CN1140461A - 苯乙烯属树脂组合物和聚苯乙烯取向薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯乙烯属树脂组合物，它含有90-99.99％(重)有高度间同立构结构的苯乙烯属聚合物(SPS)和0.01-10％(重)pH值为5-11的球形硅铝酸盐；一种聚苯乙烯取向薄膜，它含有模塑成取向薄膜的上述苯乙烯属树脂组合物；一种苯乙烯属树脂组合物，它含有99.2-99.95％(重)有高度间同立构结构的苯乙烯属聚合物和0.05-0.8％(重)其平均粒度为0.1-3μm的球形规则弹性体，以及在300℃、2.16kg负荷下熔体指数为1-50；以及一种聚苯乙烯取向薄膜，它含有模塑成取向薄膜的上述苯乙烯属树脂组合物。根据本发明，提供了这样的苯乙烯属树脂组合物，它们有极好的熔体热稳定性，在连续生成薄膜时减少白粉的产生量，能生产有良好滑爽性、介电击穿电压(AC)、抗撕裂强度等的取向薄膜；以及提供了用作各种薄膜基材的聚苯乙烯取向薄膜。

Description

苯乙烯属树脂组合物和 聚苯乙烯取向薄膜
本发明涉及一种苯乙烯属树脂组合物和聚苯乙烯取向薄膜。更具体地说，本发明涉及一种取向薄膜材料用苯乙烯属树脂组合物，以及涉及一种用作各种基材如电容器薄膜、自粘合胶带薄膜、电绝缘薄膜和包装薄膜基材的聚苯乙烯取向薄膜。
有间同立构结构的苯乙烯属聚合物(下文有时简称“SPS”)有极好的机械强度、耐热性、外观、耐溶剂性等，因此预计会有各种用途。特别是，已提出制备各种薄膜、片材、纤维的挤塑技术，模塑产品和用途。
通常，挤塑模塑产品的物理性能随所用的材料、模塑方法以及由所用材料特性决定的模塑条件有很大的变化，所以为了得到极好的模塑产品，开发用于模塑产品的材料是极重要的。
因为在超薄薄膜的开发中，薄膜的滑爽性是最重要的性能之一，所以为了提高SPS的爽滑性，提出了一些方法，在这些方法中，将各种无机颗粒物作为防粘连剂加到SPS薄膜中。这样的SPS薄膜在以下日本专利申请未决公开号中公开：182346/1989、74437/1991、57013/1994、57014/1994、57015/1994、57016/1994、57017/1994、64036/1994、64037/1994、65399/1994、65400/1994、65401/1994、65402/1994、80793/1994、91748/1994、91749/1994、114924/1994和114925/1994。
而且，为了提高SPS的动态物理性能，提出一种含有SPS和橡胶组分的组合物，并在以下日本专利申请未决公开号中公开：146944/1989、182344/1989、182346/1989、182350/1989和292049/1989。
而且，当传统的无机颗粒物任选地加到SPS中时，会引起这样一个问题：SPS的熔体热稳定性下降，以及在连续生产SPS薄膜时产生白色粉末。另外，难以生产出有极好滑爽性和AC介电击穿特性的薄膜。
此外，还有这样一个问题，当传统的无机颗粒物任选地加到SPS中，由于作为润滑剂的无机颗粒物脱落出来，观测到对SPS薄膜有损坏，或者损害薄膜的动态特性。另外，对由含SPS和橡胶组分的组合物生产的SPS薄膜的滑爽性从未作过充分的研究。
在这样的情况下，为了解决上述这些问题，本发明人进行了广泛地研究，从而能生产出有极好滑爽性和抗撕裂强度以及模塑性的薄膜。结果，已发现通过使用有特定pH值的无机颗粒物作为润滑剂可减少由于熔体受热造成的薄膜损坏，还发现通过使用有特定化学组成的无机颗粒物可减少在连续生产薄膜时产生的白粉末量，还发现通过加入一定数量有特定粒度、特定粒度分布和特定形状的无机颗粒物可得到有很好滑爽性的薄膜，同时保留薄膜的动态物理性能和电性能。
在上述发现和情报的基础上，还发现含有特定材料并有特定组成比的树脂组合物有极好的熔体热稳定性，减少了在连续生产薄膜时产生的白色粉末量，可得到有很好滑爽性和电介击穿电压(AC)的取向薄膜，因此达到了本发明的目的。
另一方面，本发明人发现可生产这样的取向薄膜、可有效控制薄膜表面和内部的形态，可形成隆起物而不脱落以及有极好的滑爽性和抗撕裂强度。
对于提供一种有极好滑爽性和抗撕裂强度的取向薄膜用的材料来说，在这些发现的基础上，通过设法防止润滑剂从取向薄膜上脱落并设法减少薄膜的损坏，已完成了本发明。
也就是说，本发明的第一个目的是提供一种含90-99.99％(重)有高度间同立构结构的苯乙烯属聚合物和0.01-10％(重)pH为5-11的球形硅铝酸盐的苯乙烯属树脂组合物。
上述球形硅铝酸盐的平均粒度(D)优选为0.1-3.0μm，更优选0.3-2.0μm，并含有至多3％(重)，优选至多2％(重)粒度3倍于平均粒度(D)的组分。另外，上述硅铝酸盐的Al2O3组分优选为0.2-50％(重)。
