WO1996016997A1

WO1996016997A1 - Polymere au styrene et articles moules

Info

Publication number: WO1996016997A1
Application number: PCT/JP1995/002402
Authority: WO
Inventors: Takuma Aoyama; Takaaki Uchida; Akitoshi Masuyama; Komei Yamasaki
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 1994-11-29
Filing date: 1995-11-27
Publication date: 1996-06-06
Also published as: ES2149379T3; JP5295789B2; AU688624B2; EP0988957A1; EP0757064A1; CN1140457A; DE69517022D1; CN1082059C; EP0757064A4; CA2181350A1; TW397841B; AU3936795A; KR100404378B1; US5698652A; DE69517022T2; JP2009068022A; EP0757064B1

Description

明細書スチレン系重合体及び成形体

技 lfc分 ¾*

本発明は、スチレン系重合体及び成形体に関し、さらに詳しくは破断強度，酎衝撃強度，酎熱性などの諸特性に優れたシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体及びその成形体に関する。背景技術

シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が優れた機械的強度，耐熱性，外観，耐溶剤性を有することは、既に知られており、種々の用途が期待されている。しかしながら、公知の重合方法で得られるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の中には期待する機械的強度，耐熱性が劣るものが散見され、実用上問題となる場合があった。このような問題のある重合体について種々検討したところ、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を 1 , 2， 4 一トリクロ口ベンゼンに溶解した後、冷却して得られたゲルからの塩化メチレン抽出物の量が増加するに伴い、延伸フィルムの破断強度の低下、また、射出成形品のアイゾット衝擎強度，熱変形温度および長期酎熱における破断強度の低下が起こり、さらには、高温下での断続的あるいは連続的な使用によって成形品の表面光沢の低下が起こることが分かった。

このため、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、 S P S と略記することがある。）の本来有する特性を生かし、さらなる用途の展開を可能にするためには、上記のような問題点を解決する必要がある。発明の開示

本発明は、 1 , 2 , 4 — トリクロ口ベンゼン溶液を冷却して得られたゲルからの塩化メチレン抽出物の量が少なく、延伸フイルムの破断強度の低下、また、射出成形品のアイゾット衝撃強度，熱変形温度および長期耐熱における破断強度の低下を起こさず、さらには、高温下での断続的あるいは連続的な使用によって成形品の表面光沢が低下しないシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体及びその成形体を開発することを目的とする。

そこで、本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の分子量範囲にあるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体であって、上記の塩化メチレン抽出物量が 1 0重量以下であるものが上記目的に合致するものであることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、高度なシンジオタクチック構造を有する重量平均分子量 1 X 1 0 ⁴ ~ 2 x 1 0 ⁶ のスチレン系重合体であって、該スチレン系重合体を 1 , 2 , 4 — トリクロ口ベンゼンに溶解後、冷却して得られたゲルから塩化メチレンで抽出された抽出物の重量分率が 1 0重量％以下であることを特徴とするシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体及び該重合体よりなる成形体を提供するものである。発明を実施するための最良の形態

本発明のスチレン系重合体は、高度なシンジオタクチック構造を有するものであるが、ここで高度なシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が高度なシンジオタクチック構造、即ち炭素一炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフユ二ル基ゃ置換フエニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティ一は、同位体炭素による核磁気共鳴法（ ' ³ C— N M R法）により定量される。 ^{1 3} C— N M R法により測定されるタクティシティ一は連铳する複数個の構成単位の存在割合、例えば 2個の場合はダイアツド， 3個の場合はトリアツド， 5個の場合はペンタッドによって示すことができる。本発明に言う高度なシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、スチレン系繰返し単位の連鎖において、好ましくはラセミダイアツドで 7 5 %以上、より好ましくは 8 5 %以上、若しくはラセミペンタッドで好ましくは 3 0 %以上、より好ましくは 5 0 %以上のシンジオタクティシティ一を有するボリスチレン，ポリ

(アルキルスチレン），ボリ（ハロゲン化スチレン），ボリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ボリ（アルコキシスチレン），ボリ（ビニル安息香酸エステル），これらの水素化重合体または混合物あるいはこれらを主成分とする共重合体を言う。ここで、ボリ（アルキルスチレン）としてはボリ（メチルスチレン），ボリ（ェチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ボリ（ターシャリーブチルスチレン），ボリ（フエニルスチレン），ポリ（ビニルナフタレン），ポリ

(ビニルスチレン）等が挙げられる。ボリ（ハロゲン化スチレン）としては、ボリ（クロロスチレン），ポリ（プロモスチレン），ポリ

(フルォロスチレン）等が挙げられる。ボリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としてはボリ（クロロメチルスチレン）等、ボリ（アルコキシスチレン）としてはポリ（メトキシスチレン），ボリ（ェトキシスチレン）等が挙げられる。さらに、これらの構成単位を含む共重合体のコモノマー成分としては、上記スチレン系重合体のモノマーのほかエチレン，プロピレン，ブテン，へキセン，オタテン等のォレフィンモノマ一、ブタジエン，イソプレン等のジェンモノマー、環状ォレフインモノマー、環状ジェンモノマー、メタクリル酸メチル，無水マレイン酸，アタリロニトリル等の極性ビニルモノマーが挙げられる。上記スチレン系重合体のうち特に好ましいものとしては、ポリスチレン, ボリ（アルキルスチレン），ボリ（ハロゲン化スチレン），水素化ボリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。

また、. 本発明に用いる S P Sは、重量平均分子量が 1 X 1 0 ⁴ 以上 2 X 1 0 ⁶ 以下であることが必要であり、とりわけ 50， 0 0 0以上のものが最適である。ここで重量平均分子量が 1 X 1 0 ⁴ 未満では成形品の強度不足という不都合があり、また 2 X 1 0 ⁸ を超えると成形性の低下という問題がある。

なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ一測定法により、ミリボア（HULLIPORE)社製 G P C (Waters-1 50C ) 、東ソ一社製 G P Cカラム（ GMH 6 — HT) を用い、溶離液として 1 ， 2 , 4 — トリクロ口ベンゼンを用いて 1 3 5。Cで測定し、標準ポリスチレンの検置棣を用いて換算した値である。

このような S P Sは、各種の方法で製造されたものであってよく、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、（ a ) 遷移金属化合物及び（ b ) カチオンと複数の基が金属に結合したァニオンとからなる配位錯化物またはアルミノキサン及びさらに必要に応じて ( c ) アルキル化剤を主成分とする重合用触媒を用いて、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる。

上記（ a ) 遷移金属化合物としては各種のものが使用可能であるが通常は下記一般式（ 1 ) 又は一般式（ 2 ) で表される化合物が用いられる。 MR ' . R ² b R ³ c R ⁴ 4 - (. ₊ b ₊ o · · ■ ( 1 )

MR ¹ „ R ² . R ³ 3 - (d ₊ .) · · · ( 2 )

〔式中、 Mは周期律表 3〜 6族の金属またはランタン系金属を表し、 R ¹ ， R ² , R ³ 及び R ⁴ はそれぞれアルキル基，アルコキシ基，ァリール基，シクロペン夕ジェニル基，アルキルチオ基，置換シクロべン夕ジェニル基，インデュル基，置換インデニル基，フルォレニル基, ハロゲン原子，アミノ基又はキレート剤を表し、 a , b及び cはそれぞれ 0〜 4の整数を示し、 d及び eはそれぞれ 0〜 3の整数を示す。また、 R ¹ 〜R ⁴ のいずれか二つを C H₂ または S i ( C H₃ ) 2 等で架橋した錯体も含む。〕

上記 Mで表される周期律表 3〜 6族の金属またはランタン系金属としては、好ましくは第 4族金属、特にチタン，ジルコニウム，ハフ二ゥ厶等が用いられる。

チタン化合物としては様々なものがあるが、例えば、下記一般式

( 3 ) または一般式（ 4 ) で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物がある。

T i R ⁵ . R ^e _b R ⁷ _c R ⁸ 4 - ( » + b + c ) 一 ( 3 )

T i R ⁵ „ R ⁶ « R ⁷ · · · （ 4 )

