KR100723897B1 - 철계 촉매에 의하여 촉매화된 양이온 중합 반응용 촉진제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양이온 경화성 재료를 포함하는 에너지 중합성 조성물에 유용할 수 있는 촉진제, 1 이상의 유기금속 착염 및 1 이상의 촉진제를 포함하는 개시 시스템과 1 이상의 양이온 경화성 재료를 포함하는 에너지 중합성 조성물, 및 이 조성물의 경화 방법에 관한 것이다. 또한, 경화된 조성물은 유용한 물품을 제공한다. 본 발명은 또한 본 명세서에 개시된 클래스 1 내지 클래스 4 화합물로부터 선택된 1 이상의 화합물과 유기금속 착염을 포함하는 물질의 조성물을 제공한다.

Description

철계 촉매에 의하여 촉매화된 양이온 중합 반응용 촉진제{ACCELERATORS FOR CATIONIC POLYMERIZATION CATALYZED BY IRON-BASED CATALYSTS}
본 발명은 양이온 경화성 재료를 포함하는 에너지 중합성 조성물에 유용할 수 있는 촉진제; 1 이상의 유기금속 착염 및 1 이상의 촉진제를 포함하는 2성분 개시제 시스템과 양이온 경화성 재료를 포함하는 에너지 중합성 조성물; 및 조성물의 경화 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 경화된 조성물을 포함하는 물품의 제조에 관한 것이다. 이 조성물은, 다른 용도 이외에도 성형 물품, 내마모성 코팅을 비롯한 코팅 조성물, 구조 접착제를 비롯한 접착제, 연마재 및 자기 매체용 바인더로서 유용하다. 또한, 본 발명은 본 명세서에 개시된 클래스 1 내지 클래스 4 화합물로부터 선택된 1 이상의 화합물과 유기금속 착염을 포함하는 물질의 조성물에 관한 것이다.
유기금속 양이온과 비친핵성 반대음이온을 포함하는 전이금속염은 양이온 부가 중합용 광화학적 활성화 개시제로서 유용성이 있는 것으로 밝혀졌다. 이들 광개시제염은 음이온 PF6 - 및 SbF6 -의 (시클로펜타디에닐)(아렌)철 + 염을 포함한다. 유사하게, 이들 염중 일부 부류는 양이온 중합을 위한 열 활성화 가능한 경화제인 것으 로 알려져 있다.
다수의 상업적 적용예에서, 중합되는 단량체는 종종 다작용성(즉, 분자당 1개 이상의 중합성기를 포함함), 예를 들어 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA) 등의 에폭시드이다. 에폭시드 등의 다작용성 단량체와 폴리알콜(폴리올) 또는 폴리에폭시드와 폴리알콜 혼합물은 단계-성장 메카니즘을 통해 산-촉매화 축중합을 진행할 수 있다. 또한 다반응성 단량체, 즉 2 이상의 반응기를 포함하는 단량체도 이 설명에 포함된다.
여러 적용예에서 광유도형 중합은 불가능하거나, 실시가능하지 않거나 또는 바람직하지 않다. 예를 들어, 중합 반응이 폐쇄된 환경(즉, 주형내 또는 적층형 생성물내)에서 일어나거나 또는 중합성 조성물이 불투명화 안료를 포함할 수 있는 여러 상황에서 열 활성화 개시제가 바람직하다. 이들 경우에 기지의 유기금속염과 같은 열 활성화 개시제를 사용하여 중합을 개시할 수 있다.
특정 용도의 요건을 부합할 수 있도록 에너지 중합성 조성물의 중합 속도 및 온도를 변형시켜야 한다는 필요성이 지속되고 있다.
발명의 개요
본 발명은 양이온 경화성 재료를 포함하는 에너지 중합성 조성물이 중합되는 온도에 영향을 미치는 데 사용할 수 있는 촉진제에 관한 것이다. 특히, 양이온 중합에 유기금속염 개시제를 사용시 소정 온도에서 양이온 중합성 재료의 중합 속도 또는 중합도를 변형시키거나 또는 중합 온도를 내리는 데 본 발명의 촉진제를 사용 할 수 있다.
간단히 요약하면, 본 발명의 한 구체예에서, 1 이상의 촉진제 및 1 이상의 유기금속 착양이온염을 사용하여 양이온 경화성 재료를 포함하는 에너지 중합성 조성물의 경화 속도를 증가시키거나 또는 경화 온도를 낮추는 단계를 포함하는 방법을 제공하며, 이 방법에서, 상기 양이온은 전이 금속 원자에 결합된 1 이상의 탄소 원자를 함유하고, 촉진제 또는 이의 활성 부분은 하기 클래스 1∼클래스 4로부터 선택된 1 이상의 화합물을 포함하며, 여기서
클래스 1은 화학식 III으로 표시되는 화합물을 포함하고,
클래스 2은 화학식 IV로 표시되는 화합물을 포함하며,
클래스 3은 화학식 V로 표시되는 화합물을 포함하고,
클래스 4는 화학식 VI로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 발명의 또다른 구체예에서,
(a) 1 이상의 양이온 경화성 재료;
(b) (1) 1 이상의 유기금속 착양이온염[여기서, 양이온은 전이 금속 원자에 결합된 1 이상의 탄소 원자를 포함함], 및
(2) 클래스 1, 클래스 2, 클래스 3 및 클래스 4의 1 이상의 촉진제 또는 이의 활성 부분[여기서, 클래스 1은 화학식 III으로 표시되는 화합물을 포함하고, 클래스 2은 화학식 IV로 표시되는 화합물을 포함하며, 클래스 3은 화학식 V로 표시되는 화합물을 포함하고, 클래스 4는 화학식 VI로 표시되는 화합물을 포함함]을 포함하는 2성분 개시제 시스템
을 포함하는 에너지 중합성 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 구체예에서,
(a) 알콜 함유 재료 및 추가의 보조제 중 하나 이상;
(b) 저장 수명을 개선하기 위한 안정화 리간드;
(c) 친핵성 기, 예컨대 아민, 아미드, 니트릴, 황, 또는 인 작용기 또는 금속 착화기, 예컨대 카르복실산 및 설폰산기가 거의 없는 1 이상의 막 형성 열가소성 올리고머 또는 중합체 수지; 및
(d) 접착력을 개질시키기 위한 커플링제
중 임의의 성분 중 하나 이상을 보유한 에너지 중합성 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 구체예에서,
(a) 본 발명의 에너지 중합성 조성물을 제공하는 단계,
(b) 임의의 조합 및 순서로, 열, 방사선 및 광 중 하나 이상의 형태로 충분한 에너지를 조성물에 가하여 조성물을 중합시키는 단계
를 포함하는 조성물의 경화 제어 또는 개질 방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 구체예는 기재의 1 이상의 면에 본 발명의 조성물층을 포함하는 물품을 제공한다. 이 물품은
(a) 기재를 제공하는 단계,
(b) 본 발명의 경화성 조성물과 임의로 보조제로 기재를 코팅하는 단계,
(c) 임의의 조합 및 순서로 열, 방사선 및 광 중 하나 이상의 형태로 충분한 에너지를 조성물에 가하여 조성물을 중합시키는 단계를 포함하는 방법으로 제공될 수 있다.
본 발명의 또다른 구체예는
(1) 1 이상의 유기금속 착양이온염[여기서, 양이온은 전이 금속 원자에 결합된 1개 이상의 탄소 원자를 포함함], 및
(2) 클래스 1, 클래스 2, 클래스 3 및 클래스 4의 1 이상의 화합물 또는 이의 활성 부분[여기서, 클래스 1은 본 명세서에서 화학식 III으로 표시된 화합물을 포함하고, 클래스 2은 화학식 IV로 표시되는 화합물을 포함하며, 클래스 3은 화학식 V로 표시되는 화합물을 포함하고, 클래스 4는 화학식 VI로 표시되는 화합물을 포함함]을 포함하는 물질 조성물을 제공한다.
본 출원에서 하기 용어는 다음과 같은 의미로 사용된다.
"에너지 유도형 경화"란 열, 광 (예, 자외선, 가시광선) 또는 방사선(예, 전자 비임) 수단, 또는 열 및 광을 동시에 또는 임의의 순서로, 예컨대 열과 광을 차례로, 또는 광, 열 및 광을 차례로 사용하도록 한 열과 광의 조합 수단에 의한 경화 또는 중합을 의미한다.
"촉매적 유효량"이란, 특정 조건 하에서 적어도 조성물의 점도 증가를 유발하는 정도로 경화성 조성물을 중합 산물로 중합시키기에 충분량을 의미한다.
"유기금속염"은 유기금속 착양이온의 이온성염으로서, 양이온은 원소 주기율표의 전이 금속 계열의 금속 원자에 결합된 유기기의 1개 이상의 탄소 원자를 포함한다 [문헌: "Basic Inorganic Chemistry", F. A. Cotton, G. Wilkinson, Wiley, 1976, p. 497].
"개시제" 및 "촉매"는 호환적으로 사용되며, 화학 반응의 속도를 변화시킬 수 있는 유기금속 착양이온의 하나 이상의 염을 말한다.
"양이온 경화성 단량체"란 하나 이상의 에폭시드 함유 또는 비닐 에테르 함유 재료를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "중합성 조성물" 또는 "경화성 조성물"은 개시제 시스템과 양이온 경화성 단량체의 혼합물을 의미하며, 경우에 따라서 알콜과 보조제가 존재할 수 있다.
"중합시키다" 또는 "경화시키다"란, 조성물의 물리적 상태를 변화시키고, 유동 상태를 덜 유동하는 상태로 변환시키고, 점착성 상태를 비잠착성 상태로 전환시키고, 가용성 상태를 불용성 상태로 변화시키고, 화학 반응에서 중합성 재료를 소비시켜 그 양을 감소시킬 수 있도록 임의의 순서 또는 조합으로 열, 방사선 및 광 중 1 이상의 형태로 충분한 에너지를 조성물에 공급하는 것이다.
"개시 시스템", "개시제 시스템" 또는 "2성분 개시제"는 유기금속 착양이온의 1 이상의 염과 1 이상의 촉진제를 말하며, 시스템은 중합을 개시할 수 있다.
"촉진제" 또는 "촉진 첨가제"란 중합 온도를 낮추거나, 또는 주어진 온도에서 중합 속도 또는 정도를 증가시켜 본 발명의 조성물의 경화를 조절하는 특정 부류의 화합물 중 하나 이상을 말한다.
"에폭시 함유"는 1 이상의 에폭시를 포함하는 재료로서, 촉진 첨가제, 안정화 첨가제, 충전제, 디올 및 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
"기" 또는 "화합물" 또는 "리간드"는 목적하는 산물을 저해하지 않는 통상적 인 치환기(예컨대, 알킬, 알콕시, 아릴, 페닐, 할로(F, Cl, Br, I), 시아노, 니트로 등)로 치환될 수 있거나 치환가능한 화학종을 의미한다.
"에폭시/폴리올" 및 "촉매/첨가제" 등은 사선("/") 양쪽의 재료의 조합을 의미한다.
본 발명의 하나 이상의 구체예들의 잇점은, 개시제 시스템이 본 발명의 촉진제 없이 개시된 반응에 필요한 온도보다 낮은 온도에서 열 중합성 또는 광 중합성 조성물의 경화를 개시할 수 있다는 것이다.
본 발명의 하나 이상의 구체예들의 또 다른 잇점은, 개시제 시스템이 소정 온도에서 열 중합성 또는 광 중합성 조성물의 경화를 향상시킬 수 있다는 것이다. 예를 들어, 소정 온도에서의 경화 시간은, 본 발명의 촉진제 없이 개시된 반응의 경화 시간에 비하여 단축될 수 있다.
상세한 설명
본 발명은 1 이상의 양이온 중합성 재료와 이의 개시 시스템을 포함하는 에너지 중합성 조성물을 제공하며, 상기 개시 시스템은 1 이상의 유기금속 착염 및 1 이상의 촉진제를 포함한다. 경화된 조성물은 유용한 물품 또는 코팅 물품을 제공한다.
본 발명의 방법으로 경화 또는 중합될 수 있는 에폭시 화합물은 양이온 중합을 진행하는 것으로 알려져 있는 것들이며, 1,2-, 1,3- 및 1,4-고리형 에테르 (1,2-, 1,3-, 및 1,4-에폭시드로서 명명되기도 함)를 포함한다.
적절한 에폭시 수지의 설명에 관해서는 문헌["Encyclopedia of Polymer Science and Technology", 6, (1986), p. 322] 참조. 특히, 유용한 고리형 에테르는 지환족 에폭시드, 예컨대 시클로헥센 옥시드 및 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 유니온 카바이드의 ERL계 타입의 수지, 예컨대 비닐시클로헥센 옥시드, 비닐시클로헥센 디옥시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥센-메타-디옥산을 포함하며, 또한 글리시딜 에테르 타입 에폭시 수지, 예컨대 프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린, 스티렌 옥시드, 글리시돌, 미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 쉘 케미칼 캄파니에서 시판하는 EPON계열 타입 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 이 재료의 사슬 연장형, 예컨대 EPON 828, EPON 1001, EPON 1004, EPON 1007, EPON 1009 및 EPON 2002 또는 다른 제조사의 등가물, 디시클로펜타디엔 디옥시드, 에폭시드화된 식물성유, 예컨대 미국 펜실베니아주 필라델피아에 소재하는 엘프 아토켐 노스 아메리카 인코포레이티드로부터 VIKOLOX 및 VIKOFLEX 수지로 시판하는 에폭시드화된 아마인유 및 대두유, 에폭시화된 KRATON LIQUID 중합체, 예컨대 미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 쉘 케미칼 캄파니에서 입수 가능한 L-207, 에폭시화된 폴리부타디엔, 예컨대 미국 펜실베니아주 필라델피아의 엘프 아토켐의 POLY BD 수지, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 페놀포름알데히드의 폴리글리시딜 에테르, 에폭시화된 페놀계 노볼락 수지, 예컨대 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 캄파니에서 시판하는 DEN 431 및 DEN 438, 에폭시화된 크레졸 노볼락 수지, 예컨대 미국 뉴욕주 호손 소재의 시바에서 시판하는 ARALDITE ECN 1299, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 및 에폭시화 된 폴리스티렌/폴리부타디엔 혼합물, 예컨대 미국 뉴저지주 포트 리 소재의 데이셀 USA 인코포레이티드의 EPOFRIEND A1010 등의 EPOFRIEND 수지, 및 레조르시놀 디글리시딜 에테르도 포함한다.
바람직한 에폭시 수지로는 ERL 타입의 수지, 특히 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥센-메타-디옥산과 2,2-비스-[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐프로판을 비롯한 비스페놀 A EPON 타입 수지 및 이 재료의 사슬 연장형 등이 있다. 1 이상의 에폭시 수지의 혼합물을 사용하는 것도 본 발명의 범위에 포함된다. 다른 종류의 수지는 임의의 비율로 존재할 수 있다.
양이온 경화성 재료로서 비닐 에테르 단량체를 사용하는 것은 본 발명의 범위에 속한다. 비닐 에테르 함유 단량체는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르(RAPI-CURE DVE-3, 미국 뉴저지주 웨인 소재의 인터내쇼날 스페셜티 프로덕츠 시판), 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르(RAPI-CURE CHVE, 인터내쇼날 스페셜티 프로덕츠), 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르(TMPTVE, 미국 뉴저지주 마운트 올리브 소재의 BASF 코포레이션 시판) 및 얼라이드 시그날의 VECTOMER 디비닐 에테르 수지, 예컨대 VECTOMER 2010, VECTOMER 2020, VECTOMER 4010, 및 VECTOMER 4020, 또는 다른 제조사의 등가물 등일 수 있다. 1 이상의 비닐 에테르 수지의 혼합물을 사용하는 것도 본 발명의 범위에 속한다.
1 이상의 비닐 에테르 수지와 혼합한 1 이상의 에폭시 수지를 사용하는 것도 본 발명의 범위에 속한다. 다른 종류의 수지는 임의의 비율로 존재할 수 있다.
이작용성 단량체를 사용할 수 있으며, 본 발명에 유용한 실시예는 1 이상의 양이온 중합성 작용기 또는 양이온 중합성 단량체와 공중합하는 작용기, 예컨대 에폭시-알콜 공중합을 가능하게 하는 작용기를 포함한다.
2종 이상의 중합성 조성물이 존재하는 경우, 이들 조성물은 임의의 비율로 존재할 수 있다.
개시제 시스템의 유기금속 착양이온의 적절한 염은 미국 특허 제5,089,536호 (2행, 48라인 내지 16행, 10라인)에 개시된 염을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 조성물에서, 개시제 시스템의 유기금속 착염은 하기 화학식으로 표시된다:
[(L1)y(L2)zM]+qXn
상기 식에서,
M은 Cr, Ni, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh 및 Ir로 구성된 군에서 선택되고;
L1은 방향족 화합물 및 복소환 방향족 화합물로부터 선택할 수 있는 π-전자를 제공하는 동일하거나 또는 상이한 리간드를 나타내고, 이 리간드는 M의 원자가 껍질에 6개의 π-전자를 제공할 수 있으며;
L2는 시클로펜타디에닐 및 인데닐 음이온 기로부터 선택될 수 있는 π-전자를 제공하는 동일하거나 상이한 리간드를 나타내고, 이 리간드는 M의 원자가 껍질에 6개의 π-전자를 제공할 수 있으며;
q는 착양이온의 잔여 전하로서 1 또는 2의 값을 갖는 정수이고;
y 및 z는 0, 1 또는 2의 값을 갖는 정수이지만, 단 y 및 z의 합은 2이며;
X는 트리스-(고 불소화 알킬)설포닐 메티드, 비스(고 불소화 알킬)설포닐 이미드, 트리스-(불소화 아릴)설포닐 메티드, 테트라키스-(불소화 아릴)보레이트, 유기 설포네이트 음이온 및 금속 또는 준금속의 할로겐 함유 착음이온으로부터 선택된 음이온이고;
n은 착양이온에서 전하 q를 중화시키는 데 필요한 착음이온의 수로서 1 또는 2의 정수이다.
리간드 L1 및 L2는 전이 금속 유기금속 화합물 분야에 공지되어 있다.
리간드 L1은 화합물의 총 분자량과 무관하게 접근가능한 방향족기를 갖는 임의의 단량체 또는 중합체 화합물에 의해 제공된다. "접근 가능한"이란 불포화기를 보유하는 화합물(또는 접근가능한 화합물이 제조되는 전구체 화합물)이 반응 매질, 예컨대 알콜(예, 메탄올), 케톤(예, 메틸 에틸 케톤), 에스테르(예, 아밀 아세테이트), 할로카본(예, 트리클로로에틸렌), 알칸(예, 데칼린), 방향족 탄화수소(예, 아니솔), 에테르(예, 테트라히드로푸란)에 가용성이거나, 또는 화합물을 표면적이 큰 매우 미세한 입자로 분할가능하여 불포화기(즉, 방향족기)가 금속에 충분히 접근하여 불포화기와 M 사이에 π-결합을 형성할 수 있다는 의미이다. 중합체 화합물이란, 하기에 설명하는 바와 같이 리간드가 중합체 사슬 상의 기일 수 있음을 의미한다.
예시적인 리간드 L1은 25개 이하의 고리와 100개 이하의 탄소 원자와, 질소, 황, 과산화물이 아닌 산소, 인, 비소, 셀렌, 붕소, 안티몬, 텔루륨, 규소, 게르마늄 및 주석으로부터 선택되는 10개 이하의 이종원자를 갖는 치환 및 비치환 탄소환 및 복소환 방향족 리간드로서, 예컨대 η6-벤젠, η6-메시틸렌, η6-톨루엔, η6-p-크실렌, η6-o-크실렌, η6-m-크실렌, η6-쿠멘, η6-두렌, η6-펜타메틸벤젠, η6-헥사메틸벤젠, η6-플루오렌, η6-나프탈렌, η6-안트라센, η6-페릴렌, η6-크리센, η6-피렌, η6-트리페닐메탄, η6-파라시클로판 및 η6-카르바졸 등이 있다. 기타 적절한 방향족 화합물은 여러 화학 안내서 중 임의의 것을 참고하여 찾을 수 있다.
