CN1140457A - 苯乙烯聚合物及模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了高度间同立构的苯乙烯聚合物(SPS)，还公开了含该SPS的模制品，其中苯乙烯聚合物的重均分子量范围为1×104-2×106，从凝胶中用二氯甲烷萃取的萃取物的重量份数为10％重量或以下，凝胶是将苯乙烯聚合物溶于1，2，4-三氯苯然后冷却溶液得到的。根据本发明，可以提供高度间同立构的苯乙烯聚合物(SPS)，它可以使得形成断裂强度高的拉伸膜，且可使得形成悬臂梁式冲击强度高、热变形温度高、长时间加热下断裂强度高的模制品，并且纵使在高温下间断或连续使用该模制品，也可防止模制品表面光泽的损坏。

Description

苯乙烯聚合物及模制品
本发明涉及一种苯乙烯聚合物和一种模制品，更具体地说，是涉及具有间同立构的一种苯乙烯聚合物和该聚合物的一种模制品，该聚合物具有多种优良的特性诸如断裂强度、耐冲击性及耐热性。
已知具有间同立构的苯乙烯聚合物具有优良的机械强度、耐热性、外观和耐溶剂性，其许多用途已经实现。然而，用已知聚合方法得到的某些间同立构苯乙烯聚合物在要达到的机械强度和耐热性方面较差，并且有时是不实际的。从各个角度对具有上述问题的聚合物进行了调查。也就是说，将每种间同立构的苯乙烯聚合物溶于1，2，4——三氯苯中，然后冷却以得到凝胶，用二氯甲烷萃取该凝胶。因此，已发现二氯甲烷萃取物数量增加时，会损害拉伸膜的断裂强度并且会损害悬臂梁式冲击强度、热变形温度和在长时间加热注射模制品的情况下的断裂强度。另外，还发现在高温下间断或持续地使用该类聚合物的模制品时，会对这些模制品的表面光泽造成损害。
因此，为了通过使用苯乙烯聚合物所特有的特性进一步扩大间同立构苯乙烯聚合物(此后有时缩写为“SPS”)的用途，需要解决上述问题。
本发明的目的在于开发出间同立构的苯乙烯聚合物，该苯乙烯聚合物可以减少从冷却1，2，4——三氯苯溶液制得的凝胶中的二氯甲烷萃取物的数量并且不损害拉伸膜的断裂强度，不损害悬臂梁式冲击强度、热变形温度和在长时间加热注射模制品的情况下的断裂强度，并在高温下间断或持续使用时也不会损害这些模制品的表面光泽；本发明的目的还在于开发出上述苯乙烯聚合物的模制品。
于是，本发明的发明人进行了深入细致的研究以解决上述问题，从而发现了分子量在特定范围的其中二氯甲烷萃取物的量为10％重量或以下的间同立构苯乙烯聚合物可以达到上述目的。因此，在该知识的基础上完成了本发明。
也就是说，本发明提供了高度间同立构的苯乙烯聚合物，其中苯乙烯聚合物的重均分子量范围为1×104-2×106，用二氯甲烷从苯乙烯聚合物溶于1，2，4——三氯苯然后冷却溶液而得的凝胶中萃取的萃取物的重量份数为10％重量或更低；还提供了含上述聚合物的模制品。
本发明的苯乙烯聚合物具有高度间同立构构型，这里，高度间同立构构型指的是其立体化学结构具有高度间同立构构型，即为这样一种立体结构：其中苯基和侧链上的取代苯基在含碳—碳键的主链上以相反的方向交替排列。其立构规整度可使用同位素碳原子通过核磁共振法定量测定(13C-NMR法)。用13C-NMR法测定的立构规整度根据存在的连续复合结构单元的数目称呼如下。例如，如果连续单元为两个，立构规定度叫作二单元组；如果连续单元为三个，就叫作三单元组；如果连续单元为五个，就叫作五单元组。本发明的高度间同立构的苯乙烯聚合物为聚苯乙烯、聚烷基苯乙烯、聚卤代苯乙烯、聚卤代烷基苯乙烯、聚烷氧基苯乙烯、聚苯甲酸乙烯酯、其卤代聚合物、其混合物或主要含有上述任一聚合物的共聚物，其中间同立构规整度含量优选75％或更多，更优选85％或更多(以外消旋二单元组为单位)；或优选30％或更多，更优选50％或更多(以苯乙烯重复单元链上的外消旋五单元组为单位)。聚烷基苯乙烯的例子包括聚甲基苯乙烯、聚乙基苯乙烯、聚异丙基苯乙烯、聚叔丁基苯乙烯、聚苯基苯乙烯、聚乙烯基萘和聚乙烯基苯乙烯。聚卤代苯乙烯的例子包括聚氯苯乙烯、聚溴苯乙烯和聚氟苯乙烯。聚卤代烷基苯乙烯的例子包括聚氯甲基苯乙烯，聚烷氧基苯乙烯例如包括聚甲氧基苯乙烯和聚乙氧基苯乙烯。另外，除苯乙烯聚合物单体外含这些结构单元的共聚物的共聚单体例如还包括烯烃单体诸如乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯，二烯单体诸如丁二烯和异戊二烯，极性乙烯基单体诸如环烯烃单体、环二烯单体、甲基丙烯酸甲酯、马来酐和丙烯腈。上述苯乙烯聚合物中特别优选聚苯乙烯、聚烷基苯乙烯、聚卤代苯乙烯、卤代聚苯乙烯和含这些结构单元的共聚物。
可用于本发明的SPS重均分子量范围要求是1×104-2×106，首要的是更优选重均分子量为50,000或更高。如果重均分子量低于1×104，模制品的强度就会很差；而如果高于2×108，则会存在可塑性损坏问题。
在本说明书中，可用凝胶渗透色谱测定法测定重均分子量。也就是说，在135℃使用1，2，4三氯苯洗脱液和Millipore有限公司制造的GPC(水-150C)及Toso有限公司制造的GPC柱(GMH6HT)测定SPS的分子量；然后用标准聚苯乙烯校准曲线将测得的分子量换算为重均分子量。
该SPS可使用许多方法制造，例如，可以使用聚合催化剂通过苯乙烯单体(对应于上述苯乙烯聚合物的单体)聚合来制造，该催化剂主要含有过渡金属化合物(a)，含阳离子和阴离子的其中多数基团与金属键合的配位络合物或铝氧烷(b)，如果需要的话，还含有烷基化剂(c)。
许多种化合物都可用作上述的过渡金属化合物，通常可以使用下列通式(1)或(2)表示的化合物：
    MR1 aR2 bR3 cR4 4－(a＋b＋c)    .....(1)
    MR1 dR2 eR3 3－(d＋e)          .....(2)其中M是周期表中第3-6族的金属或是镧金属；R1、R2、R3和R4是烷基、烷氧基、芳基、环戊二烯基、烷硫基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基、卤原子、氨基或螯合剂；a、b和c是0-4的整数；d和e是0-3的整数；其中R1-R4中任何两个通过CH2、Si(CH3)2或类似物相交联的配合物也是可以接受的。
至于M所表示的周期表中第3-6族的金属或镧金属，可以使用周期表中第4族的金属，尤其是钛、锆或铪。
许多种化合物可用作钛化合物，例如，至少可以使用选自以下组的一种化合物，该组包含通式(3)和(4)表示的钛化合物和钛螯合化合物：TiR5 aR6 bR7 cR8 4－(a＋b＋c)      .....(3)
  TiR5 dR6 eR7 3－(d＋e)            .....(4)