〔式中、 R ⁶ ， R ⁶ , R ⁷ 及び R ⁸ はそれぞれ水素原子，炭素数 1 〜 2 0のアルキル基，炭素数 1 〜 2 0のアルコキシ基，炭素数 6〜 2 0 のァリール基，アルキルァリール基，ァリールアルキル基，炭素数 1 〜 2 0のァシルォキシ基，シクロペンタジェニル基，置換シクロペンタジェニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルォレニル基，アルキルチオ基，ァリールチオ基，キレート剤，アミノ基あるいはハロゲン原子を示す。 a , b及び cはそれぞれ 0〜 4の整数を示し、 d 及び eはそれぞれ 0〜 3の整数を示す。また、 R ⁵ 〜R ⁸ のいずれか二つを C H ₂ または S i ( C H 3 ) 2 等で架橋した錯体を含む。〕上記一股式（ 3 ) 又は（ 4 ) 中の R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ 及び R ⁸ はそれぞれ水素原子，炭素数 1 〜 2 0のアルキル基（具体的にはメチル基，ェチル基，プロピル基，ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル基，ォクチル基， 2 —ェチルへキシル基など），炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エトキン基，プロボキシ基, ブトキシ基，アミルォキン基，へキシルォキシ基， 2 —ェチルへキシルォキシ基など），炭素数 6〜 2 0のァリール基，アルキルァリール基，ァリールアルキル基（具体的にはフエニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基など），炭素数 1 〜 2 0のァシルォキシ基（具体的にはヘプ夕デシルカルボニルォキシ基など），シクロペンタジェニル基，置換シクロペンタジェニル基（具体的にはメチルシクロペンタジェニル基， 1 , 2 — ジメチルシクロペン夕ジェニル基，ペン夕メチルシクロペン夕ジェニル基， 4， 5 , 6 , 7 —テトラヒドロ一し 2 , 3 トリメチルインデニル基など），インデニル基，置換ィンデニル基

(具体的には、メチルインデニル基，ジメチルインデニル基，テトラメチルインデニル基，へキサメチルインデニル基等），フルォレニル基（具体的には、メチルフルォレニル基，ジメチルフルォレニル基，テトラメチルフルォレニル基，ォクタメチルフルォレニル基等），ァルキルチオ基（具体的には、メチルチオ基，ェチルチオ基，プチルチォ基，アミルチオ基，イソアミルチオ基，イソプチルチオ基，ォクチルチオ基， 2 —ェチルへキシルチオ基等），ァリールチオ基（具体的には、フエ二ルチオ基， ρ— メチルフエ二ルチオ基， p— メトキシフェニルチオ基等） . キレート剤（具体的には、 2 , 2 ' ーチォビス

( 4 — メチルー 6 — t 一ブチルフエニル）基等）あるいはハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素，弗素）を示す。これら R ⁵ , R ⁶ 2

, R ⁷ 及び R ⁸ は同一のものであっても、異なるものであってもよい, 更に好適なチタン化合物としては一般式（ 5 )

T i R X Y Z · · · ( 5 )

〔式中、 Rはシクロペン夕ジェニル基，置換シクロペン夕ジェニル基, インデニル基，置換インデニル基，フルォレニル基等を示し、 X, Y 及び Zはそれぞれ独立に水素原子，炭素数 1 〜 1 2のアルキル基，炭素数に〜 1 2のアルコキシ基，炭素数 6〜 2 0のァリール基，炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基，炭素数 6〜 2 0のァリールアルキル基, 炭素数 1 〜 4 0のアルキルあるいはァリールアミド基又はハロゲン原子を示す。〕で表わされる化合物がある。ここで、 X, Y及び Zのうち一つと Rが C H ₂ , S i R ₂ 等により架橋した化合物も含む。この式中の Rで示される置換シクロペン夕ジェニル基は、例えば炭素数 1 〜 6のアルキル基で 1個以上置換されたシクロペンタジェニル基、具体的にはメチルシクロペンタジェニル基； 1 , 2 — ジメチルシクロべンタジェニル基； 1 , 2 , 4 — トリメチルンクロペン夕ジェニル基； 1 ， 2 , 3 , 4 —テトラメチルシクロペンタジェニル基；トリメチルシリノレシクロペン夕ジェニル基； 1 , 3 — ジ（トリメチルシリノレ）シクロペン夕ジェニル基；夕ーシャリーブチルシクロペン夕ジェニル基； 1 , 3 — ジ（ターシャリーブチル）シクロペン夕ジェニル基；ぺンタメチルシクロペン夕ジェニル基等である。また、 X， Y及び Zはそれぞれ独立に水素原子，炭素数 1 〜 1 2のアルキル基（具体的にはメチル基，ェチル基，ブロピル基， n—ブチル基，イソブチル基，ァミル基，イソアミル基，ォクチル基， 2 —ェチルへキシル基等），炭素数 1 〜 1 2のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロボキシ基，ブトキン基，アミルォキシ基，へキシルォキシ基，ォクチルォキシ基， 2 —ェチルへキシルォキシ基等），炭素数 6〜 2 0 のァリール基（具体的にはフエニル基，ナフチル基等），炭素数 6 〜 2 0 のァリールォキシ基（具体的にはフヱノキシ基等），炭素数 6 〜 2 0 のァリールアルキル基（具体的にはベンジル基等），炭素数 1 〜 4 0 のアルキルまたはァリールアミド基（具体的には、ジメチルアミド基，ジェチルアミド基，ジフエニルアミド基，メチルフエニルアミド基等）又はハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素あるいは弗素）を示す。

このような一股式（ 5 ) で表わされるチタン化合物の具体例としては、シクロペン夕ジェニルトリメチルチタン；シクロペンタジェニルトリェチルチタン：シクロペン夕ジェニルトリプロピルチタン；シク口ペン夕ジェニルトリブチルチタン；メチルンクロペン夕ジェニルトリメチルチタン； 1 , 2 — ジメチルシクロペンタジェニルトリメチルチタン： 1 , 2 , 4 — トリメチルシクロペンタジェニルトリメチルチタン； 1 , 2 , 3 , 4 —テトラメチルシクロペンタジェニルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペン夕ジェニルトリメチルチタン；ぺンタメチルシクロペン夕ジェニルトリエチルチタン；ペンタメチルシクロペン夕ジェニルトリブ口ピルチタン；ペンタメチノレシクロペン夕ジェニルトリブチルチタン：シクロペン夕ジェニルメチルチタンジクロリド；シクロペンタジェニルェチルチタンジクロリド：ペンタメチルシクロペン夕ジェニルメチルチタンジクロリド：ペンタメチルシク口ペンタジェニルェチルチタンジクロリド；シクロペンタジェニルジメチルチタンモノクロリド；シクロペン夕ジェニルジェチルチタンモノクロリド；シクロペンタジェニルチタントリメトキシド；シクロべン夕ジェニルチタントリエトキシド：シクロペンタジェニルチタン卜リブロボキシド；シクロペン夕ジェニルチタントリフヱノキシド；ぺン夕メチルシクロペンタジェニルチタントリメトキシド；ペン夕メチルシクロペン夕ジェニルチタントリエトキシド：ペンタメチルシクロペン夕ジェニルチタントリブロボキシド；ペンタメチルシクロペン夕ジェニルチタントリブトキシド；ペンタメチルシクロペン夕ジェニルチタントリフエノキシド：シクロペンタジェニルチタントリクロリド；ペンタメチルシクロペン夕ジェニルチタントリクロリド；シクロペン夕ジェニルメトキシチタンジクロリド；シクロペン夕ジェニルジメトキ、シチタンクロリド；ペンタメチルシクロペン夕ジェニルメトキシチタンジクロリド；シクロペン夕ジェニルトリベンジルチタン；ぺンタメチルシクロペン夕ジェニルメチルジェトキシチタン；インデニルチタントリクロリド：インデニルチタントリメトキシド；インデニルチタントリエトキシド；インデニルトリメチルチタン；インデニルトリベンジルチタン；（ t 一ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル 77 ⁵ ーシクロペンタジェニル）シランチタンジクロライド；（ t ーブチルアミド）ジメチル（テトラメチル 7? ⁵ —シクロペン夕ジェニル）シランチタンジメチル：（ t 一ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル 7? ⁵ —シクロペンタジェニル）シランチタンジメトキシ等があげられる。

これらのチタン化合物のうち、ハロゲン原子を含まない化合物が好適であり、特に、上述した如き 7Γ電子系配位子を 1 個有するチタン化合物が好ましい。

さらにチタン化合物としては一般式（ 6 )

〔式中、 R ^s , R ^{1 β}はそれぞれハロゲン原子，炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基，ァシロキシ基を示し、 kは 2〜 2 0 を示す。〕で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いてもよい。

