注更为重要。在日益增多的实用中，基片不能耐受高于120—130℃的粘合温度。尽管有这个限制因素，但对可靠耐久试验的要求不可放松。因此需要一种粘合温度仅稍高于最大试验温度的材料。
用诸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的单纯、非反应热融型组合物制成一些第一z-轴粘合剂。这些材料有诸如长的储存寿命、工艺快速和易再加工。但是，这些材料明显的缺点是对高温和湿度老化的耐受力不佳。这些材料所需的粘合温度为150℃时，对某些应用是足够了，但不是对所有的应用都够，对大多数应用来说，125℃是相互连接稳定性的极限。
随着z-轴粘合剂的使用，对可靠耐久性的需求增加。因此需要开发出可交联的粘合剂组合物以提高耐热性。从而问题成为提供不损害热融材料方便处理特性的可固化组合物。该类型第二代材料的例子在JP—113479中述及，揭示了用环氧化合物改性的咪唑促进剂和热塑性组份的基于环氧化合物的组合物。该类型的组合物据称在室温下有长达6个月的储存寿命，但要求至少170℃的粘合温度。该类型材料的另一个类似例子如美国专利5,001,542所述，它描述了使用微胶囊化的促进剂。再次使用粘合温度至少为170℃的改性咪唑作为促进剂。上述的两个例子依赖于促进剂催化环氧化合物-环氧化合物均聚合反应。美国专利5,143,785描述了用于相同类型材料的基于氰酸盐酯组合物，但这些材料也要求在170℃以上固化。
本发明的一个方面提供一种各向异性导电的粘合组合物，它从包括下列物质的配方中制得：
(a)至少一种阳离子可固化环氧单体；
(b)至少一种基本上无亲核基团，如胺、酰胺、腈、硫或磷官能团，或者金属配位基团，如羧酸、磺酸的热塑性低聚物或聚合物树脂；
(c)任选的一种含醇类物质；
(d)一种多组份热引发剂，包括：
(1)至少一种有机金属阳离子的盐，它选自饱和及不饱和的基于苯或环戊二烯核的芳族化合物，金属原子是过渡金属原子，阴离子是四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、羟基五氟锑酸盐、三氟甲磺酸盐、或六氟锑酸盐；
(2)至少一种稳定添加剂；和
(3)至少一种固化速度增加剂；
(e)许多导电颗粒；
(f)任选的至少一种硅油偶合剂；以及
(g)任选的其它辅剂。
本发明的另一方面一种使各向异性导电粘合剂相互连接的方法，包括：
(a)提供上述热阳离子可固化粘合剂组合物，和
(b)给组合物足量加热进行阳离子型固化。
本发明的再一个方面提供一种制品，它包括在至少一个表面上有一层本发明各向异性导电粘合剂组合物的基片。该制品可用包括下列步骤的方法制得：
(a)给出基片；
(b)用包括至少一种环氧单体、任选的辅剂和包括有机金属配位阳离子的盐、稳定添加剂和固化速度增加剂的多组份热引发剂系统的阳离子型可聚合组合物涂覆基片的至少一个表面；和
(c)提供足量的热以固化组合物。
有利的是，本发明的各向异性导电粘合剂组合物在面间对电极面或线路板面间有电导性，但对侧面相邻的电极间或线路板面间保持电绝缘性。
有利的是，本发明的粘合剂固化化学性在工艺温度有明显下降的同时，实际上并不损害以现有技术已知的导电粘合剂为基础的储存稳定性和环境接触稳定性。本发明的粘合剂可配成，不无粘性或低粘性的弹性干膜，并可施用于诸如可脱开衬里的可弃置的载体膜上。电导粘合剂的施用方法是：除了本发明各向异性电导粘合剂在120—125℃而不是170—180℃固化外，基本上与现有技术中其它已知的z-轴粘合剂的使用方法相同。
本发明中使用：
“催化有效量”表示在特定条件下其量足以使可固化组合物进行有效的聚合反应，产生至少使组合物粘度增加的聚合物。
“基团”和“单体”和“配位体”表示可进行取代或用不影响所需产物的常规取代基取代的化学种类，如，取代基可为烷基、烷氧基、芳基、苯基、卤素(F、Cl、Br、I)等；
“引发系统”或“多组份引发剂”表示至少一种有机金属配位阳离子的盐，至少一种稳定添加剂和至少一种固化速度增加剂，该系统能引发阳离子聚合反应。
“有机金属盐”表示有机金属配位阳离子的离子盐，其中阳离子含有至少一个与过渡金属原子连接的有机基团的碳原子(F.A.Cotton，G.Wilkinson Basic Inorganic Chemistry，Wiley，1976，p497)；
这里所用的“可聚合组合物”表示引发系统和阳离子可固化单体的混合物；
“聚合或固化”表示给组合物提供充足的能量来改变组合物的物理状态，使之从流体转变成几乎不流动的状态，从粘稠到不粘状态，从可溶到不溶状态，或通过它在反应中的消耗来减少阳离子型可聚合物料的量；以及
“稳定添加剂”表示至少一种能调节本发明组合物固化的特定类化合物。
本发明的各向异性导电粘合剂组合物使工艺温度明显下降的同时，实际上并不损害以现有技术已知的导电粘合剂为基准的储存稳定性和环境接触稳定性。本发明的导电粘合剂可配成无黏性或低黏性的弹性干膜，并可施用于可弃置的载体膜上。除了在120—125℃而不是在170—180℃固化外，基本上可按上述现有技术中其它已知的z-轴粘合剂的使用方法施用。
各向异性导电的粘合剂由包括下列物质的可固化组合物制得：(a)阳离子可聚合环氧单体；(b)基本上无亲核基团或金属配位基团的热塑性树脂；(c)任选的含醇类物质；(d)多组份热引发剂系统，包括：(1)有机金属阳离子配位催化剂；(2)固化速度增加剂；和(3)稳定添加剂；(e)多传导电颗粒；和(f)任选的硅油偶合剂。
有用的阳离子可聚合单体是环氧树脂。较好的环氧树脂是‘电子级’的，即离子污染低。环氧树脂可包括环氧丙烷、表氯醇、氧化苯乙烯、缩水甘油、Dow Chemical Co.出售的QuatrexTM系列的环氧树脂，包括双酚A的二环氧甘油醚及其链延伸系列，如Quatrex1010、Quatrex1410或AratronicTM系列(Ciba Geigy出售)，包括诸如Aratronic5040和Aratronic5046的双酚F的二环氧甘油醚或从其它制造商处得到的等价物，二聚环戊二烯二氧化物，如同从ElfAtochem购得的Poly bdTM树脂的环氧化聚丁二烯，1，4-丁二烯醇二甘油醚，可熔酚醛树脂或线型酚醛清漆树脂(QuatrexTM2010)的多甘油醚，以及间苯二酚二甘油醚。也可用环脂族环氧化物，如己烯氧化物和Union Carbide出售的ERLTM系列树脂，如乙烯基环己烯氧化物、乙烯基环己烯二氧化物、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、双-(3，4-环氧基环己基)己二酸酯和2-(3，4-环氧基环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己烯-间-二噁烷。较好的环氧树脂是缩水甘油醚类的树脂。用一种以上的环氧树脂混合物制备粘合剂组合物也在本发明的范围里。
