KR20140012774A - 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

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Abstract

[과제] 높은 레이저 마킹성과 내열성을 가지는 열가소성 수지 조성물 및 그리고 되는 성형품을 제공한다. [해결 수단] 열가소성 수지 조성물은, 액정성 폴리에스테르 및/또는 폴리페닐렌 설파이드인 열가소성 수지(a) 100 중량부에 대해, 단좌 또는 이좌의 배위자와 동, 아연, 니켈, 망간, 코발트, 크롬 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 및/또는 그 염과로부터 구성되는 금속 착염(b)을, 0.001에서 10 중량부 함유한다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 그 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE THEREOF}
Toray Industries, Inc.에 의한 일본 특허 출원, 특허출원 제2011-285056호의 개시 내용, 및 특허공개 제2012-096360호 공보의 개시 내용은 참고를 위해서 이 명세서에 포함된다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 레이저 마킹성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
액정성 폴리에스테르는 그 액정 구조 때문에, 내열성, 유동성, 치수안정성이 우수하다. 이 때문에, 그러한 특성이 요구되는 소형의 전기·전자 부품을 중심으로 수요가 확대하고 있다. 또, 폴리페닐렌 설파이드(이하 PPS라고 약기하는 경우도 있음)는, 우수한 내열성, 내약품성, 전기 절연성을 가져, 각종 전기·전자 부품, 기계 부품 및 자동차 부품 등에 사용되고 있다.
그런데, 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 표면에, 문자, 기호, 도안, 및 바코드 등을 적는 것은, 제조 공정 등에 둘 수 있는 성형품의 식별이나, 제품 표면의 장식을 위해서 널리 행해지고 있다. 그러나, 잉크에 의한 마킹에서는, 도료 밀착성의 부족이나 처리 공정의 번잡함이라고 하는 과제가 있다. 이 때문에, 근래에는, 간편하고 효율적인 레이저 광선의 조사에 의한 마킹법(레이저 마킹)이 주목받고 있다. 레이저 마킹은, 레이저 조사에 의해서 수지를 발포 또는 탄화시킴으로 마킹을 실시하는 방법이다. 이 때문에, 잉크에 의한 마킹에서의 도료 밀착성이나 처리 공정의 번잡함이라고 하는 과제가 해소된다.
레이저 마킹성을 향상시키기 위해, 이하와 같은 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 열가소성 수지에, 레이저 광선을 흡수하는 인산구리, 황산구리 등의 구리염을 첨가하는 검토(예를 들면, 특허문헌 1 참조)나, 알루미나 수화물을 첨가하는 검토(예를 들면, 특허문헌 2 참조)나, 운모 및 금속 황화물을 첨가하는 검토(예를 들면, 특허문헌 3 참조)나, 프탈로시아닌 골격 유색 착색제를 첨가하는 검토(예를 들면, 특허문헌 4 참조) 등이 알려져 있다. 이러한 첨가에 의해, 레이저 마킹성이 어느 정도 개선되고 있다.
미국 특허 제5489639호 명세서 일본 특허공개 제2005-162913호 공보 국제 공개 제2005/26247호 일본 특허공개 제2005-199626호 공보
그렇지만, 이러한 종래 기술을, 높은 내열성을 가지는 액정성 폴리에스테르 및/또는 폴리페닐렌 설파이드를 포함하는 수지 조성물에 적용함으로써, 이하의 과제가 생긴다. 즉, 고온 하에서의 성형 가공 등에서, 레이저 마킹성 향상을 위해서 첨가한 첨가제가 분해된다. 이 때문에, 레이저 광선을 조사해도 성형품에 충분히 흡수되지 않고, 선명한 마킹을 얻을 수 없다고 하는 과제가 있었다. 또, 첨가제의 분해에 의해, 고온 체류시의 점도의 저하나, 리플로우시 부풀어짐이나, 휘어짐량의 증가 등, 내열성이 저하된다고 하는 과제가 있었다.
본 발명은 내열성이 우수한 액정성 폴리에스테르 및/또는 폴리페닐렌 설파이드를 이용하고, 높은 내열성과 레이저 마킹성을 나타내는 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토한 결과, 액정성 폴리에스테르 및/또는 폴리페닐렌 설파이드와 특정의 금속 착염을 함유하는 열가소성 수지 조성물이, 특이적으로 높은 레이저 마킹성을 가지고, 내열성이 우수하다는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해서 된 것이며, 본 발명의 실시형태는 이하 구성의 적어도 일부를 포함할 수 있다.
(1) 액정성 폴리에스테르 및/또는 폴리페닐렌 설파이드인 열가소성 수지(a) 100 중량부에 대해, 단좌(單座) 또는 이좌(二座)의 배위자와, 구리, 아연, 니켈, 망간, 코발트, 크롬 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 및/또는 그 염으로부터 구성되는 금속 착염(b)을 0.001 내지 10 중량부 함유하는, 열가소성 수지 조성물.
(2) (1)에 기재된 열가소성 수지 조성물이며, 상기 금속 착염(b)은 식［1］로 표시되는 배위자를 함유하는, 열가소성 수지 조성물.
RX［1］
(식 중, R은 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, X는 5원환 또는 6원환의 복소환기를 나타낸다.)
(3) (1) 또는 (2)에 기재된 열가소성 수지 조성물로, 상기 금속 착염(b)에서의 배위자는 2-메르캅토벤조이미다졸 및/또는 2-메르캅토벤조티아졸인, 열가소성 수지 조성물.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 1항에 기재된 열가소성 수지 조성물로, 상기 열가소성 수지(a) 및 상기 금속 착염(b)의 합계 100 중량부에 대해서, 충전재(c)를 10에서 200 중량부 함유하는, 열가소성 수지 조성물.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 1항에 기재된 열가소성 수지 조성물로, 상기 열가소성 수지(a)는 액정성 폴리에스테르인, 열가소성 수지 조성물.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 1항에 기재된 열가소성 수지 조성물로, 레이저 마킹 용도에 이용되는, 열가소성 수지 조성물.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 1항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 용융 성형해 얻을 수 있는, 성형품.
(8) (7)에 기재된 성형품으로, 레이저 광조사에 의해 마킹이 된, 성형품.
(9) (7) 또는 (8) 기재의 성형품으로, 릴레이, 커넥터, 스위치 또는 서멀 프로텍터인, 성형품.
본 발명에 의해서, 높은 내열성을 보지(保持)하면서, 높은 레이저 마킹성을 가지는 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 이용하고, 내열성과 레이저 마킹성이 우수한 성형품을 제공할 수 있다.
도 1은 실시형태에서의 휘어짐량의 측정 부위를 나타내는 개념도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에서, 「레이저 마킹성」이란, 성형품 표면에의 레이저 광선의 조사에 의한 발색성을 말한다. 레이저 마킹성이 높으면 레이저 조사 개소가 강하게 발색하기 때문에, 윤곽이 명료하고 선명한 마킹이나, 미세한 마킹을 실시할 수 있다. 또, 저출력의 레이저 광선이나 빠른 레이저 주사 속도에 있어서도, 마킹이 단절이나 긁히는 것을 억제하고 마킹을 실시하는 것이 가능해진다.
본 발명의 실시형태인 열가소성 수지 조성물은 액정성 폴리에스테르 및/또는 폴리페닐렌 설파이드인 열가소성 수지(a)를 함유한다.
［액정성 폴리에스테르］
본 발명의 실시형태에서의 액정성 폴리에스테르는, 용해시에 광학적 이방성을 나타내는 서모트로픽 액정폴리머로 불리는 폴리에스테르이다. 액정성 폴리에스테르는, 예를 들면, 방향족 옥시카르보닐 단위, 방향족 및/또는 지방족 디옥시 단위, 방향족 및/또는 지방족 디카르보닐 단위 등에서 선택되는 구조단위로 이루어지고, 또한 이방성 용해상을 형성하는 액정성 폴리에스테르이다.
방향족 옥시카르보닐 단위로서는, 예를 들면, p-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토에산 등에서 생성한 구조단위를 들 수 있어 이들을 2종 이상 가져도 좋다. p-히드록시안식향산으로부터 생성한 구조단위가 바람직하다.
방향족 및/또는 지방족 디옥시 단위로서는, 예를 들면, 4,4'-디하이드로옥시바이페닐, 하이드로퀴논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드로옥시바이페닐, t-부틸하이드로퀴논, 페닐 하이드로퀴논, 2,6-디하이드로옥시나프탈렌, 2,7-디하이드로옥시나프탈렌, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 4,4'-디히드록시 디페닐에테르, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등에서 생성한 구조단위를 들 수 있고, 이들을 2종 이상 가져도 좋다. 4,4'-디하이드로옥시바이페닐, 하이드로퀴논으로부터 생성한 구조단위가 바람직하다.
방향족 및/또는 지방족 디카르보닐 단위로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 1,2-비스(페녹시) 에탄-4,4'-디카르복실산, 1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 아디프산, 세바신산 등에서 생성한 구조단위를 들 수 있고 이들을 2종 이상 가져도 좋다. 테레프탈산, 이소프탈산으로부터 생성한 구조단위가 바람직하다.