上記一般式（ 6 ) で表わされる三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン，シクロペンタジェニルチタ二ゥムジクロリドなどのシクロペン夕ジェニルチタン化合物があげられ. このほか四価チタン化合物を還元して得られるものがあげられる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい。

また、遷移金厲化合物としてのジルコニウム化合物には、テトラべンジルジルコニウム，ジルコニウムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロボキシジルコニウムクロリド，ジノレコニゥムベンジルジクロリド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあり、ハフニウム化合物には、テトラべンジルハフニウム，ノヽフニゥ厶テトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキシドなどがあり、さらにバナジウム化合物には、バナジルビスァセチルァセトナート，バナジルトリァセチルァセトナート，トリエトキンバナジル，トリプロボキシバナジルなどがある。これら遷移金属化合物のなかではチタン化合物が特に好適である, その他（ a ) 成分である遷移金属化合物としては、共役 7Γ電子を有する配位子を 2個有する遷移金属化合物、例えば、一般式（ 7 )

M¹ R〗'R ¹²R ¹³R '⁴ · · · ( 7 )

〔式中、 M¹ はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウムを示し、 R ¹】及び R ¹²はそれぞれシク口ペンタジェニル基，置換シク口ペン夕ジェニル基，インデニル基あるいはフルォレニル基を示し、 R '³及び R ¹⁴はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜 2 0の炭化水素基炭素数 1 〜 2 0のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数 1 〜 2 0 のチォアルコキシ基を示す。ただし、 R ^{1 1}及び R ¹²は炭素数 1 〜 5 の炭化水素基，炭素数 1 〜 2 0及び珪素数 1 〜 5のアルキルシリル基あるいは炭素数 1 〜 2 0及びゲルマニウム数 1 〜 5のゲルマニウム含有炭化水素基によって架橋されていてもよい。〕

で表わされる遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種の化合物がある。

上記一般式（ 7 ) 中の R ^{1 1}及び R ¹²はそれぞれシクロペン夕ジェニル基，置換シクロペン夕ジェニル基（具体的にはメチルシクロペンタジェニル基： 1 , 3 —ジメチルシクロペン夕ジェニル基； 1 , 2， 4 ートリメチルシクロペンタジェニル基：し 2 , 3 , 4 —テトラメチルンクロペン夕ジェニル基；ペンタメチルシクロペン夕ジェニル基；トリメチルシリルシクロペンタジェニル基； 1 , 3 —ジ（トリメチルシリル）シクロペン夕ジェニル基： 1 , 2 , 4 — トリ（トリメチルンリル）シクロペン夕ジェニル基；夕一シャリーブチルシクロペン夕ジェニル基： 1 , 3 —ジ（ターシャリーブチル）シクロペン夕ジェニル基； 1 , 2 , 4 — トリ（夕一シャリーブチル）シクロペン夕ジェニル基など），インデニル基，置換インデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメチルインデニル基；トリメチルインデニル基など），フルォレニル基あるいは置換フルォレニル基（例えばメチルフルォレニル基）を示し、 R ^{1 1}及び R ¹²はそれぞれ同一でも異なってもよく、更に R ^{1 1}と R ¹²が炭素数 1 〜 5 のアルキリデン基（具体的には、メチン基，ェチリデン基，プロピリデン基，ジメチルカルビル基等）又は炭素数 1 〜 2 0及び珪素数 1 〜 5のアルキルンリル基（具体的には、ジメチルシリル基，ジェチルシリル基，ジベンジルシリル基等）により架橋された構造のものでもよい。一方、 R ¹³及び R ¹⁴は、それぞれ上述の如くであるが、より詳しくは、それぞれ独立に、水素原子，炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基（メチル基. ェチル基，プロピル基， n — ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，ォクチル基， 2 —ェチルへキシル基等），炭素数 6〜 2 0 のァリール基（具体的には，フエ二ル基，ナフチル基等）、炭素数 7〜 2 0のァリールアルキル基 (具体的には、ベンジル基等）、炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基，エトキシ基，プロボキン基，ブトキシ基，ァミルォキシ基，へキシルォキシ基，ォクチルォキシ基， 2 —ェチルへキシルォキシ基等）、炭素数 6〜 2 0 のァリールォキシ基（具体的には、フエノキシ基等）、さらにはアミノ基ゃ炭素数 1 〜 2 0 のチオアルコキシ基を示す。

このような一般式（ 7 ) で表わされる遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジェニルチタンジメチル：ビスシクロペン夕ジェニルチタンジェチル；ビスシクロペンタジェニルチタンジプロピル；ビスシクロペン夕ジェニルチタンジブチル；ビス（メチルンクロペンタジェニル）チタンジメチル；ビス（夕一シャリーブチルシクロペンタジェニル）チタンジメチル；ビス（ 1 , 3 — ジメチルシクロべン夕ジェニル）チタンジメチル；ビス（ 1 , 3 —ジ夕ーシャリーブチルシクロペンタジェニル）チタンジメチル；ビス（ 1 , 2 , 4 — トリメチルシクロペン夕ジェニル）チタンジメチル；ビス（ 1 , 2 , 3 , 4 ーテトラメチルシクロペンタジェニル）チタンジメチル；ビスシク口ペン夕ジェニルチタンジメチル；ビス（トリメチルシリノレシクロべン夕ジェニル）チタンジメチル；ビス（ 1 , 3 —ジ（トリメチルシリル）シクロペン夕ジェニル）チタンジメチル：ビス（ 1， 2 , 4 — トリ（（トリメチルシリル）シクロペンタジェニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタンジメチル；ビスフルォレニルチタンジメチル；メチレンビスシクロペンタジェニルチタンジメチル；ェチリデンビスシクロペン夕ジェニルチタンジメチル：メチレンビス（ 2 , 3 , 4 , 5 —テトラメチルシクロペンタジェニル）チタンジメチル；ェチリデンビス（ 2 , 3 , 4 , 5 —テトラメチルシクロペン夕ジェニル）チタンジメチル；ジメチルシリルビス（ 2， 3 , 4 , 5 —テトラメチルシクロペン夕ジェニル）チタンジメチル；メチレンビスインデニルチタンジメチル；ェチリデンビスインデニルチタンジメチル；ジメチルンリルビスインデニルチタンジメチル；メチレンビスフルォレニルチ夕ンジメチル；ェチリデンビスフルォレニルチタンジメチル；ジメチルシリルビスフルォレニルチタンジメチル；メチレン（タ一シャリーブチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペン夕ジェニル）（インデニル）チタンジメチル；ェチリデン（シクロペンタジェニル）（インデニル）チタンジメチル：ジメチルシリル（シクロペンタジェニル）（インデニル）チタンジメチル：メチレン（シクロペン夕ジェニル）（フルォレニル）チタンジメチル；ェチリデン（シクロペンタジェニル）（フルォレニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタジェニル）（フルォレニル）チタンジメチル：メチレン（インデニル）（フルォレニル）チタンジメチル；ェチリデン（インデニル）（フルォレニル）チ夕ンジメチル；ジメチルシリノレ（インデニル）（フルォレニル）チタンジメチル；ビスシクロペン夕ジェニルチタンジベンジル；ビス（夕ーシャリーブチルシクロペン夕ジェニル）チタンジベンジル；ビス ( メチルシクロペン夕ジェニル）チタンジベンジル；ビス（ 1 , 3 — ジメチルシクロペン夕ジェニル）チタンジベンジル；ビス（ 1 , 2 , 4 — トリメチルシクロペン夕ジェニル）チタンジベンジル；ビス（ 1 , 2 , 3 , 4 —テトラメチルシクロペン夕ジェニル）チタンジベンジル；ビスペンタメチルシクロペン夕ジェニルチタンジベンジル；ビス ( トリメチルシリゾレシクロペン夕ジェニル）チタンジベンジル：ビス