本发明的第二个目的是提供一种含有99.2-99.95％(重)有高度间同立构结构的苯乙烯属聚合物和0.05-0.8％(重)(优选0.1-0.8％(重))平均粒度为0.1-3μm的球形规则弹性体的苯乙烯属树脂组合物，在300℃、2.16kg负荷下的熔体指数(MI)为1-50，优选5-30。
上述球形规则弹性体是选自如下单体的聚合物：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和有共轭双烯形式的双键的多官能单体。
而且，本发明还提供一种含有已模塑成取向薄膜作为第一目的苯乙烯属树脂组合物的聚苯乙烯取向薄膜，以及一种含有已模塑成取向薄膜作为第二目的的苯乙烯属树脂组合物的聚苯乙烯取向薄膜。
首先，对用于本发明苯乙烯属树脂组合物的材料作一些描述。
在本发明中，有间同立构结构的苯乙烯属聚合物指的是，其立体化学结构具有间同立构结构，即这样的立体结构，其中作为侧链的苯基或取代苯基相对于由碳碳键组成的主链交替以相反方向排列。立构规整度定量由用碳同位素的核磁共振法(13C-NMR法)来测定。用13C-NMR法测定的立构规整度可用按连续相互连接的多个结构单元的比例来表示，即二单元组(其中两个结构单元相互连接)、三单元组(其中三个结构单元相互连接)以及五单元组(其中五个结构单元相互连接)。正如在本发明提到的，“有高度间同立构结构的苯乙烯属聚合物”通常指聚苯乙烯、聚烷基苯乙烯、聚卤代苯乙烯、聚烷氧基苯乙烯、聚苯甲酸乙烯酯、它们的氢化聚合物及其混合物，以及含有上述聚合物作为主要组分的共聚物，有这样的如用上述方法测定的间同立构度，外消旋二单元组的比例至少为75％，优选至少85％，或者外消旋五单元组的比例至少为30％，优选至少50％。聚烷基苯乙烯的例子包括聚甲基苯乙烯、聚乙基苯乙烯、聚丙基苯乙烯、聚丁基苯乙烯、聚苯基苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基苯乙烯和聚乙酰萘。聚卤代苯乙烯的例子包括聚氯苯乙烯、聚溴苯乙烯和聚氟苯乙烯。聚烷氧基苯乙烯的例子包括聚甲氧基苯乙烯和聚乙氧基苯乙烯。
特别希望的苯乙烯属聚合物是聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚间甲基苯乙烯、聚对叔丁基苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚间氯苯乙烯、聚对氟苯乙烯和苯乙烯与对甲基苯乙烯的共聚物。(参考日本专利申请未决公开号187708/1987)。
在苯乙烯属共聚物中的共聚单体例如上述苯乙烯属聚合物的单体，烯属单体如乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯，二烯属单体如丁二烯和异戊二烯，环二烯属单体和极性乙烯基单体如甲基丙烯酸甲酯、顺酐和丙烯腈。
在本发明使用的苯乙烯属聚合物的分子量没有特别的限制，但优选重均分子量至少10000和至多3000000，更优选至少50000和至多1500000。重均分子量小于10000有时会没有足够的取向。对分子量分布，即苯乙烯属聚合物的分子量宽度也没有特别的限制，而且可有宽的范围。优选的是，重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)比至少为1.5和至多8。就耐热性来说，有这样的间同立构结构的苯乙烯属聚合物大大优于传统的有无规立构结构的苯乙烯属聚合物。
作为本发明的第一目的的苯乙烯属树脂组合物，其中含有90-99.99(优选95-99.95)％(重)上述有高度间同立构结构的苯乙烯属聚合物。同样，作为本发明的第二目的的苯乙烯属树脂组合物，其中含有99.2-99.95(优选99.2-99.9)％(重)上述有高度间同立构结构的苯乙烯属聚合物。
另外，作为本发明的第一目的的苯乙烯属树脂组合物含有0.01-10(优选0.01-5)％(重)作为防粘连剂的球形硅铝酸盐。球形硅铝酸盐的含量小于0.01％(重)会使薄膜的滑爽性不够，而含量大于10％(重)会使薄膜在取向时经常破裂。
上述硅铝酸盐可具有无定形形式，包括硅酸铝、高岭土作为主要组分，更具体地说，有无机组分如Al2O3和SiO2。术语“球形”指基本上球形，除理想球形外。在树脂组合物加工成薄膜以后，非球形硅铝酸盐产生的滑爽性不够，因此不能得到有良好滑爽性的取向薄膜。该球形硅铝酸盐的pH值优选为5-11，pH值小于5和大于11都会由于熔体受热引起损坏。
在作为本发明第一目的的苯乙烯属树脂组合物中，上述硅铝酸盐的平均粒度(D)优选为0.1-3.0μm，更优选为0.3-2.0μm。平均粒度(D)小于0.1μm使生成的薄膜的滑爽性不够，而大于3.0μm会在生成薄膜的步骤中产生白粉末。
另外，球形硅铝酸盐含有至多3％(重)，更优选2％(重)粒度3倍于平均粒度(D)的组分。当含有大于3％(重)粒度3倍于平均粒度(D)的组分时，在生成薄膜的步骤中产生白粉末。