其中R5、R6、R7和R8为氢原子、1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的烷氧基、6-20个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基、1-20个碳原子的酰氧基、环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基、烷硫基、芳硫基、螯合剂、氨基或卤原子；a、b和c是0-4的整数；d和e是0-3的整数；其中R5-R8中任何两个通过CH2、Si(CH3)2或类似物而交联的配合物也是可以接受的。
上述通式(3)和(4)中的R5、R6、R7和R8分别为卤原子、1-20个碳原子的烷基(具体地说，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、异丁基、辛基、2-乙基己基或类似物)、1-20个碳原子的烷氧基(具体地说，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基或类似物)、6-20个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基(具体地说，苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基或类似物)、1-20个碳原子的酰氧基(具体地说，十七烷酰氧基或类似物)、环戊二烯基、取代环戊二烯基(具体地说，甲基环戊二烯基、1，2-二甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、4，5，6，7-四氢-1，2，3-三甲基茚基或类似物)、茚基、取代茚基(具体地说，甲基茚基、二甲基茚基、四甲基茚基、六甲基茚基或类似物)、芴基(具体地说，甲基芴基、二甲基芴基、四甲基芴基、八甲基茚基或类似物)、烷硫基(具体地说，甲硫基、乙硫基、丁硫基、戊硫基、异戊硫基、异丁硫基、辛硫基、2-乙基己硫基或类似物)、芳硫基(具体地说，苯硫基、对—甲基苯硫基或对—甲氧基苯硫基)、螯合剂(具体地说，2，2’-硫双(4-甲基-6-叔-丁苯基)或类似物)、或卤原子(具体地说，氯、溴、碘或氟)。R5、R6、R7和R8可以相同或不同。
另外，通式(5)所表示的化合物可以用作钛化合物：
        TiRXYZ    …    (5)其中R是环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基或芴基；X、Y和Z分别为卤原子、1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、6-20个碳原子的芳基、6-20个碳原子的芳氧基、6-20个碳原子的芳烷基、1-40个碳原子的烷基或芳基酰胺基团、或卤原子。在此，其中X、Y和Z之一通过CH2、SiR2或类似物与R交联的化合物也是可以接受的。在此式中R所表示的取代环戊二烯基为被一个或多个具有1-6个碳原子的烷基取代的环戊二烯基团，取代环戊二烯基的典型例子包括甲基环戊二烯基、1，2-二甲基环戊二烯基、1，2，4-三甲基环戊二烯基、1，2，3，4-四甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、1，3-二(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、1，3-二叔丁基环戊二烯基和五甲基环戊二烯基。另外，X、Y和Z分别为卤原子、1-12个碳原子的烷基(具体地说，甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、辛硫基、2-乙基己基或类似物)、1-12个碳原子的烷氧基团(具体地说，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基或类似物)、6-20个碳原子的芳基(具体地说，苯基、萘基或类似物)、6-20个碳原子的芳氧基(具体地说，苯氧基或类似物)、6-20个碳原子的芳烷基(具体地说，苄基或类似物)、1-40个碳原子的烷基或芳基酰胺基团(具体地说，二甲基酰胺、二乙基酰胺基团、二苯基酰胺基团、甲基苯基酰胺基团或类似物)、或卤原子(具体地说，氯、溴、碘或氟)。
通式(5)表示的钛化合物的典型例子包括环戊二烯基三甲基钛、环戊二烯基三乙基钛、环戊二烯基三丙基钛、环戊二烯基三丁基钛、甲基环戊二烯基三甲基钛、1，2-二甲基环戊二烯基三甲基钛、1，2，4-三甲基环戊二烯基三甲基钛、1，2，3，4-四甲基环戊二烯基三甲基钛、五甲基环戊二烯基三甲基钛、五甲基环戊二烯基三乙基钛、五甲基环戊二烯基三丙基钛、五甲基环戊二烯基三丁基钛、环戊二烯基三甲基二氯化钛、环戊二烯基乙基二氯化钛、五甲基环戊二烯基甲基二氯化钛、五甲基环戊二烯基乙基二氯化钛、环戊二烯基二甲基氯化钛、环戊二烯基二乙基氯化钛、环戊二烯基三甲氧化钛、环戊二烯基三乙氧化钛、环戊二烯基三丙氧化钛、环戊二烯基三苯氧化钛、五甲基环戊二烯基三甲氧化钛、五甲基环戊二烯基三乙氧化钛、五甲基环戊二烯基三丙氧化钛、五甲基环戊二烯基三丁氧化钛、五甲基环戊二烯基三苯氧化钛、环戊二烯基三氯化钛、五甲基环戊二烯基三氯化钛、环戊二烯基甲氧基二氯化钛、环戊二烯基二甲基氯化钛、五甲基环戊二烯基甲氧基二氯化钛、环戊二烯基三苄基钛、五甲基环戊二烯基甲基二乙氧基钛、茚基三氯化钛、茚基甲氧化钛、茚基三乙氧化钛、茚基三甲基钛、茚基三苄基钛、(叔丁氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛、(叔丁氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二甲基钛、(叔丁氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二甲氧化钛。
如上所述，其中，优选不含任何卤原子的化合物，特别优选含一个π电子配位体的化合物。
另外，通式(6)所表示的缩合钛化合物也可使用：
Figure A9519149600081
其中R9和R10为卤原子、1-20个碳原子烷氧基或酰氧基；k值为2-20。另外，上述钛化合物还可以与酯或醚的配合体的形式使用。
通式(6)表示的三价钛化合物的典型例子包括三卤化钛诸如三氯化钛、环戊二烯基钛化合物诸如环戊二烯基二氯化钛和通过还原四价钛化合物而得的化合物。这些三价钛化合物可以与酯或醚的配位体的形式使用。
至于过渡金属化合物的锆化合物的例子包括四苄基锆、四乙氧基锆、四丁氧基锆、双茚基二氯化锆、三异丙氧基氯化锆、苄基二氯化锆和三丁氧基氯化锆。铪化合物的例子包括四苄基铪、四乙氧基铪和四丁氧基锆。另外，钒化合物的例子包括双乙酰丙酮氧钒、三乙酰丙酮氧钒、三乙氧基氧钒和三丙氧基氧钒。过渡金属化合物中，特别优选钛化合物。
