JPH0359010A - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系重合体の製造方法に関し、特に主と
してシンジオタフツク構造を有するスチレン系重合体を
効率よく製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
スチレンやスチレン誘導体を重合して、スチレン系重合
体、特に主としてシンジオタクチク構造を有するスチレ
ン系重合体を製造する際に、（Ａ）４価あるいは３価の
チタン化合物及び（Ｂ）有機アルミニウムと縮合剤との
接触生成物からなる触媒を用いることが知られている（
特開昭６２−１０４８１８号公報、同６２−１８７７０
号公報など）。

しかし、上述の触媒には、ハロゲンが含有されているた
め、重合溶媒中にこのハロゲンに起因する不純物が混入
しやすいと同時に、生成する重合体中にも残留して、重
合体の劣化や変色を招くという欠点がある。また高原子
価状態の遷移金属化合物と有機アルミニウムを併用して
いるため、これらが反応し、多くの酸化状態の混合物が
生じやすく、かつ、遷移金属の酸化状態が不安定となり
やすい。従って触媒の安定性に欠け、重合体を安定して
製造することが困難であった。

そこで本発明者らは、上記触媒の欠点を解消し、重合反
応系や生成する重合体に不純物を混入するおそれがなく
、また安定性にすぐれしかも高い重合活性を示す触媒を
開発すべく鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、炭化水素からなる配位子を有する０価の遷移
金属化合物を触媒の一成分としたものを触媒として用い
て、スチレンやスチレン誘導体を重合すると、スチレン
系重合体、特に主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体が効率よく製造できることを見出し
た。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち、本発明は（ａ）炭化水素からなる配位子を有
する０価遷移金属化合物及び（ｂ）有機アルミニウムと
縮合剤との接触生成物を主成分とする触媒の存在下でス
チレンまたはスチレン誘導体を重合することを特徴とす
るスチレン系重合体の製造方法を提供するものである。

本発明の方法で用いる触媒は、上記（ａ）、　（ｔ））
の二成分を主成分とするものである。ここで（ａ）成分
である炭化水素からなる配位子を有する０価遷移金属化
合物としては、各種の化合物を充当することができるが
、好ましい化合物は、 一般式　Ａ’Ａ”Ｍ で表わされるものである。上記式中、ＡＩ、ＡＺはそれ
ぞれシクロトリエンまたはアレーンを示し、ＭｏはＩＶ
ａ族の遷移金属を示す。Ａ１、Ａ２は同じでも異なって
いても良い。ここでシクロトリエンとしては、例えばシ
クロヘプタトリエン、シクロオクタトリエンなどが挙げ
られ、アレーンとしては、例工ばベンゼン、炭素数７〜
２３のアルキルベンゼン、インデン、ナフタレン、炭素
数１１〜２３のアルキルナフタレン、アセナフチレン、
フルオレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン。

クリセンなどが挙げられる。また■ａ族の遷移金属とし
てはチタン、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられ
る。

このような炭化水素からなる配位子を有する０価遷移金
属化合物としては、具体的にはビス（ベンゼン）チタニ
ウム（（Ｃ−Ｈａ　）　！　Ｔ　ｉ　）　、ビス（トル
エン）チタニウム（（Ｃ−ＨｓＣＨｚ）ｘＴｉ）。

ビス（Ｏ−キレシン）チタニウム（（１，２−（ＣＨｓ
）ｚｃｂＨａ）ｔＴｉ）、　ビス（ｍ−キシレン）チタ
ニウム（（１，３（ＣＨｓ）ｔ　ＣａＨ−）ｚＴｌ）　
。

ビス（ｐ−キシレン）チタニウム（（１，４−（ＣＲ２
）Ｚ　ＣａＨ４）ｚＴｉ）　、ビス（メシチレン）チタ
ニウム（（１，３，５−（ＣＲ２）ｓ　Ｃ１Ｈａ）ｚＴ
ｉ）。

ビス（へごメリテン）チタニウム（（１，２，３−（Ｃ
Ｈｆｆ）３ｃｂＨ３）ｚＴｉ）、　　ビス（プソイドク
メン）チタニウム（（１，２，４（ＣＨｉ）：＋Ｃ６Ｈ
ａ）２Ｔｔ）　。