( 1 ， 3 — ジー（トリメチルシリル）シクロペン夕ジェニル）チタンジベンジル；ビス（ 1 , 2 , 4 — トリ（トリメチルシリル）シクロべンタジェニル）チタンジベンジル；ビスインデニルチタンジベンジル；ビスフルォレニルチタンジベンジル：メチレンビスシクロペン夕ジェニルチタンジベンジル；ェチリデンビスシクロペン夕ジェニルチタンジベンジル：メチレンビス（ 2 , 3 , 4 , 5 —テトラメチルシク口ペンタジェニル）チタンジベンジル；ェチリデンビス（ 2 , 3 , 4 , 5 —テトラメチルシクロペンタジェニル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（ 2 , 3 , 4 , 5 —テトラメチルシクロペン夕ジェニル）チタンジベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；ェチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスィンデニルチタンジベンジル；メチレンビスフルォレニルチタンジベンジル；ェチリデンビスフルォレニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルォレニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペン夕ジェニル）（インデニル）チタンジベンジル：ェチリデン（シクロペン夕ジェニル）（インデニル）チタンジベンジル；ジメチルシリノレ（シク口ペン夕ジェニル）（インデニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペン夕ジェニル）（フルォレニル）チタンジベンジル；ェチリデン（シクロペン夕ジェニル）（フルォレニル）チタンジベンジル；ジメチルシリノレ（シクロペン夕ジェニル）（フルォレニル）チタンジべンジル；メチレン（インデニル）（フルォレニル）チタンジベンジル；ェチリデン（インデニル）（フルォレニル）チタンジベンジル；ジメチルシリノレ（インデニル）（フルォレニル）チタンジベンジル；ビスシクロペン夕ジェニルチタンジメトキサイド；ビスシクロペン夕ジェニルチタンジェトキシド；ビスシクロペンタジェニルチタンジプロボキサイド；ビスシクロペンタジェニルチタンジブトキサイド；ビスシクロペンタジェニルチタンジフエノキサイド：ビス（メチルシク口ペン夕ジェニル）チタンジメトキサイド；ビス（ 1 , 3 — ジメチルシクロペン夕ジェニル）チタンジメトキサイド；ビス（ 1 , 2 , 4 — トリメチルシクロペンタジェニル）チタンジメトキサイド；. ビス（ 1 ,

2 , 3 , 4 —ティラメチルシクロペン夕ジェニル）チタンジメトキサィド：ビスペンタメチルシクロペンタジェニルチタンジメトキサイド；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）チタンジメトキサイド；ビス（ 1 , 3 — ジ（トリメチルンリル）シクロペン夕ジェニル）チタンジメトキサイド；ビス（ 1， 2 , 4 — トリ（トリメチルシリル）シクロペン夕ジェニル）チタンジメトキサイド；ビスインデニルチタンジメトキサイド；ビスフルォレニルチタンジメトキサイド；メチレンビスシクロペンタジェニルチタンジメトキサイド；ェチリデンビスシクロペンタジェニルチタンジメトキサイド；メチレンビス

( 2 , 3 , 4， 5 —テトラメチルシクロペン夕ジェニル）チタンジメトキサイド；ェチリデンビス（ 2 , 3 , 4 , 5 —テトラメチルシクロペン夕ジェニル）チタンジメトキサイド；ジメチルンリルビス（ 2 ,

3 , 4 , 5 —テトラメチルシクロペンタジェニル）チタンジメトキサィド；メチレンビスインデニルチタンジメトキサイド；メチレンビス

( メチルインデニル）チタンジメトキサイド；ェチリデンビスインデニルチタンジメトキサイド；ジメチルシリノレビスインデニルチタンジメトキサイド；メチレンビスフルォレニルチタンジメトキサイド；メチレンビス（メチルフルォレニル）チタンジメトキサイド：ェチリデンビスフルォレニルチタンジメトキサイド；ジメチルシリルビスフルォレニルチタンジメトキサイド；メチレン（シクロペン夕ジェニル） (インデニル）チタンジメトキサイド；ェチリデン（シクロペン夕ジェニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；メチレン（シクロペン夕ジェニル）（フルォレニル）チタンジメトキサイド；ェチリデン（シクロペン夕ジェニル）（フルォレニル）チタンジメトキサイド；ジメチルンリル（シクロペン夕ジェニル）（フルォレニル）チタンジメトキサイド：メチレン（インデニル）（フルォレニル）チタンジメトキサイド；ェチリデン（インデニル）（フルォレニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリル（インデニル）（フルォレニル）チタンジメトキサイド等が挙げられる。

また、ジルコニウム化合物としては、ェチリデンビスシクロペン夕ジェニルジルコニウムジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロべン夕ジェニルジルコニウムジメトキサイド等があり、更にハフニウム化合物としては、ェチリデンビスシクロペンタジェニルハフニウムジメトキサイド，ジメチルシリノレビスシクロペン夕ジェニルハフニウムジメトキサイド等がある。これらのなかでも特にチタン化合物が好ましい。

更にこれらの組合せの他、 2 , 2 ' ーチォビス（ 4 ーメチルー 6 — t 一プチルフエ二ル）チタンジイソプロボキンド： 2 , 2 ' —チオビス（ 4 — メチルー 6 — t 一ブチルフエニル）チタンジメトキシド等の 2座配位型錯体であってもよい。

重合用触媒の（ b ) 成分であるカチオンと複数の基が金属に結合したァニオンとからなる配位錯化物としては、様々なものがあるが、例えば、下記一般式（ 8 ) あるいは一般式（ 9 ) で示される化合物を好適に使用することができる。 ( 〔L ' - H〕 ' + ) _h

( 〔M² X ¹ X² · · · X ( n - p )

つ ( 8 ) あるいは

( CL ² 〕 ' + ) H

( CM³ X¹ X² · · · Xつ ⁽ⁿ"^p)-) i · · · ( 9 ) (但し、 L ² は後述の M⁴ , T ¹ T² M^s 又は T³ 3 Cである。）〔式（ 8 ) ，（ 9 ) 中、 L ¹ はルイス塩基、 M² 及び M³ はそれぞれ周期律表の 5族〜 1 5族から選ばれる金属、 M⁴ は周期律表の 8族〜 1 2族から選ばれる金属、 M⁵ は周期律表の 8族〜 1 0族から選ばれる金属、 X ¹ 〜xⁿ はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，ァリールォキシ基，炭素数 1〜 2 0のアルキル基，炭素数 6〜 2 0のァリール基，アルキルァリール基，ァリールアルキル基，置換アルキル基，置換ァリール基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、 T¹ 及び T² はそれぞれシクロペンタジェニル基，置換シクロペンタジェニル基，インデニル基又はフルォレニル基、 T³ はァルキル基を示す。. pは M ² , M³ の原子価で 1〜 7の整数、 nは 2〜 8の整数、 gは L ' 一 H, L ² のイオン価数で 1〜 7の整数、 hは 1 以上の整数， i = h x gZ (n— p) である。〕

M² 及び M³ の具体例としては B， A 1 , C, S i , P, A s , S b等の各原子、 NT の具体例としては A g， C u等の各原子、 M⁵ の具体例としては F e, C o, N i等の各原子が挙げられる。 X ¹ 〜X ⁿ の各々の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルァミノ基，ジェチルァミノ基、アルコキシ基としてメトキシ基，エトキン基， n—ブトキシ基、ァリールォキシ基としてフエノキシ基 2 , 6—ジメチルフエノキシ基，ナフチルォキシ基、炭素数 1〜 2 0 のアルキル基としてメチル基，ェチル基， n—プロピル基， i s o— プロピル基， n —ブチル基， n -ォクチル基， 2 —ェチルへキシル基、炭素数 6〜 2 0 のァリール基，アルキルァリール基若しくはァリールアルキル基としてフヱニル基， ρ — トリル基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル基， 3， 5 —ジ（トリフルォロメチル）フエニル基， 4 —夕一シャリーブチルフエニル基， 2， 6 — ジメチルフエニル基， 3， 5 — ジメチルフエニル基， 2 , 4 —ジメチルフエニル基，し 2 ージメチルフエニル基、ハロゲンとして F , C 1 , B r , I 、有機メ夕ロイド基として五メチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフエニルアルシン基，ジンクロへキシルアンチモン基，ジフヱニル硼素基が挙げられる。 T ' 及び T ² の置換シクロペンタジェニル基の具体例は、メチルシクロペンタジェニル基，ブチルシクロペン夕ジェニル基，ペンタメチルシクロペンタジェニル基が挙げられる。