至少有一种选自以下组的化合物可以作为另一种过渡金属化合物(组分a)，该组包括具有两个共轭π电子配位体的过渡金属化合物，例如，由通式(7)代表的过渡金属化合物：
            M1R11R12R13R14    …    (7)
其中M1为钛、锆或铪；R11和R12分别为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基或芴基；R13和R14为氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基、1-20碳原子的烷氧基、氨基或1-20碳原子的硫代烷氧基；但R11和R12可以通过1-5个碳原子的烃基、1-20个碳原子和1-5个硅原子的烷基硅烷基，或具有1-20个碳原子和1-5个锗原子的含锗烃基而交联。
上述通式(7)中的R11和R12为环戊二烯基、取代环戊二烯基(具体地说，甲基环戊二烯基、1，3-二甲基环戊二烯基、1，2，4-三甲基环戊二烯基、1，2，3，4-四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、1，3-二(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基、1，2，4-三(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、1，3-二(叔丁基)环戊二烯基或1，2，4-三(叔丁基)环戊二烯基)、茚基、取代茚基(具体地说，甲基茚基、二甲基茚基或三甲基茚基、芴基或取代芴基(即：甲基芴基)，R11和R12可以相同或不同。另外，R11和R12可以通过1-5个碳原子的亚烷基(具体地说，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚二甲基(dimethyl carbyl)或类似物)，或1-20个碳原子和1-5个硅原子的烷基硅烷基(具体地说，二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基或二苄基甲硅烷基而交联。另一方面，R13和R14定义如上，更具体的，R13和R14分别为氢原子、1-20个碳原子的烷基(具体地说，甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、辛基、2-乙基己基或类似物)、6-20个碳原子的芳基(具体地说，苯基、萘基或类似物)、7-20个碳原子的芳烷基(具体地说，苄基或类似物)、1-12个碳原子的烷氧基(具体地说，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基或类似物)、6-20个碳原子的芳氧基(具体地说，苯氧基或类似物)、氨基或1-20个碳原子的硫代烷氧基。
通式(7)表示的过渡金属化合物的典型例子包括：双环戊二烯基二甲基钛、双环戊二烯基二乙基钛、双环戊二烯基二丙基钛、双环戊二烯基二丁基钛、双(甲基环戊二烯基)二甲基钛、双(叔丁基环戊二烯基)二甲基钛、双(1，3-二甲基环戊二烯基)二甲基钛、双(1，3-二叔丁基环戊二烯基)二甲基钛、双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二甲基钛、双(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)二甲基钛、双环戊二烯基二甲基钛、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二甲基钛、双(1，3-二(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)二甲基钛、双(1，2，4-三((三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)二甲基钛、双茚基二甲基钛、双芴基二甲基钛、亚甲基双环戊二烯基二甲基钛、亚乙基双环戊二烯基二甲基钛、亚甲基双(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二甲基钛、亚乙基双(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二甲基钛、二甲基甲硅烷基双(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二甲基钛、亚甲基双茚基二甲基钛、亚乙基双茚基二甲基钛、二甲基甲硅烷基双茚基二甲基钛、亚甲基双芴基二甲基钛、亚乙基双芴基二甲基钛、二甲基甲硅烷基双芴基二甲基钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基钛、亚甲基(环戊二烯基)(茚基)二甲基钛、亚乙基(环戊二烯基)(茚基)二甲基钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)二甲基钛、亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二甲基钛、亚乙基(环戊二烯基)(芴基)二甲基钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二甲基钛、亚甲基(茚基)(芴基)二甲基钛、亚乙基(茚基)(芴基)二甲基钛、二甲基甲硅烷基(茚基)(芴基)二甲基钛、双环戊二烯基二苄基钛、双(叔丁基环戊二烯基)二苄基钛、双(甲基环戊二烯基)二苄基钛，双(1，3-二甲基环戊二烯基)二苄基钛、双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二苄基钛、双(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)二苄基钛、双(五甲基环戊二烯基)二苄基钛、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二苄基钛、双(1，3-二(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)二苄基钛、双(1，2，4-三(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)二苄基钛、双茚基二苄基钛、双芴基二苄基钛、亚甲基双环戊二烯基二苄基钛、亚乙基双环戊二烯基二苄基钛、亚甲基双(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二苄基钛、亚乙基双(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二苄