而且，上述球形硅铝酸盐的Al2O3组分优选为0.2-50％(重)。Al2O3含量超过50％(重)会产生白粉末。
另一方面，作为本发明第二目的的苯乙烯属树脂组合物含有0.05-0.8(优选0.1-0.8)％(重)球形规则弹性体。含量小于0.05％(重)会使薄膜的滑爽性和抗撕裂强度都不够，而含量大于0.8％(重)会使薄膜的抗撕裂强度不够。
在本发明中使用的术语“弹性体”指在常温下具有一定规则形状和具有橡胶弹性的材料。丙烯酸聚合物、二烯属单体的聚合物、含丙烯腈的聚合物、上述共聚物以及含有合成橡胶组分的材料如聚异丁烯、聚乙烯和特殊的聚酯广泛用作弹性体。其中优选的弹性体是含有以下单体的聚合物组分的弹性体、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和有共轭二烯型双键的多官能单体。术语“球形的”指除理想球形的外基本上球形的。除球形规则弹性体外的弹性体在树脂组合物加工成薄膜后产生的滑爽性等不够，因此不能得到有良好滑爽性的取向薄膜。
上述球形规则弹性体的平均粒度为0.1-3.0μm，优选0.1-2.0μm。平均粒度小于0.1μm会使生成薄膜的滑爽性和抗撕裂强度不够，而大于3.0μm会使薄膜的抗撕裂强度不够。
作为本发明第二目的的苯乙烯属树脂组合物在300℃、2.16kg负荷下的熔体指数(MI)为1-50，优选5-30。其MI小于1会使熔体裂纹和挤塑模化困难，而大于50会使薄膜强度下降。
如果需要，作为本发明第一目的和第二目的的苯乙烯属树脂组合物都含有带-NH-基的、分子量小于10000的有机化合物。
优选的是，带-NH-基的、分子量小于10000的有机化合物是这样的化合物，相邻-NH-基有一吸电子基团。优选的是，这样的吸电子基团含有一个芳环如苯环、萘环、蒽环、吡啶环、三唑环、茚环及其衍生物或者羰基结构。上述有机化合物的热分解温度优选为260℃或更高，作为适用的化合物，具体的例子是2，4-双(正辛巯代)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪；N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)；N，N′-双-3-(3，5-二叔丁基-羟基苯酚)丙酰基肼；3-(N-水杨酰基)氨基-1，2，4-三唑；二水杨酰基酰肼十亚甲基二羧酸酯；2-苯氧基丙酰基肼间苯二甲酸酯；2，2-草酰胺-双乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；草酰基-双(亚苄基酰肼)；N-甲酰基-N′-水杨酰基肼；2-巯基苯并咪唑；N，N′-二-2-萘基-对苯二胺；4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺；2-巯基甲基苯并咪唑；苯乙烯化二苯胺；辛基化二苯胺；N-苯基-1-萘胺；聚2，2，4-三甲基-1，2-二羟基喹啉；6-乙氧基-1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉；N，N′-二苯基-对苯二胺；N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺；N-苯基-N′-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺；硫代苯二胺；对氨基二苯胺；N-水杨酰基-N′-醛肼；N-水杨酰基-N-乙酰肼；N，N′-二苯基-草酰胺；N，N′-二(2-羟基苯基)草酰胺；6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉以及N-苯基-N′-异丙基对苯二胺。
如果需要，上述有-NH-基的、分子量小于10000的有机化合物含在本发明的聚苯乙烯取向薄膜中，其量小于30％(重)。
本发明的苯乙烯属树脂组合物还可含有润滑剂、其他热塑性树脂、抗氧化剂、无机填充剂、橡胶、相容剂、着色剂、阻燃剂、交联剂、助交联剂、成核剂、增塑剂等，其用量不使本发明的目的受到损害。
作为与本发明球形硅铝酸盐一起使用的其他无机细颗粒物或一起作润滑剂的无机细颗粒物，可提到的是属IA、IIA、IVA、VIA、VIIA、VIII、IB、IIB、IIIB或IVB族元素的氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、有机羧酸盐、硅酸盐、钛酸盐和硼酸盐及其水合化合物，主要由它们组成的复合化合物以及天然矿物颗粒物。