액정성 폴리에스테르의 구체예로서는, (i) p-히드록시안식향산 및 6-히드록시-2-나프토에산으로부터 생성한 구조단위로 이루어지는 액정성 폴리에스테르, (ii) p-히드록시안식향산으로부터 생성한 구조단위, 6-히드록시-2-나프토에산으로부터 생성한 구조단위, 방향족 디하이드로옥시 화합물로부터 생성한 구조단위, 방향족 디카르복실산 및/또는 지방족 디카르복실산으로부터 생성한 구조단위로 이루어지는 액정성 폴리에스테르, (iii) p-히드록시안식향산으로부터 생성한 구조단위, 4,4'-디하이드로옥시바이페닐로부터 생성한 구조단위, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산 및/또는 아디프산, 세바신산 등의 지방족 디카르복실산으로부터 생성한 구조단위로 이루어지는 액정성 폴리에스테르, (iv) p-히드록시안식향산으로부터 생성한 구조단위, 4,4'-디하이드로옥시바이페닐로부터 생성한 구조단위, 하이드로퀴논으로부터 생성한 구조단위, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산 및/또는 아디프산, 세바신산 등의 지방족 디카르복실산으로부터 생성한 구조단위로 이루어지는 액정성 폴리에스테르, (v) p-히드록시안식향산으로부터 생성한 구조단위, 에틸렌글리콜로부터 생성한 구조단위, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산으로부터 생성한 구조단위로 이루어지는 액정성 폴리에스테르, (vi) p-히드록시안식향산으로부터 생성한 구조단위, 에틸렌글리콜로부터 생성한 구조단위, 4,4'-디하이드로옥시바이페닐로부터 생성한 구조단위, 테레프탈산 및/또는 아디프산, 세바신산 등의 지방족 디카르복실산으로부터 생성한 구조단위로 이루어지는 액정성 폴리에스테르, (vii) p-히드록시안식향산으로부터 생성한 구조단위, 에틸렌글리콜로부터 생성한 구조단위, 방향족 디하이드로옥시 화합물로부터 생성한 구조단위, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산으로부터 생성한 구조단위로 이루어지는 액정성 폴리에스테르, (viii) 6-히드록시-2-나프토에산으로부터 생성한 구조단위, 4,4'-디하이드로옥시바이페닐로부터 생성한 구조단위, 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 생성한 구조단위로 이루어지는 액정성 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다.
특히 바람직한 것은, 하기 구조단위(I), (II), (III), (IV) 및 (V)으로부터 구성되는 액정성 폴리에스테르이다. 이러한 액정성 폴리에스테르를 이용함으로써, 열가소성 수지 조성물의 레이저 마킹성이 우수하고, 체류 안정성이나 리플로우시의 휘어짐량 등의 내열성의 효과가 현저하게 나타나기 때문에 바람직하다. 또, 하기 구조단위(I), (II), (III), (IV) 및 (V)의 배합비를 제어함으로써 액정성 폴리에스테르의 융점을 제어할 수 있어 성형 가공성을 보다 향상시킬 수 있다.
Figure pct00001

상기 구조단위(I)는 p-히드록시안식향산으로부터 생성한 구조단위를 나타낸다. 구조단위(II)는 4,4'-디하이드로옥시바이페닐로부터 생성한 구조단위를 나타낸다. 구조단위(III)는 하이드로퀴논으로부터 생성한 구조단위를 나타낸다. 구조단위(IV)는 테레프탈산으로부터 생성한 구조단위를 나타낸다. 구조단위(V)는 이소프탈산으로부터 생성한 구조단위를 나타낸다.
구조단위(I)의 함유량은 구조단위(I), (II) 및 (III)의 함유량의 합계에 대해서 68몰% 이상이 바람직하고, 70몰% 이상이 보다 바람직하고, 73몰% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 구조단위(I)의 함유량은 구조단위(I), (II) 및 (III)의 함유량의 합계에 대해서 80몰% 이하가 바람직하고, 78몰% 이하가 보다 바람직하다.
또, 구조단위(II)의 함유량은 구조단위(II) 및 (III)의 함유량의 합계에 대해서 55몰% 이상이 바람직하고, 58몰% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 구조단위(II)의 함유량은, 구조단위(II) 및 (III)의 함유량의 합계에 대해서 75몰% 이하가 바람직하고, 70몰% 이하가 보다 바람직하고, 65몰% 이하가 더욱 바람직하다.
또, 구조단위(IV)의 함유량은 구조단위(IV) 및 (V)의 함유량의 합계에 대해서 60몰% 이상이 바람직하고, 65몰% 이상이 보다 바람직하고, 70몰% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 구조단위(IV)의 함유량은 구조단위(IV) 및 (V)의 함유량의 합계에 대해서 85몰% 이하가 바람직하다.
또, 구조단위(II) 및 (III)의 합계와 (IV) 및 (V)의 합계는 실질적으로 등몰인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「실질적으로 등몰」이란, 말단을 제외하는 폴리머 주쇄를 구성하는 구조단위가 등몰인 것을 나타낸다. 이 때문에, 말단을 구성하는 구조단위까지 포함했을 경우에는 반드시 등몰은 되지 않는 양태도, 「실질적으로 등몰」의 요건을 만족할 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 각 구조단위의 함유량의 산출법을 이하에 나타낸다. 우선, 액정성 폴리에스테르를 NMR(핵자기공명) 시험관에 칭량하고, 액정성 폴리에스테르가 가용성 용매(예를 들면, 펜타플루오로페놀/중(重) 테트라클로로 에탄-d2 혼합 용매)에 용해한다. 다음으로, 용액에 대해서, 1H-NMR 스펙트럼 측정을 실시해, 각 구조단위 유래의 피크 면적비로부터 산출한다.
상기 구조단위(I)~(V)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 내열성, 기계적 특성 및 저가스성이 우수한 액정성 폴리에스테르를 용이하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서의 액정성 폴리에스테르의 융점(Tm)은 내열성의 관점에서 220℃ 이상이 바람직하고, 270℃ 이상이 보다 바람직하고, 300℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 성형 가공성의 관점에서, 액정성 폴리에스테르의 융점(Tm)은 350℃ 이하가 바람직하고, 345℃ 이하가 보다 바람직하고, 340℃ 이하가 더욱 바람직하다.
융점(Tm)의 측정은 시차주사열량 측정에 의해 실시한다. 구체적으로는, 우선, 중합을 완료한 폴리머를 실온으로부터 20℃/분의 승온 조건으로 가열함으로써 흡열 피크 온도(Tm1)를 관측한다. 흡열 피크 온도(Tm1)의 관측 후, 흡열 피크 온도(Tm1)＋20℃의 온도로 폴리머를 5분간 보지한다. 그 후, 20℃/분의 강온 조건으로 실온까지 폴리머를 냉각한다. 그리고, 20℃/분의 승온 조건으로 폴리머를 가열하는 것으로써 흡열 피크 온도(Tm2)를 관측한다. 융점(Tm)이란, 흡열 피크 온도(Tm2)를 가리킨다.
본 발명의 실시형태에서의 액정성 폴리에스테르의 수평균분자량은, 기계적 강도의 관점에서 3,000 이상이 바람직하고, 8,000 이상이 보다 바람직하다. 한편, 유동성의 관점에서, 액정성 폴리에스테르의 수평균분자량은 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하다.
「수평균분자량」은, GPC(겔침투크로마토그래피)/LALLS법에 의해 측정하는 것이 가능하다. 이 방법에서는, 액정성 폴리에스테르가 가용성 용매를 용리액으로서 사용한다. 액정성 폴리에스테르가 가용성 용매로서는, 예를 들면, 할로겐화 페놀류, 할로겐화페놀과 일반 유기 용매와의 혼합 용매를 들 수 있다. 바람직하게는 펜타플루오로페놀, 및 펜타플루오로페놀과 클로로포름의 혼합 용매이고, 그 중에서도 핸들링성의 관점에서 펜타플루오로페놀/클로로포름 혼합 용매가 바람직하다.
GPC 측정은, 예를 들면 Waters 제품의 GPC 장치와 Waters 제품의 시차굴절률 검출기 RI2410와 Showa Denko K.K. 제품의 칼럼 ShodexK-806 M(2개), K-802(1개)를 사용해 실시한다. 용리액으로서는, 펜타플루오로페놀/클로로포름(35/65w/w%)을 사용한다. GPC 측정은, 측정 온도 23℃, 유속 0.8mL/분, 시료 주입량 200 ㎕(밀도：0.1%)의 조건으로 측정할 수 있다. 또, LALLS 측정은, 예를 들면, Chromatix 제품의 저각도 레이저 광산란 광도계 KMX-6을 사용해, 검출기 파장 633 nm(He-Ne), 검출기 온도 23℃의 조건에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 실시형태에서의 액정성 폴리에스테르의 용융 점도는, 기계적 강도의 관점에서 1 Pa·s 이상이 바람직하고, 10 Pa·s 이상이 보다 바람직하고, 20 Pa·s 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 유동성의 관점에서, 액정성 폴리에스테르의 용융 점도는 200 Pa·s 이하가 바람직하고, 100 Pa·s 이하가 보다 바람직하고, 50 Pa·s 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 이 용융 점도는 액정성 폴리에스테르의 융점(Tm)＋10℃의 온도로, 전단속도 1,000/초의 조건하에서, 고화식 플로우 테스터에 의해서 측정한 값이다.
본 발명의 실시형태에서의 액정성 폴리에스테르의 제조 방법은, 특별히 제한이 없고, 공지의 폴리에스테르의 중축합법에 준해 제조할 수 있다. 공지의 폴리에스테르의 중축합법으로서는, 예를 들면 다음의 제조 방법을 들 수 있다.
(1) p-아세톡시안식향산 및 4,4'-디아세톡시바이페닐, 디아세톡시벤젠과 테레프탈산, 이소프탈산으로부터 탈아세트산 축중합 반응에 의해서 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.