예시적 리간드 L2는 치환 및 비치환 η5-시클로펜타디에닐 음이온으로부터 유도된 리간드로서, 예컨대 η5-시클로펜타디에닐 음이온, η5-메틸시클로펜타디에닐 음이온, η5-펜타메틸시클로펜타디에닐 음이온, η5-트리메틸실릴시클로펜타디에닐 음이온, η5-트리메틸주석시클로펜타디에닐 음이온, η5-트리페닐주석시클로펜타디 에닐 음이온, η5-트리페닐실릴시클로펜타디에닐 음이온 및 η5-인데닐 음이온 등이 있다.
각각의 리간드 L1 및 L2는, 금속 원자에 대한 리간드의 착화 작용을 저해하지 않거나 또는 금속 원자와의 경쟁이 발생하지 않는 정도로 리간드의 용해도를 낮추지 않는 기로 치환될 수 있다. 바람직하게는 모두 30개 미만의 탄소 원자와, 질소, 황, 과산화물이 아닌 산소, 인, 비소, 셀렌, 안티몬, 텔루륨, 규소, 게르마늄, 주석 및 붕소로부터 선택되는 10개 이하의 이종원자를 보유하는 치환기의 예로는, 히드로카르빌기, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 도데실, 테트라코사닐, 페닐, 벤질, 알릴, 벤질리덴, 에테닐 및 에티닐; 시클로히드로카르빌, 예컨대 시클로헥실; 히드로카르빌옥시기, 예컨대 메톡시, 부톡시 및 페녹시; 히드로카르빌머캅토기, 예컨대 메틸머캅토(티오메톡시), 페닐머캅토(티오페녹시); 히드로카르빌옥시카르보닐, 예컨대 메톡시카르보닐 및 페녹시카르보닐; 히드로카르빌카르보닐, 예컨대 포르밀, 아세틸 및 벤조일; 히드로카르빌카르보닐옥시, 예컨대 아세톡시 및 시클로헥산카르보닐옥시; 히드로카르빌카르본아미도, 예컨대 아세트아미도, 벤즈아미도; 아조; 보릴; 할로, 예컨대 클로로, 요오도, 브로모 및 플루오로; 히드록시; 시아노; 니트로; 니트로소; 옥소; 디메틸아미노; 디페닐포스피노; 디페닐아르시노; 디페닐스티빈; 트리메틸게르만; 트리부틸주석; 메틸셀레노; 에틸텔루로; 및 트리메틸실록시 등이 있다.
리간드 L1 및 L2는 독립적으로 중합체 단위일 수 있다. L1은, 예컨대 폴리스 티렌 또는 폴리메틸페닐실록산의 페닐기; 또는 폴리비닐카르바졸의 카르바졸기일 수 있다. L2는, 예컨대 폴리(비닐시클로펜타디엔)의 시클로펜타디엔기일 수 있다. 중량 평균 분자량이 최대 1,000,000 이상인 중합체를 사용할 수 있다. 중합체에 존재하는 방향족기의 5∼50%는 금속 양이온과 착화된 것이 바람직하다.
코팅 조성물 중 유기금속 착양이온의 이온성염에서 반대이온으로서 사용하기에 적절한 화학식 I의 음이온 X로는, 전술한 것 외에 X가 하기 화학식 II로 표시될 수 있는 것들이 있다.
DQr
상기 식에서,
D는 원소 주기율표(CAS 표시법)의 IB족 내지 VIIB족 및 VIII족 금속, 또는 IIIA족 내지 VA족의 금속 또는 준금속이고;
Q는 할로겐 원자, 히드록실기, 치환 또는 비치환 페닐기, 또는 치환 또는 비치환 알킬기이며;
r은 1∼6의 값을 갖는 정수이다.
금속은 구리, 아연, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 또는 니켈이 바람직하고, 준금속은 붕소, 알루미늄, 안티몬, 주석, 비소 및 인이 바람직하다. 할로겐 원자 Q는 염소 또는 불소가 바람직하다. 적절한 음이온의 예는 B(페닐)4 -, B( 페닐)3(알킬)-[이 때 알킬은 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 등임], BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, SnCl5 -, SbF50H -, AlCl4 -, AlF6 -, GaCl4 -, InF4 -, TiF6 -, ZrF6 -, B(C6F 5)4 -, B(C6F3(CF3)2)4 -이다.
유기금속 착양이온의 이온성염의 반대이온으로서 사용하기 적절한 화학식 I의 음이온 X의 또 다른 예는 X가 유기 설포네이트인 것을 포함한다. 적절한 설포네이트 함유 음이온의 예는 CH3S03 -, CF3SO3 - , C6H5SO3 -, p-톨루엔설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트 및 관련 이성체이다. 추가의 적절한 음이온으로는, 미국 특허 제5,554,664호에 개시된 바와 같이 트리스-(고 불소화 알킬)설포닐 메티드, 비스-(고 불소화 알킬)설포닐 이미드, 트리스-(불소화 아릴)설포닐 메티드 등이 있다. 음이온은 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, SbF5 0H-, AsF6 -, SbCl6 -, CF3S03 -, C(S02CF3)3 -, 및 N(SO2CF3 )2 -가 바람직하다.
유기금속염은 당해 분야에 공지되어 있으며, 예컨대 EPO 제094,914호, 제094,915호, 제126,712호 및 미국 특허 제5,089,536호, 제5,059,701호, 제5,191,101호에 개시된 바와 같이 제조할 수 있다. 이중치환된 페로센 유도체는 문헌 [J. Amer. Chem. Soc., 1978, 100, 7264]에 개시된 일반 절차에 따라 제조할 수 있다. 문헌 [Inorg. Chem., 1971, 10, 1559]에 개시된 절차로 페로센 유도체를 산화시켜 해당 페로세늄염을 만들 수 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 유기금속 착양이온의 바람직한 염은, L1이 방향족 화합물 부류로부터 선택되고, 바람직하게는 벤젠계이며, L2는 시클로펜타디에닐 음이온 기를 포함하는 화합물 부류로부터 선택되고, M은 Fe이며, X는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 트리스-(트리플루오로메틸설포닐)메티드, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 히드록시펜타플루오로안티모네이트 또는 트리플루오로메탄설포네이트로 구성된 군에서 선택된 것인 화학식 I로부터 유도된다. 본 발명에 유용한 유기금속 착양이온의 가장 바람직한 염은, L1만 존재하거나, 또는 L1 및 L2가 모두 존재하고, M은 Fe이고, X는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 히드록시펜타플루오로안티모네이트, 트리플루오로메탄설포네이트 및 트리스-(트리플루오로메틸설포닐)메티드로 구성된 군에서 선택된 것인 화학식 I에 포함된다. 유기금속 착양이온은 혼합물 및 이성체 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 조성물에서, 유기금속 착양이온염은 미국 특허 제5,089,536호에 개시된 것을 포함한다.
본 발명의 조성물 제조에 유용한 유기금속 착양이온의 바람직한 염의 예로는 비스-(η6-아렌)철 착양이온, 비스-(η5-시클로펜타디에닐)철 착양이온 및 (η-5-시 클로펜타디에틸)철 아렌 착양이온, 예컨대 다음과 같은 것들이 있다.
비스-(η6-쿠멘)철(2+) 헥사플루오로안티모네이트,
비스-(η6-두렌)철(2+) 헥사플루오로안티모네이트,
비스-(η6-메시틸렌)철(2+) 트리플루오로메탄설포네이트,
비스-(η6-메시틸렌)철(2+) 헥사플루오로안티모네이트,
비스-(η6-메시틸렌)철(2+) 트리스-(트리플루오로메틸설포닐)메티드,
비스-(η6-헥사메틸벤젠)철(2+) 헥사플루오로안티모네이트,
비스-(η6-펜타메틸벤젠)철(2+) 헥사플루오로안티모네이트,
비스-(η6-나프탈렌)철(2+) 헥사플루오로안티모네이트,
비스-(η6-피렌)철(2+) 헥사플루오로안티모네이트,
(η6-나프탈렌)(η5-시클로펜타디에닐)철(1+) 헥사플루오로안티모네이트,
(η6-피렌) (η5-시클로펜타디에닐)철(1+) 헥사플루오로안티모네이트,
비스-(η5-펜타메틸시클로펜타디에닐)철(1+) 헥사플루오로안티모네이트,
비스-(η5-메틸시클로펜타디에닐)철(1+) 헥사플루오로안티모네이트,
비스-(η5-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)철(1+) 헥사플루오로안티모네이트,
비스-(η5-인데닐)철(1+) 헥사플루오로안티모네이트,
(η5-시클로펜타디에닐)(η5-메틸시클로펜타디에닐)철(1+) 헥사플루오로안티모네이트,
비스-(η5-시클로펜타디에닐)철(1+) 트리플루오로메탄설포네이트,
비스-(η5-시클로펜타디에닐)철(1+) 헥사플루오로안티모네이트,
비스-(η5-시클로펜타디에닐)철(1+) 트리스-(트리플루오로메틸설포닐)메티드,
(η6-크실렌(혼합형 이성체))(η5-시클로펜타디에닐)철(1+) 헥사플루오로안티모네이트,
(η6-크실렌(혼합형 이성체))(η5-시클로펜타디에닐)철(1+) 헥사플루오로포스페이트,
(η6-크실렌(혼합형 이성체))(η5-시클로펜타디에닐)철(1+) 트리스-(트리플루오로메틸설포닐)메티드,
(η6-크실렌(혼합형 이성체))(η5-시클로펜타디에닐)철(1+) 비스-(트리플루오로메틸설포닐)이미드,
(η6-m-크실렌)(η5-시클로펜타디에닐)철(1+) 테트라플루오로보레이트,
(η6-o-크실렌)(η5-시클로펜타디에닐)철(1+) 헥사플루오로안티모네이트,
(η6-p-크실렌)(η5-시클로펜타디에닐)철(1+) 트리플루오로메탄설포네이트,
(η6-톨루엔)(η5-시클로펜타디에닐)철(1+) 헥사플루오로안티모네이트,
(η6-쿠멘)(η5-시클로펜타디에닐)철(1+) 헥사플루오로안티모네이트,
(η6-m-크실렌)(η5-시클로펜타디에닐)철(1+) 헥사플루오로안티모네이트,
(η6-헥사메틸벤젠)(η5-시클로펜타디에닐)철(1+) 헥사플루오로안티모네이트,
(η6-메시틸렌)(η5-시클로펜타디에닐-)철(1+) 헥사플루오로안티모네이트,
(η6-쿠멘)(η5-시클로펜타디에닐)철(1+) 헥사플루오로포스페이트,
(η6-쿠멘)(η5-시클로펜타디에닐)철(1+) 트리스-(트리플루오로메틸설포닐)메티드, 및
(η6-메시틸렌)(η5-시클로펜타디에닐)철(1+) 펜타플루오로히드록시안티모네이트.
본 발명의 중합성 조성물에서, 개시제 염은 중합을 개시할 수 있는 촉매적 유효량, 일반적으로 경화성 조성물(즉, 존재할 수 있는 임의의 용매를 제외한 총 조성물)의 0.01∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼10 중량% 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 촉진제는 4 개 클래스의 재료로부터 선택할 수 있다. 이들 재료의 활성 부분(화학식 III∼VI 참조)은 중합체의 일부이거나 또는 본 발명의 조성물 중 임의의 성분의 일부분으로서 포함될 수 있다.
클래스 1은 하기 화학식 III으로 표시된다.
Figure 112002042681142-pct00001
클래스 1의 분자는 각 R1이 독립적으로 수소 또는, 클로로, 요오도, 브로모, 플루오로, 히드록시, 시아노, 니트로, 니트로소, 카르복실, 포르밀, 아세틸, 벤조일, 트리알킬실릴 및 트리알콕시실릴로부터 선택된 기일 수 있는 방향족 카르복실 함유 분자를 포함한다. 또한, 각 R1은 독립적으로, 탄소 원자가 30개 이하인 치환 및 비치환 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시기로부터 선택된 라디칼 부분, 또는 2∼4개의 고리가 융합 또는 비융합될 수 있는 1∼4개의 치환 또는 비치환 방향족 고리의 기일 수 있거나, 또는 2개의 R1은 함께 포화 또는 불포화된 1 이상의 고리를 형성할 수 있고 이 고리는 치환 또는 비치환될 수 있다. 치환기는 금속 착체와 촉진 첨가제의 착화 작용을 저해하지 않거나, 또는 본 발명의 양이온 중합을 저해하지 않는 것이 중요하다.
임의의 R1기에 존재할 수 있거나, 또는 고리에 직접 결합할 수 있는 치환기는 모두 30개 미만의 탄소 원자와 10개 이하의 이종원자를 포함하는 것이 바람직하며, 이 때 이종원자는 탄소 사슬에 삽입되어, 예컨대 황 또는 과산화물 이외의 산소로부터 선택된 에테르 또는 티오 연결을 형성하며, 상기 치환기의 예로는 히드로카르빌기, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 도데실, 테트라코사닐, 페닐, 벤질, 알릴, 벤질리덴, 에테닐 및 에티닐; 시클로히드로카르빌기, 예컨대 시클로헥실; 히드로카르빌옥시기, 예컨대 메톡시, 부톡시 및 페녹시; 히드로카르빌머캅토기, 예컨대 메틸머캅토(티오메톡시), 페닐머캅토(티오페녹시); 히드로카르빌옥시카르보닐, 예컨대 메톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐 및 페녹시카르보닐; 히드로카르빌카르보닐, 예컨대 포르밀, 아세틸 및 벤조일; 히드로카르빌카르보닐옥시, 예컨대 아세톡시 및 시클로헥산카르보닐옥시; 퍼플루오로히드로카르빌기, 예컨대 트리플루오로메틸 및 펜타플루오로페닐; 아조; 보릴; 할로, 예컨대 클로로, 요오도, 브로모 및 플루오로; 히드록시; 카르복실; 시아노; 니트로; 니트로소; 트리메틸실록시 및 방향족기, 예컨대 시클로펜타디에닐, 페닐, 나프틸 및 인데닐 등이 있다. 또한, R1은 중합체 단위일 수 있다. 적절한 클래스 1 촉진제의 예로는 벤조산, 살리실산, 2,3-디히드록시벤조산, 2,3,4-트리히드록시벤조산, o-아니스산, 2-에톡시벤조산, o-톨루산, m-톨루산, p-톨루산, 할로방향족산, 예컨대 2-플루오로벤조산, 3-플루오로벤조산, 4-플루오로벤조산, 4-트리플루오로메틸벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4-부톡시벤조산, 4-노닐옥시벤조산, 4-옥틸벤조산, 2-(p-톨루오일)벤조산, 2-니트 로벤조산, 3-니트로벤조산, 4-니트로벤조산 및 4-비페닐 카르복실산 등이 있다. 클래스 1로부터의 바람직한 첨가제는 치환된 벤조산 및 살리실산이 있다. 클래스 1로부터의 가장 바람직한 첨가제는 벤조산, 살리실산 및 o-아니스산이다.
클래스 1 촉진제는 총 중합성 조성물의 0.01∼10.0 중량%, 바람직하게는 0.1∼4 중량% 양으로 존재할 수 있다.
클래스 2은 하기 화학식 IV로 표시된다.
Figure 112002042681142-pct00002
클래스 2의 분자는, 각 R2가 기타의 R2와 동일하거나 또는 상이하고, 클래스 1 촉진제에서 개시된 R1과 동일한 물질이 될 수 있으며, 또한, 2 개의 R2는 함께 카르보닐기를 형성할 수도 있는 지방족 카르복실 부분을 갖는 화합물을 포함한다. 이러한 클래스의 적절한 촉진제의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 2-브로모발레르산, 글리콜산, 락트산, 피루브산, 시클로부탄카르복실산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 4-메틸-1-시클로헥산카르복실산, 페닐아세트산, 시클로헥실아세트산 및 다작용성 카르복실산, 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸2산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, trans-1,2-시클로헥산디카르복실산 및 헥사플루오로글루타르산 등이 있다. 클래스 2로부터의 바람직한 첨가제는 비중합체 치환되거나 또는 비치환된 지방족 카르복실산이 있다. 클래스 2로부터의 가장 바람직한 첨가제는 시클로헥산카르복실산 및 페닐아세트산이다. 클래스 2 촉진제는 총 중합성 조성물의 0.01∼10.0 중량%, 바람직하게는 0.01∼4 중량% 양으로 존재할 수 있다.
클래스 3는 하기 화학식 V로 정의된다.
Figure 112002042681142-pct00003
클래스 3의 분자는 각각의 R1이 독립적으로 화학식 III과 동일한 정의를 갖고, R3는 C1-C10 치환되거나 또는 비치환된 알킬기 및, 2∼4 개의 고리가 융합되거나 또는 미융합될 수 있는 치환 또는 비치환 방향족환 1∼4 개의 기로부터 선택될 수 있는 것인 살리실산의 에스테르를 포함한다. 이러한 클래스의 적절한 촉진제의 예로는 메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 2-에틸헥실살리실레이트, 메틸 4-메톡시살리실레이트 및 메틸 2,6-디히드록시-4-메틸벤조에이트 등이 있다. 클래스 3으로부터의 바람직한 첨가제는 살리실산의 치환 및 미치환 에스테르이다. 클래스 3으로부터의 바람직한 화합물은 메틸 살리실레이트이다. 클래스 3 촉진제는 비스-η6-아렌형 유기금속염과 함께 유용할 수 있으며, 총 중합성 조성물의 0.01∼10.0 중량%, 바람직하게는 0.1∼4 중량% 양으로 존재할 수 있다.
클래스 4는 하기 화학식 VI로 정의된다.
Figure 112002042681142-pct00004
클래스 4의 분자는 화학식 VI로 정의되며, 여기서 각각의 R1이 독립적으로 화학식 III과 동일한 정의를 갖고, R4는 수소가 될 수 있거나 또는 화학식 V에서 R3에 대하여 정의된 것과 동일한 것이 될 수 있다. 클래스 4의 분자의 예로는 살리실알데히드, o-히드록시아세토페논, 2-히드록시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 5-클로로-2-히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논 및 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등이 있다. 클래스 4로부터의 바람직한 첨가제는 α-히드록시 방향족 케톤이다. 클래스 4로부터의 바람직한 화합물은 살리실알데히드, o-히드록시아세토페논 및 2-히드록시벤조페논이다. 클래스 4 촉진제는 특히 비스-η6-아렌형 유기금속염과 유용할 수 있으며, 총 중합성 조성물의 0.01∼10.0 중량%, 바람직하게는 0.1∼4 중량% 양으로 존재할 수 있다.
상이한 클래스의 촉진제 또는 심지어는 하나의 클래스 내의 촉진제조차도 임의의 해당 개시제와 동일하게 유효한 성능을 나타내지 않을 수도 있다는 것에 유의한다.
또한, 여러가지의 클래스 1∼클래스 4에서 선택된 1 종 이상의 촉진 첨가제를 사용하는 것은 본 발명의 범위내에 포함되는 것이다. 상이한 유형의 첨가제는 총 10.0 중량% 이하의 임의의 비율로 존재할 수 있다.
강인화제 또는 가요제로서 모노알콜 또는 폴리알콜을 중합성 조성물에 첨가하는 것이 바람직하며, 본 발명의 범위에 포함된다. 알콜 또는 폴리올은 사슬 연장을 보조하고, 경화 과정에서 에폭시드의 과다한 가교를 방지한다.