无机细颗粒物的具体例子包括IA族元素的化合物如氟化锂和硼砂(硼酸钠水合物)；IIA族元素的化合物如碳酸镁、磷酸镁、氧化镁、氯化镁、乙酸镁、氟化镁、钛酸镁、硅酸镁、硅酸镁水合物(滑石)、碳酸钙、磷酸钙、亚磷酸钙、硫酸钙(石膏)、乙酸钙、对苯二甲酸钙、氢氧化钙、硅酸钙、氟化钙、钛酸钙、钛酸锶、碳酸钡、磷酸钡、硫酸钡和亚磷酸钡；IVA族元素的化合物如二氧化钛、一氧化钛、氧化钛、二氧化锆和一氧化锆；VIA族元素的化合物如二氧化钼、三氧化钼和硫化钼；VIIA族元素化合物如氯化锰和乙酸锰；VIII族元素的化合物如氯化钴和乙酸钴；IB族元素的化合物如碘化亚铜；B族元素的化合物如氧化锌和乙酸锌；IIIB族元素的化合物如氧化铝、氢氧化铝和氟化铝；IVB族元素的化合物如氧化硅(氧化硅、氧化硅凝胶)；石墨、碳和玻璃；以及天然矿物如光卤石、四水硼砂、云母(金云母)和软锰矿，都为颗粒形状。
对硅铝酸盐以外使用的无机细颗粒物的平均粒度无特殊的限制，但优选为0.01-3μm，而在模塑制品中的含量为0.001-5％(重)、优选0.001-3％(重)，更优选0.005-3％(重)，特别优选0.005-2％(重)。最后在模塑制品中所含无机细颗粒物对它加入制品中的方法没有限制。可采用这样一种方法，在该法中可在聚合过程任选步骤中将颗粒物加入或沉积出以及在熔体挤塑过程任选步骤中将颗粒物加入。
在本发明中，有可加到上述苯乙烯属聚合物中的各种可购的其他热塑性树脂。有无规立构结构的苯乙烯属聚合物、有等规立构结构的苯乙烯属聚合物和聚苯醚是这样的树脂的例子。上述例证性树脂很容易与有间同立构结构的上述苯乙烯属聚合物相混溶，在制备取向用预制物时控制晶化是有效的，据此提高预制物的取向性能，使取向条件简化，因此制得有极好的动态性能的薄膜。在加入有无规立构和/或等规立构结构的苯乙烯聚聚合物的情况下，优选的是上述苯乙烯属聚合物由与有间同立构结构的苯乙烯属聚合物相同的苯乙烯属单体组成。含在苯乙烯属聚合物中的相容树脂组分的数量可为1-70％(重)，特别是2-50％(重)。视情况而定，其量超过70％(重)有损耐热性，耐热性是含间同立构结构的苯乙烯属聚合物的一个优点。
可作为其他树脂加到上述在本发明中使用的苯乙烯属聚合物中的不相容树脂的例子包括，聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯；结晶聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸乙二酯；聚酰胺如尼龙6和尼龙6，6；聚硫醚如聚亚苯基硫醚；聚碳酸酯；聚砜；聚醚醚酮；聚醚砜；聚酰亚胺；卤化乙烯基聚合物如聚四氟乙烯；聚乙烯醇，即所有除上述相容性树脂以外的树脂；以及含有上述相容树脂的交联树脂。上述例证性树脂与本发明有间同立构结构的苯乙烯属聚合物是不相容的，因此当其中含有少量这些树脂时，能象岛状物一样分散在所述的苯乙烯属聚合物中，能在取向之后有效地给予聚合物良好的光泽以及提高外观。为了提高光泽，在作为本发明第一目的苯乙烯属树脂组合物的情况下，所含不相容树脂组分的数量优选为2-50％(重)；为了控制表面性能，优选为0.001-5％(重)。在高的工作温度的情况下，作为产物使用相对耐热的不相容树脂是优选的。
适合的抗氧化剂的例子包括含磷抗氧化剂、酚类抗氧化剂和含硫抗氧化剂。由于使用这样的抗氧化剂，制得有极好热稳定性的苯乙烯属树脂组合物。
有包括单亚磷酸酯和二亚磷酸酯在内的各种含磷抗氧化剂可供使用。单亚磷酸酯的例子包括亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和亚磷酸三(单/二-壬基苯基)酯。使用的二亚磷酸酯用以下通式表示：式中，R1和R2可为相同的或不同的，都为有1-20个碳原子的烷基、有3-20个碳原子的环烷基或有6-20个碳原子的芳基。其具体的例子包括二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯；二亚磷酸二辛基季戊四醇酯；二亚磷酸二苯基季戊四醇酯；二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯；二亚磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯；二亚磷酸二环己基季戊四醇酯；亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯；亚磷酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′亚联苯基酯。其中优选二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯；二亚磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯；亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和亚磷酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯酯。