基钛、二甲基甲硅烷基双(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二苄基钛、亚甲基双茚基二苄基钛、亚乙基双茚基二苄基钛、二甲基甲硅烷基双茚基二苄基钛、亚甲基双芴基二苄基钛、亚乙基双芴基二苄基钛、二甲基甲硅烷基双芴基二苄基钛、亚甲基(环戊二烯基)(茚基)二苄基钛、亚乙基(环戊二烯基)(茚基)二苄基钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)二苄基钛、亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二苄基钛、亚乙基(环戊二烯基)(芴基)二苄基钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二苄基钛、亚甲基(茚基)(芴基)二苄基钛、亚乙基(茚基)(芴基)二苄基钛、二甲基甲硅烷基(茚基)(芴基)二苄基钛、双环戊二烯基二甲氧基钛、双环戊二烯基二乙氧基钛、双环戊二烯基二丙氧基钛、双环戊二烯基二丁氧基钛、双环戊二烯基二苯氧基钛、双(甲基环戊二烯基)二甲氧基钛、双(1，3-二甲基环戊二烯基)二甲氧基钛、双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二甲氧基钛、双(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)二甲氧基钛、双五甲基环戊二烯基二甲氧基钛、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二甲氧基钛、双(1，3-二(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)二甲氧基钛、双(1，2，4-三(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)二甲氧基钛、双茚基二甲氧基钛、双芴基二甲氧基钛、亚甲基双环戊二烯基二甲氧基钛、亚乙基双环戊二烯基二甲氧基钛、亚甲基双(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二甲氧基钛，亚乙基双(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二甲氧基钛、二甲基甲硅烷基双(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二甲氧基钛、亚甲基双茚基二甲氧基钛、亚甲基双(甲基茚基)二甲氧基钛、亚乙基双茚基二甲氧基钛、二甲基甲硅烷基双茚基二甲氧基钛、亚甲基双芴基二甲氧基钛、亚甲基双(甲基芴基)二甲氧基钛、亚乙基双芴基二甲氧基钛、二甲基甲硅烷基双芴基二甲氧基钛、亚甲基(环戊二烯基)(茚基)二甲氧基钛、亚乙基(环戊二烯基)(茚基)二甲氧基钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)二甲氧基钛、亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二甲氧基钛、亚乙基(环戊二烯基)(芴基)二甲氧基钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二甲氧基钛、亚甲基(茚基)(芴基)二甲氧基钛、亚乙基(茚基)(芴基)二甲氧基钛和二甲基甲硅烷基(茚基)(芴基)二甲氧基钛。
另外，锆化合物的例子包括亚乙基双环戊二烯基二甲氧基锆和二甲基甲硅烷基双环戊二烯基二甲氧基锆；铪化合物的例子包括亚乙基双环戊二烯基二甲氧基铪与二甲基甲硅烷基双环戊二烯基二甲氧基铪。首先优选钛化合物。
除了这些化合物，二齿配位络合物诸如2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯基)二异丙氧基钛和2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯基)二甲氧基钛也可用作组分(a)。
许多种化合物可用作聚合催化剂组分(b)，即：含有阳离子和阴离子的其中大部分基团与金属键合的配位络合物，例如：通式(8)和(9)所表示的化合物适于使用：
    ([L1-H])g+)h([M2X1X2…Xn](n-p)-)i   …    (8)
    ([L2])g+)h([M2X1X2…Xn](n-p)-)i     …    (9)
其中L2是下文要讲的M4、T1、T2、M5或T3 3C；L1是路易斯碱；M2和M3是选自周期表5-15族的金属；M4是选自周期表中8-12族的金属；M5是选自周期表中8-10族的金属；X1-Xn为氢原子、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、1-20个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、取代烷基或6-20个碳原子的取代芳基、有机准金属基团或卤原子；T1和T2为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基或芴基；T3为烷基；P是M2和M3各自的价数，它是一个1-7的整数；n是一个2-8的整数；g是L1一H和L2各自的价数，它是一个1-7的整数；h是一个1或1以上的整数；i为h×g/(n－p)。
M2和M3的典型例子包括的原子如B、Al、C、Si、P、As和Sb，M4的典型例子包括的原子如Ag和Cu，M5的例子包括的原子如Fe、Co和Ni。X1-Xn的典型例子包括二烷基氨基诸如二甲基氨基和二乙基氨基，烷氧基诸如甲氧基、乙氧基和正丁氧基，芳氧基诸如苯氧基、2，6-二甲基苯氧基和萘氧基，1-20个碳原子的烷基诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正辛基和2-乙基己基；6-20个碳原子的芳基、烷芳基和芳烷基诸如苯基、对甲苯基、苄基、五氟苯基、3，5二(三氟甲基)苯基、4-叔丁基苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基和1，2-二甲基苯基；卤原子如F、Cl、Br和I；有机准金属基团诸如五甲基锑基团、三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、二苯胂基团、二环己基锑基团和二苯基硼烷基团。T1和T2所表示的取代环戊二烯基的典型例子包括甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基和五甲基环戊二烯基。
