CN101133071A - 发光性金属配位化合物及其制造方法、以及使用该金属配位化合物的有机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属配位化合物，其中含有铱等金属，除了具有二齿配位基以外，还具有氢原子等单齿配位基，把具有含两个氧原子的配位基的金属化合物作为原料来制造上述金属配位化合物，本发明还提供了一种有机电致发光元件，其中在一对电极间挟持有至少含有发光层的由一层或多层组成的有机薄膜层，该有机薄膜层的至少一层中含有上述金属配位化合物，该元件的稳定性和发光效率高，寿命长。

Description

发光性金属配位化合物及其制造方法、以及使用该金属配位化合物的有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及金属配位化合物及其制造方法以及使用该金属配位化合物的有机电致发光元件，特别是涉及稳定性和发光效率高、寿命长的有机电致发光元件、用于构成该元件的新的金属配位化合物及其制造方法。
背景技术
近年来，将有机电致发光(EL)元件作为代替液晶的彩色显示器用显示装置使用的研究日趋活跃。有机EL元件为一种自发发光元件，所利用的是在施加电场时，从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子的复合能使荧光物质发光的原理。自从イ一ストマン·コダツク社的C.W.Tang等人报导了基于层叠型元件的低电压驱动有机EL元件(C.W.Tang，S.A.Vanslyke，Applied Physics Letters，第51卷，第913页，1987年等)以来，有关把有机材料作为构成材料的有机EL元件的研究方兴未艾。Tang等人将三(8-羟基喹啉)合铝用于发光层，将三苯基二胺衍生物用于空穴输送层。作为层叠结构的优点，可列举能提高将空穴注入于发光层的效率、能提高通过阻断并复合从阴极注入的电子形成的激子的生成效率、可将发光层中形成的激子封闭等。如上述例子中所述，作为有机EL元件的元件结构，熟知的是由空穴输送(注入)层、电子输送发光层形成的两层型结构或者由空穴输送(注入)层、发光层、电子输送(注入)层形成的三层型结构等。在这种层叠型元件中，为了提高所注入的空穴和电子的复合效率，会对元件结构及形成方法进行各种尝试。
作有机EL元件的发光材料，已知三(8-羟基喹啉)合铝配位化合物等螯合物、香豆素衍生物、四苯基丁二烯衍生物、双苯乙烯基亚芳基衍生物和二唑衍生物等发光材料，已经公开了可由上述发光材料获得蓝色至红色的可见光区内的发光，可以制备彩色显示元件(例如，参考专利文献1，专利文献2，专利文献3)。
但是，这样的有机EL元件在实现大画面化时其发光元件性能显得还不足。作为提高有机EL元件性能的手段，提出了将正金属化铱配位化合物(fac-三(2-苯基吡啶)合铱)用于发光材料而形成的绿色发光元件(例如，参考非专利文献1，非专利文献2)。其中，在有机EL元件的发光层中除了荧光材料之外利用了磷光材料。这样，在有机EL元件的发光层中，通过利用磷光材料激发态的单重态和三重态，可实现高的发光效率。在有机EL元件内，电子与空穴复合时，一般认为因旋转多重性的不同，单重态激子和三重态激子会以1∶3的比例生成，因此如果使用磷光性发光材料，可实现只用荧光的元件的3～4倍的发光效率。即，该元件利用了磷光发光现象，外部量子收率达8％，超出了以往的被认为荧光发光元件的界限的5％的外部量子收率。
这样的有机EL元件中，为了不使三重态的激发态或三重态的激子消光，采用了依次将阳极、空穴输送层、有机发光层、电子输送层(空穴阻挡层)、电子输送层、阴极等层层叠形成的结构，有机发光层中使用了主体化合物和磷光发光性的化合物(例如，参考专利文献4，专利文献5)。这些专利文献是涉及发红色-绿色光的磷光材料的技术。另外，还公开了涉及具有蓝色系发光色的发光材料的技术(例如，参考专利文献6，专利文献7，专利文献8)。但是，这些元件寿命非常短，特别是专利文献7和8中记载了金属和磷原子相结合而成的配位基骨架，这些虽然发光色偏向蓝色，但键合较弱，明显缺乏耐热性。另外，在专利文献9中同样记载了氧原子和氮原子与中心金属结合形成的配位化合物，但是关于与氧原子结合的基团的具体效果没有任何记载，尚不清楚。此外，在专利文献10中，公开了含于不同环结构中的各氮原子与中心金属结合形成的配位化合物，虽然利用该配位化合物的元件能显示出蓝色发光，但是外部量子效率较低，为5％左右。另外，在专利文献11中，作为Ir配位化合物的金属例公开了在苯基吡啶配位基的形成金属-碳键的碳原子的相邻的碳原子上引入有取代基CF3、F的配位化合物。但是，对于该位置在蓝色化方面的特殊效果也没有任何记载。
由于目前利用了磷光发光的有机EL元件限于绿色发光，所以作为彩色显示器的适用范围较窄。关于其它的颜色，也希望开发出一种改善了发光特性的元件。尤其对于蓝色发光元件，至今没有公开外部量子效率超过5％的元件，而如果对蓝色元件的改善得以完成，则彩色化和白色化也会成为可能，可以向磷光EL元件的实用化迈出一大步。
目前，作为磷光发光配位化合物，对含Ir化合物的开发日趋活跃，并且已知以下所示的化合物A可用于绿色发光元件。另一方面，关于蓝色发光元件，已知化合物B和C，但是该元件就寿命、效率的观点来说不够实用。因此，需要开发出其它的蓝色发光配位化合物，但是，目前，除了化合物B和C的结构以外，还没有发现其它的蓝色化因素。
Figure A20068000698300091
   化合物A              化合物B                     化合物C
以上的配位化合物中都使用了二齿螯合物配位基，而将化合物A的一个苯基吡啶部分、化合物B或者C的吡啶羧酸配位基部分分别置换为单齿配位基的下述配位化合物也已被公开。这些配位化合物由于是单齿配位基，因此化合物自身的稳定性低，使用该化合物的发光元件的性能也低(参考非专利文献3，非专利文献4，专利文献12)。
专利文献1：特开平8-239655号公报
专利文献2：特开平7-183561号公报
专利文献3：特开平3-200289号公报
专利文献4：美国专利第6097147号说明书
专利文献5：国际公布WO01/41512号公报
专利文献6：US2001/0025108号公开公报
专利文献7：US2002/0182441号公开公报
专利文献8：特开2002-170684号公报
专利文献9：特开2003-123982号公报
专利文献10：特开2003-133074号公报
专利文献11：US2003/0040627号公报
专利文献12：WO02/15645号公报
非专利文献1：D.F.OBrien，M.A.Baldo等，“Improved energytransfer in electrophosphorescent devices”，Applied Physicsletters，Vol.74，No.3，442～444页，January 18，1999.
非专利文献2：M.A.Baldo等，“Very high-efficiency greenorganic light-emitting devices based on electrophosphorescene”，Applied Physics letters，Vol.75，No.1，4～6页，July 5，1999.
