CN101351450A - 金属配位化合物以及应用该化合物的有机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有含有三齿配位基的部分结构的特定结构的金属配位化合物，以及提供了一种有机电致发光元件，其在一对电极间挟持着至少含有发光层的由一层或多层组成的有机薄膜层，该有机薄膜层的至少一层含有上述金属配位化合物，通过在两极间施加电压进行发光，并且提供了一种可以得到短波长的发光且色纯度高的蓝色发光的有机电致发光元件以及实现该元件的金属配位化合物。

Description

金属配位化合物以及应用该化合物的有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及新的金属配位化合物以及应用该化合物的有机电致发光元件，特别涉及通过使发光波长短波长化获得蓝色发光，发光效率高，寿命长的有机电致发光元件以及实现该元件的金属配位化合物。
背景技术
近年来，有机电致发光(EL)元件作为代替液晶的彩色显示器用显示装置的研究日趋活跃。但是，要想实现大画面化，这些发光元件性能还不足。作为提高有机EL元件性能的手段，提出了将正金属化铱络合物(fac-三(2-苯基吡啶)合铱)用于发光材料形成的绿色发光元件(参考非专利文献1；非专利文献2)。
利用磷光发光的有机EL元件目前由于限于绿色发光，所以作为彩色显示器的适用范围窄。即使对于其它的颜色，也希望开发一种改善了发光特性的元件。尤其对于蓝色发光元件，并没有公开外部量子效率超过5％的元件，并且对蓝色元件进行改善时，可以彩色化和白色化，较大地推进了磷光EL元件的实用化。
目前，作为磷光发光络合物，对含Ir化合物的开发日趋活跃，并且已知以下述化合物A可作为绿色发光元件用。另一方面，作为蓝色发光元件，已知下述化合物B，但是该元件就寿命、效率的观点来说不实用。因此，需要开发其它的蓝色发光元件用络合物，但是，目前，除了化合物B以外，并没有发现蓝色化的因素。
Figure A20068004726400121
        化合物A                  化合物B
以上都是使用二齿螯合物配位基的络合物群，但是几乎不知道使用三齿螯合物配位基的络合物，已知的是以下所示的化合物C(非专利文献3)、化合物D(非专利文献4)。但是，这些络合物的发光波长是585-600nm的红色区域，并不是蓝色区域。如果可以由该新的配位基群实现蓝色区域发光的络合物，就具有开发新技术的可能性。
Figure A20068004726400122
         化合物C                  化合物D
非专利文献1：D.F.O’Brien and M.A.Baldo et.al.，“Improved energytransferin electrophosphorescent devices”，Applied Physics letters Vol.74No.3，pp442～444，January 18，1999.
非专利文献2：M.A.Baldo et.al.，“Very high-efficiencygreen organiclight-emitting devices based on electrophosphorescene”，Applied Physicsletters Vol.75No.1，pp4～6，July 5，1999.