通式(8)和(9)所表示的化合物中，特别适于使用下列典型的化合物。例如，通式(8)的合适的化合物的例子包括四苯基硼酸三乙基氨、四苯基硼酸三正丁基氨、四苯基硼酸三甲基氨、四(五氟苯基)硼酸三乙基氨、四(五氟(苯基)硼酸三正丁基氨和六氟砷酸三乙基氨。另外，通式(9)的合适的化合物的例子包括四(五氟苯基)硼酸吡啶鎓盐、四(五氟苯基)硼酸比咯啉、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸甲基二苯基氨、四苯基硼酸二茂铁鎓(fer-rocenium)、四(五氟苯基)硼酸二甲基二茂铁鎓、四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓、四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂铁鎓、四(五氟苯基)硼酸乙酰二茂铁鎓、四(五氟苯基)硼酸甲酰二茂铁鎓、四(五氟苯基)硼酸氰基二茂铁鎓、四苯基硼酸银、四(五氟苯基)硼酸银、四苯基硼酸三甲苯基酯、四(五氟苯基)硼酸酯三甲苯基、六氟砷酸银、六氟锑酸银和四氟硼酸银。
除了上述含有阳离子和阴离子的其中大多数基团与金属键合的配位络合物外，铝氧烷也可用作组分(b)。在此，可通过将有机铝化合物与缩合剂接触而制得铝氧烷。下面通式所表示的有机铝化合物可用作反应物质： AlR 3 15 - - - - - - - - - - - - - - - ( 10 ) 其中R15为有1-8个碳原子的烷基。有机铝化合物的典型例子包括三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝，首先，三甲基铝是最优选的。另一方面，一般用水作为促使与有机铝化合物进行缩合反应的缩合剂，但就可使烷基铝进行缩合反应来说，任何其它缩合剂都可以使用。该铝氧烷的例子包括通式(11)所表示的链状烷基铝氧烷和具有通式(12)所表示的重复单元的环状烷基铝氧烷：
Figure A9519149600132
其中n为聚合度，其值范围为2-50，R16为含1-8个碳原子的烷基，
在该烷基铝氧烷中，特别优选其中R16为甲基的铝氧烷，即：甲基铝氧烷。通常，将烷基铝化合物诸如三烷基铝与水接触所得的产物是上述链状烷基铝氧烷或环状烷基铝氧烷，未反应的三烷基铝氧烷和各种各样的缩合产物，或其中这些组分复杂地结合着的分子的混合物。因此，该产物取决于烷基铝化合物与水的接触条件。在这种情况下，对烷基铝化合物与水的反应没有什么特别的限制，反应可按照已知步骤进行。
如果需要，聚合催化剂可含有烷基化剂(c)。各种烷基化剂都可使用，例如通式(13)所表示的含烷基的铝化合物和通式(14)表示的含烷基的镁化合物和通式(15)表示的含烷基的锌化合物：
       R17 mAl(OR18)nX3－m－n    …    (13)其中R17和R18为含1-8个，优选1-4个碳原子的烷基；x为氢原子或卤原子；m为0＜m≤3，优选2或3，更优选3；n为0≤n＜3，优选0或1；
      R17 2Mg    …(14)
      R17 2Zn    …(15)其中R17如上述定义。
在这些含烷基的化合物中，含烷基的铝化合物，首先是三烷基铝化合物和二烷基铝化合物为优选。含烷基的化合物典型的例子包括三烷基铝化合物诸如：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝和三叔丁基铝；二烷基卤化铝诸如：二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝和二叔丁基氯化铝；二烷基烷氧基铝诸如：二甲基甲氧基铝和二甲基乙氧基铝；二烷基氢化铝诸如二甲基氢化铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。另外，其它烷基化剂的典型例子包括二烷基镁化合物诸如二甲基镁、二乙基镁、二正丙基镁和二异丙基镁，和二烷基锌化合物诸如二甲基锌、二乙基锌、二正丙基锌和二异丙基锌。
聚合催化剂中含有上述组分(a)和(b)，如果需要，还有(c)，而该催化剂的制备可用各种工艺完成。例如，任何组分可以先加入到单体中，或者在将这些组分加到单体中之前，催化组分相互反应。
无需说，上述组分(a)、(b)和(c)可在聚合温度下加入或接触，也可在0-100℃的温度下进行。另外，对各组分(a)、(b)和(c)的加入顺序和接触顺序没有特别的限制。
在生产高度间同立构的苯乙烯聚合物时上述催化剂可显示出较高活性。
在本发明中使用了SPS，其中用二氯甲烷从凝胶中萃取的萃取物的量为10％重量或以下，优选8％重量，更优选6％重量，凝胶是经过提纯、加热并把SPS溶于1，2，4-三氯苯中然后冷却溶液而得到的。如果用二氯甲烷萃取的萃取物多于10％重量，会损害拉伸膜的断裂强度和注射模制品的悬臂梁式冲击强度和热变形温度，而模制品在长时间加热下的断裂强度及表面光泽也会受到损害。
SPS制备方法没有特别的限制，其中用二氯甲烷萃取的萃取物的量要受限制，例如有两种方法：(1)在用挤出机进行SPS制粒时进行挥发处理以挥发和除去挥发性组分，诸如仍存在于聚合物中的未反应的单体；(2)适当选择聚合催化剂用于SPS的制备。
在方法(1)中，进行挥发处理时通常需向间同立构的苯乙烯聚合物粉末材料中加入0.01-5％重量，优选0.5-1.5％重量的水。或者，通常需要向SPS粉末中加0.1％重量或更多，优选0.7-5％重量的醇。对于加水或醇的工艺，可以使用直接向挤出机中加水或醇的方法或者用向苯乙烯聚合物粉末中加水或醇的方法。另外，苯乙烯聚合物粉末可被熔融塑化，然后可将水或醇加到塑化的聚合物中。另外，用有很多孔的挤出机进行造粒时，在向聚合物加入水或醇之前挥发组分可从最后孔的上侧的任意孔中挥发出来。使用很多挤出机造粒时，在向聚合物加入水或醇之前挥发组分可从最下游的挤出机的最终孔的上侧的任意孔中挥发出来。要加入的水可以是液态或水蒸汽。醇的例子包括甲醇、乙醇、丁醇和丙醇，首先优选甲醇和乙醇。
具有一个或多个孔的通气型挤出机可用作用于上述挥发处理的挤出机，而单轴挤出机、间隔型单向旋转双螺杆挤出机、间隔型挤出机和非间隔型反向旋转双螺杆挤出机可以单独或其两个或多个联合使用。孔中压力范围为0-大气压，优选0-200乇，更优选0-500乇。如果挥发时孔中压力太高，则很难进行充分的挥发。优选在聚合物熔点-400℃范围内的成模温度和满足关系式：挤出速率(kg/h)＝K×D×H×V的挤出速率下进行造粒，式中K为常量，其值为167，400，D是螺杆直径(m)，H是螺杆槽深(m)，V是螺杆圆周速度(m/sec)，其值为0.1-2.0。当许多挤出机顺序相连时，上述挤出速率指的是最下游的挤出机出口处的挤出速率。挤出机的螺杆圆周速度取决于如螺杆直径和生产量等因素，但为了提高每个通气区表面复原的效率，圆周速度优选范围为0.1-2.0m/sec。如果圆周速度大于2.0m/sec，有时会产生异常热，所需电源消耗也大大上升。