用于各向异性导电粘合组合物中的热塑性低聚或聚合树脂是膜形成物，有时用适当的溶剂进行粘合加工。热塑性树脂包括玻璃态转化温度和/或熔点∠120℃的树脂。有用的热塑性树脂基本上没有影响环氧官能团单体阳离子聚合的基团。更具体的是，有用的热塑性树脂基本上没有诸如胺类、酰胺、腈、硫或磷官能团的亲核基团，或诸如羧酸、磺酸的金属配位基团。此外，合适的热塑性树脂在诸如THF或MEK的溶剂中是可溶的，并显示出与所用的环氧树脂具有初始的相容性。该相容性使环氧树脂和热塑性树脂混合成溶剂流铸而没有相分离。具有这些特性且在本发明中有用的热塑性树脂的非限制例子包括聚酯、共聚聚酯、丙烯酸和甲基丙烯酸树脂、苯氧基树脂、以及线型酚醛清漆树脂。在制备粘合剂组合物中使用一种以上的热塑性低聚物或聚合物树脂的混合物也在本发明的范围里。
此外，使用含有下述的作为稳定添加剂和/或固化速度增加剂的环或段的热塑性树脂也在本发明的范围里。但是，在制备本发明导电粘合剂中较好的是提供分立无关的稳定添加剂和/或固化速度增加剂。
虽然加入含醇类物料是任选的，在许多情况下这种加入是不必要的。当热塑性树脂含有大量醇官能团时，如苯氧基树脂和线型酚醛清漆树脂，较好地是不用任何含醇类物质。使用含醇类物质有助于链延伸，并在固化时防止环氧化物的过度交联。
有用的含醇类物质包括有2—18个碳原子和2—5个，较好为2—4个羟基的脂族、环脂族或烷醇-取代芳烃单-或多元-醇，或它们的混合物。有用的单醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、新戊醇、3-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-苯氧基硫醇(phenosythanol)、环戊醇、环己醇、环己基甲醇、3-环己基-1-丙醇、2-降冰片烯甲醇和四氢呋喃醇。
本发明中有用的多元醇包括有2—18个碳原子和2—5个，较好为2—4个羟基的脂族、环脂族或烷醇-取代芳烃单-或多元-醇，或它们的混合物。
多元醇的例子包括，但不限于，1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、和2-乙基-1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊基甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨糖醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、甘油、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-戊二醇，以及2，2-氧基二乙醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-苯并二甲醇、2-丁烯-1，4-二醇，以及多烷氧基化双酚A衍生物。其它有用的多元醇的例子揭示在美国专利4,503,211中。
高分子量的多元醇包括分子量为200—20,000的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷聚合物(如Union Carbide提供的CarbowaxTM聚环氧乙烷物料)、分子量为200—5,000的己内酯多元醇(如Union Carbide提供的ToneTM多元醇物料)、分子量为200—4,000的聚四亚丁基醚甘醇(如Dupont提供的TerathaneTM物料)、羟基封端的聚丁二烯树脂(如Elf Atochem提供的Poly bdTM物料)或由其它制造商提供的等价物。
醇官能团组份可为混合材料，并可含有单-和多-羟基材料含醇物料。可以是含醇物料的混合物。较好含醇物料至少是二醇，其在组合物中存在量足以使环氧化物与羟基的比为1∶0.1—1∶1，较好的是1∶0.2—1∶0.8，最好是1∶0.3—1∶0.6。
虽然硅烷偶合剂是任选的，但当基片表面是玻璃、氧化物或因加入硅烷偶合剂而受益的其它表面时，较好的是将硅烷偶合剂加入可聚合的粘合组合物中。硅烷偶合剂存在时，它含有可与环氧树脂反应的官能团，如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
导电颗粒给每个线路提供了多个分立的相互连接。导电颗粒应根据最终的应用定出大小和负载。诸如线路板的宽度和相邻线路间的距离等因素可用来决定颗粒的大小和容积密度。导电颗粒应足以小到不会跨越相邻线路的距离，以防止相邻线路短路，其存在量应足以提供每个线路板的多个分立的接触点。典型的是，颗粒直径范围是4—30微米(μm)，较好的是10—15μm，相对于环氧单体和热塑性树脂的总重量是1—30％(重量)，较好的是1—10％(重量)。例如直径为10—15μm、以约1—10％(重量)装入粘合组合物的颗粒群体可为小到100,000μm2的线路板提供相互连接，并放置在50μm宽的相邻线路间。根据最终应用，可从几种颗粒类型中任选。有用的颗粒例子包括金属化的塑料球体、固体金属颗粒、贵金属涂覆颗粒、固体颗粒和石墨颗粒。诸如冶金学和基片硬度等因素可用来选择给定应用中的颗粒类型。
有用的有机金属阳离子盐选自一类基于苯环或环戊二烯环的取代和未取代芳族化合物，金属原子是铁，阴离子是四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、羟基五氟锑酸盐、三氟甲磺酸盐、或六氟锑酸盐。有机金属阳离子的盐是现有技术已知的，可按美国专利5,089,536、5,059,701和5,191,101所述进行制备，这里列出供作参考。可使用有机金属阳离子盐的混合物和异构体混合物，用J.Amer.Chem.Soc.，1978，100，7264所述的一般方法可制备双取代二茂铁衍生物，根据Inorg.Chem.，1971，10，1559所述的方法使二茂铁衍生物氧化，从而制得相应的二茂铁鎓盐。
用于本发明粘合组合物中的有机金属配位阳离子盐有下式：
〔(L1)m(L2)pM〕+qXn其中：M选自含Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru和Os的组；L1代表选自取代和未取代的芳族化合物、取代和未取代的杂环芳族化合物的、可提供π-电子的配位体，它能给M的价电子层提供六个π-电子；L2代表选自取代和未取代的环戊二烯基和茚基阴离子的可提供π-电子的配位体，它能给M的价电子层提供六个π-电子；m和p是整数0或2，如当m等于2时，每个L1可以相同或不同的配位体，以及p等于0；而当p等于2时，每个L2可以相同或不同，以及m等于0，得出(m＋p)之和等于2。q是整数1或2，是配位体阳离子的剩余电荷；X是一种阴离子，它选自含CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、对-甲苯磺酸盐、对-氯苯磺酸盐和相关异构体组的有机磺酸盐阴离子，以及选自含BF4 -、AsF6 -、PF6 -、SbF5OH-、SbF6 -和CH3SO3 -组的金属或准金属的含卤素配位体阴离子；和n是整数1或2，为中和配位阳离子上q电荷所需的配位阴离子数。
有机金属配位阳离子盐的较好例子包括：双—(η6—1，3，5—三甲基苯)铁(2+)三氟甲磺酸盐；双—(η5—环戊二烯基)铁(1+)六氟锑酸盐和双—(η6—1，3，5—三甲基苯)铁(2+)六氟锑酸盐。更佳为双-(η6-1，3，5-三甲基苯)铁(2+)六氟锑酸盐。
有用的稳定添加剂包括具有式1—3所述的段或中心环的化合物。第一类有用的稳定添加剂包括有下式(1)的大环化合物，