非专利文献3：C-L.Lee，R.R.Das and J-J.Kim，Chem.Mater.16(23)，4642(2004).
非专利文献4：W.J.Finkenzeller，P.Stossel，andH.Yersin，Chem.Physics Lett.，289(2004).
发明内容
本发明的目的是提供稳定性和发光效率高、寿命长的有机EL元件和实现该元件的新的金属配位化合物及其制造方法。
本发明者等为了实现上述目的而进行了反复专心研究，结果发现，将以往已知的单齿配位基的Cl的部分用H、CO等其它的单齿配位基置换时，意外地可以显示出升华稳定性，获得了发光效率高、寿命长的有机EL元件。另外，与以往的配位化合物相比，还具有发光波长进一步短波长化的效果。其结果，发现使用下述通式(1)表示的金属配位化合物时，可获得发光效率高、寿命长的有机EL元件。此外，发现将具有含两个氧原子的配位基的金属化合物用于原料时，可以有效地制造下述通式(1)所示的金属配位化合物。基于以上的发现完成了本发明。
本发明提供了下述(a)-(e)的金属配位化合物、使用了该化合物的(f)-(k)的有机电致发光元件、以及(l)和(m)的金属配位化合物的制造方法。即，本发明提供如下方案：
(a)一种金属配位化合物，其结构如下述通式(1)所示，
(L1)mM(L2)n(L3)k    (1)
[通式(1)中，M是铱(Ir)、铂(Pt)或者铑(Rh)的金属原子，L1是二齿配位基，L2和L3是彼此未结合的互不相同的单齿配位基。m、n和k分别是1或2的整数，m+n+k是3-5的整数。
部分结构(L1)mM如通式(2)所示。
Figure A20068000698300111
{通式(2)中，N是氮原子，C是碳原子，A环是可以具有取代基的环碳原子数6-50的芳基，B环是可以具有取代基的含有氮原子的环原子数3-50的芳香族杂环基，A环和B环通过Z以共价键结合。Z表示单键、-O-、-S-、-CO-、-(CR’R”)a-、-(SiR’R”)a-或者-NR’-。(R’和R”分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的环碳原子数6-50的芳基、可以具有取代基的环原子数3-50的芳香族杂环基、或者可以具有取代基的碳原子数1-30的烷基。a是1-10的整数，R’和R”可以相同或不同。)}
L2是与M形成共价键的1价基团，表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1-30的烷基、可以具有取代基的环碳原子数6-50的芳基、具有可以具有取代基的碳原子数1-30的烷基的甲硅烷基。
L3是与M形成共价键的基团。]
(b)(a)的金属配位化合物，其中部分结构(L1)mM具有以下所示的结构，
Figure A20068000698300121
(式中，M和m与上述相同。R1-R18分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1-30的烷基、可以具有取代基的碳原子数1-30的卤化烷基、可以具有取代基的碳原子数1-30的烷氧基、可以具有取代基的环原子数3-50的杂环基、可以具有取代基的环碳原子数6-50的芳基、可以具有取代基的环碳原子数6-40的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数7-40的芳烷基、可以具有取代基的碳原子数2-30的烯基、可以具有取代基的环碳原子数6-80的芳基氨基、可以具有取代基的碳原子数1-60的烷基氨基、可以具有取代基的碳原子数7-80的芳烷基氨基、具有可以具有取代基的碳原子数1-30的烷基的甲硅烷基、可以具有取代基的碳原子数6-40的芳基甲硅烷基、卤原子、氰基、硝基、-S(R)O2、或者-S(R)O[R是取代基]，R1-R8和R9-R16之中相邻的基团可以彼此结合形成环状结构。)
(c)(a)或(b)的金属配位化合物，其中部分结构M(L2)n(L3)k具有以下所示的结构，
Figure A20068000698300131
(式中，M、n和k与上述相同。R19-R26和R28分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1-30的烷基、可以具有取代基的碳原子数1-30的卤化烷基、可以具有取代基的碳原子数1-30的烷氧基、可以具有取代基的环原子数3-50的杂环基、可以具有取代基的环碳原子数6-50的芳基、可以具有取代基的环碳原子数6-40的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数7-40的芳烷基、可以具有取代基的碳原子数2-30的烯基、可以具有取代基的环碳原子数6-80的芳基氨基、可以具有取代基的碳原子数1-60的烷基氨基、可以具有取代基的碳原子数7-80的芳烷基氨基、具有可以具有取代基的碳原子数1-30的烷基的甲硅烷基、可以具有取代基的碳原子数6-40的芳基甲硅烷基、卤原子、氰基、硝基，R21-R25之中相邻的基团可以彼此结合形成环状结构。另外，R27表示可以具有取代基的碳原子数1-30的烷基、可以具有取代基的碳原子数1-30的卤化烷基、可以具有取代基的环原子数3-20的杂环基、可以具有取代基的环碳原子数6-50的芳基、可以具有取代基的碳原子数7-40的芳烷基、可以具有取代基的碳原子数2-30的烯基。)
(d)(c)的金属配位化合物，其中上述通式(2)所示的部分结构(L1)mM是上述通式(3)或(4)所示的部分结构，而且上述部分结构M(L2)n(L3)k是上述通式(5)-(16)中的任一式所示的部分结构。
(e)(c)的金属配位化合物，其中上述通式(2)所示的部分结构(L1)mM是上述通式(3)或(4)所示的部分结构，而且上述部分结构M(L2)n(L3)k是上述通式(5)-(16)中的任一式所示的部分结构，m是2，n和k是1，M是铱。
(f)一种有机电致发光元件，其中，在阳极和阴极间挟持有至少含有发光层的由一层或多层组成的有机薄膜层，该有机薄膜层的至少一层中含有(a)-(e)的金属配位化合物。
(g)(f)的有机电致发光元件，上述发光层中作为发光材料含有(a)-(e)中任何一项的金属配位化合物。
(h)(f)的有机电致发光元件，上述发光层中作为掺杂剂含有(a)-(e)中任何一项的金属配位化合物。
(i)(f)的有机电致发光元件，在上述发光层和阴极之间具有电子注入层和/或电子输送层，该电子注入层和/或电子输送层中作为主成分含有π电子缺乏性含氮杂环衍生物。
(j)(f)的有机电致发光元件，在阴极和上述有机薄膜层的界面区域添加有还原性掺杂剂。
(k)(f)的有机电致发光元件，在阳极和阴极间通过涂布形成有含(a)-(e)中任何一项的金属配位化合物的膜层。
(l)一种金属配位化合物的制造方法，其是(a)-(e)中任何一项的金属配位化合物的制造方法，该方法中作为原料金属化合物使用下述通式(C)或(D)所示的金属配位化合物，
Figure A20068000698300141
(通式(C)或(D)中，M是铱(Ir)、铂(Pt)或者铑(Rh)的金属原子，n是2或3的整数。
C环是碳原子数8-20的环状二烯烃化合物，构成D环的除金属M以外的部分是含有两个氧的碳原子数5-23的化合物)。
(m)(l)的金属配位化合物的制造方法，其中上述原料金属化合物可以用下述通式的任何一种表示，
Figure A20068000698300151
(上述通式中，M和n与上述相同。)
发明效果
根据本发明，通过使用将以往已知的单齿配位基的Cl的部分用H、CO等其他的单齿配位基置换形成的下述通式(1)所示的金属配位化合物，可以成功地获得发光效率高、寿命长的有机EL元件。另外，通过将具有含有两个氧原子的配位基的金属化合物用作原料，可以成功有效地制造下述通式(1)所示的金属配位化合物。