대표적인 모노알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 네오펜틸 알콜, 3-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-페녹시에탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헥실메탄올, 3-시클로헥실-1-프로판올, 2-노르보르난메탄올 및 테트라히드로푸르푸릴 알콜을 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리올은 2∼5개, 바람직하게는 2∼4개의 비페놀성 히드록실기를 보유한다. 유용한 폴리올의 비제한적인 예로는 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 및 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리 콜, 테트라에틸렌 글리콜, 글리세린, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 펜타에리트리톨, 2-에틸-1,3-펜탄디올 및 2,2-옥시디에탄올, 소르비톨, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,4-벤젠 디메탄올, 2-부탄-1,4-디올 및 폴리알콕실화 비스-페놀 A 유도체 등이 있다. 기타 유용한 폴리올의 예는 미국 특허 4,503,211호에 개시되어 있다.
고분자량 폴리올은 분자량 범위가 200∼20,000인 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 옥시드 중합체, 예컨대 유니온 카바이드가 공급하는 CARBOWAX 폴리에틸렌옥시드 재료, 분자량 범위가 200∼5,000인 카프로락톤 폴리올, 예컨대 유니온 카비드가 공급하는 TONE 폴리올 재료, 분자량 범위가 200∼4,000인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 예컨대 듀퐁(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)의 TERATHANE 재료, 히드록실 말단의 폴리부타디엔 수지, 예컨대 엘프 아토켐이 공급하는 POLY BD, 히드록실 말단의 폴리에스테르 재료, 예컨대 미국 뉴저지주 서머셋 소재의 크리어노바 인코포레이티드의 DYNAPOL 공중합체 재료, 또는 다른 제조사가 공급하는 등가의 재료를 포함한다.
알콜 작용 성분은 재료 혼합물로서 존재할 수 있으며, 모노히드록실 및 폴리히드록실 함유 재료일 수 있다. 조성물 중 에폭시 대 히드록시의 비가 약 1:0.1∼1:1, 더욱 바람직하게는 약 1:0.2∼1:0.8, 가장 바람직하게는 약 1:0.2∼1:0.6이 되기에 충분한 양으로 알콜이 존재하는 것이 좋다.
막계 조성물의 제조를 보조하기 위해 열가소성 올리고머 또는 중합체 수지를 도입하는 것도 본 발명의 범위 내에 포함된다. 이들 열가소성 수지는 막의 형성을 더욱 수월하게 한다. 즉, 막 형성체로서 사용된다. 일부 경우에는 이들 열가소성 수지는 적절한 용매를 사용하여 결합을 변형시킬 수 있다. 열가소성 수지는 바람직하게는 유리 전이 온도 및/또는 융점이 120℃ 미만인 것을 포함한다. 유용한 열가소성 수지에는 양이온 경화성 단량체의 양이온 중합을 저해하는 기가 실질적으로 존재하지 않는다. 더욱 구체적으로, 유용한 열가소성 수지에는 아민, 아미드, 니트릴, 황 또는 인 작용기와 같은 친핵성기가 실질적으로 없다. 또한, 적절한 열가소성 수지는 테트라히드로푸란(THF) 또는 메틸에틸케톤(MEK) 등의 용매에 가용성이며, 사용된 에폭시 수지와 상용성을 나타낸다.
이러한 상용성으로 인하여 에폭시 수지와 열가소성 수지의 혼합물을 상 분리 없이 용매 캐스트할 수 있다. 이러한 특징을 보유하고 본 발명에 유용한 열가소성 수지의 비제한적인 예로는 폴리에스테르, 코-폴리에스테르, 아크릴 및 메타크릴 수지, 폴리설폰, 페녹시 수지, 예컨대 미국 사우스캐롤라이나 록힐 소재의 페녹시 어소시에이츠에서 시판하는 PAPHEN 재료, 및 노볼락 수지 등이 있다. 조성물 제조시 1 이상의 열가소성 올리고머 또는 중합체 수지의 혼합물을 사용하는 것도 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명의 조성물의 가사 시간을 증가시키는 것이 바람직한 경우, 안정화 첨가제를 사용하는 것이 유용할 수 있다. 유용한 가사 시간 안정화 첨가제로는 루이스 염기성 질소-킬레이트 리간드, 예컨대 1,10-펜안트롤린, 2,2'-디피리딜 및 2,4,6-트리피리디트리아진; 트리알킬, 트리아릴, 트리시클로알킬, 및 트리알카릴 아민, 포스핀, 포스핀 옥시드, 포스파이트, 아르신, 및 스티빈, 예컨대 트리페닐포 스핀, 트리페닐스티빈, 트리페닐아르신, 디에틸-o-톨루이드 및 트리페닐포스파이트; 거대환상 크립탄 및 크라운 에테르, 예컨대 미국 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 캄파니에서 시판하는 12-CROWN-4, 15-CROWN-5, 18-CROWN-6, 21-CROWN-7, KRYPTOFIX 211, 및 KRYPTOFIX 222; 일반적으로 1차 아민과 케톤 또는 알데히드의 축합으로 제조되는 Schiff 염기 유도체 등이 있다. 적절한 안정화 첨가제는 미국 특허 제5,494,943호에 개시되어 있다.
화학식 I로 표시되는 유기금속 착이온 염과 클래스 1∼클래스 4 유래의 하나 이상의 촉진제를 포함하는 적절한 개시 시스템은, 일반적으로 열 및/또는 광의 형태로 충분한 에너지를 가할 때 본 발명의 조성물의 중합을 촉진하는 조합을 포함한다. 촉매 활성도는 유기금속염에서 리간드와 반대이온의 선택 및 1 이상의 촉진제의 종류 및 양의 선택과 같은 각종 인자에 따라서 좌우된다.
사용된 중합 온도 및 개시제 시스템의 양은 사용된 구체적인 중합성 조성물 및 중합 생성물의 목적하는 용도에 따라서 좌우될 것이다.
본 발명의 경화 조성물의 제조시 경우에 따라 실란 커플링제를 첨가할 수 있다. 1 이상의 기재 표면이 유리, 산화물 또는 실란 커플링제의 첨가로 유리해지는 임의의 다른 표면인 경우 실란 커플링제를 중합성 조성물에 첨가하여 접착력을 개선하는 것이 좋다. 실란 커플링제가 존재하는 경우, 예컨대 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 같이 에폭시 수지와 반응할 수 있는 작용기를 포함한다.
용매, 바람직하게는 유기 용매는 중합성 단량체에서의 개시제 시스템의 용해를 보조하고, 처리 조제로서 사용할 수 있다. 소량의 용매 중에서 유기금속 착염의 농축 용액을 제조하여 중합성 조성물의 제조를 단순화하는 것이 유리할 수 있다. 유용한 용매로는 락톤, 예컨대 감마-부티로락톤, 감마-발러로락톤; 및 입실론-카프로락톤; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로펜타논 및 시클로헥사논; 설폰, 예컨대 테트라메틸렌 설폰, 3-메틸설폴란, 2,4-디메틸설폴란, 부타디엔 설폰, 메틸 설폰, 에틸 설폰, 프로필 설폰, 부틸 설폰, 메틸 비닐 설폰, 2-(메틸설포닐)에탄올, 2,2'-설포닐디에탄올; 설폭시드, 예컨대 디메틸 설폭시드; 환상 카르보네이트, 예컨대 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 비닐렌 카르보네이트; 카르복실산 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 포르메이트; 및 기타 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 니트로메탄, 아세토니트릴, 글리콜 설피트 및 1,2-디메톡시에탄(글림) 등이 있다. 일부 용도에서, 미국 특허 제4,677,137호에 개시된 바와 같이, 실리카, 알루미나, 점토와 같은 불활성 지지체 상에 개시제를 흡착시키는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 조성물을 경화시키는 적절한 열원은 유도 가열 코일, 오븐, 핫 플레이트, 열총, 레이저를 비롯한 적외선 공급원, 마이크로파 공급원을 포함한다. 광 및 방사선의 적절한 공급원은 적외선 광원, 가시 광원 및 e-광선원을 포함한다.
본 발명의 물품을 제공하는 데 유용한 적절한 기재의 예로는 금속(예, 알루미늄, 구리, 카드뮴, 아연, 니켈, 강철, 철, 은), 유리, 종이, 목재, 각종 열가소성 필름(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 가소화된 폴리비닐 클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌), 열경화성 필름(예컨대 폴리이미드), 천, 세라믹 및 셀룰로스, 예컨대 셀룰로스 아세테이트 등이 있다.
착색제, 연마제 과립, 산화방지 안정제, 열 분해 안정제, 광 안정제, 도전성 입자, 점착부여제, 유동제, 증점제, 소광제, 불활성 충전제, 바인제, 발포제, 살진균제, 살균제, 계면활성제, 가소제, 고무 강인화제 및 당해 분야에 공지된 기타 첨가제와 같은 보조제를 경우에 따라 조성물에 첨가할 수 있다. 이들은 실질적으로 미반응성, 예컨대 무기 및 유기 충전제일 수 있다. 이들 보조제는, 존재하는 경우 목적하는 용도에 효과적인 양으로 첨가한다.
본 발명의 조성물은 내마모성 또는 보호 코팅을 물품에 제공하는 데 유용하다. 이러한 조성물은 봉입제, 실런트, 성형 물품 또는 입체 물체, 예컨대 스테레오리쏘그래피에 의하여 생성되는 것으로서 유용하다. 또한, 이들은 핫멜트 접착제, 감압 접착제 및 구조 접착제를 비롯한 접착제 및 연마제용 바인더로서 유용하다. 또한, 조성물은 포토레지스트 및 포토리쏘그래피와 같은 화상 용도에서도 유용할 수 있다.
일반적으로, 에폭시 수지의 선택과, 알콜 함유 재료를 사용한 경우에는 에폭시와 알콜의 비율 및 알콜의 특성에 따라서 조성물의 물성, 즉 경도, 강성, 모듈러스, 연신력, 강도 등이 결정된다. 시스템의 물성 중 각각의 물성은 구체적인 용도에 따라서 특정한 최적값을 가질 것이다. 일반적으로, 고 비율의 에폭시/알콜 유래의 경화 재료는 저 비율의 에폭시/알콜 유래의 재료보다 강성이 크다. 대개는 에폭시/알콜 조성물에서 장쇄 폴리올을 사용한 경우보다 단쇄 폴리올을 사용한 경우 경화 조성물의 강성이 더 크다. 단쇄 단일작용성 알콜을 폴리올 대신에 사용하여 조성물의 강성을 증가시킬 수 있다. 에폭시/알콜 혼합물은 에폭시만을 함유하는 조성 물과 비교하여 더 신속하게 경화된다. 지환족 에폭시는 글리시딜 에테르 에폭시보다 더 빨리 경화된다. 이들 2종의 에폭시의 혼합물을 사용하면 경화 속도를 소정의 레벨로 조정할 수 있다.
본 발명의 재료를 사용하여 코팅 연마 물품을 제조하기 위해서는, 연마제 입자를 경화성 조성물에 첨가해야 한다. 일반적인 절차는 종이, 천, 폴리에스테르 등의 적절한 기재를 선택하는 단계, 이 기재를 경화성 조성물로 구성된 "메이크 코트"로 코팅하는 단계, 연마제 입자를 도포하는 단계 및 에너지원을 가하여 경화시키는 단계이다. 메이크 코트보다 더욱 경질의 재료로 경화시키는 "사이즈 코트"를 메이크 코트 위에 코팅한 다음 경화시킨다. 사이즈 코트는 연마제 입자를 적소에 고정하는 작용을 한다. 상기한 적용 및 기타 적용을 위해, 막대 코팅, 나이프 코팅, 역전롤 코팅, 압출 다이 코팅, 너얼링 롤(knurled roll) 또는 회전 코팅과 같은 방법, 또는 분무, 브러쉬 또는 적층법으로 코팅하는 것이 좋다.
경화성 조성물은, 구조/반구조 접착제를 제조하기 위해서 실리카 충전제, 유리 기포 및 강인화제 등의 추가의 보조제를 포함할 수 있다. 이들 보조제는 경화된 조성물에 인성을 부가하고 그 밀도를 낮출 수 있다. 일반적으로 사슬 길이가 더 짧은 폴리올을 사용하여 경화된 에폭시의 사슬 연장을 통해 인성을 제공하였다. 너무 긴 사슬의 디올은 일반적으로 지나치게 연질인 경화 조성물을 형성하여 구조/반구조 용도에 필요한 강도를 제공할 수 없다. 3 이상의 고 히드록실 작용성을 갖는 폴리올을 사용하면 가교형 재료를 형성하여 취성 접착제가 된다.
본 발명의 재료를 사용하여 자기 매체를 제조하기 위해서 경화성 조성물에 자기 입자를 첨가해야 한다. 자기 입자를 적절한 기재, 일반적으로 폴리에스테르 등의 중합체 기재에 코팅해야 한다. 통상 코팅은 매우 얇으므로 적절히 얇고 평평한 코팅을 제조할 수 있도록 충분한 캐리어 용매를 첨가해야 한다. 코팅은 매우 빠르게 경화되어야 하므로 신속한 개시제 시스템 및 경화성 재료를 선택해야 한다. 경화된 조성물은 중간 정도의 높은 모듈러스를 보유하므로 경화성 재료를 적절히 선택해야 한다.
본 발명의 재료로부터 투명한 내마모성 코팅을 제조하는데 있어서, 2가지 중요한 조성물 선택 기준은 경화된 조성물의 투명도와 인성이다. 일반적으로, 미립자 보조제는 경화된 조성물의 광택 및 투명도를 감소시키기 때문에 첨가하지 않는다. 경우에 따라서는 안료나 염료를 첨가하여 착색막을 형성할 수 있다.
전기적으로 도전성인 접착제를 제조하기 위해서, 소정의 접촉점 사이의 접착제를 통해서 도전성을 제공하는 정도로 경화성 조성물을 도전성 입자로 충전한다. 도전성 접착제의 한 종류는 흔히 "z-축 접착제" 또는 "이방성 도전성 접착제"로서 지칭된다. 이러한 종류의 접착제에, 접착제의 x-y 평면이 아니라 z-축에서의 접촉점 사이에 도전성을 제공하는 정도로 도전성 입자를 충전한다. z-축 접착제는 캐리어 기재 상에 박막 접착제, 예컨대 중합체 막으로서 생성되는 경우가 흔하다. z-축 접착제에 적절한 재료에 관한 설명은 미국 특허 제5,362,421호에 개시되어 있다.
예컨대 반응 사출 성형, 캐스팅 등의 당해 분야에 공지된 수단으로 성형 물품을 제조한다.
본 발명의 목적 및 장점은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실 시예가 본 발명은 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.
실시예에서, 모든 부, 비율 및 백분율은 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한 것이다. 별다른 언급이 없는 한 사용된 모든 재료는 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니에서 시판된다. 특별한 지시가 없는 한 모든 실시예는 주변 대기(통상의 양의 산소 및 수증기의 존재하)에서 제조하였다.
일반적인 샘플 제조 절차는 다음과 같다. 소정량의 촉진 첨가제를 에폭시 함유 조성물과 혼합하였다. 생성된 혼합물을 필요에 따라 가온하여 성분을 완전히 용해시켰다. 혼합물을 사용 전에 실온(23℃)으로 냉각하였다. 소정량의 양이온 유기금속 촉매를 측정하는 단계, 소정량의 용매를 첨가하여 촉매를 용해시키는 단계, 적량의 에폭시 함유 및 촉진제 함유 혼합물을 첨가하고 목재 주걱 스틱을 이용하여 손으로 잘 혼합하는 단계로 경화성 혼합물을 제조하였다.
테스트
시차 주사 열량법(DSC)
TA 인스트루먼츠 인코포레이티드(델라웨어주 뉴 캐슬 소재) 912 DSC에서 시차 주사 열량법(DSC)을 실시하여, 양이온 중합성 단량체의 열 경화와 관련된 반응의 발열을 측정하는 데 이용하였다. DSC 샘플은 통상 6∼12 ㎎이었다. 밀봉된, 알루미늄의 액상 샘플 팬에서, 실온(23℃)에서부터 300℃의 온도로 10℃/분의 속도로 테스트를 실시하였다. 반응 과정에서 얻은 데이타는, 열 유동 대 온도를 나타내는 그래프로 만들었다. 발열 피크 아래의 적분 면적은 반응 과정에서 생긴 총 발열 에 너지를 나타내며, 주울/그램(J/g)으로 측정된다. 발열 에너지는 경화 정도, 즉 중합도에 비례한다. 발열 프로필, 즉 개시 온도(반응이 발생하기 시작한 온도), 피크 온도 및 종말 온도는 재료의 경화에 필요한 조건에 관한 정보를 제공한다. 임의의 특정 반응에서, 발열에 대해 개시 온도 및/또는 피크 온도가 낮은 쪽으로 이동하는 것은 반응 재료가 더 낮은 온도에서 중합됨을 나타내며, 이는 겔 시간 단축과 관련이 있다.
시차 광열량법(DPC)
시차 광열량법을 이용하여 노광시 양이온 중합성 단량체의 광개시에 의한 경화와 관련된 반응의 발열을 측정하였다. DPC 샘플 크기는 통상 6∼12 ㎎이었다. TA 인스트루먼츠 인코포레이티드 930 시차 광열량계(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 TA 인스트루먼츠 인코포레이티드)가 장착된 TA 인스트루먼츠 인코포레이티드 912 DSC 베이스에서 질소 세정하에 개방된 알루미늄 팬에서 테스트를 실시하였다. 200 와트 수은 램프를 광분해 단계에 사용하였다. 통상적인 실험에서, 전체 DPC 실험 과정을 통해 소정의 온도에서 샘플을 등온으로 유지한다. 샘플을 2 분간 암실에 두고, 뚜껑을 열어 샘플에 5 분간 조사한 후에 뚜껑을 닫고 샘플을 2 분 더 암실에서 유지한다. DPC 실험 직후, 샘플의 뚜껑을 닫고 상기와 같은 DSC 실험에서 10 ℃/분으로 가열한다. DPC 실험에서 얻은 데이타는 발열성 열 흐름 대 시간을 나타내는 그래프로 만들었다. 발열 피크 아래의 면적은 반응 과정에서 생긴 총 발열 에너지를 나타내며, 주울/그램(J/g)으로 측정된다. 발열 에너지는 경화 정도에 비례하며, 임의의 특정 반응에서 총 DPC 발열 에너지가 증가한다는 것은 조사 과정에서의 경화도가 높다는 것을 의미한다.
인장 테스트 시료 제조
두께가 0.79 ㎜인 실리콘 고무 물질로부터 몰드를 절단하기 위하여 ASTM D638-98 타입 IV 다이를 사용하여 인장 테스트 시료를 제조하였다. 우선 통상의 실리콘 박리층이 코팅된 두께가 100 ㎛인 폴리에스테르 시이트를 알루미늄 패널상에 박리면이 위가 되도록 놓아 샌드위치 구조를 만들었다. 실리콘 고무 몰드를 이 층에 배치하였다. 경화시키고자 하는 중합성 조성물을 몰드에 도포하였다. 박리층이 코팅된 폴리에스테르의 제2편을 박리면이 아래가 되도록 몰드에 배치하고, 고무 롤러를 사용하여 시료를 평활하게 한 후, 기포를 제거하였다. 특정 실시예에서 언급한 바와 같이 각종의 온도 사이클을 사용하여 시료를 경화시켰다. 이 절차를 사용하여 인장 테스트를 위한 재현가능한 시료를 만들었다.
인장 테스트 절차
인장 테스트는 ASTM D638-98 인장 테스트 방법 표준에 기재된 방법에 의하여 수행하였다. 시료는 5 ㎜/분의 변형율에서 테스트하였다. Instron Model 1122 인장 테스트기를 이 테스트에 사용하였다. 최종의 인장 강도는 ㎫의 단위로 기록하였으며, 이는 파단시의 강도이고, 신장율은 신장 측정으로서 크로스헤드 이동을 사용하여 %로 기록하였으며, 인장 에너지 흡수는 파단점에서의 인장 에너지를 시료의 표면적으로 나누었으며, 이는 N/㎜ 단위로 기록하였고, 1% 인장에서의 모듈러스는 ㎫의 단위로 기록하였다.
실시예에 사용된 성분 확인
ERL 4221 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시 시클로헥산카르복실레이트 (ERL-4221, 미국 코네티컷주 덴버리에 소재하는 유니온 카바이드 시판)
EPON 828 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (EPON 828, 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 쉘 케미칼 캄파니 시판)
CHDM 1,4-시클로헥산디메탄올
CHAA 시클로헥실아세트산
CHCA 시클로헥산카르복실산
MMOB 메틸 2-메톡시벤조에이트
o-HAP 2'-히드록시아세토페논