在本发明中，要求造粒的树脂温度优选范围是预定的苯乙烯聚合物熔点——400℃。如果树脂温度超过400℃，可能会出现苯乙聚合物分解。优选温度范围是熔点——370℃。同时挤出机的料筒内温度优选设在室温——400℃，更优选在玻璃化转变温度——400℃。挤出剪切应力是1×106Pa或更低，优选5×105Pa或更低。如果剪切应力太高，则会发生熔体破坏并且有时挤出粒子的形状会出现异常，这将对下面的模塑步骤产生坏影响。
另外，为了提高挥发效率，可注入惰性气体诸如氮气、氩气、氦气或二氧化碳。
适当选择聚合催化剂的上述方法(2)可以通过适当选择和结合上述聚合催化剂来达到。
本发明的模制品可通过模塑上述苯乙烯聚合物(SPS)而得到，只要不损害本发明的目标，可向该苯乙烯聚合物中加入一些添加剂以形成组合物。添加剂的例子包括热塑性树脂、橡胶弹性体、抗氧剂、无机填料、交联剂、助交联剂、成核剂、增塑剂、相溶剂、着色剂和抗静电剂。
上述热塑性树脂的例子包括无规立构的聚苯乙烯、等规立构的聚苯乙烯，苯乙烯聚合物诸如AS树脂和ABS树脂，聚合物酯诸如聚对苯二甲酸乙酯，聚醚诸如聚碳酸酯、聚苯氧醚、聚砜和聚醚砜，缩合聚合物诸如聚酰胺，聚苯硫醚(PPS)和聚甲醛，丙烯酸聚合物诸如聚丙烯酸、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯，聚烯烃诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚(4-甲基戊烯-1)和乙烯—丙烯共聚物、含卤素乙烯基聚合物诸如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和聚偏二氟乙烯及其混合物。
许多种弹性体都可用作橡胶弹性体，有用的橡胶弹性体的例子包括天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、氯丁橡胶、聚硫橡胶，乙硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、苯乙烯——丁二烯嵌段共聚物(SBR)、加氢苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、加氢苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯—异戊二烯嵌段共聚物(SIR)、加氢苯乙烯——异戊二烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯—异戊二烯——苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、加氢苯乙烯——异戊二烯——苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯——丁二烯无规共聚物、加氢苯乙烯——丁二烯无规共聚物、苯乙烯——乙烯——丙烯无规共聚物、苯乙烯——乙烯——丁烯无规共聚物、乙丙橡胶(EPR)、乙烯——丙烯——二烯橡胶(EPDM)、丁二烯—丙烯腈—苯乙烯芯皮橡胶(ABS)、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯芯皮橡胶(MBS)、甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸丁酯—苯乙烯芯皮橡胶(MAS)、丙烯酸辛酯—丁二烯—苯乙烯芯皮橡胶(MABS)、丙烯酸烷基酯—丁二烯—丙烯腈—苯乙烯芯皮橡胶(AABS)、丁二烯—苯乙烯芯皮橡胶(SBR)、芯皮型粒子弹性体例如：含硅氧烷芯皮橡胶诸如：甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸丁酯硅氧烷，及这些橡胶改性而得的橡胶。
首先，特别优选SBR、SBS、SEB、SEBS、SIR、SEP、SIS、SEPS芯皮橡胶及这些橡胶改性而得到的橡胶。
另外，改性橡胶弹性体的例子包括用带极性基团的改性剂改性下列橡胶所得到的橡胶：苯乙烯—丙烯酸丁酯共聚橡胶、苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物(SBR)、加氢苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、加氢苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯—异戊二烯嵌段共聚物(SIR)、加氢苯乙烯—异戊二烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、加氢苯乙烯异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯—丁二烯无规共聚物、加氢苯乙烯—丁二烯无规共聚物、苯乙烯—乙烯—丙烯无规共聚物、苯乙烯—乙烯—丁烯无规共聚物、乙丙橡胶(EPR)、和乙烯—丙烯—二烯橡胶(EPDM)。首先，特别优选改性SEB、SEBS、SEP、SEPS、EPR和EPDM而得的橡胶。其典型例子包括马来酐改性SEBS、马来酐改性SEPS、马来酐改性EPR、马来酐改性EPDM，环氧树脂改性SEBS和环氧树脂改性SEPS。
橡胶弹性体可以单独或其两个或多个结合使用。
许多种抗氧剂都可用作本发明的抗氧剂，但特别优选含磷抗氧剂，例如：一亚磷酸酯诸如：亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和亚磷酸三(一和二壬基苯基)酯和二亚磷酸酯及酚类抗氧剂。二亚磷酸酯的例子优选包括下面通式表示的含磷化合物：其中R18和R19为1-20个碳原子的烷基、3-20个碳原子的环烷基或6-20个碳原子的芳基。
上述通式表示的含磷化合物的典型例子包括二亚磷酸二硬脂酰季戊四醇酯、二亚磷酸二辛基季戊四醇酯、二亚磷酸二苯基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯和二亚磷酸二环己基季戊四醇酯。