具体实施方式
本发明提供了一种金属配位化合物，其结构如下述通式(1)所示，
(L1)mM(L2)n(L3)k    (1)
[通式(1)中，M是铱(Ir)、铂(Pt)或者铑(Rh)的金属原子，L1是二齿配位基，L2和L3是彼此未结合的不同的单齿配位基。m、n和k分别是1或2的整数，m+n+k是3-5的整数。L2是与M形成共价键的1价基团，表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1-30的烷基、可以具有取代基的环碳原子数6-50的芳基、具有可以具有取代基的碳原子数1-30的烷基的甲硅烷基。L3是与M形成共价键的基团。]
通式(1)中的部分结构(L1)mM如上述(a)和(b)中详细记载，是通式(2)-(4)中所示的结构，另外，通式(1)中部分结构M(L2)n(L3)k如上述(c)中详细记载，是通式(5)-(16)中所示的结构。此外，还涉及部分结构(L1)mM是通式(2)-(4)中所示的结构，而且M(L2)n(L3)k是通式(5)-(16)中所示的结构的物质。进而，还列举了m是2，n和k是1，M是铱的通式(1)的金属配位化合物的特别例。
另外，本发明提供了一种有机电致发光元件，其中在阳极和阴极间挟持有至少含有发光层的由一层或多层组成的有机薄膜层，该有机薄膜层的至少一层中含有上述通式(1)所示的金属配位化合物。
本发明的有机电致发光元件中，发光层中作为发光材料和/或掺杂剂含有通式(1)所示的金属配位化合物。本发明的有机电致发光元件在发光层和阴极之间具有电子注入层和/或电子输送层，该电子注入层和/或电子输送层中含有缺乏π电子的含氮杂环衍生物作为主成分。本发明的有机电致发光元件在阴极和有机薄膜层的界面区域添加有还原性掺杂剂。本发明的有机电致发光元件中，通过涂布形成有含有本发明的金属配位化合物的膜层。
本发明的金属配位化合物的制造方法中，如上述(l)和(m)中所说明，使用上述通式(C)或(D)所示的金属配位化合物作为原料金属化合物。另外，作为原料金属化合物的例子有上述通式(COD)M(acac)或者M(acac)n。
首先，对可以用于本发明的构成L1、L2和L3的基团的具体例进行以下说明。
上述A环的芳基，是可以具有取代基的环碳原子数6-50的芳基，优选环碳原子数6-24的芳基，可列举苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、对三联苯-2-基、间三联苯-4-基、间三联苯-3-基、间三联苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对-(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基联苯基、4”-叔丁基对三联苯-4-基、邻枯烯基、间枯烯基、对枯烯基、2，3-二甲苯基、3，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基(mesityl)、全氟苯基、2，4-二氟苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、3，5-二氰基苯基等。
其中，优选苯基、1-萘基、2-萘基、9-菲基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对甲苯基、3，4-二甲苯基、2，4-二氟苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、3，5-二氰基苯基。
作为上述B环的含氮芳香族杂环基，优选环原子数3-50的，更优选环原子数3-10的。作为含氮芳香族杂环基的例子，可列举吡嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、吲哚嗪基、咪唑并吡啶基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基等。
其中，优选吡嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、喹啉基、异喹啉基。
作为可以具有取代基的碳原子数1-30的烷基，优选碳原子数1-10的，作为烷基的例子，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、新戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-戊基己基、1-丁基戊基、1-庚基辛基、2-甲基戊基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、2-羟基异丁基、1，2-二羟基乙基、1，3-二羟基异丙基、2，3-二羟基叔丁基、1，2，3-三羟基丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基异丙基、2，3-二氨基叔丁基、1，2，3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基异丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基异丙基、2，3-二氰基叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、1，2-二硝基乙基、2，3-二硝基叔丁基、1，2，3-三硝基丙基、环戊基、环己基、环辛基、3，5-二甲基环己基、3，3，5，5-四甲基环己基等。
其中，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、新戊基、1-甲基戊基、1-戊基己基、1-丁基戊基、1-庚基辛基、环己基、环辛基、3，5-二甲基环己基、3，3，5，5-四甲基环己基。
作为可以具有取代基的碳原子数1-30的卤化烷基，优选碳原子数1-10的，作为卤化烷基的例子，可列举氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯异丙基、2，3-二氯叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴异丙基、2，3-二溴叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘异丙基、2，3-二碘叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2-氟异丁基、1，2-二氟乙基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟环己基等。
其中，优选氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟环己基。
可以具有取代基的碳原子数1-30的烷氧基是-OX1表示的基，作为X1的例子，优选碳原子数1-10的，可列举与上述烷基和卤化烷基中说明的基团相同的基团。
可以具有取代基的环原子数6-40的芳氧基表示为-OAr，作为Ar的例子，可列举与上述芳基中说明的基团相同的基团。