개시제
(메시틸렌)2Fe(SbF6)2 비스-(η6-메시틸렌)철(+1) 비스-헥사플루오로안티모네이트
CpFeXylSbF6 (η6-크실렌)(η5-시클로펜타디에닐)철(+1) 헥사플루오로안티모네이트
Cp 시클로펜타디에닐
Xyl 크실렌(혼합형 이성체)

비교예 C1
촉진 첨가제를 함유하지 않는 에폭시 함유 조성물에 대한 겔 시간을 측정하기 위해서, (메시틸렌)2Fe(SbF6)2 0.02 g을 알루미늄 칭량 접시(미국 펜실베니아주 웨스트 체스터 소재의 VWR/사이언티픽 프로덕츠 인코포레이티드)로 평량한 다음 프로필렌 카르보네이트 용매 0.04 g을 첨가하였다. 목재 주걱 스틱(미국 메인주 길포드 소재의 하드우드 프로덕츠 캄파니에서 시판하는 Puritan 상표)를 사용하여 혼합물을 교반함으로써 개시제의 용매 내에서의 용해를 촉진하였다. 생성된 촉매 용액에 EPON 828/1,6-헥산디올/CHDM 혼합물(혼합물의 총 중량을 기준으로 88:6:6 중량% 비율(w/w); 이하 "단량체 혼합물"로 언급) 2.0 g을 첨가하였다. 단량체 혼합물은, 먼저 1,6-헥산디올과 CHDM의 50:50 중량비 혼합물을 60℃에서 가열하고, 생성된 액체를 실온으로 냉각한 다음 이 액체 12 중량%를 적량의 EPON 828에 첨가하여 제조 하였다. 80℃에서 30 분간 생성된 혼합물을 가열한 다음 30 초간 격렬히 진탕하여 균질한 용액을 얻었으며, 이 용액은 30 분에 걸쳐 실온으로 냉각하면 유백색으로 변하였다. 단량체 혼합물을 촉매 용액에 첨가한 후 목재 주걱 스틱을 사용하여 손으로 잘 혼합하였다. 겔 시간을 측정하기 위해서 생성된 조성물을 125℃로 예열시킨 고온판에 두었다. 겔의 존재는 액체 수지의 고형화로 표시된다. 목재 주걱 스틱을 샘플에 대어 샘플이 더이상 액체가 아닌 때를 겔 시간 또는 경화 시간으로 하였다. 본 실시예에서, 겔은 1:27(분:초) 후에 형성되었다.
실시예 1-3
클래스 1의 촉진 첨가제 1 중량%를 열 경화성 조성물에 첨가한 효과를 조사하였다. 에폭시 수지 중의 촉진 첨가제("첨가제")의 모액은 유리 병에서 첨가제 0.1 g을 EPON 828/1,6-헥산디올/1,4-CHDM(88:6:6 w/w)혼합물[비교예 1C에 개시된 바와 동일한 방식으로 제조] 10 g과 혼합하여 제조하였다. 에폭시/촉진제 혼합물을 함유하는 유리병에 마개를 하여 80℃로 예열시킨 Despatch LFD 1-42-3 오븐(미국 미네소타주 미네아폴리스에 소재하는 데스패치 인더스트리즈 인코포레이티드)에 약 30 분간 두어 성분을 완전히 용해시키고, 가열 후에 15 초간 병을 격렬히 진탕시키고 사용 전에 혼합물을 실온(23℃)으로 냉각하였다. 그 결과 1 중량%의 에폭시 중의 첨가제 용액을 얻었다.
각 실시예에서, 0.02 g의 (메시틸렌)2Fe(SbF6)2을 알루미늄 접시로 칭량한 다음, 프로필렌 카르보네이트 용매 0.04 g을 첨가하였다. 용매에서의 개시제의 용해 를 보조하기 위해서, 목재 주걱 스틱을 사용하여 혼합물을 교반하였다. 적절한 모액 2.0 g을 생성된 촉매 용액에 첨가한 후에 목재 주걱 스틱을 사용하여 손으로 잘 혼합하였다.
비교예 1에 개시된 열 중합 절차에 따라서 125℃에서 겔 시간을 측정하였다. 표 1의 데이타는, 이용된 조건 하에 클래스 1 유형의 촉진 첨가제를 첨가하면 비교예 1에서 얻은 겔 시간과 비교하여 조성물의 겔 시간이 단축됨을 제시한다.
1% 촉진 첨가제를 사용한 겔 시간 실험
실시예 첨가제 겔 시간(분:초)
C1 없음 1:27
1 1% 살리실산 1:04
2 1% 벤조산 0:55
3 1% o-아니스산 0:51