(2) p-히드록시안식향산, 4,4'-디하이드로옥시바이페닐 및 하이드로퀴논과 테레프탈산, 이소프탈산에 무수 아세트산을 반응시키고, 페놀성 수산기를 아세틸화 한 후, 탈아세트산 중축합하는 것에 의해서 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.
(3) p-히드록시안식향산 페닐 및 4,4'-디하이드로옥시바이페닐, 하이드로퀴논과 테레프탈산 디페닐, 이소프탈산 디페닐로부터 탈페놀 중축합 반응에 의해 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.
(4) p-히드록시안식향산 및 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산에 소정량의 디페닐 카보네이트를 반응시키고, 각각 페닐에스테르로 한 후, 4,4'-디하이드로옥시바이페닐, 하이드로퀴논 등의 방향족 디하이드로옥시 화합물을 더해 탈페놀 중축합 반응에 의해 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.
그 중에서도 (2) p-히드록시안식향산 및 4,4'-디하이드로옥시바이페닐, 하이드로퀴논, 테레프탈산, 이소프탈산에 무수 아세트산을 반응시키고, 페놀성 수산기를 아세틸화 한 후, 탈아세트산 중축합 반응에 의해서 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법이 액정성 폴리에스테르의 말단 구조의 제어 및 중합도의 제어에 공업적으로 우수한 점에서, 바람직하게 이용된다.
상기 제조 방법에서, 무수 아세트산의 사용량은 중합 반응을 신속하게 진행 시키는 관점에서 p-히드록시안식향산, 4,4'-디하이드로옥시바이페닐 및 하이드로퀴논의 페놀성 수산기의 합계의 1.00몰 당량 이상인 것이 바람직하고, 1.03몰 당량 이상이 보다 바람직하고, 1.05몰 당량 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 액정성 폴리에스테르의 말단 구조 제어의 관점에서, 무수 아세트산의 사용량은 p-히드록시안식향산, 4,4'-디하이드로옥시바이페닐 및 하이드로퀴논의 페놀성 수산기의 합계의 1.15몰 당량 이하가 바람직하고, 1.12몰 당량 이하가 보다 바람직하다. 게다가 무수 아세트산의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 아세틸화 반응 속도가 작은 하이드로퀴논의 아세틸화율을 제어하고, 액정성 폴리에스테르의 말단 구조를 용이하게 제어할 수 있다. 그것에 의해, 가스 발생량이 보다 적은 액정성 폴리에스테르 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시형태에서의 액정성 폴리에스테르를 탈아세트산 중축합 반응에 의해 제조하는 방법은, 이하의 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 액정성 폴리에스테르가 용해하는 온도로 한 상태로, 감압하여 반응시킴으로써, 중축합 반응을 완료시키는 용융 중합법이다. 용융 중합법은, 균일한 폴리머를 제조하기 위해서 유리한 방법이며, 가스 발생량이 보다 적은 폴리머를 얻을 수 있어 바람직하다.
구체적으로는, 액정성 폴리에스테르를 탈아세트산 중축합 반응에 의해 제조하는 방법은, 이하의 방법을 들 수 있다. 소정량의 p-히드록시안식향산 및 4,4'-디하이드로옥시바이페닐, 하이드로퀴논, 테레프탈산, 이소프탈산 및 무수 아세트산을, 반응 용기 안에 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 가열해 수산기를 아세틸화 시킨다. 또한, 반응 용기는, 교반 날개, 유출관을 구비하고, 하부에 토출구를 구비한다. 그 후, 혼합물을 액정성 폴리에스테르의 용융 온도까지 승온 시킨 후에 감압함으로써, 중축합시켜, 반응을 완료시킨다.
아세틸화 시키는 온도는, 반응 진행을 촉진시키는 관점에서 130℃ 이상이 바람직하고, 135℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 반응의 과잉 진행을 억제하는 관점에서, 아세틸화 시키는 온도는 300℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이하가 보다 바람직하다. 또, 아세틸화 반응 시간은 반응율을 높이는 관점에서 1시간 이상이 바람직하다. 한편, 생산성의 관점에서 아세틸화 반응 시간은 6시간 이하가 바람직하고, 4시간 이하가 보다 바람직하다.
중축합시키는 온도는 액정성 폴리에스테르의 용융 온도, 예를 들면, 250~365℃의 범위이며, 바람직하게는 액정성 폴리에스테르의 융점＋10℃ 이상의 온도이다. 중축합시킬 때의 압력은 생산성의 관점에서 0.1 mmHg(13.3 Pa) 이상이 바람직하다. 한편, 중축합 반응의 촉진의 관점에서, 중축합시킬 때의 압력은 20 mmHg(2660 Pa) 이하가 바람직하고, 10 mmHg(1330 Pa) 이하가 보다 바람직하고, 5 mmHg(665 Pa) 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 아세틸화와 중축합은 동일한 반응 용기로 연속해서 행해도 좋고, 아세틸화와 중축합을 다른 반응 용기로 행해도 좋다.
중합 종료 후, 얻어진 폴리머를 반응 용기로부터 꺼내는 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다. 그 방법은, 폴리머가 용융하는 온도로 반응 용기 내를 가압해, 반응 용기에 설치된 토출구로부터 폴리머를 토출시켜, 토출시킨 폴리머를 냉각수 중에서 냉각하는 방법이다. 상기 반응 용기 내의 가압은, 예를 들면, 0.02~0.5 MPa로 해도 좋다. 상기 토출구는, 반응 용기 하부에 설치해도 좋다. 또, 폴리머는 토출구로부터 스트랜드상으로 토출시켜도 좋다. 냉각액 중에서 냉각한 폴리머를 펠릿상에 절단함으로써, 수지 펠렛을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시형태에서의 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법으로서 고상중합법에 의해 중축합 반응을 완료시키는 것도 가능하다. 고상 중합법에 따르는 처리로서는, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다. 본 발명의 실시형태에서의 액정성 폴리에스테르의 폴리머 또는 올리고머를 분쇄기로 분쇄한다. 분쇄한 폴리머 또는 올리고머를, 질소 기류하, 또는, 감압 하에서 가열해, 소망한 중합도 까지 중축합함으로써 반응을 완료시킨다. 상기 가열은 액정성 폴리에스테르의 융점-5℃~융점-50℃(예를 들면, 200~300℃)의 범위에서 1~50시간 실시해도 좋다.
본 발명의 실시형태에서의 액정성 폴리에스테르의 중축합 반응은 무촉매에서도 진행한다. 그러나, 아세트산 제일주석, 테트라부틸 티타네이트, 칼륨아세트산염 및 아세트산 나트륨, 삼산화안티몬, 금속 마그네슘 등의 금속화합물을 촉매로서 사용할 수도 있다.
［폴리페닐렌 설파이드］
본 발명의 실시형태에서의 폴리페닐렌 설파이드는 하기 구조식으로 나타내는 반복 단위를 가지는 중합체이다. 내열성의 관점에서, 하기 구조식으로 나타내는 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 90몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00002

또, 폴리페닐렌 설파이드는 그 반복 단위의 30몰% 미만 정도가 하기 구조식으로 나타내는 반복 단위 등으로 구성되어 있어도 좋다. 이러한 반복 단위를 일부 가짐으로써, 폴리페닐렌 설파이드의 융점이 낮아지기 때문에, 성형성의 관점에서 유리해진다.
Figure pct00003

본 발명의 실시형태에서의 폴리페닐렌 설파이드의 용융 점도에 제한은 없지만, 유동성이 높고 박육의 사출 성형체가 얻기 쉬운 관점에서, 200 Pa·s 이하가 바람직하고, 150 Pa·s 이하가 보다 바람직하고, 100 Pa·s 이하가 더욱 바람직하다. 하한에 대해서는, 용융 성형의 가공성의 관점이나 가스 발생량의 관점에서 1 Pa·s 이상이 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시형태에서의 폴리페닐렌 설파이드의 「용융 점도」는 300℃, 전단 속도 1000/초의 조건 하에서, Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제품의 카필로 그래프(Capilograph)를 이용해 측정한 값이다.
본 발명의 실시형태에서의 폴리페닐렌 설파이드의 제조 방법은, 특별히 제한이 없고, 공지의 폴리페닐렌 설파이드의 중합법에 준해 제조할 수 있다. 공지의 폴리페닐렌 설파이드의 중합법으로서는, 예를 들면, 일본 특허공개 제2012-096360호 공보에 나타낸 바와 같이, 중합 용매 중에서 설파이드화제와 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라서, 분자량 조절제나, 중합 조제나 중합 안정제 등을 이용해도 좋다.
「폴리 할로겐화 방향족 화합물」이란, 1분자 중에 할로겐원자를 2개 이상 가지는 화합물을 말한다. 폴리 할로겐화 방향족 화합물의 구체예로서는, p-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,4,5-테트라클로로벤젠, 헥사크로로벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로-p-자이렌, 1,4-디브로모벤젠, 1,4-디요오드 벤젠, 1-메톡시-2,5-디클로로벤젠 등을 들 수 있고, 바람직하게는 p-디클로로벤젠이 이용된다. 또, 2종 이상의 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 조합하는 것도 가능하다. 2종 이상의 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 조합하는 경우는, p-디할로겐화 방향족 화합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 폴리 할로겐화 방향족 화합물의 사용량은, 가공에 적절한 점도의 폴리페닐렌 설파이드를 얻는 관점에서, 설파이드화제 1몰 당 1.005에서 1.2몰이 바람직하다.