非专利文献3：J-P.Collin et al.，J.Am.Chem.Soc.，121，5009(1999)
非专利文献4：J-A.G.Williams，Inorg.Chem.，43，6513(2004)
发明内容
本发明是为了解决上述课题而提出的，其目的在于提供使发光波长短波长化而获得蓝色发光、发光效率高且寿命长的有机电致发光元件以及实现该元件的金属配位化合物。
本发明人等使用如通式(1)-(4)所示的具有两个三齿螯合物配位基的部分结构的金属配位化合物时，对于可使发光波长短波长化且可获得蓝色发光的这种蓝色化的新的结构因素更加明确，至此完成了本发明。
即，本发明提供了一种具有如下通式(1)-(4)的任一种表示的部分结构的金属配位化合物，其具有三齿螯合物配位基。
Figure A20068004726400131
式中，实线表示共价键，虚线表示配位键，
M是周期表第9族的任意的3价金属原子，
L1-L6分别独立地是可以具有取代基的碳原子数5-30的芳香族烃基、可以具有取代基的碳原子数2-30的杂环基、或者含有周期表第14-16族的任意原子的基团，L2和L5分别是3价，L6是2价，L1、L3和L4分别是1价，其中，与M直接结合的L1、L3和L4中的元素是周期表第15族原子。
Figure A20068004726400132
式中，实线表示共价键，虚线表示配位键，
M是周期表第9族的任意的3价金属原子，
L7-L12分别独立地是可以具有取代基的碳原子数5-30的芳香族烃基、可以具有取代基的碳原子数2-30的杂环基、或者含有周期表第14-16族的任意原子的基团，L8和L10-L12分别是2价，L7和L9分别是1价，其中，与M直接结合的L7、L9和L11中的元素是周期表第15族原子，
另外，不存在通式(2)是如下结构的情况，
Figure A20068004726400141
式中，实线表示共价键，虚线表示配位键，
M是周期表第9族的任意的3价金属原子，
L13-L18分别独立地是可以具有取代基的碳原子数5-30的芳香族烃基、可以具有取代基的碳原子数2-30的杂环基、或者含有周期表第14-16族的任意原子的基团，L13-L15和L17-L18分别是2价，L16是1价，其中，与M直接结合的L14、L16和L17中的元素是周期表第15族原子。
Figure A20068004726400151
式中，实线表示共价键，虚线表示配位键，
M是周期表第9族的任意的3价金属原子，
L19-L24分别独立地是可以具有取代基的碳原子数5-30的芳香族烃基、可以具有取代基的碳原子数2-30的杂环基、或者含有周期表第14-16族的任意原子的基团，L23是3价，L20、L21和L24分别是2价，L19和L22分别是1价，其中，与M直接结合的L19、L20和L22中的元素是周期表第15族原子。
本发明还提供一种有机EL元件，其在一对电极间挟持有至少含有发光层的由一层或多层组成的有机薄膜层，其中，所述有机薄膜层的至少一层含有所述金属配位化合物，并通过在两极间施加电压进行发光。
将本发明的金属配位化合物用作有机EL元件用材料时，可以得到使发光波长短波长化而获得蓝色发光，发光效率高，且寿命长的有机EL元件。
附图说明
图1是表示本发明的金属配位化合物D的UV-vis吸收、发光光谱图。
具体实施方式
本发明的金属配位化合物是具有下述通式(1)、(2)、(3)或(4)表示的三齿螯合物配位基的金属配位化合物。
通式(1)-(4)中，实线表示共价键，虚线表示配位键。
下面，首先对通式(1)的具有两个三齿螯合物配位基的金属配位化合物进行说明。
通式(1)中，M是周期表第9族(日本使用的周期表)的任意的3价的金属原子，例如，可列举Co(钴)、Rh(铑)、Ir(铱)原子等，优选Ir。
通式(1)中，L1-L6分别独立地是可以具有取代基的碳原子数5-30的芳香族烃基、可以具有取代基的碳原子数2-30的杂环基、或者含有周期表第14-16族的任意原子的基团。
作为上述芳香族烃基，可列举例如苯、萘、蒽、菲、芘、联苯、联三苯、萤蒽等的残基。
作为上述杂环基，可列举例如咪唑、苯并咪唑、吡咯、呋喃、噻吩、苯并噻吩、噁二唑、吲哚满、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、苯醌、pyralodine、咪唑烷、哌啶等的残基。
作为周期表第14-16族的原子，可列举C(碳)、N(氮)、O(氧)、Si(硅)、P(磷)、S(硫)、Ge(锗)、As(砷)、Se(硒)原子等，优选碳、氮、氧原子。