실시예 4-6
클래스 1의 촉진 첨가제 2 중량%를 열 경화성 조성물에 첨가한 효과를 조사하였다. 에폭시 수지 중의 촉진 첨가제 모액은, 유리 병에서 첨가제 0.2 g을 EPON 828/1,6-헥산디올/1,4-CHDM(88:6:6 w/w)혼합물[비교예 1C에 개시된 바와 동일한 방식으로 제조] 10 g과 혼합하여 제조하였다. 에폭시/촉진제 혼합물을 함유하는 유리병에 마개를 하여 80℃로 예열시킨 Despatch LFD 1-42-3 오븐(미국 미네소타주 미네아폴리스에 소재하는 데스패치 인더스트리즈 인코포레이티드)에 약 30 분간 두어 성분을 완전히 용해시키고, 가열 후에 병을 격렬히 진탕시키고 사용 전에 혼합물을 실온(23℃)으로 냉각하였다. 그 결과 2 중량%의 에폭시 중의 첨가제 용액을 얻었 다.
각 실시예에서, 0.02 g의 (메시틸렌)2Fe(SbF6)2을 알루미늄 접시로 칭량한 다음, 프로필렌 카르보네이트 용매 0.04 g을 첨가하였다. 용매에서의 개시제의 용해를 촉진하기 위해서, 목재 주걱 스틱을 사용하여 혼합물을 교반하였다. 적절한 모액 2.0 g을 생성된 촉매 용액에 첨가한 후에 목재 주걱 스틱을 사용하여 손으로 잘 혼합하였다.
비교예 1에 개시된 절차에 따라서 125℃에서 겔 시간을 측정하였다. 표 2의 데이타는, 사용된 조건 하에 클래스 1 유형의 촉진 첨가제를 첨가하면 비교예 1에서 얻은 겔 시간과 비교하여 조성물의 겔 시간이 단축됨을 제시한다.
2% 촉진 첨가제를 사용한 겔 시간 실험
실시예 첨가제 겔 시간(분:초)
C1 없음 1:27
4 2% 살리실산 1:00
5 2% 벤조산 0:47
6 2% o-아니스산 0:53

비교예 C2
촉진 첨가제를 함유하지 않는 광개시된 에폭시 조성물의 겔 시간을 측정하기 위해서, CpFeXylSbF6 0.02 g을 알루미늄 접시에 칭량한 다음 프로필렌 카르보네이트 용매 0.04 g을 첨가하였다. 개시제의 용매 내에서의 용해를 촉진하기 위해서, 목재 주걱 스틱을 사용하여 혼합물을 교반하였다. EPON 828/1,6-헥산디올/CHDM(88:6:6 w/w) 혼합물[비교예 C1에 개시된 바와 같이 제조] 2.0 g을 생성된 촉매 용액에 첨 가하고, 목재 주걱 스틱을 사용하여 손으로 잘 혼합하였다. 하우징을 제거한 유리 커버를 갖는 500 와트 텅스텐-할로겐 램프하에 생성된 시료를 놓았다. 광원으로부터 21 ㎝ 떨이진 위치에 시료를 두고, 겔화가 관찰될 때까지 연속하여 조사하였다. 액체 수지의 응고로 겔의 존재를 확인하였다. 비교예에서는 3:30(분:초) 후에 겔이 형성되었다.
실시예 7-9
클래스 1 촉진 첨가제를 함유하는 광개시된 에폭시 조성물의 겔 시간을 조사하였다. 다른 종류의 클래스 1 촉진 첨가제 및 에폭시 수지의 모액은, 유리 병에서 첨가제 0.1 g을 EPON 828/1,6-헥산디올/1,4-CHDM(88:6:6 w/w)혼합물[비교예 1C에 개시된 바와 동일한 방식으로 제조] 10 g과 혼합하여 제조하였다. 에폭시/촉진제 혼합물을 함유하는 유리병에 마개를 하여 80℃로 예열시킨 Despatch LFD 1-42-3 오븐(미국 미네소타주 미네아폴리스에 소재하는 데스패치 인더스트리즈 인코포레이티드)에 약 30 분간 두어 성분을 완전히 용해시켰다. 가열 후에 15 초간 병을 격렬히 진탕시키고 사용 전에 혼합물을 실온(23℃)으로 냉각하였다. 그 결과 1% w/w의 에폭시 중의 첨가제 용액을 얻었다.
각 실시예에서, 0.02 g의 CpFeXylSbF6을 알루미늄 접시로 칭량한 다음, 프로필렌 카르보네이트 용매 0.04 g을 첨가하였다. 용매에서의 개시제의 용해를 보조하기 위해서, 목재 주걱 스틱을 사용하여 혼합물을 교반하였다. 적절한 모액 2.0 g을 생성된 촉매 용액에 첨가한 후에 목재 주걱 스틱을 사용하여 손으로 잘 혼합하였 다. 비교예 C2에 개시된 절차에 따라서 겔 시간을 측정하고, 그 결과는 표 3에 제시하였다. 표 3의 데이타로부터, 비교예 C2에서 얻은 겔 시간과 비교하여 클래스 1 유형의 촉진 첨가제를 에폭시 함유 조성물에 첨가하면 겔 시간을 단축시킨다는 것을 확인하였다.
1% 촉진 첨가제를 이용한 겔 시간 실험
실시예 첨가제 겔 시간(분:초)
C2 없음 3:30
7 1% 살리실산 1:16
8 1% 벤조산 1:26
9 1% o-아니스산 1:19

실시예 10-12
클래스 1 촉진 첨가제를 함유하는 광개시된 에폭시 조성물의 겔 시간을 조사하였다. 에폭시 수지내의 다른 종류의 클래스 1 촉진 첨가제의 모액은, 유리 병에서 첨가제 0.2 g을 EPON 828/1,6-헥산디올/1,4-CHDM(88:6:6 w/w)혼합물 [비교예 1C에 개시된 바와 동일한 방식으로 제조] 10 g과 혼합하여 제조하였다. 에폭시/촉진제 혼합물을 함유하는 유리병에 마개를 하여 80℃로 예열시킨 Despatch LFD 1-42-3 오븐 (미국 미네소타주 미네아폴리스에 소재하는 데스패치 인더스트리즈 인코포레이티드)에 약 30 분간 두어 성분을 완전히 용해시키고, 가열 후에 15 초간 병을 격렬히 진탕시키고 사용 전에 혼합물을 실온(23℃)으로 냉각하였다. 그 결과 2% w/w의 에폭시 중의 첨가제 용액을 얻었다.
각 실시예에서, 0.02 g의 CpFeXylSbF6을 알루미늄 접시로 평량한 다음, 프로 필렌 카르보네이트 용매 0.04 g을 첨가하였다. 용매에서의 개시제의 용해를 보조하기 위해서, 목재 주걱 스틱을 사용하여 혼합물을 교반하였다. 적절한 모액 2.0 g을 생성된 촉매 용액에 첨가한 후에 목재 주걱 스틱을 사용하여 손으로 잘 혼합하였다. 비교예 C2에 개시된 광중합 절차에 따라서 겔 시간을 측정하고, 그 결과는 표 4에 제시하였다. 표 4의 데이타로부터, 비교예 C2에서 얻은 겔 시간에 비하여 2 중량%의 클래스 1 유형의 촉진 첨가제를 에폭시 함유 조성물에 첨가하면 겔 시간을 단축시킨다는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 7-9와 비교하여, 표 4의 데이타는 2%의 촉진 첨가제가 1%의 촉진 첨가제를 포함하는 조성물에 비하여 더 빠른 겔 시간을 제공한다는 것을 나타낸다.
2% 촉진 첨가제를 이용한 겔 시간 실험
실시예 첨가제 겔 시간(분:초)
C2 없음 3:30
10 2% 살리실산 1:12
11 2% 벤조산 1:11
12 2% o-아니스산 1:13

실시예 13-15 및 비교예 C3
광개시된 조성물에 각종 클래스 1 촉진 첨가제를 첨가한 효과를 조사하였다. 이들 실시예에 있어서, 촉진 첨가제를 함유하는 에폭시 조성물 및 함유하지 않는 에폭시 조성물의 광개시 중합은, 시차 광열량법(DPC)과 시차 주사 열량법(DSC)을 차례로 이용하여 조사하였다. 에폭시 수지 중 1%의 첨가제를 함유하는 모액은, 유리 병에서 첨가제 각각 0.1 g의 첨가제를 EPON 828/1,6-헥산디올/1,4-CHDM(88:6:6 w/w)혼합물[비교예 C1에 개시된 바와 동일한 방식으로 제조] 10 g과 혼합하여 제조하였다. 에폭시/촉진제 혼합물을 함유하는 유리병에 마개를 하여 80℃로 예열시킨 Despatch LFD 1-42-3 오븐에 약 30 분간 두어 촉진제를 최대한 용해시키고, 가열 후에 15 초간 병을 격렬히 진탕시키고 사용 전에 혼합물을 실온(23℃)으로 냉각하였다. 그 결과 각각 1% w/w의 에폭시 중 첨가제 용액을 얻었다.
각 실시예에서, 0.02 g의 CpFeXylSbF6을 알루미늄 접시로 칭량한 다음, 프로필렌 카르보네이트 용매 0.04 g을 첨가하였다. 용매에서의 개시제의 용해를 보조하기 위해서, 목재 주걱 스틱을 사용하여 혼합물을 교반하였다. 적절한 모액 2.0 g을 생성된 촉매 용액에 첨가한 후에 목재 주걱 스틱을 사용하여 손으로 잘 혼합하였다.
비교예 C3의 경우, 0.02 g의 CpFeXylSbF6을 알루미늄 접시로 칭량한 다음, 프로필렌 카르보네이트 용매 0.04 g을 첨가하였다. 용매에서의 개시제의 용해를 보조하기 위해서, 목재 주걱 스틱을 사용하여 혼합물을 교반하였다. EPON 828/1,6-헥산디올/CHDM(88:6:6 w/w)혼합물[비교예 C1에 개시된 바와 동일한 방식으로 제조] 2.0 g을 생성된 촉매 용액에 첨가한 후에 목재 주걱 스틱을 사용하여 손으로 잘 혼합하였다.
본 명세서에 개시된 DPC 및 DSC 테스트 방법에 따라서 실시예 및 비교예용 용액에 광과 열을 차례로 가하였으며, 결과는 표 5에 제시되어 있다. DPC 테스트는 30℃에서 실시하였다. DPC 결과 실시예 또는 비교예에서 발열이 관찰되지 않았다. 그러나, DSC 후속 테스트에서는 촉진 첨가제의 효과를 관찰할 수 있다. 표 5의 데이타로부터 1% 클래스 1 첨가제를 첨가하면 발열 피크 온도가 낮은 온도로 이동한다는 것을 알 수 있다. DSC 발열 에너지는 55℃∼225℃의 곡선 아래 에너지를 적분하여 측정하였다. 비교예 C3 피크 최대 온도(117℃)보다 높은 온도 및 낮은 온도의 적분된 발열 에너지량을 계산하였다. 비교예 피크 온도 아래의 총 DSC 발열 에너지 면적이 크면 클수록 경화도는 커진다. 1%의 클래스 1 첨가제를 첨가하면 첨가제가 존재하지 않는 대조예에 비하여 상당히 높은 경화도가 얻어짐을 표 5로부터 확인할 수 있다.
1%의 각종 첨가제를 사용한 DPC/DSC 실험
실시예 첨가제 발열 피크 온도 (℃) 총 DSC 발열 에너지 (J/g) 117℃ 아래의 % DSC 에너지(J/g)
C3 없음 117 416 44
13 1% 살리실산 109 390 67
14 1% 벤조산 98 520 71
15 1% o-아니스산 108 431 59