ビス（プレニテン）チタニウム（（１，２，３４（ＣＨ
ｚ）４ｃｉＨｚ）ｚＴｉ）、　ビス（イソジュレン）チ
タニウム（（１，２，３，５（ＣＨｓ）４ｃｈＨｚ）ｚ
Ｔｉｌビス（ペンダメチルベンゼン）チタニウム（（Ｃ
＆’Ｈ（ＣＨｉ）ｓ）ｘＴｉ）　１　ビス（ヘキサメチ
ルベンゼン）チタニウムＣＣｂ（ＣＨｓ）ｉ）Ｔｉ　、
さらにはビス（シクロヘプタトリエン）チタニウム、ビ
ス（シクロヘプタトリエン）ジルコニウム、ビス（シク
ロヘプタトリエン）ハフニウム、ビス（シクロオクタト
リエン）チタニウム、ビス（シクロオクタトリエン）ジ
ルコニウム、ビス（シクロオクタトリエン）ハフニウム
などがあげられる。

なお、この炭化水素からなる配位子を有する０価遷移金
属化合物の合成方法は、各種の方法があるが、例えば°
’Ｍ、Ｔ、Ａｎｔｈｏｎｙ、　Ｍ、Ｌ、Ｈ。

Ｇｒｅｅｎ、　Ｄ、Ｙｏｕｎｇ　；　Ｊ　、　Ｃｈｅｗ
　、　Ｓａｃ、、　ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ、、１９７
５．１４１９”によればよい。

一方、本発明の方法で用いる触媒の他の成分である（口
）有機アルミニウムと縮合剤との接触生成物は、特開昭
６２−１８７．７０８号公報に記載されたものと同種の
ものである。詳しくは下記の通りである。

即ち、この接触生成物は、各種の有機アルミニウム化合
物と縮合剤とを接触させて得られるものである。ここで
有機アルミニウム化合物としては、一般弐　　　ＡｌＲ
５ 〔式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示す。

で表わされる有機アルミニウム化合物、具体的には、ト
リメチルアル旦ニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアル旦ニウム等のトリアルキルアルミニウム
があげられ、中でもトリメチルアルミニウムが最も好ま
しい。なお、縮合剤については、典型的には水があげら
れるが、そのほか上記トリアルキルアルミニウムが縮合
反応するものであれば各種のものがあげられる。

（ｂ）成分である有機アルミニウムと縮合剤との接触生
成物の代表例として、前記一般式Ａ／！Ｒ，で表わされ
るトリアルキルアルミニウムと水との接触生成物がある
が、具体的には 一般式 （式中、ｎはＯ〜５０を示し、Ｒは前記と同じである。

） で表わされる鎖状アルキルアル５ツキサンあるいは一般
式 ％式％ 〔式中、Ｒは前記と同じである。］ で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン（繰返し単位数２〜５０）等がある。

一般に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウ
ム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルア
ルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、
未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物
の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であり
、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触条件
によって様々な生成物となる。

この際の有機アルミニウム化合物と水との反応は特に限
定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい０例え
ば、■有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、■重合時に当初有機ア
ルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法
、さらには■金属塩等に含有されている結晶水、無機物
や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応さ
せる等の方法がある。なお、この反応は無溶媒下でも進
行するが、溶媒中で行うことが好ましく、好適な溶媒と
しては、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水
素あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素をあげることができる。

本発明の方法で用いる触媒は、前記（ａ）及び（ｂ）成
分を主成分とするものであり、前記の他さらに所望によ
り他の触媒成分、例えば 一般式　　　　Ａｌ１Ｒ１３ （式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされるトリアルキルアルミニウムや他の有機金属
化合物などを加えることもできる。

この触媒を使用するにあたっては、触媒中の（ａ）成分
と（ｂ）ｅ、分との割合は、各成分の種類１重合すべき
モノマーの種類その他の条件により異なり一義的に定め
られないが、通常は（ｂ）成分中のアルミニウムと（ａ
）成分中の遷移金属との比、即ちアルミニウム／遷移金
属（モル比）として１〜１０ｈ好ましくはｌＯ〜１０４
である。

本発明の方法は、上記触媒の存在下でスチレンあるいは
スチレン誘導体を重合するものである。

ここでスチレン誘導体としては、メチルスチレン。

エチルスチレン、ブチルスチレン、ｐ−ターシャリ−ブ
チルスチレン、ジメチルスチレンなどのアルキルスチレ
ン、あるいはクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオ
ロスチレンなどのハロゲン化スチレン、クロロメチルス
チレンなどのハロゲン置換アルキルスチレン、メトキシ
スチレンなどのアルコキシスチレンさらにはカルボキシ
メチルスチレン、アルキルエーテルスチレン、アルキル
シリルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸エステル、
ビニルベンジルジアルコキシホスファイドなどをあげる
ことができる。