Figure A9419239800191
其中Z2是二价键，可以是—O—、—S—或—NH—；每个R2可为氢或任选自C1—C10烷基的R1，或是1—4个稠合或不稠合的芳环基团或是选自链烯基(3—10个碳原子)或苯烯基部分的二价残基，进一步的是两个R2连接在一起形成3—10个碳原子的环结构；碳原子可被直至10个单个、不连接的选自O、S和N的杂原子隔开；x是1或2；以及b是整数3—10。
式1含氧的大环配位物一般认为是冠醚(De Jong，F.et al.Adv.Org.Chem.1980，17，279—433；Gokel，g.W.et al.Aldrichimica Acta，1976，9，3—12.)。除了氧，这些大环也可含有氮或硫原子的任何结合形式。也可使用二元环和更高级别的多元环的穴状配体。合适的冠醚和穴状配体的例子是15-冠-5、12-冠-4、18-冠-6、21-冠-7、二苯并-18-冠-6、二环己基-18-冠-6、苯并-15-冠-5、KryptofixTM21、KryptofixTM211、KryptofixTM222、KryptofixTM222B(均自Aldrich Chemical Company购得)。较好的冠醚是15-冠-5(1，4，7，10，13-五氧环十五烷)。
本发明中使用的另一类稳定添加剂可由式(2)和(3)表示：其中R2的定义同上。例子包括取代和未取代的菲咯啉化合物，最常见的取代基是有1—20个碳原子的烷基，较好的菲咯啉是1，10-菲咯啉；使用这类稳定添加剂时不需要氧，和
Figure A9419239800211
其中R1可任选定义同上。这类稳定添加剂的例子包括取代和未取代的三吡啶基三嗪化合物，较好的三吡啶基三嗪是2，4，6—三吡啶基三嗪。
存在在任何R1上的取代基的例子包括诸如甲基、乙基、丁基、十二烷基、二十四烷基、苄基、烯丙基、苄烯基、乙烯基和乙炔基的烃基团；诸如甲氧基、丁氧基和苯氧基的烃氧基团；诸如甲基巯基(硫代甲氧基)、苯基巯基(硫代苯氧基)的烃基巯基；诸如甲氧基羰基和苯氧基羰基的烃氧基羰基；诸如甲酰基、乙酰基和苯甲酰基的烃基羰基；诸如乙酰氧基和环己基羰基氧基的烃基羰基氧基；诸如乙酰氨基、苄酰氨基的烃基羰酰氨基；偶氮基；硼烷基；如氯、碘、溴和氟的卤素；羟基；氧基；二苯基胂基、二苯基绨；三甲基锗；三丁基锡；甲基硒基；乙基碲基；三甲基硅氧基；和诸如环戊二烯基、苯基、萘基和茚基的芳族基团。R1较好地少于30个碳原子，且有直至10个选自氮、硫、非过氧化氧、磷、砷、硒、锑、碲、硅、锗、锡和硼的杂原子，
通过加入诸如美国专利3,907,706所述的产酸酯类的固化速率增加剂，可改变本发明组合物的固化速率。
通过草酸与叔烷基醇，如叔丁醇、1，1-二甲基丙醇、1-甲基-2-乙基丙醇、1，1-二甲基-正丁醇、1，1-二甲基正戊醇、1，1-二甲基异丁醇、1，1，2，2-四甲基丙醇、1-甲基环戊醇、1-甲基环己醇、1，1-二甲基-正己醇、1，1-二甲基正辛醇、1，1-二苯基乙醇、以及1，1-二苄基乙醇进行酯化反应制得较好的酯。
一般来说，多组份热引发剂系统以催化有效量存在，以阳离子固化可聚合的环氧化单体。典型的是热引发剂系统的存在量占可聚合组合物总量的0.01—20％(重量)，较好的是0.1—5％(重量)。有机金属配位盐与稳定添加剂的摩尔比一般在1∶10—10∶1范围里，较好的是1∶5—5∶1。典型的固化速率增加剂的存在量占聚合组合物总量的0.01—20(重量)，较好的是0.1—5％(重量)。
较好的溶剂是有机溶剂，它可用于促进引发系统溶于环氧单体中，并作为工艺辅剂。在少量溶剂中制备有机金属配位盐的浓溶液有利于简化生产组合物用的环氧单体粘合剂的制备。
可任意的向组合物内加入辅剂，如着色剂、稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、流动剂、增稠剂、消光剂、惰性填料、粘合剂、发泡剂、杀真菌剂、抗生素、表面活性剂、增塑剂、橡胶韧化剂，以及其它该技术领域已知的添加剂。它们也可基本无反应活性，如无机和有机填料。这些辅剂的加入量是该技术领域已知的有效量，它们基本上无亲核基团或金属配位体基团。
热引发剂系统会对本发明各向异性导电粘合剂组合物进行阳离子聚合。催化活性的水平取决于诸如配位体的选择和有机金属日离子盐中的平衡离子的选择、以及稳定添加剂和固化速率增加剂约选择等各种因素。
此外，聚合所需的热量和所用的引发系统的催化有效量视所用的特定的聚合组合物和聚合产物的用途而定。使本发明组合物固化的合适热源包括加热线圈、热棒粘合器、烘箱、热板、加热枪、以及包括激光、微波源的IR源等。
粘合组合物典型的是涂覆在可脱弃的衬里上，并用作转移粘合剂，这样粘合剂可粘到基片上，并除去衬里。各向异性的导电粘合剂的典型用途是提供弹性印刷线路板和显示屏间的连接。其它潜在用途包括将未包装的硅片倒装法连接到各种印刷线路基片上，并使两个弹性印刷线路板或任何的结合间相互连接。用来提供本发明制品的合适基片包括，例如金属(如铝、铜、钙、锌、镍、金、铂、银)、玻璃、各种热塑性或热固性膜(如，聚对苯二甲酸乙二酯、增塑的聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯)、陶瓷、诸如纤维素乙酸酯的纤维素类，以及环氧化物(印刷线路板)。
本发明的目的和优点由下列实施例作进一步的阐述，但是这些实施例中的特定物料和用量以及其它条件和细节不应用来限制本发明。除非另作说明，所有的物料是可购得的或为该技术领域所认可的。
        术语汇编CHDM        1，4-环己烷二甲醇HDO         1，6—己二醇GPMS        3—缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷THF         四氢呋喃MEK         甲乙酮QuatrexTM  Dow Chemical公司出售的环氧化物，
        商品名为QuatrexElvaciteTM Dupont出售的丙烯酸热塑性树脂，商
        品名为ElvaciteVitelTM             Shell Chemical Co.出售的共聚酯树
                 脂，商品名为VitelWhittakerTM         Whittaker Chemical Co.出售的共聚
                 酯树脂，商品名为WhittakerMes2Fe(SbF6)2    双-(η6-1，3，5-三甲基苯)铁(2+)六氟
                 锑酸盐。
实施例1—7
各向异性导电粘合剂的制备
所有的粘合剂膜的制备如下：将环氧树脂和热塑性树脂以含固量为25—50％溶于THF或MEK溶剂中。然后向慢慢搅拌的树脂溶液中加入导电颗粒(JCI出售的镍颗粒，商品名为37NR12—B2)。颗粒以占环氧化物总量的5％(重量)加入，一般直径为12um。
在黄色光下，有机金属阳离子盐催化剂、稳定剂、含醇物质、固化速率增加剂和硅烷偶合剂预溶于最少量的溶剂中，然后加到树脂溶液中。聚合溶液高速搅拌5分钟。然后用刀涂覆器将溶液涂到聚丙烯膜上，干后厚度为1—2密尔。让涂覆物空气干燥18—24小时。实施例的组份和用量综述干表1。