실시예 16-18
광개시된 조성물에 각종 클래스 1 첨가제를 첨가한 효과를 조사하였다. 이들 실시예에 있어서, 촉진 첨가제를 함유하는 에폭시 조성물 및 함유하지 않는 에폭시 조성물의 광개시 중합은, 시차 광열량법(DPC)과 시차 주사 열량법(DSC)을 차례로 이용하여 조사하였다. 에폭시 수지 중 2% 첨가제를 함유하는 모액은, 유리 병에서 첨가제 0.2 g을 EPON 828/1,6-헥산디올/1,4-CHDM(88:6:6 w/w)혼합물[비교예 C1에 개시된 바와 동일한 방식으로 제조] 10 g과 혼합하여 제조하였다. 에폭시/촉진제 혼합물을 함유하는 유리병에 마개를 하여 80℃로 예열시킨 Despatch LFD 1-42-3 오븐에 약 30 분간 두어 촉진제를 최대한 용해시켰다. 가열 후에 15 초간 병을 격렬히 진탕시키고 사용 전에 혼합물을 실온(23℃)으로 냉각하였다. 그 결과 2 중량%의 에폭시 중 첨가제 용액을 얻었다.
각 실시예에서, 0.02 g의 CpFeXylSbF6을 알루미늄 접시로 칭량한 다음, 프로필렌 카르보네이트 용매 0.04 g을 첨가하였다. 용매에서의 개시제의 용해를 보조하기 위해서, 목재 주걱 스틱을 사용하여 혼합물을 교반하였다. 적절한 모액 2.0 g을 생성된 촉매 용액에 첨가한 후에 목재 주걱 스틱을 사용하여 손으로 잘 혼합하였다. 본 명세서에 개시된 DPC 및 DSC 테스트 방법에 따라서 실시예 및 비교예용 생성 용액에 광과 열을 차례로 가하였으며, 결과는 표 6에 제시되어 있다. DPC 테스트는 30℃에서 실시하였다. DPC 결과 실시예 또는 비교예에서 발열이 거의 관찰되지 않았다. 그러나, DSC 후속 테스트에서는 촉진 첨가제의 효과를 관찰할 수 있다. 표 5의 데이타와 비교하여, 표 6의 데이타로부터 2% 클래스 1 첨가제를 에폭시 조성물에 첨가하면 발열 피크 온도가 더욱 낮은 온도로 이동한다는 것을 보여준다. DSC 발열 에너지는 55℃∼225℃의 곡선 아래 에너지를 적분하여 측정하였다. 비교예 C3 피크 최대 온도(117℃)보다 높은 온도 및 낮은 온도의 적분된 발열 에너지량을 계산하였다. 비교예 피크 온도 아래의 총 DSC 발열 에너지 면적이 크면 클수록 경화도는 커진다. 2%의 클래스 1 첨가제를 첨가하면, 첨가제가 존재하지 않는 대조예 C3에 비하여 상당히 높은 경화도가 얻어짐을 표 6로부터 확인할 수 있다.
2% 각종 첨가제를 사용한 DPC/DSC 실험
실시예 첨가제 발열 피크 온도 (℃) 총 DSC 발열 에너지 (J/g) 117℃ 아래의 % DSC 에너지(J/g)
C3 없음 117 416 44
16 2% 살리실산 102 363 79
17 2% 벤조산 90 497 79
18 2% o-아니스산 96 419 72

실시예 19-22 및 비교예 C4
열 경화성 조성물에 클래스 1 첨가제를 첨가한 효과를 DSC에 의하여 조사하였다. 각각 0.025 g, 0.05 g, 0.1 g, 0.2 g 각각의 o-아니스산을 EPON 828/1,6-헥산디올/CHDM(88:6:6 w/w)혼합물[비교예 C1에 개시된 바와 동일한 방식으로 제조] 10 g을 포함하는 별도의 바이알에 첨가하고, 이를 목재 주걱 스틱을 사용하여 손으로 잘 혼합하여 0.25%, 0.5%, 1% 및 2%의 o-아니스산을 포함하는 촉진제/에폭시 혼합물의 모용액을 제조하였다. 각 실시예에서, (메시틸렌)2Fe(SbF6)2 0.02 g을 알루미늄 접시로 칭량한 다음, 프로필렌 카르보네이트 용매 0.04 g을 첨가하였다. 용매에서의 개시제의 용해를 보조하기 위해서, 목재 주걱 스틱을 사용하여 혼합물을 교반하였다. 적절한 모액 2.0 g을 생성된 촉매 용액에 첨가한 후에 목재 주걱 스틱을 사용하여 손으로 잘 혼합하였다.
비교예 C4의 경우, (메시틸렌)2Fe(SbF6)2 0.02 g을 알루미늄 접시로 칭량한 다음, 프로필렌 카르보네이트 용매 0.04 g을 첨가하였다. 용매에서의 개시제의 용해를 보조하기 위해서, 목재 주걱 스틱을 사용하여 혼합물을 교반하였다. EPON 828/1,6-헥산디올/CHDM(88:6:6 w/w)혼합물[비교예 C1에 개시된 바와 동일한 방식으로 제조] 2.0 g을 포함하는 별도의 바이알에 첨가하고, 이를 목재 주걱 스틱을 사용하여 손으로 잘 혼합하였다.
시료의 테스트 부분에서 설명된 바와 같이 50℃∼225℃ 사이를 적분하는 DSC에 의하여 시료를 분석하였다. 하기 표 7의 결과에 의하면, 소량의 클래스 1 촉진 첨가제는 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 C4와 비교하여 피크 발열 온도가 상당히 낮아졌다는 것을 알 수 있다. 또한, 첨가제의 농도를 증가시키는 것은 피크 발열 온도가 지속적으로 감소되었다.
겔 시간에 대한 촉진 첨가제 농도의 효과
실시예 o-아니스산 (%) 피크 온도 (℃) 총 발열 에너지 (J/g) 110℃ 아래의 발열 에너지(%)
C4 없음 112.3 413 32
19 0.25 99.2 433 80
20 0.5 98.3 414 77
21 1 94.3 430 76
22 2 93.9 419 83

실시예 23-25 및 비교예 C5
열 경화성 조성물에 클래스 1의 촉진 첨가제 첨가의 물성에 대한 효과를 조사하였다. 각각 0.4 g, 0.8 g 및 1.6 g의 벤조산을 EPON 828/1,6-헥산디올/CHDM(88:6:6 w/w)혼합물[비교예 C1에 개시된 바와 동일한 방식으로 제조] 80 g을 포함하는 별도의 바이알에 첨가하고, 이를 목재 주걱 스틱을 사용하여 손으로 잘 혼합하여 0.5%, 1% 및 2%의 벤조산을 포함하는 촉진제/에폭시 혼합 물의 모용액을 제조하였다. 각 실시예에서, (메시틸렌)2Fe(SbF6)2 0.2 g을 알루미늄 접시로 칭량한 다음, 프로필렌 카르보네이트 용매 0.4 g을 첨가하였다. 용매에서의 개시제의 용해를 보조하기 위해서, 목재 주걱 스틱을 사용하여 혼합물을 교반하였다. 적절한 모액 40 g을 생성된 촉매 용액에 첨가한 후에 목재 주걱 스틱을 사용하여 손으로 잘 혼합하였다.
비교예 C5의 경우, (메시틸렌)2Fe(SbF6)2 0.2 g을 알루미늄 접시로 칭량한 다음, 프로필렌 카르보네이트 용매 0.4 g을 첨가하였다. 용매에서의 개시제의 용해를 보조하기 위해서, 목재 주걱 스틱을 사용하여 혼합물을 교반하였다. EPON 828/1,6-헥산디올/CHDM(88:6:6 w/w)혼합물[비교예 C1에 개시된 바와 동일한 방식으로 제조] 40 g을 포함하는 별도의 바이알에 첨가하고, 이를 목재 주걱 스틱을 사용하여 손으로 잘 혼합하였다.
인장 테스트 시료를 시료의 테스트 부분에서 설명된 바와 같이 제조하였다. 시료를 실온(23℃)에서 120℃로 40 분간 가열하여 경화시킨 후, 이를 120℃에서 3 시간 동안 유지하였다. 인장 테스트는 테스트 부분에 설명된 바와 같이 수행하였다. 인장 테스트의 결과를 하기 표 8에 기재하였다. 표 8의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 클래스 1 첨가제 벤조산의 존재로 인해서 모듈러스, 파단시 변형율 및 인장 에너지 흡수가 증가되었다. 또한, 실시예 23∼25에는 벤조산의 농도를 증가시킴으로써 더 인성이 큰 경화된 물질을 얻었는데, 이는 인장 에너지 흡수가 증가된 것으로 입증되었다.
인장 테스트 실험
실시예 벤조산 (중량%) 파단시 응력 (㎫) 파단시 신장율 (%) 영의 모듈러스 (㎫) 파단시 인장 에너지 (N/㎜)
C5 없음 51.0 10.0 693 3.26
23 0.5 61.9 11.1 766 4.32
24 1 60.8 12.3 705 4.89
25 2 63.6 12.1 782 4.98

실시예 26-29
열 경화성 조성물에 1 중량% 클래스 2의 촉진 첨가제를 첨가한 효과를 조사하였다. 에폭시 수지 중의 촉진 첨가제 ("첨가제")의 모용액은 유리병에 0.1 g의 첨가제와 EPON 828/1,6-헥산디올/1,4-CHDM(88:6:6 w/w)혼합물[비교예 C1에 개시된 바와 동일한 방식으로 제조] 10 g을 혼합하여 제조하였다. 에폭시/촉진제 혼합물을 포함하는 유리병을 마개로 막고, 이를 80℃로 예열시킨 Despatch LFD 1-42-3 오븐 (미국 미네소타주 미네아폴리스에 소재하는 디스패치 인더스트리즈, 인코포레이티드)에 약 30 분간 두어 성분을 완전 용해시키고, 가열 후에 15 초간 병을 격렬히 진탕시키고 사용 전에 혼합물을 실온(23℃)으로 냉각하였다. 그 결과 1% w/w의 에폭시 중 첨가제 용액을 얻었다.
각 실시예에서, 0.02 g의 (메시틸렌)2Fe(SbF6)2을 알루미늄 접시로 칭량한 다음, 프로필렌 카르보네이트 용매 0.04 g을 첨가하였다. 용매에서의 개시제의 용해를 보조하기 위해서, 목재 주걱 스틱을 사용하여 혼합물을 교반하였다. 적절한 모액 2.0 g을 생성된 촉매 용액에 첨가한 후에 목재 주걱 스틱을 사용하여 손으로 잘 혼합하였다.
비교예 C1에 기재된 절차를 수행한 후, 125℃에서 겔 시간을 측정하였다. 하기 표 9에 의하면, 사용된 조건하에서 클래스 2형 촉진 첨가제를 혼입하면, 비교예 C1에서 얻은 겔 시간과 비교하여 조성물의 겔 시간이 감소되었다는 것을 알 수 있다.
1% 촉진 첨가제를 이용한 겔 시간 실험
실시예 첨가제 겔 시간(분:초)
C1 없음 1:27
26 1% CHCA 1:02
27 1% CHAA 1:16
28 1% 페닐아세트산 1:06
29 1% 2-케토부티르산 1:07

실시예 30-33
열 경화성 조성물에 2중량% 클래스 2의 촉진 첨가제를 첨가한 효과를 조사하였다. 에폭시 수지 중의 촉진 첨가제 ("첨가제")의 모용액은 유리병에 0.2 g의 첨가제와 EPON 828/1,6-헥산디올/1,4-CHDM(88:6:6 w/w)혼합물[비교예 C1에 개시된 바와 동일한 방식으로 제조] 10 g을 혼합하여 제조하였다. 에폭시/촉진제 혼합물을 포함하는 유리병을 마개로 막고, 이를 80℃로 예열시킨 Despatch LFD 1-42-3 오븐 (미국 미네소타주 미네아폴리스에 소재하는 디스패치 인더스트리즈, 인코포레이티드)에 약 30 분간 두어 성분을 완전히 용해시켰다. 가열 후에 15 초간 병을 격렬히 진탕시키고 사용 전에 혼합물을 실온(23℃)으로 냉각하였다. 그 결과 1% w/w의 에폭시 중 첨가제 용액을 얻었다.
각 실시예에서, 0.02 g의 (메시틸렌)2Fe(SbF6)2을 알루미늄 접시로 칭량한 다음, 프로필렌 카르보네이트 용매 0.04 g을 첨가하였다. 용매에서의 개시제의 용해를 보조하기 위해서, 목재 주걱 스틱을 사용하여 혼합물을 교반하였다. 적절한 모액 2.0 g을 생성된 촉매 용액에 첨가한 후에 목재 주걱 스틱을 사용하여 손으로 잘 혼합하였다.
비교예 C1에 기재된 절차를 수행한 후, 125℃에서 겔 시간을 측정하였다. 하기 표 10에 의하면, 사용된 조건하에서 클래스 2형 촉진 첨가제를 혼입하면, 비교예 C1에서 얻은 겔 시간과 비교하여 조성물의 겔 시간이 감소되었다는 것을 알 수 있다.
2% 촉진 첨가제를 이용한 겔 시간 실험
실시예 첨가제 겔 시간(분:초)
C1 없음 1:27
30 2% CHCA 1:00
31 2% CHAA 1:04
32 2% 페닐아세트산 1:01
33 2% 2-케토부티르산 1:03

실시예 34-37
클래스 2 촉진 첨가제를 포함하는 광개시된 에폭시 조성물에 대한 겔 시간을 조사하였다. 여러가지의 클래스 2 촉진제 첨가제와 에폭시 수지의 모용액은 유리병에 0.1 g의 첨가제와 EPON 828/1,6-헥산디올/1,4-CHDM(88:6:6 w/w)혼합물[비교예 C1에 개시된 바와 동일한 방식으로 제조] 10 g을 혼합하여 제조하였다. 에폭시/촉진제 혼합물을 포함하는 유리병을 마개로 막고, 이를 80℃로 예열시킨 Despatch LFD 1-42-3 오븐 (미국 미네소타주 미네아폴리스에 소재하는 디스패치 인더스트리즈, 인코포레이티드)에 약 30 분간 두어 성분을 완전히 용해시켰다. 가열 후에 15 초간 병을 격렬히 진탕시키고 사용 전에 혼합물을 실온(23℃)으로 냉각하였다. 그 결과 1% w/w의 에폭시 중 첨가제 용액을 얻었다.
각 실시예에서, 0.02 g의 CpFeXylSbF6을 알루미늄 접시로 칭량한 다음, 프로필렌 카르보네이트 용매 0.04 g을 첨가하였다. 용매에서의 개시제의 용해를 보조하기 위해서, 목재 주걱 스틱을 사용하여 혼합물을 교반하였다. 적절한 모액 2.0 g을 생성된 촉매 용액에 첨가한 후에 목재 주걱 스틱을 사용하여 손으로 잘 혼합하였다. 비교예 C2에 기재된 절차를 수행한 후, 겔 시간을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 11에 기재하였다. 표 11의 데이타에 의하면, 에폭시 함유 조성물에 클래스 2형 촉진 첨가제를 혼입하면, 비교예 C2에서 얻은 겔 시간에 비하여 겔 시간이 감소되었다는 것을 알 수 있다.
1% 촉진 첨가제를 사용한 겔 시간 실험
실시예 첨가제 겔 시간(분:초)
C2 없음 3:30
34 1% CHCA 1:44
35 1% CHAA 1:44
36 1% 페닐아세트산 1:34
37 1% 2-케토부티르산 0:48