作为可以具有取代基的碳原子数7-40的芳烷基，优选碳原子数7-18的，作为芳烷基的例子，可列举苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、α-萘基甲基、1-α-萘基乙基、2-α-萘基乙基、1-α-萘基异丙基、2-α-萘基异丙基、β-萘基甲基、1-β-萘基乙基、2-β-萘基乙基、1-β-萘基异丙基、2-β-萘基异丙基、1-吡咯基甲基、2-(1-吡咯基)乙基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、对氯苄基、间氯苄基、邻氯苄基、对溴苄基、间溴苄基、邻溴苄基、对碘苄基、间碘苄基、邻碘苄基、对羟基苄基、间羟基苄基、邻羟基苄基、对氨基苄基、间氨基苄基、邻氨基苄基、对硝基苄基、间硝基苄基、邻硝基苄基、对氰基苄基、间氰基苄基、邻氰基苄基、1-羟基-2-苯基异丙基、1-氯-2-苯基异丙基等，优选苄基、对氰基苄基、间氰基苄基、邻氰基苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基。
具有可以具有取代基的碳原子数1-30的烷基的甲硅烷基可用-SiE1E2E3表示，作为E1、E2和E3的例子，优选分别独立地为碳原子数1-10的，可列举与上述烷基中说明的基团相同的基团。
可以具有取代基的碳原子数6-50的芳基甲硅烷基可用-SiAr1Ar2Ar3表示，作为Ar1、Ar2和Ar3的例子，可分别独立地列举与上述芳基中说明的基团相同的基团。
作为可以具有取代基的碳原子2-30的烯基，优选碳原子数2-16的。作为烯基的例子，可列举乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1，3-丁二烯基、1-甲基乙烯基、苯乙烯基、2，2-二苯基乙烯基、1，2-二苯基乙烯基、1-甲基烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、1-苯基烯丙基、2-苯基烯丙基、3-苯基烯丙基、3，3-二苯基烯丙基、1，2-二甲基烯丙基、1-苯基-1-丁烯基、3-苯基-1-丁烯基等，优选苯乙烯基、2，2-二苯基乙烯基、1，2-二苯基乙烯基。
可以具有取代基的环碳原子数6-80的芳基氨基、可以具有取代基的碳原子数1-60的烷基氨基、可以具有取代基的碳原子数7-80的芳烷基氨基可表示为-NQ1Q2，作为Q1和Q2的例子，优选分别独立地为碳原子数1-20的，除了氢原子，可列举与上述芳基、烷基和芳烷基中说明的基团相同的基团。
作为可以彼此结合形成的环状结构，可列举例如环丁烷、环戊烷、环己烷、金刚烷、降冰片烷等碳原子数4-12的环烷烃、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等碳原子数4-12的环烯烃、环己二烯、环庚二烯、环辛二烯等碳原子数6-12的环二烯、苯、萘、菲、蒽、芘、窟、苊(acenaphthylene)等碳原子数6-50的芳香族环、以及吡啶、喹啉、异喹啉等含氮芳香族杂环等。
本发明的通式(1)所示的金属配位化合物的具体例如下所示，但是并不限于这些列举的化合物。
Figure A20068000698300201
Figure A20068000698300211
Figure A20068000698300221
Figure A20068000698300231
Figure A20068000698300241
本发明的有机EL元件中，在由阳极和阴极组成的一对电极间挟持有至少含有发光层的由一层或多层组成的有机薄膜层，该有机薄膜层的至少一层含有本发明的金属配位化合物。作为上述有机薄膜层中本发明的金属配位化合物的含量，相对于发光层整体的质量，通常为0.1-100重量％，优选为1-30重量％。本发明的有机EL元件优选上述发光层中作为发光材料含有本发明的金属配位化合物。另外，通常，上述发光层通过真空蒸镀或者涂布进行薄膜化，其中采用涂布方法可以使制造工艺简单化，因此优选将本发明本发明的金属配位化合物的层通过涂布成膜而形成。
本发明的有机EL元件中，有机薄膜层是单层型时，有机薄膜层是发光层，该发光层含有本发明的金属配位化合物。另外，作为多层型的有机EL元件，可列举(阳极/空穴注入层(空穴输送层)/发光层/阴极)、(阳极/发光层/电子注入层(电子输送层)/阴极)、(阳极/空穴注入层(空穴输送层)/发光层/电子注入层(电子输送层)/阴极)等。
本发明的有机EL元件的阳极是向空穴注入层、空穴输送层、发光层提供空穴的层，有效的是具有4.5eV以上功函数的。作为阳极材料，可使用金属、合金、金属氧化物、导电性化合物或者它们的混合物等。作为阳极材料的具体例子，可列举氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)等导电性金属氧化物、或者金、银、铬、镍等金属、以及这些导电性金属氧化物和金属的混合物或者层叠物、碘化铜、硫化铜等无机导电性物质、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有机导电性材料、以及它们和ITO的层叠物等，优选为导电性金属氧化物，从生产性、高导电性、透明性等观点考虑，特别优选使用ITO。阳极的膜厚可以根据材料适当选择。
本发明的有机EL元件的阴极是向电子注入层、电子输送层、发光层等提供电子的层，作为阴极的材料，可以使用金属、合金、金属卤化物、金属氧化物、导电性化合物或者它们的混合物。作为阴极材料的具体例，可列举碱金属(例如，Li、Na、K等)及其氟化物或者氧化物、碱土类金属(例如，Mg、Ca等)及其氟化物或者氧化物、金、银、铅、铝、钠-钾合金或者钠-钾混合金属、锂-铝合金或者锂-铝混合金属、镁-银合金或者镁-银混合金属、或者铟、镱等稀土类金属等。其中，优选铝、锂-铝合金或者锂-铝混合金属、镁-银合金或者镁-银混合金属等。阴极可以是上述材料的单层结构，也可以是含有上述材料的层的层叠结构。例如，优选铝/氟化锂、铝/氧化锂的层叠结构。阴极的膜厚可以根据材料适当选择。
本发明的有机EL元件的空穴注入层和空穴输送层，具有由阳极注入空穴的功能、输送空穴的功能、阻挡由阴极注入的电子的功能中的任何一种功能即可。作为其具体例，可列举咔唑衍生物、三唑衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、多芳基链烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代查尔酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氨烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亚甲基(メチリデイン)系化合物、卟啉系化合物、聚硅烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩等导电性高分子低聚物、有机硅烷衍生物、本发明的金属配位化合物等。另外，上述空穴注入层和空穴输送层可以是由上述材料的一种或者二种以上组成的单层结构，也可以是由相同组成或者不同组成的多层构成的多层结构。
本发明的有机EL元件的电子注入层和电子输送层，具有由阴极注入电子的功能、输送电子的功能、阻挡由阳极注入的空穴的功能中的任何一种功能即可。作为其具体例，可列举三唑衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、芴酮衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基醌衍生物、硫代吡喃二氧化物衍生物、碳化二亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘、苝等芳香环四羧酸酐、酞菁衍生物、以8-羟基喹啉衍生物的金属配位化合物和把金属酞菁、苯并唑以及苯并噻唑作为配位基的金属配位化合物为代表的各种金属配位化合物、有机硅烷衍生物、本发明的金属配位化合物等。另外，上述电子注入层和电子输送层可以是由上述材料的一种或者二种以上组成的单层结构，也可以是由相同组成或者不同组成的多层组成的多层结构。