基片的粘合
粘合组合物用来连接弹性印刷线路和导电玻璃片。弹性线路板是带有Au金属化的1盎司Cu板的基于聚亚酰胺的层板(MincoProducts and Century Circuits出售)。每个弹性线路板样品在中心到中拟的0.4毫米间距里有17条0.2毫米宽的迹线。玻璃试验片具有铟-氧化锡(ITO)的薄膜导电涂层，其片电阻为20欧姆/平方(Noppon Sheet Glass出售)。
在粘合粘合剂时，首先把弹性印刷线路板放在60℃以上的热板上使粘合剂预粘在到弹性印刷线路板上，使粘合剂(在可脱弃的衬里上的)轻压(用棉头木质敷贴器摩擦)在印刷线路板上2—5秒。
在195—185℃的设置点用Unitek Phasemaster IV热棒粘合器在20秒内进行粘合连接。测得这些设置点给粘合剂提供125℃的温度，粘合时间为10或20秒，压力为20—30kg/cm2。在所有的粘合连接中都使用坚固有叶片热电式。
相互连接的试验
相互连接的特点在于弹性印刷线路板粘合于ITO涂覆玻璃片上的剥离粘合的稳定性和相互连接的电阻稳定性。在Instron 1122Tensile试验器(1000N全尺寸)上，用2.5mm/分钟的剥离速度、粘合宽度约为20毫米，用20kN负载电池测定90°的剥离强度。剥离强度的结果列于表3和4。
相互连接的电阻按ASTM B 539—90的原理用四线法测量，这样净电阻不会因为相互连接而小到150毫欧姆。在三个不同的环境中测量初始和一周后的相互连接电阻。相互连接的电阻稳定性结果列于表5—11。
潜在因素试验
通过对粘合剂的热分析和在-22℃时储存期评定处理都可测出潜在因素。热分析用差热扫描量热器(DSC)进行，DSC分析用Mettler TA3000 DSC仪。DSC用来测量与环氧物质固化有关的反应放热，此能量单位为焦耳/g(J/g)。放热曲线，即峰温度、设置温度等给出使材料固化所需条件的信息。设置温度是沿基线向曲线作切线的交点，并在放热设置后曲线斜率改变最大的点。放热峰下的积分能量与固化的程度有关。Tg从第三次扫描中测得。然后记录反射点。关键的参数包括固化的设置和峰放热温度。一般来说，寻求放热峰在120℃或低于120℃、固化设置尽可能接近于峰放热温度的固化曲线。DSC的结果列于表2。
表2述及的设置点在100—110℃表示粘合在室温下潜在进行。放热顶峰，即，最接近于设置点的峰是高放热的，这表明粘合剂在低达120℃温度下迅速固化。也可得到高的Tg值。
表3—4表明令人满意的剥离粘合可用于电气。
表5—11表明所有的样品可得到令人满意的初始相互连接电阻。样品6和7显示在60℃/95％相对湿度条件下有良好的相互连接稳定性，并在-55到125℃热循环下有令人满意的稳定性。样品3显示在所有的条件下，包括最严酷的85℃/85％相对湿度环境下有优秀的相互连接稳定性。
                                                 表1
    组分     1     2     3     4     5      6     7
 Quatrex1010  ---  ---  3.25g  ---  3.25g  3.25g  ---
 Quatrex1410  ---  ---  ---  ---  3.25g  3.25g  ---
 Quatrex2010  6.5g  3.25g  3.25g  6.5g  ---  ---  6.5g
 Elvacite2009  3.5g  ---  ---  ---  ---  ---  ---
 Elvacite2041  ---  ---  3.5g  ---  ---  ---  ---
 Elvacite2042  ---  3.5g  ---  ---  ---  3.5g  ---
 Vitel2190  ---  ---  ---  3.5g  3.5g  ---  ---
 Whittaker49000  ---  ---  ---  ---  ---  ---  3.5g
 Mes2Fe(SbF6)2  67.5mg  65mg  65mg  68mg  65.3mg  68mg  65.3mg
 草酸叔戊酯  69.8mg  65mg  71mg  69mg  68.8mg  71mg  69mg
 菲咯啉  13.5mg  13mg  14mg  14mg  13mg  13mg  15mg
 CHDM  48.4mg  50mg  49mg  49mg  250mg  255mg  488mg
 HDO  48.4mg  50mg  49mg  49mg  250mg  255mg  488mg
 GPMS  110mg  110mg  112mg  115mg  105mg  102mg  106mg
 镍  0.5g  0.5g  0.5g  0.5g  0.5g  0.5g  0.5g
                                       表2
                                 动力扫描量热数据
    试样     设置(℃)     峰值(℃)     放热(J/g)     Tg(℃)     Tg(℃)
    1     110.5     116     184.5     91.3     119.2
    2     106.5     118.4     211.3     79.4     ---
    3     106.5     116.6     244.4     110.5     ---
    4     101.7     111.1     163.1     63.9     109.7
    5     101.9     114.1     138.5     66.9     91.7
    6     106.3     114.3     149.6     94.5     ---
    7     105.5     117.8     203.8     33.5     ---
                             表3
                        起始值(g/cm2)
    试样     剥离1     剥离2     剥离3     平均
    1     175.4     200.8     195.2     185.3
    2     225     155.2     159.3     192.2
    3     213.3     152.9     128.3     170.8
    4     314.7     284.9     389.3     352
    5     781.5     947.4     909.7     845.6
    6     371     460.6     335.9     353.5
    7     1068.6     1090.8     916.6     992.6
                              表4