作为这种含有周期表第14-16族原子的基团，可分别独立地列举其原子本身，此外，还可列举氰基、可以具有取代基的碳原子数1-12的烷基、可以具有取代基的碳原子数1-12的烷基氨基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳基氨基、可以具有取代基的碳原子数1-12的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数1-12的卤化烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳香族烃基、可以具有取代基的碳原子数3-20的杂环基、可以具有取代基的碳原子数1-12的卤化烷基、可以具有取代基的碳原子数2-12的烯基、可以具有取代基的碳原子数2-12的炔基、或者可以具有取代基的碳原子数3-20的环烷基等。
作为上述烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。
作为上述芳香族烃基，可列举例如苯、萘、蒽、菲、芘、联苯、联三苯、萤蒽等的残基。
作为上述杂环基，可列举例如咪唑、苯并咪唑、吡咯、呋喃、噻吩、苯并噻吩、噁二唑、吲哚满、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、苯醌、pyralodine、咪唑烷、哌啶等的残基。
作为上述烷基氨基，可列举例如氨基的氢原子被上述烷基取代形成的基团。
作为上述芳基氨基，可列举例如氨基的氢原子被上述芳香族烃基取代形成的基团。
上述烷氧基是用-OY’表示，作为Y’，可以举出与上述烷基中列举的基团相同的基团。
作为上述卤化烷氧基，可列举例如上述烷氧基的氢原子被上述卤原子取代形成的基团。
上述芳氧基是用-OY”表示，作为Y”，可以举出与上述芳香族烃基中列举的基团相同的基团。
作为上述卤化烷基，可列举例如上述烷基的氢原子被上述卤原子取代形成的基团。
作为上述烯基，可列举例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等。
作为上述炔基，可列举例如乙炔基、甲基乙炔基等。
作为上述环烷基，可列举例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
L2和L5分别可列举使上述具体例子为3价的残基，L6是2价的残基，L1、L3和L4分别是1价的残基。
其中，与M直接结合的L1、L3和L4中的元素是周期表第15族原子，优选为N或P。
通式(1)中，L1L2L3M部分优选为如下通式(5)-(8)的任一种所示的结构。
Figure A20068004726400181
通式(5)-(8)中，R1-R11分别独立地是氢原子、氰基、卤原子、可以具有取代基的碳原子数1-12的烷基、碳原子数1-12的烷基氨基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳基氨基、可以具有取代基的碳原子数1-12的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数1-12的卤化烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳香族烃基、可以具有取代基的碳原子数3-20的杂环基、可以具有取代基的碳原子数1-12的卤化烷基、可以具有取代基的碳原子数2-12的烯基、可以具有取代基的碳原子数2-12的炔基、或者可以具有取代基的碳原子数3-20的环烷基等，相邻的基也可以互相结合形成环状结构。
作为上述卤原子，可列举例如氟、氯、溴、碘原子等。
作为除此以外的各个基的具体例子，可列举与在上述L1-L6的含有周期表第14-16族原子的基团中说明的基相同的例子。
另外，作为相邻的基互相结合形成的环状结构，可列举例如环烷烃(例如，环丙烷、环丁烷、环丙烷、环己烷、环庚烷等)、芳香族烃环(例如，苯、萘、蒽、菲、芘、联苯、联三苯、萤蒽等)和杂环(例如，咪唑、苯并咪唑、吡咯、呋喃、噻吩、苯并噻吩、噁二唑、二苯基蒽、吲哚满、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、苯醌、pyralodine、咪唑烷、哌啶等)。
通式(1)中，L4L5L6M部分优选为如下通式(11)或(12)的任一种所示的结构。
通式(11)或(12)中，R1-R11与上述相同，其具体例和形成环状结构的例子也可列举相同的例子。
通式(11)或(12)中，X和Y分别独立地是含有周期表第14-16族任意原子的基团，作为其具体例，可列举与通式(1)的L1-L6的含有周期表第14-16族任意原子的基团相同的例子。