另外，作为可用于电子注入层和电子输送层的电子输送材料，可列举下述化合物。
Figure A20068000698300271
Figure A20068000698300281
Figure A20068000698300291
本发明的有机EL元件中，优选该电子注入层和/或电子输送层中作为主成分含有缺乏π电子的含氮杂环衍生物。
作为缺乏π电子的含氮杂环衍生物的优选的例子，可列举选自苯并咪唑环、苯并三唑环、吡啶并咪唑环、嘧啶并咪唑环、哒嗪并咪唑环的含氮五元环的衍生物、以及由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环构成的含氮六元环衍生物，作为含氮五元环衍生物，优选列举下述通式B-I式表示的结构，作为含氮六元环衍生物，优选列举下述通式C-I、C-II、C-III、C-IV、C-V和C-VI表示的结构，特别优选为通式C-I和C-II表示的结构。
Figure A20068000698300301
通式B-I中，LB表示二价以上的连接基，优选为由碳、硅、氮、硼、氧、硫、金属、金属离子等形成的连接基，更优选为碳原子、氮原子、硅原子、硼原子、氧原子、硫原子、芳香族烃环、芳香族杂环，进一步优选为碳原子、硅原子、芳香族烃环、芳香族杂环。
LB可以具有取代基，作为取代基优选烷基、烯基、炔基、芳族烃基、氨基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、磺酰基、卤素原子、氰基、芳族杂环基，更优选为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、氰基、芳族杂环基，进一步优选为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳族杂环基，特别优选为烷基、芳基、烷氧基、芳族杂环基。
作为LB表示的连接基的具体例子可列举以下所示基团。
Figure A20068000698300311
通式(B-I)中，XB2表示-O-、-S-或＝N-RB2，RB2表示氢原子、脂肪族烃基、芳基、杂环基。
RB2所表示的脂肪族烃基为直链、支链或环状的烷基(优选为碳原子数1-20，更优选为碳原子数1-12，特别优选为碳原子数1-8的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等)；烯基(优选为碳原子数2-20，更优选为碳原子数2-12，特别优选为碳原子数2-8的烯基，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等)；炔基(优选为碳原子数2-20，更优选为碳原子数2-12，特别优选为碳原子数2-8的炔基，例如炔丙基、3-戊炔基等)。进一步优选为烷基。
RB2所表示的芳基为单环或稠环的芳基，优选为碳原子数6-30，更优选为碳原子数6-20，进一步优选为碳原子数6-12的芳基，例如苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-三氟甲基苯基、五氟苯基、1-萘基、2-萘基等。
RB2所表示的杂环基为单环或稠环的杂环基(优选为碳原子数1-20，更优选为碳原子数1-12，进一步优选为碳原子数2-10的杂环基)，优选为含有氮原子、氧原子、硫原子、硒原子中的至少一个原子的芳族杂环基，例子有：吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、噻吩、硒吩、呋喃、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻唑、噻二唑、唑啉、唑、二唑、喹啉、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲绕啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮杂茚、咔唑、吖庚因等，优选为呋喃、噻吩、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉，更优选为呋喃、噻吩、吡啶、喹啉，进一步优选为喹啉。
RB2所表示的脂族烃基、芳基、杂环基可以有取代基，可列举与上述LB相同的基团。
RB2优选为烷基、芳基、芳族杂环基，更优选为芳基、芳族杂环基，进一步优选为芳基。
XB2优选为-O-、＝N-RB2，更优选为＝N-RB2，特别优选为＝N-ArB2[ArB2为芳基(优选碳原子数6-30，更优选碳原子数6-20，进一步优选碳原子数6-12的芳基)或者芳族杂环基(优选碳原子数1-20，更优选碳原子数1-12，进一步优选碳原子数2-10的芳族杂环基)，优选的是芳基]。
ZB2表示形成芳族环所必需的原子群。ZB2所形成的芳族环可以是芳族烃环、芳族杂环的任意一种，具体例子有：苯环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、硒吩环、碲吩环、咪唑环、噻唑环、硒唑环、碲唑环、噻二唑环、二唑环、吡唑环等，优选为苯环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环，更优选为苯环、吡啶环、吡嗪环，进一步优选为苯环、吡啶环，特别优选为吡啶环。ZB2所形成的芳族环还可以与其它的环形成稠环，而且可以有取代基。取代基优选为烷基、烯基、炔基、芳基、氨基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、磺酰基、卤素原子、氰基、杂环基，更优选为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、氰基、杂环基，进一步优选为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳族杂环基，特别优选为烷基、芳基、烷氧基、芳族杂环基。
nB2为1-4的整数，优选为2-3。
上述通式(B-I)表示的化合物中，更优选下述通式(B-II)表示的化合物。
Figure A20068000698300331
通式(B-II)中RB71、RB72和RB73分别与通式(B-I)中的RB72意义相同，且优选范围也相同。
ZB71、ZB72和ZB73分别与通式(B-I)中的ZB2相同，且优选范围也相同。
LB71、LB72和LB73分别表示连接基，可列举通式(B-I)中LB的例子中的二价基团，优选为单键、二价的芳族烃环基、二价的芳族杂环基以及它们组合而成的连接基，进一步优选为单键。LB71、LB72和LB73可以有取代基，取代基可列举与通式(B-I)中的LB相同的基团。
Y表示氮原子、1，3，5-苯三基或者2，4，6-三嗪三基。1，3，5-苯三基的2，4，6-位可以有取代基，作为取代基，可列举例如烷基、芳族烃环基、卤素原子等。
通式(B-I)或者(B-II)表示的含氮5元环衍生物的具体例子如下所示，但并不限定于这些例子所表示的化合物。
Figure A20068000698300341
Figure A20068000698300351
[式中Cz是取代或无取代的咔唑基、芳基咔唑基或者咔唑基亚烷基，A为由下述通式(A)所示部位形成的基团。n，m各自为1-3的整数。
(M)p-(L)q-(M’)r    (A)
(M和M’各自独立表示形成环的碳原子数为2-40的含氮芳杂环，环上可以有取代基也可以没有取代基。而且M和M’可以相同也可以不同。L为单键、碳原子数6-30的亚芳基、碳原子数5-30的亚环烷基或碳原子数2-30的芳杂环，可以有也可以没有与环相连的取代基。P为0-2，q为1-2，r为0-2的整数。其中，p+r为1以上。)]
上述通式(C-I)和(C-II)的结合方式取决于参数n、m的数，具体如下表所示。