还可使用各种苯酚类抗氧化剂，其例子是二烷基酚、三烷基酚、二苯基-烷氧基酚和四烷基酚。
二烷基酚的例子包括2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基酚)；1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷；2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-环己基酚)；4，4′-硫代二(6-叔丁基-3-甲基酚)和2，2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基酚)-4-正癸基巯基丁烷。三烷基酚的例子包括2，6-二叔丁基-4-甲基酚；2，2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基酚)；2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-(α-甲基环己基)酚)；2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-壬基酚)；1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷；二(3，3-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸乙二醇酯；1，1-二(3，5-二甲基-2-羟基苯基)-3-(正癸基硫代)丁烷；1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯；2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)二(十八烷基)丙二酸酯；正十八烷基-3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯；四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷；3，9-二(1，1-二甲基-2-(β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)乙基-2，4，8，10-四氧杂螺-5，5-十一烷和三)3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、二苯基-烷氧基酚的例子包括2，6-二苯基-4-甲氧基酚。四烷基酚的例子包括三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯。
含硫抗氧化剂优选为含硫醚的抗氧化剂，具体的例子是二月桂基-3，3′-二硫代二丙酸酯；二肉寇基-3，3′-硫代二丙酸酯；二硬脂基-3，3′-硫代二丙酸酯；季戊四醇-四(月桂基-硫代丙酸酯)；二(2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基)硫化物和2-巯基苯并咪唑。其中季戊四醇-四(-月桂基-硫代丙酸酯)是特别优选的。
含有上述材料的本发明苯乙烯属树脂组合物可用任选的方法制得，即用于传统热塑性树脂的各种方法中任一方法。适用的生产方法包括如这样一种方法，在这一方法中，有间同立构结构的苯乙烯属聚合物(A)与球形硅铝酸盐(B)混合，并用挤塑机等使熔体捏合；如这样一种方法，在这一方法中，组分(B)在组分(A)的任一生产步骤中加入，以及这样一方法，在这一方法中，组分(A)和(B)的混合物与组分(A)一起进行熔体捏合。
用本发明的苯乙烯属树脂组合物制得的模塑制品有极好的效果，不管其形状，如组合物用于薄膜、片材、纤维、纱、管子、盘子，用注塑等制得的三维模塑制品。特别是，上述苯乙烯属树脂组合物用于生产取向薄膜可得到这样的取向薄膜：在连续生产薄膜时，生成的白粉最少，以及取向薄膜有良好的滑爽性、介电击穿电压(AC)和抗撕裂强度，最少的表面缺陷。
在用本发明的苯乙烯属树脂组合物生产片材的情况下，传统的挤塑方法等可用于生产。在上述情况下，适合的热熔温度为270-350℃。另外，如此制得的片材可在玻璃化转变温度和熔点之间的温度下进行热处理。
同样，在用本发明的苯乙烯属树脂组合物生产取向薄膜的情况下，对生产方法没有特殊的限制。可用以下步骤制得目的薄膜：使原料加热熔融；然后制成预制物；使生成的预制物热取向，如果需要再加热处理取向薄膜。
此后，对本发明的聚苯乙烯取向薄膜作一些描述，薄膜通过上述苯乙烯属树脂组合物模塑制得。