               在60℃/95％相对湿度下1周后(g/cm2)
   试样     剥离1     剥离2     剥离3     平均
    1     140     74.34     ---     107.17
    2     86.47     66.57     19.59     57.543
    3     87.92     148.5     138.2     124.87
    4     217.55     224.92     311.5     251.31
    5     212.02     188.69     244.2     214.96
    6     117.82     119.47     129.3     122.2
    7     306.47     370.8     333.6     336.95
                                       表5
                           粘合样品1的相互连接电阻(Ω)
      -55℃/25℃循环起始          1周         60℃/95％相对湿度起始       1周        85℃/85％相对湿度起始       1周
    1.195     15.136     3.339  2E＋15     0.953  2E＋15
    0.928     13.985     1.302  2E＋15     1.004  2E＋15
    0.776     12.49     1.021  2E＋15     1.401  2E＋15
    0.817     7.999     0.696  0.001     1.021  0
    0.753     16.312     0.725  7.282     1.402  20.137
    0.890     7.884     0.748  2.843     0.970  12.108
    0.741     11.058     0.638  2.321     1.049  16.886
    1.187     7.097     0.921  5.144     1.201  20.235
    0.734     9.260     0.823  1.684     1.390  14.673
    0.840     6.009     0.768  1.568     2.063  21.06
    0.761     11.475     0.735  1.635     1.065  15.941
    1.004     10.318     0.581  1.196     1.572  12.852
    0.947     9.265     0.620  1.327     1.102  12.616
    0.971     15.142     0.732  2.567     1.449  16.173
    1.038     13.152     0.822  3.860     1.124  10.27
                                    表6
                        粘合样品2的相互连接电阻(Ω)
      -55℃/125℃循环起始          1周            60℃/95％相对湿度起始            1周          85℃/85％相对湿度起始          1周
    0.108     9.741     12.643     2E＋15     0.794     1.84
    1.065     3.919     3.709     0     0.905     1.887
    0.876     5.886     1.280     3.488     0.686     1.751
    1.267     2.782     1.298     5.028     0.981     2.105
    0.128     4.519     1.768     2.013     0.816     1.694
    0.085     2.618     1.236     1.647     0.656     1.252
    0.086     3.841     1.098     2.173     0.940     1.827
    0.272     4.426     1.481     2.957     1.181     2.425
    1.655     4.633     1.85 9     2.474     0.995     2.006
    1.360     8.207     1.661     2.771     0.965     2.164
    0.122     6.218     1.572     4.272     0.806     1.414
    0.105     3.747     1.690     2.059     0.818     1.814
    1.335     3.967     1.616     4.395     1.428     3.646
    1.133     8.510     1.668     5.408     0.901     2.321
    1.061     3.751     4.056     4.840     0.960     3.055
                                 表7
                     粘合样品3的相互连接电阻(Ω)
     -55℃/125℃循环起始          1周          60℃/95％相对湿度起始          1周           85℃/85％相对湿度起始            1周
    0.473     1.034     0.352     0.540     0.521     1.301
    0.413     0.969     0.354     0.659     0.433     1.489
    0.472     1.083     0.434     0.796     0.413     1.121
    0.427     0.776     0.437     1.275     0.432     1.178
    0.339     0.649     0.376     1.688     0.328     0.613
    0.530     1.155     0.340     0.685     0.413     0.84
    0.585     1.087     0.392     0.438     0.450     0.788