Figure A20068000698300361
另外，通式(A)所表示的基团的结合方式取决于参数p、q、r的数，具体有下表(1)至(16)记载的形式。
[表2]
Figure A20068000698300371
[表3]
Figure A20068000698300381
上述通式(C-I)和(C-II)中，当Cz与A结合时，可以与表示A的M、L、M’的任意部分结合。例如，在m＝n＝1的Cz-A中，当p＝q＝r＝1(表中(6)的情况)时，A成为M-L-M’，可表示为Cz-M-L-M’、M-L(-Cz)-M’、M-L-M’-Cz的3种结合方式。同样地，例如通式(C-I)的n＝2的Cz-A-Cz中，当p＝q＝1，r＝2(表中(7))时A成为M-L-M’-M’或M-L(-M’)-M’，可表示为下述的结合方式。
Figure A20068000698300391
作为上述通式(C-I)和(C-II)表示的具体例子，可列举如下所述的结构，但并不限于这些例子。
Figure A20068000698300401
(式中，Ar11-Ar13各自表示与通式(B-I)的RB2相同的基团，具体的例子也相同，Ar1’-Ar3’表示与通式(B-I)中RB2相同的基团变为2价的基团，具体的例子也相同。)
通式(C-III)的具体例子如下所示，但并不只限于该例。
Figure A20068000698300411
(式中，R59-R62各自表示与通式(B-I)的RB2相同的基团，具体的例子也相同。)
通式(C-IV)的具体例子如下所示，但并不只限于这些例子。
Figure A20068000698300412
(式中，Ar4-Ar6各自表示与通式(B-I)的RB2相同的基团，具体的例子也相同。)
通式(C-V)的具体例子如下所示，但并不只限于该例。
Figure A20068000698300421
(式中，Ar7-Ar10各自表示与通式(B-I)的RB2相同的基团，具体的例子也相同。)
通式(C-VI)的具体例子如下所示，但并不只限定于这个。
Figure A20068000698300422
另外，本发明的有机EL元件中，作为构成电子注入/输送层的物质，优选使用绝缘体或半导体的无机化合物。如果电子注入/输送层由绝缘体或半导体构成，则可有效防止电流泄漏，提高电子注入性能。作为这样的绝缘体，优选使用至少一种选自碱金属硫属元素化物、碱土金属硫属元素化物、碱金属卤化物和碱土金属卤化物的金属化合物。若电子注入/输送层由这些碱金属硫属元素化物等构成，则可进一步提高电子注入性能，从这点考虑优选。
具体来说，作为优选的碱金属硫属元素化物，可列举例如Li2O、K2O、Na2S、Na2Se和Na2O等，作为优选的碱土金属硫属元素化物，可列举例如CaO、BaO、SrO、BeO、BaS和CaSe等。另外，作为优选的碱金属卤化物，可列举例如LiF、NaF、KF、LiCl、KCl和NaCl等。另外，作为优选的碱土金属卤化物，可列举例如CaF2、BaF2、SrF2、MgF2和BeF2等氟化物或氟化物以外的卤化物。
另外，作为构成电子注入/输送层的半导体，可以列举含有Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb和Zn中的至少1种元素的氧化物、氮化物或氮氧化物等的1种或2种以上的组合。另外，构成电子输送层的无机化合物优选为微晶性或非晶的绝缘性薄膜。如果电子输送层由这些绝缘性薄膜构成，则可形成更均匀的薄膜，因此可以减少黑点等像素缺陷。此外，作为这样的无机化合物，可列举上述的碱金属硫属元素化物、碱土金属硫属元素化物、碱金属的卤化物和碱土金属的卤化物等。
进一步来说，本发明的有机EL元件中，电子注入层和/或电子输送层可以含有功函数为2.9eV以下的还原性掺杂剂。本发明中，还原性掺杂剂是使电子注入效率提高的化合物。
另外，本发明中，优选在阴极和有机薄膜层的界面区域添加还原性掺杂剂，还原界面区域中所含的有机层的至少一部分，并使其离子化。作为优选的还原性掺杂剂，可列举选自碱金属、碱土金属的氧化物、碱土金属、稀土金属、碱金属的氧化物、碱金属的卤化物、碱土金属的卤化物、稀土金属的氧化物或稀土金属的卤化物、碱金属配位化合物、碱土金属配位化合物、稀土金属配位化合物的至少一种化合物。更具体来说，作为优选的还原性掺杂剂，可列举例如为至少一种选自Na(功函数：2.36eV)、K(功函数：2.28eV)、Rb(功函数：2.16eV)和Cs(功函数：1.95eV)的碱金属或者至少一种选自Ca(功函数：2.9eV)、Sr(功函数：2.0-2.5eV)和Ba(功函数：2.52eV)的碱土金属，特别优选功函数为2.9eV的金属。其中更优选的还原性掺杂剂为选自K、Rb和Cs的至少一种碱金属，进一步优选Rb或Cs，最优选Cs。这些碱金属的还原能力特别高，通过向电子注入区域添加较少量，即可实现有机元件发光亮度的提高、寿命的延长。
作为上述碱土金属氧化物，优选的例子可列举例如BaO、SrO、CaO和它们混而合成的BaxSr1-xO(0＜x＜1)、BaxCa1-xO(0＜x＜1)。作为碱金属氧化物或碱金属氟化物，可列举例如LiF、Li2O、NaF等。作为碱金属配位化合物、碱土金属配位化合物、稀土金属配位化合物，只要是含有碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子中的至少一种作为金属离子即可，并没有特别限定。另外，作为配位基，可列举例如羟基喹啉、苯并羟基喹啉、吖啶酚(アクリジノ一ル)、菲啶酚(フエナントリジノ一ル)、羟基苯基唑、羟基苯基噻唑、羟基二芳基二唑、羟基二芳基噻二唑、羟基苯基吡啶、羟基苯基苯并咪唑、羟基苯并三唑、羟基氟硼烷、双吡啶、菲咯啉、酞菁、卟啉、环戊二烯、β-二酮类、甲亚胺类以及它们的衍生物等，但并不限于这些。
另外，作为还原性掺杂剂的优选的形式，是形成为层状或岛状。以层状使用时的膜厚优选为0.05-8nm。
作为形成含有还原性掺杂剂的电子注入/输送层的方法，优选以下方法：一边通过电阻加热蒸镀法蒸镀还原性掺杂剂，一边同时蒸镀形成界面区域的发光材料或作为电子注入材料的有机物，将还原性掺杂剂分散于有机物中。作为分散浓度按照摩尔比为100∶1-1∶100，优选5∶1-1∶5。将还原性掺杂剂制成层状时，将作为界面的有机层的发光材料或电子注入材料形成为层状后，通过电阻加热蒸镀法单独蒸镀还原性掺杂剂，优选以0.5nm-15nm的膜厚形成。将还原性掺杂剂制成岛状时，在形成作为界面的有机层的发光材料或电子注入材料后，通过电阻加热蒸镀法单独蒸镀还原性掺杂剂，优选以0.05nm-1nm的膜厚形成。
本发明的有机EL元件的发光层具有以下功能：施加电场时可以由阳极或空穴注入层注入空穴，可以由阴极或电子注入层注入电子的功能；通过电场的力使注入的电荷(电子和空穴)移动的功能；提供电子和空穴复合的场所，将其与发光相连的功能。本发明的有机EL元件的发光层优选至少含有本发明的金属配位化合物，也可以使其含有以该金属配位化合物为客体材料的主体材料。作为上述主体材料，可列举例如具有咔唑骨架的材料、具有二芳基胺骨架的材料、具有吡啶骨架的材料、具有吡嗪骨架的材料、具有三嗪骨架的材料以及具有芳基硅烷骨架的材料等。优选上述主体材料的T1(最低三重激态的能量水平)比客体材料的T1水平高。上述主体材料可以为低分子化合物，也可以为高分子化合物。另外，通过对上述主体材料和上述金属配位化合物等发光材料进行共同蒸镀等处理，可以形成上述发光材料被掺杂到上述主体材料的发光层。
本发明的有机EL元件中，对上述各层的形成方法并没有特别限定，可利用真空蒸镀法、LB法、电阻加热蒸镀法、电子束法、溅射法、分子层叠法、涂布法(旋涂法、流延法、浸渍涂布法等)、喷墨法、印刷法等各种方法，本发明中优选涂布法。