下面将具体说明在生产聚苯乙烯取向膜的情况下，从上面热熔到热固的各步骤。首先，如此制得的苯乙烯属树脂组合物作为模塑的原料通常被挤塑成取向用预制物(薄膜、片材或管材)。在这一模塑中，已热熔的模塑原料通常用挤塑机模塑成预定的形状，但模塑原料可在变软的状态下模塑，而不热熔。所用的挤塑机可为任一单螺杆挤塑机和双螺杆挤塑机，可有排气口也可没有排气口。在挤塑机中使用适合的过滤器或筛子可除去不希望有的杂质和外来物。过滤器适宜选择平板形，圆柱形等。对挤塑条件无特殊的限制，但宜根据不同的情况选择。但优选的挤塑条件包括，挤塑温度从原料熔点到低于原料降解温度50℃的温度，剪切应力为5×106dyne/cm2或更小。作为使用的模头，可提到T型模头、环形模头等。
上述挤塑后，将如此制得的取向用预制物用冷却剂如气体、液体、金属辊等冷却固化。在使用金属辊的情况下，使用喷气切刀、空气室、接触辊或静电针销在防止厚度的不匀度和薄膜波纹方面是有效的。
冷却固化通常在0℃至比取向用预制物的玻璃化转变温度高30℃下进行，优选比玻璃化转变温度低70℃至上述玻璃化转变温度下进行。冷却速率通常选为200-300℃/秒。
在冷却固化的预制物双轴向取向成薄膜的情况下，双轴向取向可同时在纵向和横向进行，或者依次按任选的次序进行，可一步进行或多步进行。按面积比的牵引比为2或更大，优选3或3以上。在上述范围的牵引比可制得有良好物理性质如结晶度为25％或更高的薄膜。
可选用各种取向方法，它们包括使用拉幅机辊取向法的方法，使用气力压力滚动法的bubbing方法等，每一个都可适宜选择或相互组合。取向温度通常可定在预制度物的玻璃化转变温度至其熔点的范围内。取向速率通常为1×10至1×105％/min，优选1×103至1×105％/min。当根据使用要求按使用要求升温下的尺寸稳定性、耐热性或薄膜内平衡的强度时，在上述条件下制得的取向薄膜优选进行热固。可用传统的方法进行热固，例如用这样一方法，其中将取向薄膜在薄膜的玻璃化转变温度至熔点的温度范围内保持0.5-120秒，优选在比薄膜的熔点低100℃至稍低于薄膜的熔点的温度范围，在张力下，无张力下或有限收缩的条件下热固。另外，热固可在上述范围的不同条件下进行两次或两次以上，可在惰性气如氩气、氮气等气氛中进行。
以上述方法制得的本发明聚苯乙烯取向薄膜由于生成适合的突起物而不脱落，因此有极好的滑爽性、介电击穿电压以及抗撕裂强度。
下面将用工作实施例更详细描述本发明，但不应把这些实施例看作是对本发明的限制。
参考例1
将17g(71mmol)硫酸铜五水合物(CuSO4·5H2O)、200ml甲苯和24ml(250mmol)三甲基铝装入用氩气吹扫过的500ml玻璃容器中，然后在40℃下反应8hr。随后，从反应混合物中分离出固体，得到6.7g接触产物、用冰点下降法测得的分子量为610。
制备实施例1(有间同立构结构的苯乙烯属聚合物的制备)
将上述参考例1中制得的接触产物(其量为7.5mmol铝原子)、7.5mmol三异丁基铝、0.038mmol五甲基环戊二烯基三甲氧基钛和11纯化的苯乙烯装入2I反应容器，然后在90℃下进行聚合反应5hr。反应完全后，用氢氧化钠甲醇溶液分解催化剂组分，然后用甲醇反复洗涤反应产物和干燥，得到466g聚合物。作为用凝胶渗透色谱法分析的结果(1，2，4-三氯苯作溶剂，130℃)，如此制得的聚合物的重均分子量为290000，重均分子量与数均分子量之比为2.72。
由熔点测定和13C-NMR分析(用碳同位素)的结果已证实如此制得的聚合物是有间同立构结构的聚苯乙烯。
实施例1-5和对比例2-5
将表1所示的无机颗粒物加到在制备实施例1中制得的有间同立构结构的苯乙烯属聚合物中，无机颗粒物的类型和性质也在表1中描述，其量如表1所示，生成的组合物以粉末形式混合，熔体在300℃下挤塑，并制成小球。将如此制得的材料在平均温度为290℃下熔体挤塑，保持温度为30min，随后冷却制得粗织物片。然后在300℃、2.16kg负荷下，测量小球的熔体指数，并目测粗织物片的色彩。
随后，在110℃、牵引比3.0下使片材纵向取向，然后在120℃、牵引比3.0下再横向取向，接着在230℃下热处理。在生成的连续薄膜的最后缠绕步骤，薄膜通过一对橡胶辊，并观测生成的白粉量。
按ASTMD-1984测量生成的取向薄膜的摩擦系数，而按JISC-2330测量介电击穿电压。
得到的结果列入表2。
对比例1
重复实施例1中的步骤，不同的是不加无机颗粒物。得到的结果列入表2。
                                 表1实施例   无机颗粒   物性能  Al2O3含量 平均粒度  3×D的组分  PH     加入量