「설파이드화제」로서는, 예를 들면 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물, 및 황화수소를 들 수 있다.
알칼리 금속 황화물의 구체예로서는, 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘을 들 수 있다. 그 중에서도 황화나트륨이 바람직하게 이용된다. 이러한 알칼리 금속 황화물은, 수화물, 수성 혼합물, 혹은 무수물의 형태로 이용할 수 있다.
알칼리 금속 수황화물의 구체예로서는, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화리튬, 수황화루비듐, 수황화세슘이 들 수 있다. 그 중에서도 수황화나트륨이 바람직하게 이용된다. 이러한 알칼리 금속 수황화물은 수화물, 수성 혼합물, 혹은 무수물의 형태로 이용할 수 있다.
또, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물로부터 조제되는 알칼리 금속 황화물이나, 알칼리 금속 수산화물과 황화수소로부터 조제되는 알칼리 금속 황화물도 이용할 수 있다.
또한, 설파이드화제와, 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리토류금속 수산화물을 병용하는 것도 가능하다. 설파이드화제로서 알칼리 금속 수황화물을 이용하는 경우에는, 알칼리 금속 수산화물을 모두 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은, 알칼리 금속 수황화물 1몰에 대해 1.005에서 1.100몰이 바람직하다.
중합 용매로서는, 유기 극성 용매가 바람직하고, 특히 N-메틸-2-피로리디논(이하, NMP로 약기하기도 함)이 바람직하게 이용된다. 중합 용매의 사용량은 설파이드화제 1몰 당 2.5에서 5.5몰이 바람직하다.
생성하는 폴리페닐렌 설파이드에 소망한 말단기를 형성시키기 위해, 혹은 중합 반응이나 분자량을 조절하는 등을 위해서, 모노 할로겐 화합물을, 상기 폴리 할로겐화 방향족 화합물과 병용해도 좋다. 모노 할로겐 화합물로서는, 모노 할로겐화 벤젠이 바람직하다.
비교적 고중합도의 폴리페닐렌 설파이드를 보다 단시간에 얻기 위해서, 중합 조제를 이용하는 것도 바람직하다. 여기서 「중합 조제」란, 얻을 수 있는 폴리페닐렌 설파이드의 점도를 증대시키는 작용을 가지는 물질을 의미한다. 중합 조제로서는, 유기 카르복실산염, 물, 혹은 알칼리 금속 염화물이 바람직하다. 유기 카르복실산염으로서는, 알칼리 금속 카르복실산염이 바람직하고, 아세트산 나트륨이 보다 바람직하다. 알칼리 금속 염화물로서는, 염화리튬이 바람직하다.
알칼리 금속 카르복실산염을 중합 조제로서 이용하는 경우의 사용량은, 설파이드화제 1몰에 대해, 0.2~0.5몰이 바람직하다. 물을 중합 조제로서 이용하는 경우의 사용량은, 투입된 설파이드화제 1몰에 대해, 1~5몰이 보다 바람직하다. 또한, 「투입」설파이드화제의 양은, 탈수 조작 등에 의해 황화수소 등의 화합물로서 중합 반응 개시 전에 설파이드화제의 일부 손실이 생기는 경우에는, 실제의 설파이드화제 투입량으로부터 황화수소 등의 화합물로서 손실한 양을 공제한 잔존량을 의미하는 것으로 한다.
중합 조제는, 후술하기 전 공정시, 중합 개시시, 중합 반응 도중의 어느 시점에서 첨가해도 좋고, 또 여러 차례로 나누어 첨가해도 좋다. 중합 조제로서 알칼리 금속 카르복실산염을 이용하는 경우는, 첨가가 용이하다는 점에서, 전 공정 개시시 혹은 중합 개시시에 다른 재료와 동시에 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 또, 물을 중합 조제로서 이용하는 경우는, 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 투입한 후, 중합 반응 도중에 첨가하는 것이 효과적이다.
중합 반응계를 안정화하고, 부반응을 방지하기 위해서, 중합 안정제를 이용할 수도 있다. 부반응으로서는, 티오페놀의 생성 반응을 들 수 있다. 중합 안정제의 첨가에 의해 티오페놀의 생성 반응을 억제할 수 있다. 중합 안정제로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물이 바람직하다. 중합 안정제는, 투입된 설파이드화제 1몰에 대해서, 0.04~0.09몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 중합 안정제는, 후술하기 전 공정시, 중합 개시시, 중합 반응 도중의 어느 시점에서 첨가해도 좋고, 또 여러 차례로 나누어 첨가해도 좋다. 첨가하는 것이 용이하다는 관점에서, 전 공정 개시시 혹은 중합 개시시에, 다른 재료와 동시에 중합 안정제를 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 실시형태에서의 폴리페닐렌 설파이드의 바람직한 제조 방법으로 대해서, 전 공정, 중합 반응 공정, 회수 공정, 및 후처리 공정과, 순서를 쫓아 구체적으로 설명한다. 물론, 본 발명의 실시형태는 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
［전 공정］
설파이드화제는 통상, 수화물의 형태로 사용된다. 이 때문에, 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 첨가하기 전에, 중합 용매와 설파이드화제를 포함한 혼합물을 승온시켜, 과잉량의 물을 계외로 제거하는 것이 바람직하다.
［중합 반응 공정］
중합 용매 중에서 설파이드화제와 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 200℃ 이상 290℃ 미만의 온도 범위 내에서 반응시키는 것으로 폴리페닐렌 설파이드를 제조한다.
중합 반응 공정을 개시할 때에는, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하, 상온~240℃, 바람직하게는 100~230℃의 온도 범위에서, 중합 용매인 유기 극성 용매와 설파이드화제와 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 혼합한다. 이 단계에서 중합 조제를 더해도 좋다. 이러한 재료의 투입 순서는 한정되지 않고, 동시여도 상관 없다. 이러한 혼합물을 통상 200℃~290℃의 범위로 승온시킨다. 승온 속도에 특별히 제한은 없지만, 0.1~3℃/분이 바람직하다. 일반적으로, 최종적으로는 250~290℃의 온도까지 승온시켜, 그 온도로 바람직하게는 0.5~20시간 반응시킨다. 최종 온도에 도달시키기 전 단계에서, 예를 들면 200℃~260℃에서 일정 시간 반응시킨 후, 270~290℃로 승온시키는 방법은, 보다 높은 중합도를 얻는데 유효하다. 상기한 200℃~260℃에서의 반응 시간은 바람직하게는 0.25~10시간이다.
［회수 공정］
중합 반응 종료 후에, 중합체, 용매 등을 포함한 중합 반응물로부터 고형물을 회수한다. 회수 방법에 대해서는, 공지의 어떤 방법을 채용해도 좋다. 예를 들면, 중합 반응 종료 후, 서랭하여 입자상의 폴리머를 회수하는 방법을 들 수 있다. 또, 회수 방법의 바람직한 하나의 방법으로서 플래시법을 들 수 있다. 「플래시법」이란, 중합 반응물을 고온 고압(통상 250℃ 이상, 8 kg/cm2 이상) 상태로부터 상압 혹은 감압의 분위기 중에 플래시시켜, 용매 회수와 동시에 중합체를 분말상으로 하여 회수하는 방법이다. 여기서 말하는 「플래시」란, 중합 반응물을 노즐로부터 분출시키는 것을 의미한다. 플래시 시키는 분위기는, 예를 들면, 상압 중의 질소 또는 수증기를 들 수 있고, 그 온도는 통상 150℃~250℃의 범위가 선택된다.
［후처리 공정］
상기 전처리 공정, 중합 반응 공정, 회수 공정을 거쳐 생성한 폴리페닐렌 설파이드에 산처리, 열수 처리, 유기 용매에 의한 세정, 알칼리 금속이나 알칼리토류금속 처리 등을 실시해도 좋다.
산처리를 실시하는 경우, 산으로서는 아세트산 및 염산이 바람직하게 이용된다. 산처리 방법으로서는, 산 또는 산의 수용액에 폴리페닐렌 설파이드를 침지시키는 방법을 들 수 있고, 필요에 의해 산 처리시에 적당히 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 잔류하고 있는 산 또는 염 등을 제거하기 위해, 산 처리가 가해진 폴리페닐렌 설파이드는 물 또는 온수로 몇 차례 세정하는 것이 바람직하다.
열수 처리를 실시하는 경우, 열수의 온도는 170℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 열수 세정에 의한 폴리페닐렌 설파이드의 바람직한 화학적 변성의 효과를 발현하기 위해, 사용하는 물은 증류수 혹은 탈이온수인 것이 바람직하다. 열수 처리의 조작에 특별히 제한은 없다. 열처리는 소정량의 물에 소정량의 폴리페닐렌 설파이드를 투입하고, 압력 용기 내에서 가열, 교반하는 방법, 연속적으로 열수 처리를 가하는 방법 등에 의해 행해진다. 열수 처리 조작을 끝낸 폴리페닐렌 설파이드는 잔류하고 있는 성분을 제거하기 위해, 온수로 몇 차례 세정하는 것이 바람직하다.
유기 용매로 세정하는 경우, 유기 용매로서는, N-메틸-2-피로리디논, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 클로로포름 등을 들 수 있다. 유기 용매에 의한 세정의 방법으로서는 유기 용매중에 폴리페닐렌 설파이드를 침지시키는 방법 등을 들 수 있고, 필요에 의해 유기 용매에 의한 세정시에 적당히 교반 또는 가열하는 것도 가능하다.