已知的化合物可用作酚类抗氧剂，该已知化合物的例子包括2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二苯基-4-甲氧基苯酚、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基2-甲基苯基)丁烷、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、1，1，3-三(5-叔丁基4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、双[3，3-双(3-叔丁基-4羟基苯基)四丁酸]乙二醇酯、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)-3-(正十二烷硫基)丁烷、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯)2，3-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双十八烷酯、3-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酸正十八烷酯和四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基丙酸)甲烷。
除了含磷抗氧剂和酚类抗氧剂外，含氨抗氧剂和含硫抗氧剂也可以单独或以其两或多种混合物的形式使用。
抗氧剂用量通常的范围为0.0001-1份重量(以上述SPS重量为100份计)。如果共混抗氧剂含量少于0.0001份重量，苯乙烯聚合物的分子量显著降低。另一方面，如果多于1份重量，机械性能就会受到不利影响。
作为无机填料，纤维状、粒状和粉末状填料都是可以接受的。纤维状无机填料的例子包括玻璃纤维、碳纤维和氧化铝纤维。另一方面，粒状和粉末状无机填料的例子包括滑石、炭黑、石墨、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钙、碳酸钡、碳酸镁、硫酸镁、硫酸钡、羟化硫酸盐、氧化锡、氧化铝、高岭土、金刚砂和金属粉末。
对含本发明的苯乙烯聚合物的模制品的形式没有特别的限制，其可以是片、膜、纤维、非织物、容器、注射模制品或吹塑制品。
本发明的苯乙烯树脂模制品可用各种不同的方法制造，例如，优选下面的方法。也就是说，上述SPS或根据需要向SPS中加入各种不同的组分制备的组合物首先进行初步模塑以制得初步模塑制品(膜、片或容器)。该模塑用以下方法完成：将加热并熔融的模塑材料挤成预定的形式，膜或片可用T型挤出成模，容器或其它结构可用注射模塑或类似方法模塑。这里可用的挤出机可以是单轴挤出机或双螺杆挤出机中的任一种，其可以带有孔或无孔。对挤出条件没有特别的限制，可以根据所给环境适当选择。然而，优选模塑材料熔融的温度选择范围为模塑材料熔点至高于其分解温度50℃的温度，剪切应力为5×106达因/cm2或以下。在该条件下，可以得到表面稍粗糙要进行热处理的初步模塑制品。
挤出之后，优选该要进行热处理的初步模塑制品冷却并固化。同时，任选的材料诸如气体、液体或金属可用作冷却剂。当金属辊或类似物用于模塑，作为用于热处理的初步模塑制品的片材时，可以使用应用气刀、气室、接触辊、静电应用和类似的方法，这可有效防止厚度不均和表面波纹。冷却和固化温度通常范围为0℃-高于用于热处理的初步模塑制品的玻璃化转变温度30℃，优选范围为玻璃化转变温度以下70℃至玻璃化转变温度。对冷却速率没有特别限制，但合适的选择范围为200-30℃/秒，优选200-10℃/秒。
用于热处理的初步模塑制品可制成所需的形式，但通常的模制品例如是厚度为5mm或以下，优选3mm或以下的片、膜或容器(管、盘或类似物)。如果要进行热处理的初步模塑制品未进行热处理时的厚度大于5mm，要进行热处理的初步模塑制品模塑时制品内部产生结晶有时会使制品发浑。另外，要进行热处理的初步模塑制品的结晶度为20％或以下，优选15％或以下。如果要进行热处理的初步模塑制品的结晶度大于20％，经过热处理的苯乙烯树脂模制品的透明度就差。
本发明的苯乙烯树脂模制品可用如下方法得到，例如，将要进行热处理的初步模塑制品在140-180℃，优选150-170℃范围内进行热处理。在此，如果热处理温度低于140℃，所得制品的耐热性不足且有时模制品会浑浊。相反地，如果高于180℃，透明度不足。热处理的时间通常范围为1秒至30分种，优选1秒至10分钟。同时，优选要进行热处理的初步模塑制品迅速加热到预定的热处理温度，因此，鉴于此要求，温升速度为30℃/分钟或以上，优选50℃/分钟或以上。如果温升速率低于30℃/分钟，热处理在低于预定热处理温度下完成，则模制品的透明性有时不均衡。对热处理的加热程序没有特别的限制，例如，可将模制品与热介质诸如气体、液体或金属在120-200℃温度下接触来进行热处理。另外，如果需要，在上述条件下进行了热处理的苯乙烯树脂模制品可再次进行热处理。在这种情况下，合适的热处理条件为温度在玻璃化转变温度至熔点范围及热处理时间为1秒或以上。又进行了热处理的苯乙烯模制品中，不会出现结晶度升高，但热变形温度提高了而没有使透明性不均衡。
参照实施例更详细地叙述本发明，但本发明的范围全不受这些实施例的限制。
制备实施例1(制备间同立构构型的苯乙烯聚合物)
在一干燥的并用氮气吹洗过的500ml容器中放入90μmol四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺、90μmol五甲基环戊二烯基三丁氧基钛、1.8mmol三异丁基铝和30ml甲苯，随后在室温搅拌。
接着，在另一容器中放入250ml苯乙烯和1.40mmol三乙基铝，随后溶液加热到70℃。之后，41.5ml事先制好的催化剂溶液加到加热的溶液中进行聚合1小时。反应结束后，干燥所得产品，得到97g间同立构聚苯乙烯(SPS)。该聚苯乙烯的重均分子量为350000。
制备实施例2(制备间同立构构型的苯乙烯聚合物)
重复制备实施1中同样的步骤，区别在于所用三乙基铝的量为2.50mmol，因此获得57gSPS。其重均分子量为220000。
制备实施例3(制备间同立构构型的苯乙烯聚合物)
重复制备实施例1中同样的步骤，区别在于用225ml苯乙烯和25ml对甲基苯乙烯代替250ml苯乙烯，因此获得104g间同立构的对甲基苯乙烯—苯乙烯共聚物(对甲基苯乙烯含量为7mol)。该共聚物重均分子量为370000。
制备实施例4(制备间同立构构型的苯乙烯聚合物)
重复制备实施例1中同样的步骤，区别在于用五甲基环戊二烯基三甲氧基锆代替五甲基环戊二烯基三丁氧基钛，因此获得10gSPS。其重均分子量为200000。
同时，聚合物的二氯甲烷萃取性和模制品的性能测定如下：
(1)二氯甲烷萃取性
在170℃时2g干燥得到的聚合物溶解于12ml的1，2，4-三氯苯中，接着溶液冷到室温得到凝胶。随后使用二氯甲烷作萃取溶剂把溶胶进行索格利特萃取4小时或以上，从而测定二氯甲烷萃取性。
(2)拉伸膜的断裂强度
在23℃和50％相对湿度大气中对拉伸膜进行张力实验。根据JIS-C2318在夹盘间距设置为100mm和试验速度为200mm/min的条件下测定断裂强度。
(3)注射模制品的断裂强度