    0.411     0.870     0.452     0.514     0.375     0.681
    0.385     0.853     0.521     0.972     0.352     0.72
    0.480     0.958     0.675     0.912     0.309     0.456
    0.453     0.859     0.610     0.914     0.325     0.472
    0.582     1.265     0.691     0.888     0.386     0.665
    0.508     0.920     0.630     1.254     0.494     1.107
    0.556     1.029     0.669     0.840     0.504     0.906
    0.681     1.034     0.433     0.745     0.575     0.951
                                      表8
                         粘合样品4的相互连接电阻(Ω)
    -55℃/125℃循环起始          1周           60℃/95％相对湿度起始            1周          85℃/85％相对湿度起始            1周
    0.782     5.189     2.789     2E＋15     0.111     3.557
    1.171     10.93     1.313     0.026     3.130     6.779
    1.193     12.862     1.284     48.588     2.582     16.102
    0.608     2.875     1.171     7.189     3.141     20.129
    0.407     3.286     0.781     11.774     2.612     19.05
    0.603     5.575     1.540     36.865     2.032     8.125
    1.216     9.744     1.144     14.861     1.047     2.018
    0.849     9.939     1.007     6.151     1.374     3.639
    0.557     1.779     1.442     9.587     2.677     7.946
    0.393     2.409     0.930     27.427     2.560     9.142
    0.596     6.852     1.128     11.722     3.130     9.279
    0.626     6.263     1.086     10.974     1.765     5.224
    0.970     4.987     1.192     9.714     2.223     9.542
    0.576     6.694     1.745     6.636     6.692     12.526
    0.514     4.652     1.729     19.795     3.185     13.563
                                   表9
                      粘合样品5的相互连接电阻(Ω)
    -55℃/125℃循环起始            1周          60℃/95％相对湿度起始          1周        85℃/85％相对湿度起始       1周
    1.261     2E＋15     2.524     2E＋15     1.154  2E＋15
    1.475     0     2.372     2E＋15     1.734  2E＋15
    1.117     41.571     1.538     2E＋15     1.400  2E＋15
    2.193     18.016     1.986     2E＋15     0.575  2E＋15
    1.255     2E＋15     2.157     2E＋15     1.337  2E＋15
    1.507     2E＋15     1.604     2E＋15     1.723  2E＋15
    2.106     0     1.440     2E＋15     1.372  2E＋15
    2.197     14.48     1.661     0     1.077  2E＋15
    2.757     53.481     2.072     4.090     1.208  2E＋15
    1.744     0     1.212     3.181     1.338  2E＋15
    3.660     33.742     1.296     3.792     1.725  2E＋15
    3.109     43.607     2.463     20.873     1.812  2E＋15
    1.507     17.721     5.373     35.864     1.753  2E＋15
    3.013     2E＋15     2.419     2E＋15     1.884  2E＋15
                                    表10
                         粘合样品6的相互连接电阻(Ω)
      -55℃/125℃循环起始            1周          60℃/95％相对湿度起始          1周           85℃/85％相对湿度起始            1周
    0.736     6.509     0.871     1.205     0.652     2E＋15
    0.694     3.189     0.513     0.896     0.627     0
    0.517     1.884     0.494     1.259     0.725     28.728
    0.753     3.135     0.528     0.693     0.863     11.896
    0.542     1.789     0.669     1.136     0.804     12.94