알칼리 금속 처리, 알칼리토류금속 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 유기용제 세정이나, 온수 또는 열수 세정으로 잔류 올리고머나 잔류염을 제거한 후에, 알칼리 금속염이나, 알칼리토류금속염을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 알칼리 금속이나, 알칼리토류금속은 아세트산염, 수산화물, 탄산염 등의 알칼리 금속 이온, 알칼리토류금속 이온의 형태로 PPS 중에 첨가하는 것이 바람직하다. 과잉의 알칼리 금속염이나, 알칼리토류금속염은 온수 세정 등에 의해 없애는 것이 바람직하다.
폴리페닐렌 설파이드는 가교제를 이용한 가교 처리에 의해 고분자량화하여 이용하는 것도 가능하다. 단, 충격 강도 등 기계 물성을 향상하는 관점에서, 폴리페닐렌 설파이드는, 가교 처리에 의한 고분자량화를 실시하지 않는 것이 바람직하고, 실질적으로 직쇄상의 PPS인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 실시형태에 있어서는, 용융 점도가 다른 복수의 폴리페닐렌 설파이드를 사용해도 좋다.
본 발명의 실시형태에 있어서는, 액정성 폴리에스테르와 폴리페닐렌 설파이드를, 각각 단독으로 이용해도 좋고, 병용해도 좋다.
액정성 폴리에스테르와 폴리페닐렌 설파이드를 병용하는 경우의 배합 비율은, 이러한 합계 100 중량%에 대해서, 액정성 폴리에스테르 20~80 중량%, 폴리페닐렌 설파이드 80~20 중량%로 하는 것이 바람직하다. 배합 비율이 상기 범위 내인 것에 의해, 열가소성 수지 조성물 중의 액정성 폴리에스테르와 폴리페닐렌 설파이드의 분산성이 우수하고, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타나기 때문에 바람직하다.
본 발명의 실시형태인 열가소성 수지 조성물은 레이저 마킹성, 내열성의 관점에서 액정성 폴리에스테르를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태인 열가소성 수지 조성물은 액정성 폴리에스테르 및/또는 폴리페닐렌 설파이드인 열가소성 수지(a)와 함께, 단좌 또는 이좌의 배위자와, 구리, 아연, 니켈, 망간, 코발트, 크롬 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 그 염으로부터 구성되는 금속 착염(b)을 함유하는 것을 특징으로 한다.
［금속 착염］
본 발명의 실시형태에서의 금속 착염(b)은 배위자가 상기 금속 또는 그 염에 대해서 단좌 또는 이좌로 배위하여 착체를 형성하고 있는 것을 특징으로 한다. 배위자가 단좌 또는 이좌인 경우, 리플로우 처리시의 휘어짐이 억제되어 내열성이 향상한다. 한편, 3좌 이상의 배위자인 경우, 리플로우 처리시의 휘어짐량이 증대해 내열성이 저하한다.
또, 본 발명의 실시형태에서의 금속 착염(b)은 구리, 아연, 니켈, 망간, 코발트, 크롬 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택된다, 적어도 1종의 금속 또는 그 염을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 금속을 이용함으로써, 마킹을 위한 레이저 광선이 흡수되기 쉽고, 선명한 마킹을 실시할 수 있다. 한편, 금속을 이용하지 않는 경우나 상기 이외의 금속종을 이용했을 경우, 레이저 광선의 흡수가 충분하지 않고, 충분한 레이저 마킹성을 얻을 수 없다. 금속염의 형태로서는, 할로겐화물, 산화물, 황화물, 질화물 등을 들 수 있고, 할로겐화물이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서의 금속 착염(b)은 식［1］으로 표시되는 배위자를 함유하는 것이 바람직하다.
RX［1］
식［1］중, R은 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, X는 5원환 또는 6원환의 복소환기를 나타낸다. 또, 식［1］중, RX는 탄소, 질소, 유황 사이에 결합하고 있어도 좋고, 축합환을 형성하고 있어도 좋다.
식［1］중 R 에서, 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 6 내지 14가 바람직하다. 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등을 들 수 있고, 레이저 마킹성의 관점에서, 특히 벤젠이 바람직하다. 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 시클로알칸, 폴리시클로알칸, 그러한 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기의 탄소수는 5 내지 14기가 바람직하다. 탄소수 5 내지 14의 지환식 탄화수소기 중에서도, 레이저 마킹성의 관점에서, 특히 시클로헥산이 바람직하다.
식［1］중 R은 레이저 마킹성의 관점 및 내열성의 관점에서, 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 벤젠이 더욱 바람직하다.
식［1］중 X에서, 5원환 또는 6원환의 복소환기로서는, 예를 들면, 푸란, 피롤, 피리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸 등을 들 수 있다. 특히, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸이 레이저 마킹성을 보다 향상시키기 위해서 바람직하다. 또, 이들 복소환기는 치환기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐원자, 알킬기, 카르복시기, 술포닐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 티올기, 아미노기 등을 바람직하게 들 수 있다. 반응성의 관점에서, 특히 티올기가 치환기로서 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서의 금속 착염(b)은 배위자가 2-메르캅토벤조이미다졸 및/또는 2-메르캅토벤조티아졸인 것이 레이저 마킹성의 관점, 내열성의 관점, 착체 형성의 관점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 금속 착염(b)을 2종 이상 함유해도 좋다.
본 발명의 실시형태인 열가소성 수지 조성물에서, 액정성 폴리에스테르 및/또는 폴리페닐렌 설파이드인 열가소성 수지(a) 100 중량부에 대해, 금속 착염(b)의 함유량은 0.001 내지 10 중량부이다. 또한, 본 발명의 실시형태에 있어서, 열가소성 수지 조성물이 액정성 폴리에스테르 또는 폴리페닐렌 설파이드 중 한쪽을 함유하는 경우에는, 그 수지를 100 중량부로 한다. 액정성 폴리에스테르 및 폴리페닐렌 설파이드의 양쪽 모두를 함유하는 경우에는, 양 수지의 합계를 100 중량부로 한다.
금속 착염(b)의 함유량이 0.001 중량부보다 적은 경우, 레이저 마킹성의 향상 효과가 충분히 얻을 수 없다. 레이저 마킹성을 보다 향상시키는 관점에서, 금속 착염(b)의 함유량은 0.01 중량부 이상이 바람직하다. 또, 금속 착염(b)의 함유량이 10 중량부보다 많은 경우, 금속 착염(b)의 열 열화에 의해, 열가소성 수지 조성물의 내열성이 저하한다. 내열성을 보다 향상시키는 관점에서 금속 착염(b)의 함유량은 1 중량부 이하가 바람직하고, 0.5 중량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서의 금속 착염(b)을 열가소성 수지(a)에 배합했을 경우, 레이저 광선을 조사함으로써, 금속 착염(b)이 레이저 광선을 효율적으로 흡수 해, 응집, 혹은 구조 변화가 일어난다고 생각할 수 있다. 이 때문에, 레이저 광선이 조사된 열가소성 수지 조성물의 표면에 명료한 마킹이 실시된다.
본 발명의 실시형태에서의 금속 착염(b)은 공지의 합성 방법에 의해 제조하는 것 외에 시판의 금속 착염을 구입하는 등 입수할 수 있다. 예를 들면, 금속 착염(b)으로서는, OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제품의 「NOCCELER MZ」(2-메르캅토벤조티아졸과 아연의 2배 몰 착체)이나, KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품의 구리(II) 아세틸아세토나토 착체를 들 수 있다.
본 발명의 실시형태인 열가소성 수지 조성물은 충전재(c)를 더 함유하는 것이 기계적 강도의 향상의 관점이나 내열성의 향상의 관점에서 바람직하고, 특히 리플로우시의 성형품의 휘어짐의 억제의 관점에서 바람직하다.
［충전재］
충전재(c)로서는, 예를 들면, 섬유상, 판상, 분말상, 입상의 충전재를 들 수 있다. 구체적으로는, 충전재(c)로서는, 유리 섬유, 폴리아크릴니트릴(PAN)계나 피치계의 탄소 섬유, 스테인리스 섬유, 알루미늄 섬유나 황동 섬유 등의 금속 섬유, 방향족폴리아미드 섬유 등의 유기 섬유, 석고 섬유, 세라믹 섬유, 석면 섬유, 지르코니아 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 산화 티탄 섬유, 탄화 규소 섬유, 록월, 티탄산칼륨 위스커, 티탄산바륨 위스커, 붕산염알루미늄 위스커, 질화규소 위스커, 침상 산화 티탄 등의 섬유상 또는 위스커상 충전재나, 마이카, 탈크, 카오린, 실리카, 글래스비즈, 글래스 프레이크, 클레이, 이황화몰리브데늄, 울러스터나이트, 산화 티탄, 산화 아연, 폴리 인산 칼슘 및 흑연 등의 분상, 입상 혹은 판상의 충전재를 들 수 있다. 상기의 충전재는, 그 표면을 공지의 커플링제(실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등)나, 그 외의 표면처리제로 처리되고 있어도 좋다. 또 상기 충전재는 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 충전재 중에서, 특히 유리 섬유가 바람직하다. 유리 섬유의 종류는, 일반적으로 수지의 강화용으로 이용하는 것이라면 특별히 한정은 없다. 유리 섬유는 장섬유 타입이나 단섬유 타입의 촙드스트란드 및 밀드 파이버 등에서 선택해 이용할 수 있다. 본 발명의 실시형태로 사용되는 유리 섬유로서는, 약알칼리성의 것이 기계적 강도의 관점에서 바람직하다. 특히 산화 규소 함유량이 50~80 중량%인 유리 섬유가 바람직하게 이용되고, 보다 바람직하게는 산화 규소 함유량이 65~77 중량%인 유리 섬유이다. 또, 유리 섬유는 에폭시계, 우레탄계, 아크릴계 등의 피복 혹은 수속제로 처리되고 있는 것이 바람직하고, 에폭시계가 특히 바람직하다. 또, 유리 섬유는 실란계, 티타네이트계 등의 커플링제나, 그 외 표면처리제로 처리되고 있는 것이 바람직하고, 에폭시 실란, 아미노실란계의 커플링제가 특히 바람직하다. 또한 유리 섬유는, 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복 혹은 수렴되어도 좋다.