本発明の方法では、上記スチレンあるいはスチレン誘導
体を原料として用いるが、これらは単独で重合させるこ
とは勿論、二種以上を併用して共重合させることもでき
る。

なお、本発明の方法における重合反応は、塊状重合でも
よく、またペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素あるい
はベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
溶媒またはこれらの混合溶媒中で行ってもよい。

さらに、重合温度は特に制限はないが、一般には−３０
〜１２０°Ｃ１好ましくは−ｌＯ〜１００°Ｃである。

このようにして得られるスチレン系重合体は、主として
シンジオタクチック構造を有するものである。ここで、
スチレン系重合体における主としてシンジオタクチック
構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック
構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して
側鎖であるフェニル基やｉｌ＊フェニル基が交互に反対
方向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタ
フティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法（１３
ｃｍＮＭＲ法）により定量される。１３Ｃｊ、ＪＭＲ法
により測定されるタフティシティ−は、連続する複数個
の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアツド
、３個の場合はトリアット。

５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、
本発明に言う「主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体」とは、通常はダイアツドで７５％
以上、好ましくは８５％以上、若しくはペンタッド（ラ
セ柔ペンタッド）で３０％以上、好ましくは５０％以上
のシンジオタクテイシテイ−を有するポリスチレン、ポ
リ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）
、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸
エステル及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分
とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ（アルキ
ルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ
（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、
ポリ（ターシャリ−ブチルスチレン）等があり、ポリ（
ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン
）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン
）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）として
は、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレ
ン）等がある。これらのうち特に好ましいスチレン系重
合体としては、ポリスチレン。

ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレ
ン）、ポリ（ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン）、ポリ
（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）
、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらにはスチレンと
ｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげることができる
。

本発明の方法により製造されるスチレン系重合体は、一
般に重量平均分子量５，０００以上、好ましくはｉｏ、
ｏｏｏ〜２．０００．０００、数平均分子量２．５００
以上、好ましくは５　、　（１００〜１　、０００　、
　ＧＯＯのものであり、上記のようにジンジオクタティ
シティ−の高いものであるが、重合後、必要に応じて塩
酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄。

減圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して
可溶分を除去し、得られる不溶分をさらにクロロホルム
等を用いて処理すれば、極めてシンジオタクテイシテイ
−の大きい高純度のスチレン系重合体が入手できる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）　（ａ）成分（Ｏ価遷移金属化合物）の調製８０
０ｍｇの金属チタニウム（Ａｌｆａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
Ｌｔｄ、製、純度９９．６％、半径１２．５１１ｍ棒状
）を、減圧（約５　Ｘ　１０−’ｔｏｒｒ）下、１．７
５０°Ｃで２時間にわたって気化し、９０ｃｃのベンゼ
ン（水素化カルシウムで脱水し、蒸留したもの）蒸気と
共に、液体窒素で７７°Ｋに冷却された反応器壁に凝縮
させた。その結果、凝縮物が約１ｇの収量で得られた。

この得られた化合物（凝縮物）は、下記に示す元素分析
値、プロトン核磁気共鳴（’）Ｉ−ＮＭＲ）スペクトル
及びマススペクトルからビス（ペンゼン）チタニウムで
あることが確認された。

元素分析　　　　Ｔｉ　　２４．１圓ｔ％。

’Ｈ−ＮＭＲ４，９６ｐｐｍ　　（テトラメチルシラン
基準）４．８　７ｐｐｍ　　（テトラメチルシランＩｎ
）マススペクトル　２０４（（Ｈ，□Ｃ＋ｚ）”Ｔｉ）
１　２　６　　（（ＨｂＣ，）Ｔｉ）　　”４８　　　
　”Ｔｉ” なお、ここで用いた装置１反応条件及び得られた化合物
の詳細は、Ｊ　、　Ｃ、Ｓ　、　Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａ
ｎｓ、＋１９７５．１４１９に記されている。

（２）　（ｂ）成分（アル亀ツキサン）の調製反応容器
中に、トルエン２００ｄを入れ、さらにトリメチルアル
ミニウム４７．４１１１！　（４９２ミリモル）および
硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ，−５Ｈ，０）３５．５ｇ（１
４２ξリモル）を添加して、アルゴン気流下に、２０°
Ｃで２４時間反応させた。