另外，含有本发明的金属配位化合物的有机薄膜层，可通过真空蒸镀法、分子束外延法(MBE法)或溶解于溶剂的溶液的浸渍法、旋涂法、流延法、棒涂法、辊涂法等众所周知的方法形成。
上述涂布法中，可以通过将本发明的金属配位化合物溶解于溶剂中调制成涂布液，在所希望的层(或者电极)上涂布该涂布液后经干燥而形成膜。涂布液中可以含有树脂，树脂在溶剂中可以是溶解状态，也可以是分散状态。作为上述树脂，可列举非共轭系高分子(例如聚乙烯基咔唑)、共轭系高分子(例如聚烯烃系高分子)。更具体的例子有：聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、聚(N-乙烯基咔唑)、烃类树脂、酮类树脂、苯氧基树脂、聚酰胺、乙基纤维素、醋酸乙烯酯、ABS树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅树脂等。
此外，对本发明的有机EL元件中各有机层的膜厚没有特别的限定，通常，膜厚过薄容易引起针孔等缺陷，相反过厚需要施加高的电压，效率差，因此通常优选数nm至1μm的范围。
实施例
以下，使用实施例更进一步详细地说明本发明。
实施例1(化合物(A-1)的合成)
按照以下的反应步骤，合成下述化合物(A-1)。
Figure A20068000698300461
(1)配位基(L-1)的合成
在氩气流下，向1L烧瓶中装入四(三苯基膦)钯1.2mmol(1.38g)、3，5-双(三氟甲基)苯基硼酸39.7mmol(10.2g)、2-溴吡啶39.7mmol(6.27g)、碳酸钠99.3mmol(100ml)以及1，2-二甲氧基乙烷500ml，使其进行回流反应8小时。将反应液浓缩后，使残余物溶解于二氯甲烷150ml，将这样得到的溶液用水200ml洗涤两次。将分离的有机层用硫酸钠干燥。过滤浓缩得到的固态成分用硅胶柱色谱法(己烷∶二氯甲烷＝5∶5)精制，获得9.8g的目标物L-1(收率85％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ 8.76(1H)，δ 8.48(2H)，δ 7.80-7.92(3H)，δ 7.26-7.42(1H)
(2)配位化合物(A-1)的合成
在氩气流下，向100ml烧瓶中装入三(乙酰丙酮)铱(Ir(acac)3)1.5 mmol(0.73g)、上述配位化合物(L-1)7.5 mmol(2.2g)和甘油50ml，在微波照射下在220℃下加热30分钟。将得到的反应溶液投入到水100ml中，在室温下搅拌数分钟，然后用二氯甲烷250ml进行萃取。进而用100ml水洗涤二氯甲烷层两次，用硫酸镁干燥。将干燥的反应溶液浓缩，将这样得到的浓缩液用硅胶柱色谱法(二氯甲烷)精制，获得0.06g(10％)的目标物A-1。测量这样合成的化合物A-1的发光光谱，结果发光的λmax在室温下是457nm和487nm。
1H-NMR(CDCl3)：δ8.27(1H)，δ 8.15(1H)，δ 8.05-8.1(3H)，δ 7.96(1H)，δ 7.82-7.85(2H)，δ 7.77(1H)，δ 7.57(1H)，δ 7.05(1H)，δ 6.93(1H)，δ-15.97(1H)
IR：220101cm-1，2037.7cm-1
FD-MS：calcd for IrC27H13F12N20＝801，found，m/z＝801(100)
实施例2(化合物(A-13)的合成)
按照下述的反应式合成化合物(A-13)。
在氩气流下，向100ml烧瓶中装入(1，5-环辛二烯)(乙酰丙酮)铱((COD)Ir(acac))1.25mmol(0.5g)、2-苯基吡啶4.38mmol(0.679g)、以及作为溶剂的2-乙氧基乙醇20ml，加热回流2小时。将反应溶液浓缩后，得到的固体用二氯甲烷20ml溶解，滤出不溶物。在该二氯甲烷溶液中加入己烷50ml，使固体析出。将液体成分过滤，通过减压干燥获得粗生成物。使其溶解于二氯甲烷，用硅胶柱色谱法(二氯甲烷)精制，获得0.22g(33％)的目标物A-13。测量这样合成的化合物A-13的发光光谱，结果发光的λmax在室温下是458nm和489nm。
1H-NMR(CDCl3)：δ 9.12(1H)，δ 7.88-7.99(4H)，δ 7.8(1H)，δ 7.64-7.68(2H)，δ7.6(1H)，δ7.25(1H)，δ 7.18(2H)，δ 6.92(1H)，δ6.86(1H)，δ 6.8(1H)，δ 6.47(1H)，δ-15.53(1H)
FD-MS：calcd for IrC23H17N20＝529，found，m/z＝529(100)
实施例3(化合物(A-2)的合成)
按照以下的反应步骤，合成化合物(A-2)。
Figure A20068000698300481
(1)配位化合物(L-7)的合成
在氩气流下，向100ml烧瓶中装入配位化合物(L-2)1.23mmol(2.0g)、三苯基膦3.7mmol(0.97g)以及1，2-二氯甲烷30ml，在室温下反应3小时后，在回流下在使其反应2小时。将反应溶液浓缩后，将得到的固体用过量的己烷洗涤，获得2.4g(收率90％)的目标物L-7。
FD-MS：calcd for IrC44H27ClF12N2P＝1070，found，m/z＝1070(100)
(2)配位化合物(A-2)的合成
在氩气流下，向100ml烧瓶中装入配位化合物(L-7)0.74mmol(0.8g)和乙醇50ml，进行加热回流。另一方面，在另外的20ml烧瓶中取硼氢化钠7.4 mmol(0.28g)，将其溶解于乙醇10ml，将所形成的溶液用注射器慢慢地加入上述L-3乙醇溶液。在此状态下回流加热反应40分钟。将反应溶液浓缩后，得到的固体用二氯甲烷20ml溶解，滤出不溶物。将再次浓缩溶剂得到的溶液用硅胶柱色谱法(二氯甲烷)精制，获得0.78g(62％)的目标物A-2。
1H-NMR(CDCl3)：δ 8.23(2H)，δ 8.13(1H)，δ 7.98(1H)，δ7.84(1H)，δ 7.77(1H)，δ 7.68(1H)，δ7.6(1H)，δ 7.47(1H)，δ7.38(1H)，δ 7.21-7.28(8H)，δ7.03-7.1(7H)，δ 6.09(2H)，δ-10.3(1H)
FD-MS：calcd for IrC44H28ClF12N2P＝1035，found，m/z＝1035(100)
元件制作例
实施例1
将25mm×75mm×0.7mm厚的带ITO透明电极的玻璃基板在异丙醇中进行5分钟的超声波洗涤后，进行UV臭氧洗涤30分钟。将洗涤后的带透明电极的玻璃基板安装于真空蒸镀装置的基板架上，首先，在形成有透明电极的一侧的面上形成膜厚为85nm的下述TPD232膜，使该膜覆盖上述透明电极。该TPD232膜可发挥空穴注入层的功能。接着，在TPD232膜上形成膜厚10nm的下述4，4’，4”-三(咔唑-9-基)-三苯基胺(TCTA)膜。该TCTA膜可发挥空穴输送层的功能。进而，在该TCTA膜上以30nm的膜厚把下述化合物(H)作为主体材料进行蒸镀，成膜为发光层。同时加入上述金属配位化合物(A-1)作为磷光发光性的Ir金属配位化合物掺杂剂。在该发光层中金属配位化合物(A-1)的浓度为7.5重量％。该膜可发挥发光层的功能。该膜上形成膜厚为25nm的下述BAlq膜。该BAlq膜可发挥电子输送层的功能。接着，在该膜上形成膜厚为5nm的下述Alq膜。该Alq膜可发挥电子注入层的功能。此后，蒸镀0.1nm厚的氟化锂，接着蒸镀150nm厚的铝。该Al/LiF可发挥阴极的功能。由此制成了有机EL元件。
将得到的元件密封后，进行通电试验，结果在电压为6.5V、电流密度为0.62mA/cm2的条件下，得到了发光亮度为102cd/m2的蓝色发光(458nm、484nm)，发光效率为19.3cd/A。