충전재(c)의 함유량은 액정성 폴리에스테르 및/또는 폴리페닐렌 설파이드인 열가소성 수지(a)와 금속 착염(b)의 합계 100 중량부에 대해서, 10 내지 200 중량부가 바람직하다. 충전재(c)의 함유량을 10 중량부 이상으로 함으로써, 내열성 및 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 충전재(c)의 함유량은 20 중량부 이상이 보다 바람직하고, 30 중량부 이상이 더욱 바람직하다. 또, 충전재(c)의 함유량을 200 중량부 이하로 함으로써, 유동성을 향상시킬 수 있다. 충전재(c)의 함유량은 150 중량부 이하가 보다 바람직하고, 100 중량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시형태인 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 산화방지제, 열안정제(힌더드 페놀, 하이드로퀴논, 포스파이트 종류 및 이러한 치환체 등), 자외선 흡수제(레조르시놀, 살리실레이트), 아인산염, 차아인산염 등의 착색 방지제, 윤활제 및 이형제(몬탄산 및 그 금속염, 그 에스테르, 그 하프 에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라미드 및 폴리에틸렌 왁스 등), 염료 또는 안료를 포함한 착색제, 도전제 혹은 착색제로서 작용하는 카본블랙, 결정핵제, 가소제, 난연제(취소계 난연제, 인계 난연제, 적인, 실리콘계 난연제 등), 난연 조제, 대전방지제 등의 통상의 첨가제를 더 함유할 수 있다. 혹은, 본 발명의 실시형태인 열가소성 수지 조성물은 액정성 폴리에스테르 및/또는 폴리페닐렌 설파이드 이외의 중합체를 함유해도 좋고, 소정의 특성을 더욱 부여할 수 있다.
또, 본 발명의 실시형태인 열가소성 수지 조성물이 액정성 폴리에스테르와 폴리페닐렌 설파이드를 함유하는 경우, 액정성 폴리에스테르와 폴리페닐렌 설파이드의 상용성을 향상시키는 상용화제를 더욱 함유해도 좋다. 상용화제로서는, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 수산기, 메르캅토기 및 우레이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지는 알콕시실란 등의 유기실란 화합물 및 다관능 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 여기서, 「다관능 에폭시 화합물」이란, 에폭시기를 분자 안에 2개 이상 포함한 화합물을 가리킨다. 다관능 에폭시 화합물은, 액체 또는 고체 상태의 것을 사용할 수 있다. 다관능 에폭시 화합물로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 α-올레핀과 아크리르산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 에타크릴산글리시딜 등의 α,β-불포화산 글리시딜 에스테르와의 공중합체, 불포화 이중 결합을 가지는 고분자의 이중 결합부를 에폭시화한 에폭시기 함유 고분자 화합물, 비스페놀 A, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로 카테콜, 비스페놀 F, 살리게닌, 1,3, 5-트리하이드록시벤젠, 비스페놀 S, 트리히드록시-디페닐 디메틸메탄, 4,4'-디하이드로옥시바이페닐, 1, 5-디하이드로옥시나프탈렌, 카슈 페놀(Cashew phenol), 2,2,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐) 헥산 등의 비스페놀-글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 푸탈산 글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, N-글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 노볼락형 페놀 수지에 에피크롤히드린을 반응시킨 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 상용화제 중에서도, α-올레핀과 α,β-불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르의 공중합체, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 가지는 유기 실란 화합물, 비스페놀-글리시딜에테르계 에폭시 화합물이 바람직하게 이용된다. 특히, 상용화제로서 글리시딜에스테르형 에폭시 수지를 사용했을 경우는, 액정성 폴리에스테르와 폴리페닐렌 설파이드가 상용성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
상용화제의 배합량은 액정성 폴리에스테르 및 폴리페닐렌 설파이드인 열가소성 수지(a) 100 중량부에 대해서, 0.01~10 중량부가 바람직하다.
또, 본 발명의 실시형태인 열가소성 수지 조성물은 금속 착염(b) 이외의 무기금속 화합물, 유기 화합물 등의 마킹 조제를 더 함유해도 좋다.
본 발명의 실시형태인 열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 제조 방법으로서 액정성 폴리에스테르 및/또는 폴리페닐렌 설파이드인 열가소성 수지(a)와 금속 착염(b), 및 필요에 따라서 그 외 첨가제를 드라이 블렌드하는 방법, 용액 배합하는 방법, 액정성 폴리에스테르 및/또는 폴리페닐렌 설파이드인 열가소성 수지(a)의 중합 시에 금속 착염(b) 및 필요에 따라서 그 외 첨가제를 첨가하는 방법, 액정성 폴리에스테르 및/또는 폴리페닐렌 설파이드인 열가소성 수지(a)와 금속 착염(b)을 필요에 따라서 그 외 첨가제와 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 제조 방법 중에서도, 용융 혼련하는 방법이 바람직하다. 용융 혼련 장치로서는, 밴버리 믹서, 고무롤기, 니더, 단축 혹은 2축 압출기 등의 공지의 장치를 들 수 있다. 그 중에서도 2축 압출기가 용융 혼련 장치로서 바람직하다. 용융 혼련 온도는 액정성 폴리에스테르 및/또는 폴리페닐렌 설파이드인 열가소성 수지(a)의 융점 이상이며, 융점＋50℃ 이하가 바람직하다.
용융 혼련 방법으로서는, (i) 액정성 폴리에스테르 및/또는 폴리페닐렌 설파이드인 열가소성 수지(a), 금속 착염(b), 필요에 따라서 충전재(c)나 그 외의 첨가제를 후장 피더(main feeder)로부터 일괄로 투입하여 혼련하는 방법(일괄혼련법), (ii) 액정성 폴리에스테르 및/또는 폴리페닐렌 설파이드인 열가소성 수지(a), 금속 착염(b)과 필요에 따라서 그 외의 첨가제를 후장 피더로부터 투입해 혼련한 후, 필요에 따라서 충전재(c) 및 그 외의 첨가제를 사이드 피더(side feeder)로부터 첨가해 혼련하는 방법(사이드 피드법), (iii) 액정성 폴리에스테르 및/또는 폴리페닐렌 설파이드인 열가소성 수지(a), 금속 착염(b)과 필요에 따라서 그 외의 첨가제를 고농도로 포함한 열가소성 수지 조성물(마스터 펠렛)을 제작해, 그 다음으로 규정의 밀도가 되도록 마스터 펠렛을 액정성 폴리에스테르 및/또는 폴리페닐렌 설파이드인 열가소성 수지(a), 필요에 따라서 충전재(c)와 혼련하는 방법(마스터 펠렛법) 등을 들 수 있고, 어느 방법을 이용해도 상관없다.
상기 열가소성 수지 조성물은 레이저 마킹성 및 내열성이 뛰어나기 때문에, 레이저 마킹 용도로 매우 적합하다.
본 발명의 실시형태인 열가소성 수지 조성물은 사출 성형, 사출 압축 성형, 압축 성형, 압출 성형, 브로우 성형, 프레스 성형, 방적 등의 공지의 용융 성형을 실시하는 것에 의해서, 우수한 표면 외관(색조) 및 기계적 성질, 내열성을 가지는 성형품으로 가공하는 것이 가능하다. 여기서 말하는 성형품으로서는, 사출 성형품, 압출 성형품, 프레스 성형품, 시트, 파이프, 미연신 필름, 1축 연신필름, 2축 연신 필름 등의 각종 필름, 미연신사, 초연신사 등의 각종 섬유 등을 들 수 있다. 특히 사출 성형으로 했을 경우에 본 발명의 효과를 현저하게 얻을 수 있어 바람직하다.
이와 같이 하여 얻을 수 있는 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형품은 각종 기어, 각종 케이스, 센서, LED 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이, 릴레이 베이스, 릴레이용 스풀, 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 하우징, 반도체, 액정 디스플레이 부품, FDD 왕복대(carriages), FDD 샤시, HDD 부품, 모터 브러시 홀더, 파라보라 안테나, 서멀 프로텍터, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자 부품, VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어 드라이어, 밥솥 부품, 전자 레인지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저 디스크(등록상표)·컴팩트 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품, 타이프 라이터 부품, 워드프로세서 부품 등으로 대표되는 가정·사무 전기 제품 부품, 사무용 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 지그, 오일레스 베어링, 선미 베어링, 수중 베어링 등의 각종 베어링, 모터 부품, 라이터, 타이프 라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기, 정밀 기계 관련 부품, 얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트 조광기용 포텐셔미터 베이스, 배기가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노켈, 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레터 메인 바디, 카뷰레터 스페이서, 배기가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로우 미터, 브레이크 버트 마모 센서, 에어콘용 써모스탯 베이스, 에어콘용 모타 인슐레이터, 파워 윈드 등의 차재용 모터 인슐레이터, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스 미션용 와이어하네스, 우드워셔노즐, 에어콘 패널 스위치 기판, 연료 관계 솔레노이드 밸브용 코일, 휴즈용 커넥터, 호른 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝 모터 로터, 램프 베젤, 램프 소켓트, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화 장치 케이스 등의 자동차·차량 관련 부품 등에 이용할 수 있고, 특히 커넥터, 릴레이, 스위치, 서멀 프로텍터 등의 소형의 전기 전자 부품이나, 자동차 부품 등에 유용하다.