    0.631     3.674     0.635     0.983     0.681     14.428
    0.659     3.035     0.636     1.002     0.632     13.905
    0.646     2.671     0.691     1.297     0.776     11.929
    0.592     3.307     0.710     0.984     0.805     10.135
    0.663     2.383     0.752     1.110     0.805     11.389
    0.719     4.647     0.722     1.132     1.007     16.972
    0.687     2.639     0.802     1.218     1.138     19.001
    0.814     4.090     0.753     1.343     0.803     9.287
    0.599     2.421     0.650     1.039     0.833     8.783
    0.862     3.813     0.714     1.370     0.907     4.36
                                     表11
                          粘合样品6的相互连接电阻(Ω)
     -55℃/125℃循环起始          1周         60℃/95％相对湿度起始         1周          85℃/85％目对湿度起始            1周
    0.606     2.214     0.541  0.944     1.159     6.63
    0.446     5.600     0.514  0.706     1.374     10.743
    0.460     9.715     0.496  0.729     1.934     26.219
    0.316     2.275     0.423  0.556     1.935     16.804
    0.378     2.729     0.596  1.026     0.953     13.136
    0.506     4.218     0.526  0.934     2.211     9.799
    0.501     1.449     0.529  1.049     2.241     26.899
    0.395     1.116     0.413  0.581     2.256     13.756
    0.323     1.167     0.388  0.575     1.085     3.739
    0.316     1.663     0.405  0.605     1.132     1.984
    0.343     1.680     0.427  0.561     1.370     4.985
    0.515     3.736     0.480  0.686     1.022     10.18
    0.430     1.593     0.416  0.624     0.697     13.893
    0.489     2.493     0.405  0.574     1.017     2E＋15
    0.438     4.707     0.488  0.732     1.590     2E＋15
对本技术领域人员而言，显而易见本发明的各种修改和变更并不背离本发明的范围和原则，应当明白本发明不限于上述实施例，这里所列的所有公开和专利都供参考，仿佛这如同对个别的公开或专利特定指出供参考一样。

Claims (23)

1.一种各向异性导电粘合可固化组合物，包括：
(a)至少一种阳离子可固化环氧树脂；
(b)至少一种基本上无亲核基团或金属配位官能基团的热塑性树脂；
(c)多组份热引发剂，包括：
  (1)至少一种有机金属配位阳离子的盐，其中的有机金属阳离子选自饱和及不饱和的基于苯环或环戊二烯环的芳族化合物，阴离子是四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、羟基五氟锑酸盐、三氟甲磺酸盐、或六氟锑酸盐；
  (2)至少一种稳定添加剂；和
  (3)至少一种固化速度增加剂；
(d)许多导电颗粒；
(e)任选的至少一种硅油偶合剂。
2.根据权利要求1所述的各向异性导电粘合组合物，其特征在于其中有机金属配位阳离子盐有下式：
〔(L1〕)m(L2)pM〕+qXn其中：M选自含Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru和Os的组；L1代表选自取代和未取代的芳族化合物、取代和未取代的杂环芳族化合物的、可提供π-电子的配位体，它能给M的价电子层提供六个π-电子；L2代表选自取代和未取代的环戊二烯基和茚基阴离子的可提供π-电子的、配位体，它能给M的价电子层提供六个π-电子；m和p是整数0或2，如当m等于2时，每个L1可以相同或不同的配位体，以及p等于0；当p等于2时，每个L2可以相同或不同配位体，以及m等于0，得出(m＋p)之和等于2。q是整数1或2，是配位体阳离子的剩余电荷；X是一种阴离子选自含CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、对-甲苯磺酸盐、对-氯苯磺酸盐和相关异构体组的有机磺酸盐阴离子，以及选自含BF4 -、AsF6 -、PF6 -、SbF5OH-、SbF6-和CH3SO3 -组的金属或准金属的含卤素配位体阴离子；和n是整数1或2，为中和配位阳离子上q电荷所需的配位阴离子数。
3.根据权利要求2所述的各向异性导电粘合组合物，其特征在于其中有机金属配位阳离子盐是双-(η6-1，3，5-三甲基苯)铁(2+)六氟锑酸盐。
4.根据权利要求3所述的各向异性导电粘合组合物，其特征在于其中稳定添加剂选自具有下式结构的片段或中心环的组：
Figure A9419239800031
Figure A9419239800041
其中Z2是二价键，可以是—O—、—S—或—NH—；每个R2可为氢或任选自C1—C10烷基的R1，或是1—4个稠合或不稠合的芳环基团，或是选自链烯基(3—10个碳原子)或苯烯基一部分的二价残基，进一步的是两个R2连接在一起形成3—10个碳原子的环结构；碳原子可被直至10个单个、不连接的选自O、S和N的杂原子隔开；x是1或2；以及b是整数3—10。
5.根据权利要求4所述的各向异性导电粘合组合物，其特征在于其中稳定添加剂是取代或未取代的菲咯啉化合物，其中的取代基是有1—20个碳原子的烷基。
6.根据权利要求5所述的各向异性导电粘合组合物，其特征在于其中稳定添加剂是1，10-菲咯啉。
7.根据权利要求1所述的各向异性导电粘合组合物，其特征在于其中固化速度增加剂是草酸叔戊酯或草酸叔丁酯。