得られた反応溶液から硫酸銅を濾別し、トルエンを留去
することによりメチルアルミツキサン１２．４ｇを得た
。ここで得られたメチルアルミツキサンは、ベンゼンの
凝固点降下法によって測定した分子量が７２１であった
。

（３）スチレンの重合 内容積１００Ｆｄの反応容器に、トルエン１０ｄ。

上記（１）で得られたビス（ベンゼン）チタニウム０．
０２５ミリモルおよび上記（２）で得られたメチルアル
ミツキサンをアル旦ニウム原子として１５ミリモル加え
、５０“Ｃにおいてスチレン５０ｍ１！をこの反応容器
に導入して４時間重合反応を行った。

反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄し
て、触媒成分を分解除去し、乾燥して重合体２．５ｇを
得た。

次いで得られた重合体を、メチルエチルケトンを溶剤と
して用いてファクスレー抽出し、抽出残（Ｖ　Ｉ　Ｐ）
　９５．９ｗｔ％を得た。得られた重合体（ＭＩＰ）の
重量平均分子量（Ｍ−）は１７７．０００、数平均分子
量７９．８００　（Ｍｎ）　、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ
）２．２１であった。

また、この重合体の”Ｃ−ＮＭＲによる芳香環（ポリス
チレンではフェニル基）のＣＩ炭素シダナルより、この
重合体は、ラセミペンタッドでのシンジオタクテイシテ
イ−が９０％以上である高度なシンジオタクチック構造
のポリスチレンであることがわかった。結果を第１表に
示す。また、この”Ｃ−ＮＭＲスペクトルを第１図に示
す。

実施例２〜５ 触媒及び重合条件を第１表に示すように変えたこと以外
は、実施例１（３）と同様にしてスチレンの重合を行っ
た。結果を第１表に示す。

また得られた重合体は、実施例１と同様にしていずれも
ラセミペンタッドのシンジオタクテイシテイ−が９０％
以上である高度なシンジオタクチック構造のポリスチレ
ンであることがわかった。

この実施例２〜５で得られた重合体の１３ｃ　　ＮＭＲ
スペクトルを第２〜５図にそれぞれ示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 以上の如く、本発明の方法に用いる触媒は、その（ａ）
成分である遷移金属化合物が、配位子としてハロゲン、
硫黄、リンなどを含まず、すべて炭化水素からなるもの
であるため、重合反応系を汚染することがない。した、
かって、重合溶媒を繰返し使用する際の処理が容易にな
り、実用上極めて有利である。しかも、得られる重合体
は不純物の混入のおそれがないため、劣化、変色あるい
は臭気等の問題は殆ど生じない。また０価の原子価を有
する化合物であるため、有機アルミニウム等の還元剤に
よりさらに低原子価にならないため、安定であり、重合
体を安定して製造することができる。

さらに、本発明の方法によれば、スチレン系重合体、特
に高いシンジオタクテイシテイ−を有するスチレン系重
合体を効率よく製造することができる。このようにして
得られるシンジオタクチック構造のスチレン系重合体は
、耐熱性、耐薬品性等の各種物性にすぐれたものである
。

したがって、本発明は高分子化学の分野において有効か
つ幅広い利用が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１〜５図は、それぞれ実施例１〜５で得られた重合体
の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）炭化水素からなる配位子を有する０価遷移
   金属化合物及び（ｂ）有機アルミニウムと縮合剤との接
   触生成物を主成分とする触媒の存在下でスチレンまたは
   スチレン誘導体を重合することを特徴とするスチレン系
   重合体の製造方法。
2. （２）（ａ）０価遷移金属化合物が、 一般式Ａ＾１Ａ＾２Ｍ 〔式中、Ａ＾１、Ａ＾２はそれぞれシクロトリエンまた
   はアレーンを示し、ＭはIVａ族の遷移金属を示す。Ａ＾
   １、Ａ＾２は同じでも異なっていても良い。〕 で表わされるものである請求項１記載の製造方法。
3. （３）（ｂ）有機アルミニウムと縮合剤との接触生成物
   が、アルミノキサンである請求項１記載の製造方法。
4. （４）スチレン系重合体が、主としてシンジオタクチッ
   ク構造を有するスチレン系重合体である請求項１記載の
   製造方法。