Figure A20068000698300501
比较例1
除了使用化合物Y代替(A-1)作为掺杂剂以外，与实施例1相同地制作元件。对该元件，进行通电试验，结果在电压为7.5V、电流密度为0.80mA/cm2的条件下，得到了发光亮度102cd/m2的蓝绿色发光(471nm)，发光效率为12.8cd/A。
Figure A20068000698300502
通过改变以往作为配位基使用的二齿螯合化合物而引入单齿配位基，可以制作效率高而且显示出更短波长发光的元件。
工业上的可利用性
如以上所述，利用本发明的金属配位化合物制成的有机EL元件，其发光效率高，适用于各种显示元件、显示器、背景灯、照明光源、标识、看板、室内装饰等领域，特别适用于彩色显示器的显示元件。

Claims (13)

1.一种金属配位化合物，其结构如下述通式(1)所示，
(L1)mM(L2)n(L3)k    (1)
通式(1)中，M是铱(Ir)、铂(Pt)或者铑(Rh)的金属原子，L1是二齿配位基，L2和L3是彼此未结合的互不相同的单齿配位基，m、n和k分别是1或2的整数，m+n+k是3-5的整数，
部分结构(L1)mM如通式(2)所示，
通式(2)中，N是氮原子，C是碳原子，A环是可以具有取代基的环碳原子数为6-50的芳基，B环是可以具有取代基的含有氮原子的环原子数为3-50的芳香族杂环基，A环和B环通过Z以共价键结合，Z表示单键、-O-、-S-、-CO-、-(CR’R”)a-、-(SiR’R”)a-或者-NR’-，其中，R’和R”分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的环碳原子数为6-50的芳基、可以具有取代基的环原子数为3-50的芳香族杂环基、或者可以具有取代基的碳原子数为1-30的烷基，a是1-10的整数，R’和R”可以相同也可以不同，
L2是与M形成共价键的1价基团，表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1-30的烷基、可以具有取代基的环碳原子数为6-50的芳基、具有可以具有取代基的碳原子数为1-30的烷基的甲硅烷基，
L3是与M形成配位键的基团。
2.根据权利要求1所述的金属配位化合物，其中，部分结构(L1)mM具有下式所示的结构，
Figure A2006800069830003C1
式中，M和m与上述相同，R1-R18分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1-30的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1-30的卤化烷基、可以具有取代基的碳原子数为1-30的烷氧基、可以具有取代基的环原子数为3-50的杂环基、可以具有取代基的环碳原子数为6-50的芳基、可以具有取代基的环碳原子数为6-40的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数为7-40的芳烷基、可以具有取代基的碳原子数为2-30的烯基、可以具有取代基的环碳原子数为6-80的芳基氨基、可以具有取代基的碳原子数为1-60的烷基氨基、可以具有取代基的碳原子数为7-80的芳烷基氨基、具有可以具有取代基的碳原子数为1-30的烷基的甲硅烷基、可以具有取代基的碳原子数为6-40的芳基甲硅烷基、卤素原子、氰基、硝基、-S(R)O2、或者-S(R)O，其中R是取代基，R1-R8和R9-R16之中相邻的基团可以彼此结合而形成环状结构。
3.根据权利要求1或2所述的金属配位化合物，其中，部分结构M(L2)n(L3)k具有下式所示的结构，
Figure A2006800069830004C1
式中，M、n和k与上述相同，R19-R26和R28分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1-30的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1-30的卤化烷基、可以具有取代基的碳原子数为1-30的烷氧基、可以具有取代基的环原子数为3-50的杂环基、可以具有取代基的环碳原子数为6-50的芳基、可以具有取代基的环碳原子数为6-40的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数为7-40的芳烷基、可以具有取代基的碳原子数为2-30的烯基、可以具有取代基的环碳原子数为6-80的芳基氨基、可以具有取代基的碳原子数为1-60的烷基氨基、可以具有取代基的碳原子数为7-80的芳烷基氨基、具有可以具有取代基的碳原子数为1-30的烷基的甲硅烷基、可以具有取代基的碳原子数为6-40的芳基甲硅烷基、卤素原子、氰基、硝基，R21-R25之中相邻的基团可以彼此结合而形成环状结构，另外，R27表示可以具有取代基的碳原子数为1-30的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1-30的卤化烷基、可以具有取代基的环原子数为3-20的杂环基、可以具有取代基的环碳原子数为6-50的芳基、可以具有取代基的碳原子数为7-40的芳烷基、可以具有取代基的碳原子数为2-30的烯基。
4.根据权利要求3所述的金属配位化合物，其中，所述通式(2)所示的部分结构(L1)mM是所述通式(3)或(4)所示的部分结构，而且所述部分结构M(L2)n(L3)k是所述通式(5)-(16)中的任一式所示的部分结构。
5.根据权利要求3所述的金属配位化合物，其中，所述通式(2)所示的部分结构(L1)mM是所述通式(3)或(4)所示的部分结构，而且所述部分结构M(L2)n(L3)k是所述通式(5)-(16)中的任一式所示的部分结构，m是2，n和k是1，M是铱。
6.一种有机电致发光元件，其中，在阳极和阴极间挟持有至少含有发光层的由一层或多层组成的有机薄膜层，该有机薄膜层的至少一层中含有权利要求1-5中的任何一项所述的金属配位化合物。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光元件，其中，所述发光层中作为发光材料含有权利要求1-5中的任何一项所述的金属配位化合物。
8.根据权利要求6所述的有机电致发光元件，其中，所述发光层中作为掺杂剂含有权利要求1-5中的任何一项所述的金属配位化合物。
9.根据权利要求6所述的有机电致发光元件，其中，在所述发光层和阴极之间具有电子注入层和/或电子输送层，该电子注入层和/或电子输送层中作为主成分含有π电子缺乏性的含氮杂环衍生物。
10.根据权利要求6所述的有机电致发光元件，其中，在阴极和所述有机薄膜层的界面区域，添加有还原性掺杂剂。
11.根据权利要求6所述的有机电致发光元件，其中，在阳极和阴极间经涂布形成有含权利要求1-5中的任何一项所述的金属配位化合物的层。
12.一种金属配位化合物的制造方法，其为权利要求1-5中的任何一项所述的金属配位化合物的制造方法，其中，使用下述通式(C)或(D)所示的金属配位化合物作为原料金属化合物，
Figure A2006800069830005C1
通式(C)及(D)中，M是铱(Ir)、铂(Pt)或者铑(Rh)的金属原子，n是2或3的整数，
C环是碳原子数为8-20的环状二烯烃化合物，构成D环的金属M以外的部分是含有两个氧的碳原子数为5-23的化合物。
13.根据权利要求12所述的金属配位化合物的制造方法，其中所述原料金属化合物的结构如下述任一通式所示，
Figure A2006800069830006C1
上述通式中，M和n与上述相同。
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