실시예 38-41
클래스 2 촉진 첨가제를 포함하는 광개시된 에폭시 조성물에 대한 겔 시간을 조사하였다. 여러가지의 클래스 2 촉진제 첨가제와 에폭시 수지의 모용액은 유리병 에 0.2 g의 첨가제와 EPON 828/1,6-헥산디올/1,4-CHDM(88:6:6 w/w)혼합물[비교예 C1에 개시된 바와 동일한 방식으로 제조] 10 g을 혼합하여 제조하였다. 에폭시/촉진제 혼합물을 포함하는 유리병을 마개로 막고, 이를 80℃로 예열시킨 Despatch LFD 1-42-3 오븐 (미국 미네소타주 미네아폴리스에 소재하는 디스패치 인더스트리즈, 인코포레이티드)에 약 30 분간 두어 성분을 완전히 용해시켰다. 가열 후에 15 초간 병을 격렬히 진탕시키고 사용 전에 혼합물을 실온(23℃)으로 냉각하였다. 그 결과 2% w/w의 에폭시 중 첨가제 용액을 얻었다.
각 실시예에서, 0.02 g의 CpFeXylSbF6을 알루미늄 접시로 칭량한 다음, 프로필렌 카르보네이트 용매 0.04 g을 첨가하였다. 용매에서의 개시제의 용해를 보조하기 위해서, 목재 주걱 스틱을 사용하여 혼합물을 교반하였다. 적절한 모액 2.0 g을 생성된 촉매 용액에 첨가한 후에 목재 주걱 스틱을 사용하여 손으로 잘 혼합하였다. 비교예 C2에 기재된 절차를 수행한 후, 겔 시간을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 12에 기재하였다. 표 12의 데이타에 의하면, 에폭시 함유 조성물에 클래스 2형 촉진 첨가제를 혼입하면, 비교예 C2에서 얻은 겔 시간에 비하여 겔 시간이 감소되었다는 것을 알 수 있다.
2% 촉진 첨가제를 사용한 겔 시간 실험
실시예 첨가제 겔 시간(분:초)
C2 없음 3:30
38 2% CHCA 1:31
39 2% CHAA 1:28
40 2% 페닐아세트산 1:39
41 2% 2-케토부티르산 0:44

실시예 42-43 및 비교예 C6
열 경화성 조성물에 클래스 3의 촉진 첨가제를 첨가한 효과를 조사하였다. 에폭시 수지 중의 1% 및 2%의 메틸 살리실레이트의 모용액은 유리병에 0.1 g 및 0.2 g 각각의 첨가제와 EPON 828/1,6-헥산디올/1,4-CHDM(88:6:6 w/w)혼합물[비교예 C1에 개시된 바와 동일한 방식으로 제조] 10 g을 혼합하여 제조하였다. 에폭시/촉진제 혼합물을 포함하는 유리병을 마개로 막고, 이를 80℃로 예열시킨 Despatch LFD 1-42-3 오븐 (미국 미네소타주 미네아폴리스에 소재하는 디스패치 인더스트리즈, 인코포레이티드)에 약 30 분간 두어 촉진제를 최대한 용해시켰다. 가열 후에 15 초간 병을 격렬히 진탕시키고 사용 전에 혼합물을 실온(23℃)으로 냉각하였다. 그 결과 1% 및 2% w/w의 에폭시중 첨가제 용액을 얻었다.
각 실시예에서, 0.02 g의 (메시틸렌)2Fe(SbF6)2을 알루미늄 접시로 칭량한 다음, 프로필렌 카르보네이트 용매 0.04 g을 첨가하였다. 용매에서의 개시제의 용해를 보조하기 위해서, 목재 주걱 스틱을 사용하여 혼합물을 교반하였다. 적절한 모액 2.0 g을 생성된 촉매 용액에 첨가한 후에 목재 주걱 스틱을 사용하여 손으로 잘 혼합하였다.
비교예 C6에 기재된 절차를 수행한 후, 0.02 g의 (메시틸렌)2Fe(SbF6)2을 알루미늄 접시로 칭량한 다음, 프로필렌 카르보네이트 용매 0.04 g을 첨가하였다. 용매에서의 개시제의 용해를 보조하기 위해서, 목재 주걱 스틱을 사용하여 혼합물을 교반하였다. 생성된 촉매 용액에 EPON 828/1,6-헥산디올/CHDM(88:6:6 w/w)혼합물[ 비교예 C1에 개시된 바와 동일한 방식으로 제조] 2.0 g을 첨가한 후, 이를 손으로 목재 주걱 스틱을 사용하여 잘 혼합하여 제조하였다.
테스트 부분에 기재한 바와 같이 DSC 실험으로 시료를 분석하고, 이를 50℃∼225℃에서 적분하였다. 하기 표 13에 의하면, 사용된 조건하에서 클래스 3형 촉진 첨가제를 혼입하면, 첨가제가 존재하지 않는 비교예 C6의 데이타에 비하여 피크 발열 온도가 낮아지고, 100℃에서의 전환율이 높다는 것을 알 수 있다.
클래스 3 촉진 첨가제를 사용한 DSC 실험
실시예 첨가제 (%) 피크 온도 (℃) 총 발열 에너지 (J/g) 100℃ 아래의 발열 에너지(%)
C6 없음 112.3 413 6.7
42 1% 메틸 살리실레이트 108.4 421 11.5
43 2% 메틸 살리실레이트 107.8 425 15.4

실시예 44-45
열 경화성 조성물에 클래스 4 첨가제를 첨가한 효과를 조사하였다. 에폭시 수지 중의 1% 및 2%의 o-히드록시아세토페논의 모용액은 유리병에 0.1 g 및 0.2 g 각각의 첨가제와 EPON 828/1,6-헥산디올/1,4-CHDM(88:6:6 w/w)혼합물[비교예 C1에 개시된 바와 동일한 방식으로 제조] 10 g을 혼합하여 제조하였다. 에폭시/촉진제 혼합물을 포함하는 유리병을 마개로 막고, 이를 80℃로 예열시킨 Despatch LFD 1-42-3 오븐 (미국 미네소타주 미네아폴리스에 소재하는 디스패치 인더스트리즈, 인코포레이티드)에 약 30 분간 두어 성분을 완전히 용해시켰다. 가열 후에 15 초간 병을 격렬히 진탕시키고 사용 전에 혼합물을 실온(23℃)으로 냉각하였다. 그 결과 1% 및 2% w/w의 에폭시중 첨가제 용액을 얻었다.
각 실시예에서, 0.02 g의 (메시틸렌)2Fe(SbF6)2을 알루미늄 접시로 칭량한 다음, 프로필렌 카르보네이트 용매 0.04 g을 첨가하였다. 용매에서의 개시제의 용해를 보조하기 위해서, 목재 주걱 스틱을 사용하여 혼합물을 교반하였다. 적절한 모액 2.0 g을 생성된 촉매 용액에 첨가한 후에 목재 주걱 스틱을 사용하여 손으로 잘 혼합하였다.
테스트 부분에 기재한 바와 같이 DSC 실험으로 시료를 분석하고, 이를 50℃∼225℃에서 적분하였다. 하기 표 14에 의하면, 사용된 조건하에서 클래스 4형 촉진 첨가제를 혼입하면, 첨가제가 존재하지 않는 비교예 C6의 데이타와 비교하여 피크 발열 온도가 낮아지고, 100℃에서의 전환율이 높다는 것을 알 수 있다.
클래스 4 촉진 첨가제를 사용한 DSC 실험
실시예 첨가제 (%) 피크 온도 (℃) 총 발열 에너지 (J/g) 100℃ 아래의 발열 에너지(%)
C6 없음 112.3 413 6.7
44 1% o-히드록시아세토페논 105 404 23.1
45 2% o-히드록시아세토페논 107 403 19.1

실시예 46-47
열 경화성 조성물에 각종 농도의 클래스 4의 촉진 첨가제 첨가에 의한 겔 시간의 효과를 조사하였다. 에폭시 수지 중의 1% 및 2%의 o-히드록시아세토페논의 모용액은 유리병에 0.1 g 및 0.2 g 각각의 첨가제와 EPON 828/1,6-헥산디올/1,4-CHDM(88:6:6 w/w)혼합물[비교예 C1에 개시된 바와 동일한 방식으로 제조] 10 g을 혼합하여 제조하였다. 에폭시/촉진제 혼합물을 포함하는 유리병을 마개로 막고, 이를 80℃로 예열시킨 Despatch LFD 1-42-3 오븐 (미국 미네소타주 미네아폴리스에 소재하는 디스패치 인더스트리즈, 인코포레이티드)에 약 30 분간 두어 성분을 완전히 용해시켰다. 가열 후에 15 초간 병을 격렬히 진탕시키고 사용 전에 혼합물을 실온(23℃)으로 냉각하였다. 그 결과 1% 및 2% w/w의 에폭시중 첨가제 용액을 얻었다.
각 실시예에서, 0.02 g의 (메시틸렌)2Fe(SbF6)2을 알루미늄 접시로 칭량한 다음, 프로필렌 카르보네이트 용매 0.04 g을 첨가하였다. 용매에서의 개시제의 용해를 보조하기 위해서, 목재 주걱 스틱을 사용하여 혼합물을 교반하였다. 적절한 모액 2.0 g을 생성된 촉매 용액에 첨가한 후에 목재 주걱 스틱을 사용하여 손으로 잘 혼합하였다.
비교예 C1에 기재한 절차를 수행한 후, 125℃에서 겔 시간을 측정하였다. 하기 표 15에 의하면, 사용된 조건하에서 클래스 4형 촉진 첨가제를 혼입하면, 첨가제가 존재하지 않는 비교예 C1의 겔 시간과 조성물의 겔 시간이 감소되었다는 것을 알 수 있다.
클래스 4 촉진 첨가제를 사용한 겔 시간 실험
실시예 첨가제 겔 시간(분:초)
C1 없음 1:27
46 1% o-히드록시아세토페논 1:23
47 2% o-히드록시아세토페논 1:12

실시예 48-49
클래스 4 촉진 첨가제를 포함하는 광개시된 에폭시 조성물에 대한 겔 시간의 효과를 조사하였다. 에폭시 수지 중의 1% 및 2%의 클래스 4 첨가제의 모용액은 유리병에 0.1 g 및 0.2 g 각각의 o-히드록시아세토페논과 EPON 828/1,6-헥산디올/1,4-CHDM(88:6:6 w/w)혼합물[비교예 C1에 개시된 바와 동일한 방식으로 제조] 10 g을 혼합하여 제조하였다. 에폭시/촉진제 혼합물을 포함하는 유리병을 마개로 막고, 이를 80℃로 예열시킨 Despatch LFD 1-42-3 오븐 (미국 미네소타주 미네아폴리스에 소재하는 디스패치 인더스트리즈, 인코포레이티드)에 약 30 분간 두어 성분을 완전히 용해시켰다. 가열 후에 15 초간 병을 격렬히 진탕시키고 사용 전에 혼합물을 실온(23℃)으로 냉각하였다. 그 결과 1% 및 2% w/w의 에폭시중 o-히드록시아세토페논 용액을 얻었다.
각 실시예에서, 0.02 g의 CpFeXylSbF6을 알루미늄 접시로 칭량한 다음, 프로필렌 카르보네이트 용매 0.04 g을 첨가하였다. 용매에서의 개시제의 용해를 보조하기 위해서, 목재 주걱 스틱을 사용하여 혼합물을 교반하였다. 적절한 모액 2.0 g을 생성된 촉매 용액에 첨가한 후에 목재 주걱 스틱을 사용하여 손으로 잘 혼합하였다. 비교예 C2에 기재한 절차를 수행한 후, 겔 시간을 측정하여 결과를 하기 표 16에 기재하였다. 하기 표 16의 데이타에 의하면, 이러한 특정의 클래스 4 첨가제는 비교예 C2에서 얻은 겔 시간과 비교하여 CpFeXylSbF6염에 의하여 촉매화된 양이온 중합 반응에 대하여 효과적인 촉진제가 아니라는 것을 알 수 있다.
클래스 4 첨가제를 사용한 겔 시간 실험
실시예 첨가제 겔 시간(분:초)
C2 없음 3:30
48 1% o-히드록시아세토페논 >5:00
49 2% o-히드록시아세토페논 >5:00

비교예 C7-C10
촉매를 포함하지 않는 에폭시 함유 조성물의 열 안정성에 대한 효과를 조사하였다. 각종 농도의 클래스 1 첨가제를, 본 발명에 유용한 촉매를 포함하지 않는 에폭시 함유 조성물에 첨가하고, 이를 DSC로 분석하였다. 에폭시 수지 중의 1% 및 2%의 클래스 1 첨가제의 모용액은 유리병에 0.1 g 및 0.2 g 각각의 첨가제와 EPON 828/1,6-헥산디올/1,4-CHDM(88:6:6 w/w)혼합물[비교예 C1에 개시된 바와 동일한 방식으로 제조] 10 g을 혼합하여 제조하였다. 에폭시/촉진제 혼합물을 포함하는 유리병을 마개로 막고, 이를 80℃로 예열시킨 Despatch LFD 1-42-3 오븐 (미국 미네소타주 미네아폴리스에 소재하는 디스패치 인더스트리즈, 인코포레이티드)에 약 30 분간 두어 성분을 완전히 용해시켰다. 가열 후에 15 초간 병을 격렬히 진탕시키고 사용 전에 혼합물을 실온(23℃)으로 냉각하였다. 이로써 에폭시 중의 첨가제의 1% 및 2% 용액을 생성하였다. 시료를 테스트 부분에서 기재한 바와 같은 DSC 실험으로 분석하였다. 비교예 C4의 데이타와 비교하여, 하기 표 17의 데이타에 의하면, 클래스 1 첨가제는, 촉매를 혼입하지 않은 경우 관찰되는 온도에서 에폭시 함유 조성물과 반응하지 않는 것으로 나타났다. 또한, 본 발명의 촉매에 통상적으로 사용되는 농도에서, 표 17의 비교예에 대한 데이타에 의하면, 고온에서조차 총 발열 에너지 는 본 발명에 유용한 촉매를 혼입하지 않은 경우 관찰되는 총 발열의 약간의 부분에 해당한다는 것을 알 수 있다.
DSC 실험: 클래스 1 첨가제와 에폭시 함유 조성물
실시예 첨가제 피크 온도 (℃) 총 발열 에너지 (J/g)
C4 없음 112.3 413
C7 1% 벤조산 242 22.4
C8 2% 벤조산 182 17.34
C9 1% 살리실산 234 39.0
C10 2% 살리실산 201 60.1