—般式（.8 ) または（ 9 ) の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。例えば一般式（ 8 ) の化合物としては、テトラフェニル硼酸卜リエチルアンモニゥ厶，テトラフェニル硼酸トリ（ n —プチル）アンモニゥ厶，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニゥ厶，テトラ（ペン夕フルオロフェニル）硼酸トリェチルアンモ二ゥ厶，テトラ（ペン夕フルオロフェニル）硼酸トリ（ n —ブチル）アンモニゥム，へキサフルォロ砒素酸トリエチルアンモニゥ厶等が挙げられる。また、例えば一般式（ 9 ) の化合物としては、テトラ（ぺン夕フルオロフェニル）硼酸ピリジニゥ厶，テトラ（ペン夕フルォロフエニル）硼酸ピロリニゥ厶，テトラ（ペン夕フルオロフヱニル）硼酸 N , N — ジメチルァニリニゥム，テトラ（ペン夕フルオロフェニル）硼酸メチルジフエ二ルアンモニゥム，テトラフェニル硼酸フエ口セニゥム，テトラ（ペン夕フルオロフェニル）硼酸ジメチルフエロセ二ゥム，テトラ（ペン夕フルオロフェニル）硼酸フエロセニゥ厶，テトラ（ペン夕フルオロフェニル）硼酸デカメチルフエロセニゥ厶，テトラ（ペン夕フルオロフェニル）硼酸ァセチルフエロセニゥ厶，テトラ（ペン夕フルオロフェニル）硼酸ホルミルフエロセニゥ厶，テトラ (ペン夕フルオロフェニル）硼酸シァノフエロセニゥム，テトラフエニル硼酸銀，テトラ（ペン夕フルオロフェニル）硼酸銀，テトラフエニル硼酸トリチル，テトラ（ペン夕フルオロフヱニル）硼酸トリチル，へキサフルォロ砒素酸銀，へキサフルォロアンチモン酸銀，テトラフルォロ硼酸銀等が挙げられる。

また、（b) 成分としては、上記複数の基が金属に結合したァニォンとカチオンとからなる配位錯化合物の他にアルミノキサンを使用できる。ここで、アルミノキサンとは、各種の有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触して得られるものである。反応原料とする有機アルミニゥム化合物としては、通常は一般式

A I R'S ■ · · ( 1 0 )

(式中、 R ¹⁵は炭素数 1〜 8のアルキル基を示す。）で表される有機アルミニウム化合物、具体的には、トリメチルアルミニウム，トリェチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム等が挙げられ、中でもトリメチルアルミニウムが最も好ましい。一方、有機アルミニウム化合物と縮合させる縮合剤としては、典型的には水が挙げられるが、この他にアルキルアルミニウムが縮合反応するいかなるものを用いてもよい。このようなアルミノキサンとしては、一般式（ 1 1 )

R， ⁶- R ¹⁶

A l - O - A l - 0 + A 1 , · · · ( 1 1 )

I n \

R ' R ^{16 x} R ¹⁶

(式中、 nは重合度を示し、 2〜 5 0の数であり、 R '⁶は炭素数 1 〜 8のアルキル基を示す。）で表される鎖状アルキルアルミノキサンあるいは一般式（ 1 2 )

で表される繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキサン等がある。このようなアルキルアルミノキサンのうち、 R ^{i e}がメチル基であるもの、すなわち、メチルアルミノキサンが特に好ましい。一般に、トリアルキルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルァルミノキサンとともに、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物の混合物、更にはこれらが複雑に会合した分子であり、これらはアルキルアルミニウム化合物と水との接触条件によって様々な生成物となる。この際のアルキルアルミニウム化合物と水との反応は特に限定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。

重合用触媒は、さらに必要に応じて（ c ) アルキル化剤を含有することができる。ここで、アルキル化剤としては様々なものがあるが、例えば、一般式（ 1 3 )

R ' A 1(0 R '⁸) n X 3 - _ra - n · · · ( 1 3 )

(式中、 R ¹⁷および R ' ⁸はそれぞれ炭素数 1 〜 8、好ましくは 1 〜 4 のアルキル基を示し、 Xは水素あるいはハロゲンを示す。また、 mは

0 < m≤ 3 , 好ましくは 2あるいは 3、最も好ましくは 3であり、 n は 0 ≤ n < 3、好ましくは 0あるいは 1 である。）

で表わされるアルキル基含有アルミニゥム化合物や一般式（ 1 4 ) R ^{I 7} 2 M g · ■ · ( 1 4 )

(式中、 R '⁷は前記と同じである。）

で表わされるアルキル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式 ( 1 5 )

R ^{1 7} 2 Z n · · · ( 1 5 )

(式中、 R ^{1 7}は前記と同じである。）

で表わされるアルキル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。

これらのアルキル基含有化合物のうち、アルキル基含有アルミニゥム化合物、とりわけトリアルキルアルミニウムゃジアルキルアルミ二ゥム化合物が好ましい。具体的にはトリメチルアルミニウム，トリェチルアルミニウム，トリ n —ブロピルアルミニウム，トリイッブロピルアルミニウム，トリ n —ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニゥム，トリ t 一ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニゥム、ジメチルアルミニウムクロリド，ジェチルアルミニウムクロリド, ジ n —プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプロピルアルミニウムクロリド，ジ n —ブチルアルミニウムクロリド，ジイソブチルアルミニゥムクロリド，ジ t 一ブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキサイド，ジメチルアルミ二ゥムェトキサイド等のジアルキルアルミニゥムアルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド，ジェチルアルミニウムハィドライド，ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等があげられる。さらには、ジメチルマグネシゥム，ジェチルマグネシウム，ジ n —プロピルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネシウムゃジメチル亜鉛，ジェチル亜鉛，ジ n —プロピルェチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛をあげることができる。

重合用触媒は、上記（ a ) ， ( b ) 成分及び必要に応じて（ c ) 成分を含有するものであるが、この触媒を調製するには様々な手法が適用できる。例えば、いずれの成分を先にモノマーに投入してもよいしまた触媒成分同志を反応させたうえでモノマーに投入することもでき o

上述の（ a ) ， ( b ) ， ( c ) 成分の添加あるいは接触は、重合温度下で行うことができることは勿論、 0〜 1 0 0 'Cの温度にて行うことも可能である。また、（ a ) ， ( b ) , ( c ) 各成分の添加順序、接触順序についても特に制限はない。

上記のような触媒は、高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造において高い活性を示す。

本発明においては、 S P Sを精製して 1 , 2， 4一トリクロ口ベンゼンに加熱溶解後、冷却して得られたゲルから塩化メチレンで抽出された抽出物の量が 1 0重量％以下、好ましくは 8重量％、さらに好ましくは 6重量％以下である S P Sを用いる。塩化メチレンによる抽出物が 1 0重量％より多いと、延伸フィルムの破断強度，射出成形品のアイゾット衝撃強度や熱変形温度が低下し、また、長期耐熱における破断強度や光沢が低下する。

このように塩化メチレンによる抽出量の少ないものを製造する方法には、特に制限はないが、例えば、 ① S P Sを押出機により造粒する際に脱揮処理して、該重合体中に残留する未反応モノマー等の揮発成分を除去する方法， ② S P Sの製造に用いる重合用触媒を適切に選択する方法などがある。

①の方法においては、その脱揮処理において、原料であるシンジォタクチック構造を有するスチレン系重合体粉末に対して通常 0. 0 1 〜 5重量％、好ましくは 0. 5〜 1 . 5重量％の水を供給することが必要である。あるいは、 S P S粉末に対して、通常 0. 1 重量％以上好ましくは 0. 7〜 5重量％のアルコール類を供給することが必要である。このような水又はアルコール類の供給方法としては、押出機に直接供給してもよく、スチレン系重合体粉末に水又はアルコール類を添加してもよい。また、スチレン系重合体粉末を溶融、可塑化した後にそこへ供給してもよい。さらには、複数のベントを有する押出機を用いて造粒を行う場合において、最終ベント以前の任意のベントにより脱揮した後に水又はアルコール類を供給してもよい。複数基の押出機を用いて造粒を行う場合には、最下流に位置する押出機の最終ベント以前の任意のベントにより脱揮した後水又はアルコール類を供給してもよい。また、供給する水は液体状態でも水蒸気でもよい。アルコール類としては、メタノール，エタノール，ブタノール，プロパノ一ル等が挙げられ、好ましくはメタノール，エタノールが用いられる。上記脱揮処理に使用する押出機としては、一つ又は複数のベントを有するベント式のものが用いられるが、単軸押出機、嘴み合い型同方向回転二軸押出機、 ¾み合い型押出機、非嘴み合い型異方向回転二軸押出機等の押出機を一基または二基以上任意に直列に組み合わせて用いてもよい。ベント内圧力は 0〜大気圧、好ましくは 0〜 2 0 0 t o r r、更に好ましくは 0〜 5 0 t o r rである。脱揮時のベント内圧力が高すぎると充分な脱揮を行うのが困難になる。造粒は、成形温度が該重合体の融点乃至 4 0 0での温度下で行われ、押出量が、押出量 (k g/h) = K x D xH xV (ここで、 K : 定数 = 1 6 7, 4 0 0 , D : スクリュー径（m) , H : スクリュー溝深さ（m) ， V ：スクリユー周速（mZ秒） = 0. 1〜2. 0 ) の関係式で表される量であることが好ましい。複数基の押出機を直列に組み合わせて用いる場合においては、ここでいう押出量とは、最下流押出機出口での押出量をいう。また、押出機のスクリュー周速は、スクリュー径、処理量等の規模により異なるが、ベント部での表面更新を効率よく促進させるということから、 0. 1〜 2. O mZsであることが好ましい。周速が 2. O m Z sを超えると異常発熱することがあり、また要する動力費も増大するという欠点がある。