상기 본 발명의 실시형태의 성형품은, 레이저 광선을 조사해, 성형품 표면에 문자, 기호, 도안, 및 바코드 등이 마킹된 성형품이어도 좋다. 상기의 본 발명의 실시형태의 성형품은, 높은 레이저 마킹성을 가지기 때문에, 미세하고 정밀한 마킹에 대해서도, 명료한 윤곽으로 선명한 마킹을 기록할 수 있다.
본 발명의 실시형태인 열가소성 수지 조성물은 높은 레이저 마킹성을 가지기 위해, 저출력의 레이저 광선으로 마킹을 실시하는 것이 가능하고, 마킹시의 성형품 표면의 열 열화 등의 악영향을 억제할 수 있다. 또, 본 발명의 실시형태인 열가소성 수지 조성물은 빠른 주사 속도에서도, 마킹이 중단이나 긁히지 않게 마킹을 실시하는 것이 가능하고, 생산성을 향상시킬 수 있다.
마킹을 실시하기 위한 레이저에 대해서는, 특별히 제한은 없고, YVO4 레이저, CO2 레이저, Ar 레이저, 및 엑시머 레이져(excimer laser) 등을 들 수 있다. 특히, 기본 파장 1064 nm 또는 제2 높은 파도장 532 nm의 파장으로 작동하는 Nd；YAG 레이저, YVO4 레이저가 보다 높은 레이저 마킹성을 나타내기 위해 바람직하다. 또, 레이저 광선의 발진 방식은 연속 발진 레이저여도, 펄스레이저여도 좋다. 마킹을 실시하기 위한 레이저는, 마킹의 선명함과 성형품 표면의 열 열화를 억제하는 관점에서, 강한 레이저 출력을 단시간 조사하는 펄스레이저가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 골자는 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
각 실시예 및 비교예에 이용한 열가소성 수지(a)를 다음에 나타낸다.
액정성 폴리에스테르(a-1)：
교반 날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시안식향산 932 중량부, 4,4'-디하이드로옥시바이페닐 251 중량부, 하이드로퀴논 99 중량부, 테레프탈산 284 중량부, 이소프탈산 90 중량부 및 무수 아세트산 1252 중량부(페놀성 수산기 합계의 1.09당량)을 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 이 혼합물을 145℃에서 350℃까지 4시간 승온시켰다. 그 후, 중합온도를 350℃로 유지하면서, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)로 감압하고, 더욱 이 혼합물의 반응을 계속하고 교반에 필요로 하는 토르크가 20 kg·cm에 도달했을 때 중합을 완료시켰다. 다음으로, 반응 용기 내를 1.0kg/cm2(0.1 MPa)로 가압하고, 구금(口金)에 설치된 직경 10 mm의 원형 토출구를 경유해 폴리머를 스트랜드상으로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하여 액정성 폴리에스테르(a-1)를 얻었다.
이 액정성 폴리에스테르(a-1)에 대해서 조성 분석을 실시했는데, p-히드록시안식향산 유래의 구조단위(구조단위(I))와 4,4'-디하이드로옥시바이페닐 유래의 구조단위(구조단위(II))와 하이드로퀴논 유래의 구조단위(구조단위(III))의 합계에 대한 p-히드록시안식향산 유래의 구조단위(구조단위(I))의 비율은, 75몰%이었다. 4,4'-디하이드로옥시바이페닐 유래의 구조단위(구조단위(II))와 하이드로퀴논 유래의 구조단위(구조단위(III))의 합계에 대한 4,4'-디하이드로옥시바이페닐 유래의 구조단위(구조단위(II))의 비율은, 60몰%이었다. 테레프탈산 유래의 구조단위(구조단위(IV))와 이소프탈산 유래의 구조단위(구조단위(V))의 합계에 대한 테레프탈산 유래의 구조단위(구조단위(IV))의 비율은, 76몰%이었다. 4,4'-디하이드로옥시바이페닐 유래의 구조단위(구조단위(II)) 및 하이드로퀴논 유래의 구조단위(구조단위(III))의 합계와 테레프탈산 유래의 구조단위(구조단위(IV)) 및 이소프탈산 유래의 구조단위(구조단위(V))의 합계란, 실질적으로 등몰이었다. 또, 융점(Tm)은 330℃, 용융 점도는 28 Pa·s이었다.
액정성 폴리에스테르(a-2)：
교반 날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시안식향산 994 중량부, 4,4'-디하이드로옥시바이페닐 126 중량부, 테레프탈산 112 중량부, 고유 점도가 약 0.6dl/g의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 216 중량부 및 무수 아세트산 960 중량부(페놀성 수산기 합계의 1.10당량)을 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃로 1시간 반응시켰다. 그 후, 이 혼합물을 145℃에서 320℃까지를 4시간 승온시켰다. 그 후, 중합온도를 320℃로 유지하면서, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)에 감압해, 더욱 이 혼합물의 반응을 계속하고 교반에 필요로 하는 토르크가 20 kg·cm에 도달했을 때 중축합을 완료시켰다. 다음으로, 반응 용기 내를 1.0kg/cm2(0.1 MPa)로 가압하고, 구금에 설치된 직경 10 mm의 원형 토출구를 경유해 폴리머를 스트랜드상으로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈했다.
이 액정성 폴리에스테르(a-2)에 대해서 조성 분석을 실시했는데, 구조단위(I)가 66.7몰%, 구조단위(II)가 6.3몰%, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 유래의 에틸렌디옥시 단위가 10.4몰%, 구조단위(IV)가 16.6몰%이었다. 또, 융점(Tm)은 313℃, 용융 점도는 13 Pa·s이었다. 또한, 측정법은, (a-1)과 동일하다.
액정성 폴리에스테르(a-3)：
교반 날개, 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시안식향산 24.9 중량부, 6-히드록시-2-나프토에산 812.9 중량부, 4,4'-디하이드로옥시바이페닐 419.0 중량부, 테레프탈산 373.8 중량부 및 무수 아세트산 964.8 중량부(페놀성 수산기 합계의 1.05당량)을 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 이 혼합물을, 145℃에서 360℃까지를 4시간 승온시켰다. 그 후, 중합온도를 360℃로 유지하면서, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)로 감압해, 더욱 이 혼합물의 반응을 계속하고 교반에 필요로 하는 토르크가 20 kg·cm에 도달했을 때 중축합을 완료시켰다. 다음으로, 반응 용기 내를 1.0kg/cm2(0.1 MPa)로 가압하고, 구금에 설치된 직경 10 mm의 원형 토출구를 경유해 폴리머를 스트랜드상으로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈했다.
이 액정성 폴리에스테르(a-3)에 대해서 조성 분석을 실시했는데, 구조단위(I)가 2몰%, 6-옥시-2-나프타레이트 단위가 48몰%, 구조단위(II)가 25몰%, 구조단위(IV)가 25몰%이었다. 또, 융점(Tm)은 350℃, 용융 점도는 25 Pa·s이었다. 또한, 측정법은, (a-1)와 동일하다.
폴리페닐렌황화물(a-4)：
Toray Industries, Inc. 제품의 PPS 수지(M2088) 융점(Tm)=280℃(융점의 측정법은, (a-1)와 같다.)
각 실시예 및 비교예에서 이용한 첨가제(b, z)를 다음에 나타낸다. 또한, 첨가제(b)는 본 발명의 실시형태인 금속 착염이고, 첨가제(z)는 본 발명의 실시형태가 아닌 금속 착염, 혹은 비착체이다.
(b-1)：2-메르캅토 벤즈이미다졸과 요오드화 구리의 등몰 착체
(b-2)：2-메르캅토벤조티아졸과 아연의 2배 몰 착체(OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제품의 "NOCCELER MZ")
(b-3)：비스(8-퀴놀리노라토) 구리(II) 착체(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)
(b-4)：구리(II) 아세틸아세토나토 착체(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품)
(z-1)：프탈로시아닌 구리(II) 착체(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)
(z-2)：요오드화 구리(I)(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품)
(z-3)：벤즈이미다졸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)
(z-4)：무수 인산-수소 칼슘(Taihei Chemical Industrial Co., Ltd. 제품)
각 실시예 및 비교예에서 이용한 충전재(c)를 다음에 나타낸다.
(c-1)：Nippon Electric Glass Co., Ltd. 제품의 E 글래스 촙드 스트랜드(ECS-03 T790DE)
(c-2)：CALFINE CO., LTD. 제품의 탄산 칼슘(KSS-1000)
실시예 1~29, 비교예 1~11
사이드 피더를 구비한 TOSHIBA MACHINE CO., LTD. 제품의 TEM35B형 2축 압출기를 이용하여, 열가소성 수지(a-1~a-4) 100 중량부에 대해, 첨가제(b-1~b-4, z-1~z-4)를 표 1~3에 나타내는 배합량으로 호퍼로부터 투입하고, 충전재(c-1, c-2)를 표 1~3에 나타내는 배합량으로 사이드 피더로부터 투입해, 실린더 온도를 열가소성 수지의 융점＋10℃로 설정해, 용융 혼련하고 펠렛으로 했다. 얻어진 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 열풍건조 후, 이하(1)~(4)의 평가를 실시했다. 결과는 표 1~3에 나타낸다.