       类型                                                      ％(重)1       硅铝酸盐    球型      42          1.5       1.0       9.5    0.12       硅铝酸盐    球型      42          0.8       1.5       9.5    0.53       硅铝酸盐    球型      42          0.8       1.5       9.5    3.04       硅铝酸盐    球型      0.2         1.5       1.0       5.5    0.55       硅铝酸盐    球型      26          1.2       1.0       10.6   0.5对比例  无机颗粒物   性能  Al2O3含量  平均粒度  3×D的组分    PH   加入量
       类型                                                      ％(重)1          -        球型       -           -         -         -     02       硅铝酸盐    球型      42          1.5       1.0       9.5    1 53       氧化硅      球型      0.1         1.6       0         7      0.54       氧化硅      球型      0.12        1.6       3.5       7      0.55       硅铝酸盐    球型      42          1.2       1.0       11.5   0.5
                           表2
            模塑性                    薄膜实施例  MI增加率  色彩  生成白粉  静摩擦系数  介电击穿电压
                                           (KV/mm.AC)1       1.6     无色     无         0.6          2802       1.7     无色     无         0.4          2753       1.8     无色     无         0.3          2684       1.7     无色     无         0.4          2735       1.8     无色     无         0.4          274
             模塑性                    薄膜对比例  MI增加率  色彩  生成白粉  静摩擦系数  介电击穿电压
                                            (KV/mm.AC)1       1.5     无色     无         1.0          2852       2.3     淡黄     有         0.3          2153       1.8     无色     有         0.4          2404       1.8     无色     有         0.4          2305       2.2     淡黄     无         0.4          245
实施例6-9和对比例7-9
将表3中说明的球形规则弹性体加到在制备实施例1中制得的有间同立构结构的苯乙烯属聚合物中，弹性体的类型和性质也在表3中描述，其用量示于表中，生成的组合物以粉末形式混合，在300℃下熔体挤塑并制成小球，在300℃、2.16kg负荷下的熔体指数为10。如此制得的材料在平均温度290℃下熔体挤塑，随后冷却制得粗织物片。
随后，在110℃、牵引比3.0下将片材纵向取向，然后在120℃、牵引比3.0下再横向取向，接着在230℃下热处理。此后，在连续薄膜制成步骤中，观测在辊面上产生的白粉量。
用显微镜观测生成的属10μm的取向薄膜的表面，证实润滑剂是否脱出，薄膜是否损坏。另外，按ASTMD-1984测量生成薄膜的摩擦系数，而按ASTMD-1922测量抗撕裂强度。
所得的结果列入表4。
对比例6
重复实施例6的步骤，不同的是不加球形规则的弹性体。得到的结果列入表4。
                       表3实施例  弹性体类型   性能  平均粒度(μm)  加入量％(重)6       MAS1)     球型      0.5            0.57       MAS1)     球型      0.5            0.28       MAS2)     球型      0.4            0.59       MASS3)    球型      0.3            0.5对比例  弹性体类型   性能  平均粒度(μm)  加入量％(重)6         -         -         -              -7       silica4)  球型      1.0            0.58       MAS1)     球型      0.5            5.09       SBR5)     不规则    1.2            0.5