本発明においては、上記造粒時の樹脂温度は、対象とするスチレン系重合体の融点以上、好ましくは 4 0 0 °C以下の範囲とする必要がある。温度が 4 0 0でを超えるとスチレン系重合体が分解するおそれがある。好ましい温度範囲は、融点〜 3 7 O 'Cの範囲である。この際の押出機のシリンダー温度の設定値は、好ましくは室温〜 4 0 0 °C、更に好ましくはガラス転移点〜 4 0 0 °Cとする。さらに押出時の剪断応力は、 1 X 1 0 ⁶ P a以下、好ましくは 5 X 1 0 ⁵ P a以下とすることが好ましい。剪断応力が大きすぎるとメルトフラクチユアが生じて. 押出成形されるペレツトの形状が異常となることがあり、次の成形ェ程に支障をきたすことがある。

また、脱揮の効率をより高くするために、窒素，アルゴン，へリウ厶，二酸化炭素などの不活性ガスを注入することができる。

②の重合用触媒を適切に選択する方法としては、上記の重合用触媒を適切に選択し、組み合わせればよい。

本発明の成形体は、上記スチレン系重合体（ S P S ) を成形して得られるが、このスチレン系重合体には、本発明の目的を阻害しない範囲で一般に使用されている熱可塑性樹脂，ゴム状弾性体，酸化防止剤, 無機充填剤，架橋剤，架橋助剤，核剤，可塑剤，相溶化剤，着色剤，帯電防止剤などを添加して、組成物として用いることができる。

上記熱可塑性樹脂としては、例えばァタクチック構造のポリスチレン，ァイソタクチック構造のボリスチレン， A S樹脂， A B S樹脂などのスチレン系重合体をはじめ、ボリエチレンテレフタレートなどのボリエステル，ポリカーボネート，ポリフヱニレンオキサイド，ボリスルホン，ボリエーテルスルホンなどのポリエーテル，ボリアミド，ボリフエ二レンスルフィド（ P P S ) , ポリオキシメチレンなどの縮合系重合体、ポリアクリル酸，ボリアクリル酸エステル，ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系重合体、ボリエチレン，ポリプロピレン，ボリブテン，ポリ 4ーメチルペンテン一 1，エチレン一プロピレン共重合体などのポリオレフイン、あるいはボリ塩化ビニル，ボリ塩化ビニリデン，ボリ弗化ビニリデンなどの含ハロゲンビニル化合物重合体など、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

またゴム状弾性体としては、様々なものが使用可能であるが、例えば天然ゴム，ボリブタジエン，ポリイソプレン，ポリイソプチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チォコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ェビクロロヒドリンゴム、スチレン —ブタジエンブロック共重合体（S BR) ，水素添加スチレンーブ夕ジェンブロック共重合体（S E B) , スチレン一ブタジエンースチレンブロック共重合体（ S B S ) ，水素添加スチレン一ブタジエン—スチレンブロック共重合体（S E B S) ，スチレン一イソプレンブロック共重合体（ S I R ) , 水素添加スチレン一イソプレンブロック共重合体（S E P) , スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体 (S I S) , 水素添加スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体（S E P S) , スチレン一ブタジエンランダム共重合体，水素添加スチレン一ブタジエンランダム共重合体，スチレン一エチレンープロピレンランダム共重合体，スチレン一エチレンーブチレンランダム共重合体、エチレンプロピレンゴム（E PR) , エチレンプロピレンジェンゴム（E P DM) 、あるいはブタジエン一アクリロニトリル一スチレン一コアシェルゴム（AB S) , メチルメタクリレートーブ夕ジェン一スチレン一コアシェルゴム（MB S) ，メチルメタクリレートープチルァクリレートースチレン一コアシェルゴム（MA S) , ォクチルァクリレート一ブタジエン一スチレン一コアシェルゴム（MA B S) , アルキルアタリレート一ブタジエン一アクリロニトリルースチレンコアシェルゴム（AAB S) ，ブタジエン一スチレン一コアシエルゴム（S BR) 、メチルメタクリレート一プチルァクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、またはこれらを変性したゴムなどが挙げられる。

これらの中で、特に、 S BR、 S B S、 S E B、 S E B S、 S I R: S E P. S I S、 S E P S、コアシェルゴムまたはこれらを変性したゴム等が好ましく用いられる。

また、変性されたゴム状弾性体としては、例えばスチレン—ブチルアタリレート共重合体ゴム、スチレン一ブタジエンブロック共重合体 ( S B R ) 、水素添加スチレン一ブタジエンブロック共重合体（S E B ) 、スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体（ S B S ) 水素添加スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体（S E B S ) 、スチレン一イソプレンブロック共重合体（S I R) 、水素添加スチレン一イソプレンブロック共重合体（S E P) 、スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体（S I S ) 、水素添加スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体（S E P S) 、スチレンーブ夕ジェンランダム共重合体、水素添加スチレン一ブタジエンランダム共重合体、スチレン一エチレン一プロピレンランダム共重合体、スチレン一エチレンーブチレンランダム共重合体、エチレンプロピレンゴム（E PR) , エチレンプロピレンジェンゴム（E PDM) などを、極性基を有する変性剤によって変性を行ったゴム等が挙げられる。これらの中で、特に S E B, S E B S, S E P, S E P S, E P R, E P DMを変性したゴムが好ましく用いられる。具体的には、無水マレ 402 イン酸変性 S E B S, 無水マレイン酸変性 S E P S, 無水マレイン酸変性 E P R, 無水マレイン酸変性 E P DM, エポキシ変性 S E B S , エポキシ変性 S E P Sなどが挙げられる。

これらのゴム状弾性体は、 1 種又は 2種用いてもよい。

酸化防止剤としては様々なものがあるが、特にトリス（ 2 4—ジ一 t 一ブチルフエニル）ホスファイト，トリス（モノおよびジーノ二ルフエニル）ホスフアイト等のモノホスフアイトゃジホスフアイト等のリン系酸化防止剤およびフノール系酸化防止剤が好ましい。ジホスフアイトとしては、一股式

(式中、 R ¹⁸及び R ' ⁹はそれぞれ独立に炭素数 1 2 0のアルキル基，炭素数 3 2 0のシクロアルキル基あるいは炭素数 6 2 0のァリール基を示す。）

で表されるリン系化合物を用いることが好ましい。

上記一般式で表されるリン系化合物の具体例としては、ジステアリルペン夕エリスリトールジホスフアイト：ジォクチルペン夕エリスリトールジホスフアイト；ジフエ二ルペン夕エリスリトールジホスファィト；ビス（ 2 , 4 —ジー t 一ブチルフエニル）ペン夕エリスリトールジホスフアイト；ビス（ 2 , 6 —ジー t ーブチルー 4一メチルフエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト；ジシクロへキンルペン夕エリスリトールジホスフアイトなどが挙げられる。