8.根据权利要求1所述的各向异性导电粘合组合物，其特征在于进一步包括至少一种含醇物质。
9.根据权利要求1所述的各向异性导电粘合组合物，其特征在于进一步包括其它多种的辅剂。
10.一种各向异性导电粘合可固化组合物，包括：
(a)至少一种环氧化官能树脂；
(b)至少一种Tg＜120℃且基本上无亲核基团或金属配位官能基团的热塑性树脂；
(c)多组份热引发剂，包括：
  (1)双-(η6-1，3，5-三甲基苯)铁(2+)六氟锑酸盐，和
  (2)1，10—菲咯啉；
  (3)草酸叔戊酯或草酸叔丁酯；
(d)许多导电颗粒；
(e)3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
11.一种使各向异性导电的粘合组合物相互连接的方法，其特征在于包括下列步骤：
(a)提供一种包括下列物质的热阳离子可固化粘合组合物
  (1)至少一种环氧化官能树脂；
  (2)至少一种基本上无亲核基团或金属配位官能团基的热塑性树脂；
  (3)多组份热引发剂，包括：
    (i)至少一种有机金属配位阳离子的盐，其中的有机金属阳离子选自饱和及不饱和的基于苯环或环戊二烯环的芳族化合物，金属原子是过渡金属原子，阴离子是四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、羟基五氟锑酸盐、三氟甲磺酸盐、或六氟锑酸盐；和
    (ii)至少一种稳定添加剂；和
    (iii)至少一种固化速度增加剂；
  (4)许多导电颗粒；
  (5)任选的至少一种硅油偶合剂；以及
(b)加足量的热于阳离子固化组合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于其中有机金属配位阳离子盐有下式：
〔(L1)m(L2)pM〕+qXn其中：M选自含Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru和Os的组；L1代表选自取代和未取代的芳族化合物、取代和未取代的杂环芳族化合物的、可提供π-电子的配位体，它能给M的价电子层提供六个π-电子；L2代表选自取代和未取代的环戊二烯基和茚基阴离子的可提供π-电子的、配位体，它能给M的价电子层提供六个π-电子；m和p是整数0或2，如当m等于2时，每个L1可以相同或不同的配位体，以及p等于0；当p等于2时，每个L2可以相同或不同的配位体，以及m等于0，得出(m＋p)之和等于2。q是整数1或2，是配位体阳离子的剩余电荷；X是一种阴离子，它选自CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、对-甲苯磺酸盐、对-氯苯磺酸盐和相关异构体组的有机磺酸盐阴离子，以及选自含BF4 -、AsF6 -、PF6 -、SbF5OH-、SbF6 -和CH3SO3 -组的金属或准金属的含卤素配位体阴离子；和n是整数1或2，为中和配位阳离子上q电荷所需的配位阴离子数。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于其中有机金属配位阳离子盐是双-(η6-1，3，5-三甲基苯)铁(2+)六氟锑酸盐。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于其中稳定添加剂具有选自下式结构的片段或中心环的组：
Figure A9419239800071
Figure A9419239800072
其中Z2是二价键，可以是—O—、—S—或—NH—；每个R2可为氢或任选自C1—C10烷基的R1，或是1—4个稠合或不稠合的芳环基团，或是选自链烯基(3—10个碳原子)或苯烯基一部分的二价残基，进一步的是两个R2连接在一起形成3—10个碳原子的环结构；碳原子可被直至10个单个、不连接的选自O、S和N的杂原子隔开；x是1或2；以及b是整数3—10。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于其中稳定添加剂是取代或未取代的菲咯啉衍生物，其中的取代基是有1—20个碳原子的烷基。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于其中稳定添加剂是1，10-菲咯啉。
17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于其中固化速度增加剂是草酸叔戊酯或草酸叔丁酯。
18.根据权利要求11所述的方法，其特征在于其中热阳离子可固化粘合组合物进一步包括至少一种含醇物质。
19.根据权利要求11所述的方法，其特征在于其中热阳离子可固化粘合组合物进一步包括其它多种的辅剂。
20.一种热阳离子固化的粘合组合物，其特征在于根据权利要求11的方法制得。
21.一种包括印刷线路基片的制品，其特征在于所述基片的至少一个表面上有一层各向异性导电粘合组合物，所述的各向异性导电粘合组合物包括：
(a)至少一种环氧化官能树脂；
(b)至少一种Tg＜120℃、基本上无亲核基团或金属配位官能团基的热塑性树脂；
(c)多组份热引发剂，包括：
  (1)至少一种有机金属配位阳离子的盐，其中的金属阳离子选自饱和及不饱和的基于苯环或环戊二烯环的芳族化合物，阴离子是四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、羟基五氟锑酸盐、三氟甲磺酸盐、或六氟锑酸盐；
  (2)至少一种稳定添加剂；和
  (3)至少一种固化速度增加剂；
(d)许多导电颗粒；
(e)任选的至少一种硅油偶合剂。
22.一种包括弹性印刷线路板的制品，其特征在于所述印刷线路板上的至少一个主表面上用各向异性导电粘合组合物涂覆，所述组合物包括：
(a)至少一种环氧化官能树脂；
(b)至少一种Tg＜120℃且基本上无亲核基团或金属配位官能基团的热塑性树脂；
(c)多组份热引发剂，包括：
  (1)双-(η6-1，3，5-三甲基苯)铁(2+)六氟锑酸盐，和
  (2)1，10-菲咯啉；
  (3)草酸叔戊酯或草酸叔丁酯；
(d)许多导电颗粒；
(e)3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
23.一种包括可脱弃衬里的制品，其特征在于所述可脱弃衬里的至少一个表面上有一层各向异性导电粘合组合物，其中所述的各向异性导电粘合组合物包括：
(a)至少一种环氧化官能树脂；
(b)至少一种Tg＜120℃、基本上无亲核基团或金属配位官能基团的热塑性树脂；
(c)多组份热引发剂，包括：
  (1)至少一种有机金属配位阳离子的盐，其中的金属阳离子选自饱和及不饱和的基于苯环或环戊二烯环的芳族化合物，阴离子是四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、羟基五氟锑酸盐、三氟甲磺酸盐、或六氟锑酸盐；
  (2)至少一种稳定添加剂；和
  (3)至少一种固化速度增加剂；
(d)许多导电颗粒；
(e)任选的至少一种硅油偶合剂。
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