비교예 C11-C14
에폭시 함유 조성물에 각종 농도의 메틸 2-메톡시벤조에이트의 첨가에 의한 겔 시간의 효과를 조사하였다. 에폭시 수지 중의 1% 및 2%의 메틸 2-메톡시벤조에이트의 모용액은 유리병에 0.1 g 및 0.2 g 각각의 첨가제와 EPON 828/1,6-헥산디올/1,4-CHDM(88:6:6 w/w)혼합물[비교예 C1에 개시된 바와 동일한 방식으로 제조] 10 g을 혼합하여 제조하였다. 에폭시/촉진제 혼합물을 포함하는 유리병을 마개로 막고, 이를 80℃로 예열시킨 Despatch LFD 1-42-3 오븐 (미국 미네소타주 미네아폴리스에 소재하는 디스패치 인더스트리즈, 인코포레이티드)에 약 30 분간 두어 성분을 완전히 용해시켰다. 가열 후에 15 초간 병을 격렬히 진탕시키고 사용 전에 혼합물을 실온(23℃)으로 냉각하였다. 그 결과 1% 및 2% w/w의 에폭시중 메틸 2-메톡시벤조에이트 용액을 얻었다.
비교예 C11-C12에서, 0.02 g의 (메시틸렌)2Fe(SbF6)2을 알루미늄 접시로 칭량 한 다음, 프로필렌 카르보네이트 용매 0.04 g을 첨가하였다. 용매에서의 개시제의 용해를 보조하기 위해서, 목재 주걱 스틱을 사용하여 혼합물을 교반하였다. 적절한 모액 2.0 g을 생성된 촉매 용액에 첨가한 후에 목재 주걱 스틱을 사용하여 손으로 잘 혼합하였다.
비교예 C13-C14에서, 0.02 g의 CpFeXylSbF6을 알루미늄 접시로 칭량한 다음, 프로필렌 카르보네이트 용매 0.04 g을 첨가하였다. 용매에서의 개시제의 용해를 보조하기 위해서, 목재 주걱 스틱을 사용하여 혼합물을 교반하였다. 적절한 모액 2.0 g을 생성된 촉매 용액에 첨가한 후에 목재 주걱 스틱을 사용하여 손으로 잘 혼합하였다.
비교예 C1에 기재한 절차를 수행한 후, 비교예 C11 및 C12의 겔 시간을 측정하고, 비교예 C2에 기재한 절차를 수행한 후, 비교예 C13 및 C14의 겔 시간을 측정하여 결과를 하기 표 18에 기재하였다. 비교예 C1 및 C2와 비교하여, 하기 표 18의 데이타에 의하면 메틸 2-메톡시벤조에이트는 본 발명에 기재된 양이온 중합 반응에 대한 유용한 촉진 첨가제가 아니라는 것을 알 수 있다.
클래스 4 첨가제를 사용한 겔 시간 실험
실시예 촉매 첨가제 겔 시간 (분:초)
C1 (메시틸렌)2Fe(SbF6)2 없음 1:27
C11 (메시틸렌)2Fe(SbF6)2 1% MMOB 2:43
C12 (메시틸렌)2Fe(SbF6)2 2% MMOB 2:25
C2 CpFeXylSbF6 없음 3:30
C13 CpFeXylSbF6 1% MMOB 3:42
C14 CpFeXylSbF6 2% MMOB 3:37

실시예 50-51
열 경화성 조성물에 각종 농도의 클래스 3 첨가제 첨가에 의한 겔 시간의 효과를 조사하였다. 에폭시 수지 중의 1% 및 2%의 메틸 살리실레이트의 모용액은 유리병에 0.1 g 및 0.2 g 각각의 첨가제와 EPON 828/1,6-헥산디올/1,4-CHDM(88:6:6 w/w)혼합물[비교예 C1에 개시된 바와 동일한 방식으로 제조] 10 g을 혼합하여 제조하였다. 에폭시/촉진제 혼합물을 포함하는 유리병을 마개로 막고, 이를 80℃로 예열시킨 Despatch LFD 1-42-3 오븐 (미국 미네소타주 미네아폴리스에 소재하는 디스패치 인더스트리즈, 인코포레이티드)에 약 30 분간 두어 성분을 완전히 용해시켰다. 가열 후에 15 초간 병을 격렬히 진탕시키고 사용 전에 혼합물을 실온(23℃)으로 냉각하였다. 그 결과 1% 및 2% w/w의 에폭시중 첨가제 용액을 얻었다.
각 실시예에서, 0.02 g의 (메시틸렌)2Fe(SbF6)2을 알루미늄 접시로 칭량한 다음, 프로필렌 카르보네이트 용매 0.04 g을 첨가하였다. 용매에서의 개시제의 용해를 보조하기 위해서, 목재 주걱 스틱을 사용하여 혼합물을 교반하였다. 적절한 모액 2.0 g을 생성된 촉매 용액에 첨가한 후에 목재 주걱 스틱을 사용하여 손으로 잘 혼합하였다.
비교예 C1에 기재한 절차를 수행한 후, 125℃에서 겔 시간을 측정하여 결과를 하기 표 19에 기재하였다. 하기 표 19의 데이타에 의하면, 사용된 조건하에서 클래스 3형 촉진 첨가제를 혼입하면, 첨가제가 존재하지 않는 비교예 C1에서 얻은 겔 시간에 비하여 조성물의 겔 시간이 감소되었다는 것을 알 수 있다.
클래스 3 촉진 첨가제를 사용한 겔 시간 실험
실시예 첨가제 겔 시간(분:초)
C1 없음 1:27
50 1% 메틸 살리실레이트 1:25
51 2% 메틸 살리실레이트 1:04

실시예 52-53
클래스 3 촉진 첨가제를 포함하는 광개시된 에폭시 조성물에 대한 겔 시간의 효과를 조사하였다. 에폭시 수지 중의 1% 및 2%의 클래스 3 첨가제의 모용액은 유리병에 0.1 g 및 0.2 g 각각의 메틸 살리실레이트와 EPON 828/1,6-헥산디올/1,4-CHDM(88:6:6 w/w)혼합물[비교예 C1에 개시된 바와 동일한 방식으로 제조] 10 g을 혼합하여 제조하였다. 에폭시/촉진제 혼합물을 포함하는 유리병을 마개로 막고, 이를 80℃로 예열시킨 Despatch LFD 1-42-3 오븐 (미국 미네소타주 미네아폴리스에 소재하는 디스패치 인더스트리즈, 인코포레이티드)에 약 30 분간 두어 성분을 완전히 용해시켰다. 가열 후에 15 초간 병을 격렬히 진탕시키고 사용 전에 혼합물을 실온(23℃)으로 냉각하였다. 그 결과 1% 및 2% w/w의 에폭시중 메틸 살리실레이트 용액을 얻었다.
각 실시예에서, 0.02 g의 CpFeXylSbF6을 알루미늄 접시로 칭량한 다음, 프로필렌 카르보네이트 용매 0.04 g을 첨가하였다. 용매에서의 개시제의 용해를 보조하기 위해서, 목재 주걱 스틱을 사용하여 혼합물을 교반하였다. 적절한 모액 2.0 g을 생성된 촉매 용액에 첨가한 후에 목재 주걱 스틱을 사용하여 손으로 잘 혼합하였 다. 비교예 C2에 기재한 절차를 수행한 후, 겔 시간을 측정하여 결과를 하기 표 20에 기재하였다. 하기 표 20에 의하면, 이러한 특정의 클래스 3 첨가제는, 첨가제를 사용하지 않은 비교예 C2에서 얻은 겔 시간에 비하여 CpFeXylSbF6염에 의하여 촉매화된 양이온 중합 반응에 대하여 효과적인 촉진제가 아니라는 것을 알 수 있다.
클래스 3 첨가제를 이용한 겔 시간 실험
실시예 첨가제 겔 시간(분:초)
C2 없음 3:30
52 1% 메틸 살리실레이트 4:49
53 2% 메틸 살리실레이트 4:40

Claims (23)

  1. 양이온 경화성 재료, 전이 금속 원자에 결합된 1 개 이상의 탄소 원자를 가지는 1 이상의 유기금속 착양이온염 및 클래스 1, 클래스 2, 클래스 3 및 클래스 4에서 선택된 1 이상의 화합물을 포함하고, (a) 알콜 함유 재료 및 추가의 보조제 중 하나 이상; (b) 저장 수명을 개선시키는 안정화 리간드; (c) 친핵성기, 예컨대 아민, 아미드, 니트릴, 황, 또는 인 작용기 또는 금속 착화기, 예컨대 카르복실산 및 설폰산 기가 없는 1 이상의 막 형성 열가소성 올리고머 또는 중합체 수지; 및 (d) 접착력을 개질시키는 커플링제 중 1 이상을 임의로 더 포함하며 클래스 1은 하기 화학식 III으로 표시되고, 클래스 2는 하기 화학식 IV로 표시되며, 클래스 3은 하기 화학식 V로 표시되고, 또는 클래스 4는 하기 화학식 VI로 표시되는 조성물의 경화 방법:
    화학식 III
    Figure 112006095761895-pct00005
    화학식 IV
    Figure 112006095761895-pct00006
    화학식 V
    Figure 112006095761895-pct00007
    화학식 VI
    Figure 112006095761895-pct00008
    상기 화학식들에서, 각 R1은 독립적으로 수소, 클로로, 요오도, 브로모, 플루오로, 히드록시, 시아노, 니트로, 니트로소, 카르복실, 포르밀, 아세틸, 벤조일, 트리알킬실릴, 트리알콕시실릴, 30 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알킬, 30 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알케닐, 30 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알키닐, 30 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알콕시, 1 ~ 4 개의 고리를 갖고 방향족 고리중 2 ~ 4 개의 방향족 고리는 융합 또는 비융합될 수 있는 비치환 또는 치환된 방향족기이거나, 또는 2 개의 R1이 함께 치환 또는 비치환된 1 이상의 포화 또는 불포화된 고리를 형성하고;
    각 R2는 독립적으로 수소, 클로로, 요오도, 브로모, 플루오로, 히드록시, 시아노, 니트로, 니트로소, 카르복실, 포르밀, 아세틸, 벤조일, 트리알킬실릴, 트리알콕시실릴, 30 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알킬, 30 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알케닐, 30 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알키닐, 30 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알콕시, 1 ~ 4 개의 고리를 갖고 방향족 고리중 2 ~ 4 개의 방향족 고리는 융합 또는 비융합될 수 있는 비치환 또는 치환된 방향족기이고, 2 개의 R2은 함께 치환 또는 비치환된 1 이상의 포화 또는 불포화된 고리를 형성하거나 또는 2 개의 R2는 함께 카르보닐기를 형성할 수 있으며;
    R3은 10 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알킬기 또는, 1 ~ 4 개의 고리를 갖고 방향족 고리중 2 ~ 4 개의 방향족 고리는 융합 또는 비융합될 수 있는 비치환 또는 치환된 방향족기이고; 그리고
    R4는 수소, 10 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알킬기 또는, 1 ~ 4 개의 고리를 갖고 방향족 고리중 2 ~ 4 개의 방향족 고리는 융합 또는 비융합될 수 있는 비치환 또는 치환된 방향족기이다.
  2. (1) 양이온이 전이 금속 원자에 결합된 1 이상의 탄소 원자를 포함하는 유기금속 착양이온염 1 이상 및
    (2) 하기 클래스 1, 클래스 2, 클래스 3 및 클래스 4로부터 선택된 1 이상의 화합물 또는 이의 활성 부분을 포함하며,
    여기서 클래스 1은 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물을 포함하고,
    클래스 2은 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물을 포함하며,
    클래스 3은 하기 화학식 V로 표시되는 화합물을 포함하고,
    클래스 4는 하기 화학식 VI로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 물질의 조성물:
    화학식 III
    Figure 112006095761895-pct00009
    화학식 IV
    Figure 112006095761895-pct00010
    화학식 V
    Figure 112006095761895-pct00011
    화학식 VI
    Figure 112006095761895-pct00012
    상기 화학식들에서, 각 R1은 독립적으로 수소, 클로로, 요오도, 브로모, 플루오로, 히드록시, 시아노, 니트로, 니트로소, 카르복실, 포르밀, 아세틸, 벤조일, 트리알킬실릴, 트리알콕시실릴, 30 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알킬, 30 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알케닐, 30 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알키닐, 30 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알콕시, 1 ~ 4 개의 고리를 갖고 방향족 고리중 2 ~ 4 개의 방향족 고리는 융합 또는 비융합될 수 있는 비치환 또는 치환된 방향족기이거나, 또는 2 개의 R1이 함께 치환 또는 비치환된 1 이상의 포화 또는 불포화된 고리를 형성하고;
    각 R2는 독립적으로 수소, 클로로, 요오도, 브로모, 플루오로, 히드록시, 시아노, 니트로, 니트로소, 카르복실, 포르밀, 아세틸, 벤조일, 트리알킬실릴, 트리알콕시실릴, 30 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알킬, 30 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알케닐, 30 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알키닐, 30 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알콕시, 1 ~ 4 개의 고리를 갖고 방향족 고리중 2 ~ 4 개의 방향족 고리는 융합 또는 비융합될 수 있는 비치환 또는 치환된 방향족기이고, 2 개의 R2은 함께 치환 또는 비치환된 1 이상의 포화 또는 불포화된 고리를 형성하거나 또는 2 개의 R2는 함께 카르보닐기를 형성할 수 있으며;
    R3은 10 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알킬기 또는, 1 ~ 4 개의 고리를 갖고 방향족 고리중 2 ~ 4 개의 방향족 고리는 융합 또는 비융합될 수 있는 비치환 또는 치환된 방향족기이고; 그리고
    R4는 수소, 10 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알킬기 또는, 1 ~ 4 개의 고리를 갖고 방향족 고리중 2 ~ 4 개의 방향족 고리는 융합 또는 비융합될 수 있는 비치환 또는 치환된 방향족기이다.
  3. a) 1 이상의 양이온 경화성 재료;
    b) (1) 양이온은 전이 금속 원자에 결합된 1 이상의 탄소 원자를 포함하는 1 이상의 유기금속 착양이온염,
    (2) 클래스 1, 클래스 2, 클래스 3 및 클래스 4로부터 선택된 1 이상의 촉진제 또는 이의 활성 부분 (여기서, 클래스 1은 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물을 포함하고, 클래스 2은 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물을 포함하며, 클래스 3은 하기 화학식 V로 표시되는 화합물을 포함하고, 클래스 4는 하기 화학식 VI로 표시되는 화합물을 포함함)을 포함하는 2 성분 개시제 시스템을 포함하고,
    c) 1 이상의 알콜 함유 재료 및 첨가 보조제를 임의로 더 포함하며,
    d) 저장 수명을 개선시키기 위하여 1 이상의 안정화 리간드를 임의로 더 포함하는 것인 에너지 중합성 조성물:
    화학식 III
    Figure 112006095761895-pct00013
    화학식 IV
    Figure 112006095761895-pct00014
    화학식 V
    Figure 112006095761895-pct00015
    화학식 VI
    Figure 112006095761895-pct00016
    상기 화학식들에서, 각 R1은 독립적으로 수소, 클로로, 요오도, 브로모, 플루오로, 히드록시, 시아노, 니트로, 니트로소, 카르복실, 포르밀, 아세틸, 벤조일, 트리알킬실릴, 트리알콕시실릴, 30 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알킬, 30 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알케닐, 30 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알키닐, 30 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알콕시, 1 ~ 4 개의 고리를 갖고 방향족 고리중 2 ~ 4 개의 방향족 고리는 융합 또는 비융합될 수 있는 비치환 또는 치환된 방향족기이거나, 또는 2 개의 R1이 함께 치환 또는 비치환된 1 이상의 포화 또는 불포화된 고리를 형성하고;
    각 R2는 독립적으로 수소, 클로로, 요오도, 브로모, 플루오로, 히드록시, 시아노, 니트로, 니트로소, 카르복실, 포르밀, 아세틸, 벤조일, 트리알킬실릴, 트리알콕시실릴, 30 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알킬, 30 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알케닐, 30 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알키닐, 30 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알콕시, 1 ~ 4 개의 고리를 갖고 방향족 고리중 2 ~ 4 개의 방향족 고리는 융합 또는 비융합될 수 있는 비치환 또는 치환된 방향족기이고, 2 개의 R2은 함께 치환 또는 비치환된 1 이상의 포화 또는 불포화된 고리를 형성하거나 또는 2 개의 R2는 함께 카르보닐기를 형성할 수 있으며;
    R3은 10 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알킬기 또는, 1 ~ 4 개의 고리를 갖고 방향족 고리중 2 ~ 4 개의 방향족 고리는 융합 또는 비융합될 수 있는 비치환 또는 치환된 방향족기이고; 그리고
    R4는 수소, 10 개 이하의 탄소 원자를 가진 비치환 또는 치환된 알킬기 또는, 1 ~ 4 개의 고리를 갖고 방향족 고리중 2 ~ 4 개의 방향족 고리는 융합 또는 비융합될 수 있는 비치환 또는 치환된 방향족기이다.
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