また、フエノール系酸化防止剤としては既知のものを使用することができ、その具体例としては、 2 , 6—ジー t 一プチルー 4 一メチルフエノール； 2 6 —ジフエ二ルー 4 ーメトキシフエノール； 2 , 2 ' — メチレンビス（ 6 — t 一ブチル一 4一メチルフエノール）； 2， 2 ' — メチレンビス一（ 6 — t ーブチルー 4 一メチルフエノール）； 2， 2 ' — メチレンビス〔 4 ーメチルー 6 — （ α— メチルシクロへキシル）フエノール〕； 1， 1 一ビス（ 5 — t ーブチルー 4 — ヒドロキシー 2—メチルフエニル）ブタン； 2 , 2 ' ーメチレンビス（ 4 ーメチルー 6 —シクロへキシルフェノール）； 2 , 2 ' ーメチレンビス一 ( 4 ーメチルー 6 —ノニルフエノール）；し 1 , 3 — トリス一（ 5 一 t ーブチルー 4 ーヒドロキシー 2—メチルフエニル）ブタン； 2 , 2 — ビス一（ 5 — t 一プチルー 4 ーヒドロキシー 2 —メチルフエ二ル）一 4 一 n— ドデシルメルカプトブタン；エチレングリコールーピス〔 3 , 3 — ビス（ 3 — t —ブチルー 4 — ヒドロキシフエニル）ブチレート〕； 1 ー 1 ービス（ 3 , 5—ジメチルー 2—ヒドロキシフエ二ル）一 3 — （ n — ドデシルチオ）一ブタン； 4 , 4 ' ーチォビス（ 6 一 t 一プチルー 3 — メチルフエノール）；し 3 , 5 — トリス（ 3 , 5 — ジ一 t 一ブチル一 4 ーヒドロキシベンジル）一 2 , 4， 6 — トリメチルベンゼン； 2 , 2—ビス（ 3 , 5 —ジー t 一プチルー 4 ーヒド口キンベンジル）マロン酸ジォク夕デシルエステル： n—ォク夕デシルー 3 — （ 4 ーヒドロキシー 3， 5 —ジー t 一ブチルフエニル）プロピオネート；テトラキス〔メチレン（ 3 , 5 — ジー t 一ブチル一 4 一ヒドロキシハイド口シンナメート）〕メタンなどが挙げられる。

さらに、上記リン系酸化防止剤，フ Xノール系酸化防止剤の他に、アミン系酸化防止剤，硫黄系酸化防止剤などを単独で、あるいは混合して用いることができる。

上記の酸化防止剤は、前記の S P S 1 0 0重量部に対し、通常、 0. 0 0 0 1〜 1 重量部である。ここで酸化防止剤の配合割合が 0. 0 0 0 1 重量部未満であると分子量低下が著しく、一方、 1 重量部を超えると機械的強度に影響があるため、いずれも好ましくない。

さらに無機充塡剤としては、繊維状のものであると、粒状，粉状のものであるとを問わない。織維状無機充墳材としてはガラス繊維，炭素織維，アルミナ繊維等が挙げられる。一方、粒状，粉伏無機充墳材としてはタルク，カーボンブラック，グラフアイト，二酸化チタン，シリカ，マイ力，炭酸カルシウム，硫酸カルシウム，炭酸バリウム，炭酸マネシウム，硫酸マグネシウム，硫酸バリウム，ォキシサルフエート，酸化スズ，アルミナ，カオリン，炭化ゲイ素，金属粉末等が挙げられる。

本発明のスチレン系重合体からなる成形体は、その形状は特に限定されるものではなく、例えば、シート，フィルム，維維，不織布，容器，射出成形品，ブロー成形体などであってもよい。

本発明のスチレン系樹脂成形体の製造方法は様々なものが挙げられが、例えば、下記の方法を好適なものとして挙げることができる。すなわち、まず、上記 S P Sあるいはこれに必要に応じて上記の各種成分を添加した組成物を予備成形し、熱処理用予備成形体（フィルム，シート又は容器）とする。この成形にあっては、上記成形素材の加熱溶融したものを押出して所定形状にすればよく、フイルム，シートの場合は T一ダイ成形、容器など他の構造体は射出成形などにより成形することができる。ここで用いる押出成形機は、一軸押出成形機，二軸押出成形機のいずれでもよく、また、ベント付き，ベント無しのいずれでもよい。押出条件は、特に制限は無く、様々な状況に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは溶融時の温度を成形素材の融点〜分解温度より 5 0で高い温度の範囲で選定し、剪断応力を 5 X 1 0 ⁶ d y n e / c m ² 以下とすると、表面の荒れの少ない熱処理用予備成形体を得ることができる。上記押出成形後、得られた熱処理用予備成形体を、冷却固化することが好ましい。この際の冷媒は、気体，液体，金属など各種のものを使用することができる。なお、シート成形により熱処理用予備成形体を成形する際に、金属ロールなどを用いる場合は、エアナイフ，ェ了チャンバ一，タツチロール，静電印加などの方法によると、厚みムラや波うち防止に効果的である。冷却固化の温度は、通常は o ^ec〜熱処理用予備成形体のガラス転移温度より 3 0で高い温度の範囲、好ましくは、ガラス転移温度より 7 0で低い温度以上ガラス転移以下の温度範囲である。また、冷却速度は特に制限はないが、 2 0 0 〜 3 "C Z秒. 好ましくは、 2 0 0 〜 1 0 ^eC Z秒の範囲で適宜選定する。

この熱処理用予備成形体は、各種の形状のものであるが、通常は厚さ 5 m m以下、好ましくは 3 m m以下のシート，フィルム，容器（チユーブ，トレイなど）などの成形体である。熱処理前の熱処理用予備成形体において、厚さが 5 m mを超えるものでは、熱処理用予備成形体の成形時に内部の結晶化が進み白濁する場合がある。また、熱処理用予備成形体の結晶化度は 2 0 %以下、好ましくは 1 5 %以下である, ここで、熱処理用予備成形体の結晶化度が 2 0 %を超えると、熱処理後のスチレン系樹脂成形体の透明性が充分でない。

本発明のスチレン系樹脂成形体は、例えば、上記熱処理用予備成形体を 1 4 0 〜 1 8 0で、好ましくは 1 5 0 〜 1 7 O 'Cの温度範囲で熱処理をすることによって得ることができる。ここで、熱処理温度が 1 4 0 °C未満では、酎熱性が充分でなく白濁化する場合があり、 1 8 0 °Cを超える場合は透明性が不充分となる。この熱処理の時間は、通常 1 秒〜 3 0分、好ましくは 1 秒〜 1 0分である。また、このときの昇温速度は、熱処理用予備成形体を急昇温して所定の熱処理温度にすることが望ましく、その観点から 3 0て分以上、好ましくは 5 0 °C / 1 95/02402 分以上である。昇温速度が 3 0 °C Z分より遅いと所定の熱処理温度未満で熱処理を受けることになり、スチレン系樹脂成形体の透明性が損なわれることがある。また、熱処理の加熱方法は、特に限定されないが、例えば 1 2 0〜 2 0 0 'Cの気体，液体，金属などの熱媒体に接触させればよい。さらに、上記条件で熱処理したスチレン系樹脂成形体を、必要に応じて再度熱処理してもよい。このときの熱処理条件としては、ガラス転移温度以上，融点以下，熱処理時間 1 秒以上が適当である。再度熱処理したスチレン系樹脂成形体は、結晶化度の向上は望めないが、透明性を損なわずに熱変形温度を向上させることができる, 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

製造例 1 (シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造）

乾燥し、窒素置換した 5 O m l の容器にジメチルァニリニゥ厶テトラ（ペン夕フルオロフェニル）ボレート 9 0マイクロモル，ペンタメチルシクロペン夕ジェニルチタントリブトキサイド 9 0マイクロモル, トリイソブチルアルミニウム 1. 8 ミリモル及びトルエン 3 0 m 1 を入れ、室温で混合した。

次に、別の容器にスチレン 2 5 0 m l 及びトリェチルアルミニウム 1. 4 0 ミリモルを入れ、 7 0でまで昇温し、上記で調製した触媒溶液を 4 1. 5 m 1 を添加し、 1 時間重合した。反応終了後、生成物を乾燥し、シンジオタクチックボリスチレン（ S P S ) 9 7 gを得た。このものの重量平均分子量は 3 5万であった。

製造例 2 (シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造）

トリェチルアルミニウムの使用量を 2. 5 0 ミリモルとした以外は、製造例 1 と同様の操作を行い、 S P S 5 7 gを得た。このものの重量平均分子量は 2 2万であった。

製造例 3 (シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造）

スチレン 2 5 O m l の代わりにスチレン 2 2 5 m l と p— メチルスチレン 2 5 m l を用いた以外は、製造例 1 と同様の操作を行い、シンジオタクチック p—メチルスチレン一スチレン共重合体（ p—メチルスチレン含量 7モル） 1 0 4 gを得た。このものの重量平均分子量は 3 7 h Cめった。