在23℃和50％相对湿度的大气中进行张力实验，根据JIS-K7113在夹盘间距设置为115mm和试验速率为5mm/min的条件下测定断裂强度。
(4)表面光泽
注塑制备直径为40min、厚度3mm的圆片，根据JIS-K7105测定光泽性。
(5)热处理圆片
在200℃使圆片热处理12小时，接着以上述同样的方式测定光泽性。
实施例1
1.0％重量水加入制备实施例1中聚合的未干燥聚合物，使用双螺杆挤出机在290℃的筒温和300-320℃的模塑温度下以55kg/h的挤出速率进行造粒并挥发。测定所得颗粒的二氯甲烷萃取(性)。随后，Irg1010(Ciba-Geigy制造)和Adekastab PEP36(Asahi DenkaKogyo K·K·制造)作为抗氧化剂与所得颗粒掺合，之后用T型口的双螺杆挤出机挤成片材。
通过连续双向拉伸方法由原色布片材制备拉伸膜。此时，拉伸温度是110℃，放大倍数λMD×λTD为3×3，其中λMD是MD方向上的拉伸比，λTD是TD方向上的拉伸比。之后，这样的拉伸膜在固定端在240℃下处理30秒。
以上述方式测定拉伸膜的断裂强度。所得结果见表1。
对比实施例1
甲醇加入到制备实施例1中聚合的未干燥聚合物中，使含苯乙烯的聚合物浓度为98％重量，接着在密闭容器中在130℃把溶液搅拌3小时，所得聚合物经真空干燥，测定其二氯甲烷萃取性。之后，制备拉伸膜，并测量其断裂强度。各个结果示于表1。
            表1
         萃取物(重量％)    断裂强度(MPa)实施例1         5.2                 91对比实施例1    11.2                 78
实施例2
(1)制备马来酸酐改性的聚苯醚
100份重量的聚苯醚(下面有时也称“PPO”)(在25℃氯彷中的特性粘度为0.45)与3份重量的马来酸酐干掺和，使用30mm双螺杆挤出机以200转/分的螺杆转速在300℃的给定温度把掺和物熔融并捏合。此时，树脂温度约330℃。得到的树脂丝进行冷却，接着造粒，获得马来酸酐改性的PPO。
(2)制备纯化聚合物和注射模制品
进行与实施例1相同的造粒和挥发步骤，区别在于使用制备实施例2中聚合的未干燥聚合物，并测定所得颗粒的二氯甲烷萃取性。结果示于表2。
0.3份重量的Trg1010(Ciba-Geigy制造)、0.3份重量的Adekastab PEP36(Asahi Denka kogyok.k制造)和0.3份重量的TPD(Sumitomo chemical co.ltd.)作为抗氧化剂和0.3份重量的PTBBA-AL(Dainippon Ink & Chemicals，Inc)作为成核剂，使用Henschel混炼机与100份重量的通过把3份重量马来酸酐改性的PPO加到100份重量组合物中制得的混合物进行干掺和，组合物中含有90％重量的上述间同立构聚苯乙烯和10％重量的SEBS(商品名Kraton G-1651，Shell Petrochenical Co.Ltd制造)。接着使用双螺杆挤出机捏合掺和料，而30％重量的玻璃纤维(商品名ECS03T-051/P，Nippon Electric Glass Co.，Ltd.)从侧边加料，从而制得颗粒。之后，把颗粒进行注塑以得到试验片。
对这样的试验片和在150℃经受了1500小时热处理的试验片测其断裂强度，结果示于表2。
对比实施例2
把甲醇加到制备实施例4中聚合并接着真空干燥的聚合物中，使含有苯乙烯的聚合物浓度为20％重量，接着在密闭容器中在130℃把溶液搅拌1小时。过滤使聚合物从溶液中分离出来，然后真空干燥。之后测其二氯甲烷萃取性。以与实施例2同样的方式制成注射模制品，接着在热处理前后测其断裂强度。结果示于表2。
                表2
                热处理前断裂强度热处理后断裂强度
  萃取物(重量10％)
                      (mpa)               (mpa)实施例2         7.7        118                  89对比实施例2    11.5        118                  70
实施例3
实施例1得到的间同立构聚苯乙烯颗粒与作为抗氧化剂的0.1％重量的Irg1010(Ciba-Geigy制造)和0.1％重量的AdekastabPEP36(Asahi Denka kogyo k.k.制造)进行掺和，接着注塑形成圆片。对这样的圆片和在200℃经受12小时热处理的另一圆片测其光泽性，结果示于表3。
对比实施例3
重复与实施例3同样的步骤，区别在于使用对比实施例1中的间同立构聚苯乙烯粉末，从而制成圆片，热处理前后区别测其光泽性。结果示于表3。
对比实施例4
甲醇加到制备实施例3中聚合的未干燥聚合物中，使含苯乙烯的聚合物浓度为98％，接着在密闭容器中在130℃把溶液搅拌3小时，随后真空干燥。测定所得聚合物的二氯甲烷萃取性，以与实施例3同样的方式形成圆盘。之后，热处理前后分别测其光泽性。结果见表3。
                    表3
                       热处理前断裂强度热处理后断裂强度
      萃取物(重量10％)
                           (mpa)               (mpa)实施例3           5.2            92                  60对比实施例       11.2            92                  123对比实施例
             12.0            93                  124
如上所述，在本发明的高度间同立构构型的苯乙烯聚合物中，二氯甲烷萃取性非常小。该聚合物可用于得到高断裂强度的拉伸膜和制成有高悬臂梁式中击强度、高耐热变形温度和长时间加热下的高断裂强度的注射模制品。另外，即使这些注射模制品在高温使用很长时间，也能大大阻止表面光泽性的腐蚀。因此，本发明的苯乙烯聚合物适合于片材的制造，例如食品包装材料、汽车部件、建筑材料、电和电子材料、薄膜、纤维和非织物。

Claims (3)

1.高度间同立构的苯乙烯聚合物，其中苯乙烯聚合物的重均分子量范围为1×104-2×106，从凝胶中用二氯甲烷萃取的萃取物的重量份数为10％重量或以下，凝胶是将苯乙烯聚合物溶于1，2，4三氯苯然后冷却溶液而得的。
2.根据权利要求1的间同立构的苯乙烯聚合物，其中间同立构的苯乙烯聚合物是苯乙烯均聚物或苯乙烯和苯乙烯单体、烯烃、二烯单体或极性乙烯型单体的共聚物。
3.含权利要求1所述的间同立构的苯乙烯聚合物的模制品。
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