1)MAS：由Rohm and Hass Co.，Ltd.生产。EXL-2330
2)MBS：由Mitsubishi Rayon Engineering Co.，Ltd.生产。C-223
3)MBS：由Mitsubishi Rayon Engineering Co.，Ltd.生产。S-2001
4)氧化硅：Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co.，Ltd生产。KEP-100
5)SBR：Shell Kagaku Co.，Ltd.生产。TR-1102
                          表4
    模塑性                                     薄膜实施例  生成白粉  润滑剂脱出或表面缺陷     静摩擦系数  抗撕裂强度kgf/mm)6       无              无                  0.5           3.57       无              无                  0.6           3.28       无              无                  0.5           3.49       无              无                  0.5           3.6
    模塑性                                     薄膜对比例  生成白粉  润滑剂脱出或表面缺陷     静摩擦系数  抗撕裂强度kgf/mm)6       无            表面缺陷              1.0           1.87       有            有(两者)              0.3           1.48       无              无                  0.3           1.99       无              无                  0.8           2.2
工业应用
如上所述，本发明的苯乙烯属树脂组合物有极好的熔体热稳定性，在连续薄膜生成时白粉生成量少，它优选用作制取向薄膜的材料；此外有可能生产对防止取向薄膜用润滑剂脱出和减少薄膜损坏有极好效果的薄膜。
而且，本发明的聚苯乙烯取向薄膜在滑爽性和介电击穿电压(AC)方面有良好的性能，也在滑爽性和抗撕裂强度方面有良好的性能。因此，这样的取向薄膜适用作各种电容器薄膜、自粘胶带薄膜、电绝缘薄膜和包装薄膜用的基材，因此它们有很高的工业应用价值。

Claims (10)

1.一种苯乙烯属树脂组合物，它含有90-99.99％(重)有高度间立构结构的苯乙烯属聚合物和0.01-10％(重)pH值为5-11的球形硅铝酸盐。
2.根据权利要求1的苯乙烯属树脂组合物，其中所述的球形硅铝酸盐的平均粒度(D)为0.1-0.3μm，它含有至多3％(重)其粒度3倍于平均粒度(D)的组分。
3.根据权利要求1的苯乙烯属树脂组合物，其中所述的球形硅铝酸盐的Al2O3组分为0.2-50％(重)。
4.一种聚苯乙烯取向薄膜，它含有权利要求1要求的模塑成取向薄膜的苯乙烯属树脂组合物。
5.一种聚苯乙烯取向薄膜，它含有权利要求2要求的模塑成取向薄膜的苯乙烯属树脂组合物。
6.一种聚苯乙烯取向薄膜，它含有权利要求3要求的模塑成取向薄膜的苯乙烯属树脂组合物。
7.一种苯乙烯属树脂组合物，它含有99.2-99.95％(重)有高度间同立构结构的苯乙烯属聚合物和0.05-0.8％(重)其平均粒度为0.1-3.0μm球形形状规则弹性体，以及在300℃、2.16kg负荷下的熔体指数为1-50。
8.根据权利要求7的苯乙烯属树脂组合物，其中所述的球形规则弹性体是以下单体的聚合物：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和有共轭双烯形式双键的多官能单体。
9.一种聚苯乙烯取向薄膜，它含有权利要求7要求的已模塑成取向薄膜的苯乙烯属树脂组合物。
10.一种聚苯乙烯取向薄膜，它含有权利要求7要求的已模塑成取向薄膜的苯乙烯属树脂组合物。
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