製造例 4 (シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造）

ペンタメチルシクロペンタジェニルトリブトキサイドの代わりにぺンタメチルシクロペンタジェニルジルコニウム卜リメトキサイドを用いた以外は、製造例 1 と同様の操作を行い、 S P S 1 0 gを得た。このものの重量平均分子量は 2 0万であった。

なお、以下において、ボリマーの塩化メチレン抽出量及び成形体の特性は、下記の方法で測定した。

①塩化メチレン抽出量

乾燥して得られたボリマー 2 gを 1 2 m l のし 2 , 4 — トリクロ口ベンゼンに 1 7 0てで溶解した後、室温まで冷却することによりゲルを調製した。次に、このゲルより抽出溶媒として塩化メチレンを用いて 4時間以上ソックスレー抽出し、塩化メチレン抽出量を求めた。

②延伸フィルムの破断強度

延伸フィルムについて 2 3 'C、相対湿度 5 0 %の雰囲気下で引張試験を行い、チャック間の距離を 1 0 0 mmとし、試験速度を 2 0 0 m mZm i n として J I S— C 2 3 1 8に準拠して破断強度を評価した, ③射出成形品の破断強度

2 3で、相対湿度 5 0 %の雰囲気下で引張試験を行い、チャック間の距離を 1 1 5 mmとし、試験速度を 511 111 111 1 11 として ₁1 1 3— K 7 1 1 3に準拠して破断強度を評価した。

④表面光沢

射出成形にて直径 4 0 mm, 厚さ 3 m mの円盤状の板を作成し、 J I S— K 7 1 0 5に準拠して光沢を測定した。

⑤円盤状の板の熱処理

円盤状の板の熱処理を 2 0 0て、 1 2時間の条件で行い、上記と同じ方法で光沢を測定した。

実施例 1

製造例 1 により重合した乾燥前のボリマーに、水を 1 .0重量％添加し、二軸スクリュー押出機を用い、シリンダー温度 2 9 0 ^eC, 成形温度 3 0 0〜 3 2 0 'C, 押出量 5 5 k gZHの条件で造粒 ■ 脱揮を行つた。得られたペレツ卜において、塩化メチレン抽出量を測定した。次に、得られたペレツ卜に酸化防止剤として【rg l 0 1 0 (チバガイギ一社製）及び Adekastab PEP 3 6 (旭電化（株）製）を各々 0. 1 重量 %配合して、先端に Tダイを付けた二軸押出機によりシートを作製した。

この原反シートを用いて逐次二軸延伸法により、延伸フィルムを作製した。この際、延伸温度は 1 1 0 ^eC、倍率は； _MD x ス _TD= 3 X 3 とした。ここで； l _MDは MD方向の延伸倍率、 λ _TDは TD方向の延伸倍率である。次に、得られた延伸フィルムを固定端で 2 4 0てで 3 0秒間熱処理した。

このように作製された延伸フィルムの破断強度を上記の方法で測定した。得られた結果を第 1 表に示す。比較例 1

製造例 1 により重合した乾燥前のボリマーに、スチレン含有ボリマ —の濃度が 9 8重量％になるように、メタノールを加え、 1 3 0 °Cで 3時間、密閉容器中で橋拌した。得られたボリマーを真空乾燥後、塩化メチレン抽出量を測定した。次に延伸フィルムを作製し、その破断強度を測定した。それぞれの結果を第 1表に示す。

第 1 表

実施例 2

( 1 ) 無水マレイン酸変性ボリフヱニレンエーテルの製造

ボリフエ二レンエーテル（以下、 P P Oと略すことがある）（クロ口ホルム中 2 5。Cの固有粘度 0. 4 5 ) 1 0 0重量部、無水マレイン酸 3重量部をドライブレンドし、 3 0 mm二軸押出機を用いてスクリュ一回転数 2 0 0 r p m、設定温度 3 0 0てで溶融混練を行った。このとき樹脂温度は約 3 3 0 ^eCであった。ストランドを冷却後ペレツト化し無水マレイン酸変性 P P Oを得た。

( 2 ) 精製ポリマー及び射出成形体の製造

製造例 2により重合した乾燥前のボリマ一を用いた以外は、実施例 1 と同様にして造粒 · 脱揮を行い、得られたペレツ卜の塩化メチレン抽出量を測定した。得られた結果を第 2表に示す。

上記のシンジオタクチックポリスチレン 9 0重量及び S E B S (シェル化学（株）製 Kraton G-1651) 1 0重量％からなる組成物 1 0 0重量部に対して無水マレイン酸変性 P P 0 3重量部を添加したもの 1 0 0重量部に酸化防止剤として Irg 1 0 1 0 (チバガイギ一社製）， Adekastab PEP 3 6 (旭電化（株）製）及び T P D (住友化学社製）を各々 0. 3重量部、核剤として P T B B A— A 1 (大日本インキ化学工業（株）製）を 0. 3重量部配合してヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、二軸スクリュー押出機を用いてガラス維維（日本電機硝子（株）製、 E C S 0 3 T - 0 5 1 /P) を 3 0重量サイドフィ一ドしながら混練し、ペレツトを作製し、得られたペレツトを用いて射出成形することにより試験片を得た。

こうして成形された試験片と 1 5 0でで 1 5 0 0時間熱処理した試験片の破断強度を測定し、結果を第 2表に示す。

比較例 2

製造例 4 により重合し、真空乾燥したボリマーに、スチレン含有ボリマーの濃度が 2 0重量％になるように、ェタノールを加え、 1 3 0 でで 1 時間、密閉容器中で擺拌した。このボリマーを濂過により溶液から分離し、得られたポリマーを真空乾燥後、塩化メチレン抽出量を測定した。次に、実施例 2 と同様にして射出成形品を作製し、熱処理前後の破断強度を測定し、結果を第 2表に示す。

第 2 表

抽出量熱処理前の破断強度熱処理後の破断強度

(重量 (MPa) (M Pa) 実施例 2 7. 7 1 1 8 8 9

比較例 2 1 1. 5 1 1 8 7 0 実施例 3

実施例 1 で得られたシンジォ夕クチックボリスチレンのペレッ卜に酸化防止剤として I rg l 0 1 0 (チバガイギー社製）及び Adekas t ab PEP 3 6 (旭電化（株）製）を各々 0. 1 重量％配合し、射出成形により円盤状の板を成形した。この円盤伏の板と 2 0 0 °Cで 1 2時間熱処理をした円盤状の板の光沢を測定し、結果を第 3表に示す。

比較例 3

比較例 1 で得られたシンジオタクチックボリスチレンのパウダーを用いた以外は、実施例 3 と同様に操作して円盤状の板を作製し、熱処理前後の光沢を測定し、結果を第 3表に示す。

比較例 4

製造例 3により重合した乾燥前のボリマーに、スチレン含有ボリマ —の濃度が 9 8重量％になるようにメタノールを加え、 1 3 0 °Cで 3 時間密閉容器中で擾拌した後、真空乾燥した。得られたボリマーめ塩化メチレン抽出量を測定し、また、実施例 3 と同様に操作して円盤状の板を作製し、熱処理前後の光沢を測定し、結果を第 3表に示す。

第 3 表

産業上の利用可能性

以上の如く、本発明に係る高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、塩化メチレン抽出物の量が極めて少なく、この重合体を用いることにより、破断強度の高い延伸フィルムが得られ、また、アイゾット衝擎強度，熱変形温度及び長期耐熱における破断強度の高い射出成形品が得られ、射出成形品は高温下での長時間にわたる使用においても、表面光沢の低下が極めて少ない。したがって、本発明のスチレン系重合体は、食品包装材料等のシート，自動車用部品建材，電気 · 罨子材料，フィルム，雄維，不織布等の製造に好適である o

Claims

請求の範囲

1 . 高度なシンジオタクチック構造を有する重量平均分子量 1 X 1 0 〜 2 X 1 0 ⁶ のスチレン系重合体であって、該スチレン系重合体を 1 , 2 , 4 — トリクロ口ベンゼンに溶解後、冷却して得られたゲルから塩化メチレンで抽出された抽出物の重量分率が 1 0重量％以下であることを特徴とするシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体。

2 . シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が、スチレンの単独重合体又はスチレンとスチレン系モノマー，ォレフィン，ジェンモノマー若しくは極性ビニルモノマーとの共重合体である請求項 1 記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体。

3 . 請求項 1 記載のシンジォ夕クチック構造を有するスチレン系重合体よりなる成形体。