실시예 30, 비교예 12
사이드 피더를 구비한 TOSHIBA MACHINE CO., LTD. 제품의 TEM35B형 2축 압출기를 이용하여, 2종의 열가소성 수지(a-1：a-4=3：7(중량비)) 100 중량부에 대해, 첨가제(b-1, z-2) 및 상용화제로서 Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제품의 에피코트 191 P(글리시딜에스테르 형태 에폭시 수지)를 표 2~3에 나타내는 배합량으로 호퍼로부터 투입해, 충전재(c-1)를 표 2~3에 나타내는 배합량으로 사이드 피더로부터 투입하고, 실린더 온도를 열가소성 수지의 높은 쪽의 융점＋10℃로 설정해, 용융 혼련하고 펠렛으로 했다. 얻어진 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 열풍 건조 후, 이하 (1)~(4)의 평가를 실시했다. 결과는 표 2~3에 나타낸다.
(1) 레이저 마킹성 평가
열가소성 수지 조성물을 FANUCα30 C 사출성형기(FANUC Corporation 제품 스크류 지름 28 mm)에 제공해, 실린더 온도를 열가소성 수지의 융점＋10℃(2 종류의 열가소성 수지를 배합하고 있는 경우는, 높은 쪽의 융점＋10℃), 금형 온도를 실시예 1에서 21, 비교예 1에서 10에서는 90℃, 실시예 22에서 30, 비교예 11, 12에서는 130℃로 설정해, 50 mm×80mm×1mm 두께의 각판을 성형했다. 얻어진 각판 표면에, KEYENCE Corporation 제품의 MD-V9900AYVO4 레이저 장치를 이용해 파장 1064 nm, 주파수 30 Hz, 주사 속도 700 mm/초로, 레이저 출력을 바꾸고, 자폭 0.1 mm, 글자의 굵기 0.01 mm의 문자("ABCDEFG")를 인자했다. 인자면을 SEIKO EPSON Corporation 제품의 스캐너 GT-7700 U로 스캔해, A.I. Soft, Inc. 제품의 문자 인식 소프트 "Yon de!!koko"(Ver9.00)을 이용하고 인식을 실시했다. 각 열가소성 수지 조성물에 대해 5 샘플에 대해 인자를 실시해, 마킹된 모든 문자가 올바르게 인식되는 최저의 레이저 출력의 평균치를 구함으로써, 레이저 마킹성을 평가했다. 마킹 인식에 필요한 레이저 출력이 작을수록, 레이저 마킹성이 높다고 평가했다.
(2) 용해 상태에서의 체류 안정성 평가
열가소성 수지 조성물을 FANUCα30 C 사출성형기 (FANUC(주) 제품의 스크류 지름 28 mm)에 제공해, 실린더 온도를 열가소성 수지의 융점＋10℃(2 종류의 열가소성 수지를 배합하고 있는 경우는, 높은 쪽의 융점＋10℃), 금형 온도를 실시예 1에서 21, 비교예 1에서 10에서는 90℃, 실시예 22에서 30, 비교예 11, 12에서는 130℃로 설정해, 막대상 성형품(폭 12.7 mm, 두께 0.5 mm, 사이드 게이트 0.5mm×5.0 mm)를, 사출 속도 100 mm/초, 사출압력 500 kg/cm2로 성형했다. 또, 열가소성 수지 조성물을 성형기 실린더 중에서 30분간 체류시킨 후, 동일하게 성형했다. 각 열가소성 수지 조성물에 대해서, 체류 유무 각각 100 샘플의 성형을 실시해, 성형품의 유동 길이를 측정했다. 체류 유무 각각에 대해 100 샘플의 유동 길이의 평균치를 구해 체류에 의한 유동 길이 평균치의 변화율({(평균 체류 후 유동 길이/평균 체류전 유동 길이)-1}×100의 절대치)를 산출했다. 체류 전후에서의 성형품의 유동 길이의 변화율이 작을수록, 용해 상태로의 체류 안정성이 양호하다라고 평가했다.
(3) 내블리스터성 평가
열가소성 수지 조성물을 FANUCα30 C 사출성형기(FANUC Corporation 제품 스크류 지름 28 mm)에 제공해, 실린더 온도를 열가소성 수지의 융점＋10℃(2 종류의 열가소성 수지를 배합하고 있는 경우는, 높은 쪽의 융점＋10℃), 금형 온도를 실시예 1에서 21, 비교예 1에서 10에서는 90℃, 실시예 22에서 30, 비교예 11, 12에서는 130℃로 설정해, 막대상 성형품(폭 12.7 mm, 두께 0.5 mm, 사이드 게이트 0.5mm×5.0 mm)를 성형했다. 얻어진 성형품을 퍼펙트 오븐(ESPEC Corporation 제품, 형식 SPH)을 이용해 처리 온도 270℃로 3분간 가열 처리해, 목시에 의해 블리스터(부풀어짐)의 유무를 관찰했다. 각 열가소성 수지 조성물에 대해 100 샘플 평가를 실시하고, 100 샘플중 블리스터(부풀어짐)의 발생한 샘플수를 계수했다. 블리스터의 발생한 샘플수가 적을수록, 내블리스터성이 양호하다라고 평가했다.
(4) 리플로우시의 휘어짐량 평가
열가소성 수지 조성물을 FANUCα30 C 사출성형기(FANUC Corporation 제품 스크류 지름 28 mm)에 제공해, 실린더 온도를 열가소성 수지의 융점＋10℃(2 종류의 열가소성 수지를 배합하고 있는 경우는, 높은 쪽의 융점＋10℃), 금형 온도를 실시예 1에서 21, 비교예 1에서 10에서는 90℃, 실시예 22에서 30, 비교예 11, 12에서는 130℃로 설정해, 0.3 mm 피치 70심 파인 피치 커넥터(벽 두께 0.2 mm, 2점 게이트)를 성형했다. 얻어진 파인 피치 커넥터를, 리플로우 시뮬레이터-core9030c(CORES Corporation 제품)에 의해, 1.6℃/초의 승온 속도로 실온으로부터 200℃까지 승온 해 2분간 프리히트 해, 표면 최고 온도 260℃로 30초간 리플로우 시킨 후에 실온까지 냉각하는 리플로우 처리를 실시했다. 각 열가소성 수지 조성물에 대해 5 샘플의 리플로우 처리를 실시해, 리플로우 전후의 휘어짐량을 각각 측정했다. 리플로우 후의 휘어짐량으로부터 리플로우전의 휘어짐량을 당긴, 리플로우 전후로의 휘어짐량의 변화(리플로우시의 휘어짐량 변화)를 평가했다. 휘어짐량의 변화가 작을수록, 리플로우시의 휘어짐성이 양호하다라고 평가했다. 도 1에 휘어짐량의 측정 부위를 나타내는 개념도를 나타낸다. 파인 피치 커넥터의 장척 방향 2를 수평인 정반 상에 침강하여, 만능 투영기(V-16 A(Nikon Corporation 제품))를 이용하고, 파인 피치 커넥터 저면의 수평 정반에 대한 최대 변위량을 휘어짐량 3으로 했다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 1, 2, 3의 결과로부터, 본 발명의 실시형태인 열가소성 수지 조성물은 작은 레이저 출력에서도 명료하게 인자되어 레이저 마킹성이 우수한 것을 알았다. 또, 우수한 용해 상태의 체류 안정성, 내블리스터성, 낮은 휘어짐성을 가지고 있다. 그 때문에, 내열성이 요구되어 미세한 레이저 마킹이 실시되는 소형의 전기·전자 부품이나 자동차 용도의 성형품에 적절하다는 것을 알 수 있다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 높은 레이저 마킹성, 내열성을 가지기 때문에, 미세한 레이저 마킹을 실시하는 소형 전기·전자 부품이나, 성형품 표면에 문자·기호 등이 기록되는 자동차 부품 등에 유용하다.
1. 핀 압입 방향
2. 커넥터 장척 방향
3. 휘어짐량

Claims (9)

  1. 액정성 폴리에스테르 및/또는 폴리페닐렌 설파이드인 열가소성 수지(a) 100 중량부에 대해,
    단좌(單座) 또는 이좌(二座)의 배위자와,
    구리, 아연, 니켈, 망간, 코발트, 크롬 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 및/또는 그 염으로부터 구성되는 금속 착염(b)을 0.001 내지 10 중량부 함유하는, 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 착염(b)은 식［1］으로 표시되는 배위자를 함유하는, 열가소성 수지 조성물.
    RX［1］
    (식［1］중, R은 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, X는 5원환 또는 6원환의 복소환기를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 착염(b)에서의 배위자는 2-메르캅토벤조이미다졸 및/또는 2-메르캅토벤조티아졸인, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(a) 및 상기 금속 착염(b)의 합계 100 중량부에 대해서, 충전재(c)를 10 내지 200 중량부 함유하는, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(a)는 액정성 폴리에스테르인, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    레이저 마킹 용도로 이용되는, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 용융 성형해 얻을 수 있는, 성형품.
  8. 제7항에 있어서,
    레이저 광조사에 의해 마킹이 된, 성형품.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    릴레이, 커넥터, 스위치 또는 서멀 프로텍터인, 성형품.
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