其中，当X是周期表第16族原子的情况下，R10不存在。
接着，对通式(2)的具有两个三齿螯合物配位基的金属配位化合物进行说明。
通式(2)中，M与上述相同，可列举相同的具体例。
通式(2)中，L7-L12分别独立地与上述L1-L6相同，可列举相同的具体例，L8和L10-L12分别是使上述具体例为2价的残基，L7和L9分别是使上述具体例为1价的残基。
其中，与M直接结合的L7、L9和L11中的元素是周期表第15族原子，优选为N或P。
另外，不存在通式(2)为下述结构的情况。
Figure A20068004726400201
通式(2)中，L7L8L9M部分优选为上述通式(5)-(8)任一种表示的结构。
通式(2)中，L10L11L12M部分优选为下述通式(13)-(15)任一种表示的结构。
Figure A20068004726400202
通式(13)-(15)中，R1-R11、X和Y分别独立地与通式(11)和(12)相同，其具体例和可以形成环状结构的例子也可列举相同的例子。
下面，对通式(3)的具有两个三齿螯合物配位基的金属配位化合物进行说明。
Figure A20068004726400203
通式(3)中，M与上述相同，可列举相同的具体例。
通式(3)中，L13-L18分别独立地与上述L1-L6相同，可列举相同的具体例，L13-L15和L17-L18可分别列举使上述具体例为2价的残基，L16可列举1价的残基。
其中，与M直接结合的L14、L16和L17中的元素是周期表第15族原子，优选为N或P。
通式(3)中，L13L14L15M部分优选为下述通式(9)表示的结构。
Figure A20068004726400211
通式(9)中，R1-R11与上述相同，其具体例和环状结构的例子也可列举相同的例子。
通式(3)中，L16L17L18M部分优选为下述通式(16)表示的结构。
Figure A20068004726400212
通式(16)中，R1-R11与上述相同，其具体例和环状结构的例子也可列举相同的例子。
下面，对通式(4)的具有两个三齿螯合物配位基的金属配位化合物进行说明。
Figure A20068004726400221
通式(4)中，M与上述相同，可列举相同的具体例。
通式(4)中，L19-L24分别独立地表示与上述L1-L6相同的基团，可列举相同的具体例，L23可列举使上述具体例为3价的残基，L20、L21和L24可分别列举使上述具体例为2价的残基，L19和L22可分别列举使上述具体例为1价的残基。
其中，与M直接结合的L19、L20和L22中的元素是周期表第15族原子，优选为N或P。
通式(4)中，L19L20L21M部分优选为下述通式(10)表示的结构。
Figure A20068004726400222
通式(10)中，R1-R11与上述相同，其具体例和环状结构的例子也可列举相同的例子。
通式(4)中，L22L23L24M部分优选为下述通式(17)表示的结构。
Figure A20068004726400231
通式(17)中，R1-R11与上述相同，其具体例和环状结构的例子也可列举相同的例子。
另外，作为上述通式(1)-(17)表示的各个基团的取代基，可列举卤原子、羟基、取代或未取代的氨基、硝基、氰基、取代或未取代的烷基、氟取代烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷氧基羰基、羧基等。
以下列举了本发明的金属配位化合物的具体例，但是并不限于这些列举化合物。
Figure A20068004726400241
Figure A20068004726400251
本发明的有机EL元件，其在由阳极和阴极组成的一对电极间挟持着至少含有发光层的由一层或多层组成的有机薄膜层，该有机薄膜层的至少一层含有本发明的选自通式(1)-(4)的至少一种表示的金属配位化合物。
作为上述有机薄膜层中本发明的金属配位化合物的含量，相对于整个覆盖层的质量，通常为0.1-100重量％，优选为1-30重量％。
本发明的有机EL元件优选上述发光层含有本发明的金属配位化合物作为发光材料或者掺杂剂。另外，通常，上述发光层通过真空蒸镀或者涂布进行薄膜化，但是涂布的方法从可以使制造工艺简单化的观点考虑，优选将含有本发明的金属配位化合物的层通过涂布成膜形成。
本发明的有机EL元件中，作为有机薄膜层是单层型的元件，有机薄膜层是发光层，该发光层含有本发明的金属配位化合物。另外，作为多层型的有机EL元件，可列举(阳极/空穴注入层(空穴输送层)/发光层/阴极)、(阳极/发光层/电子注入层(电子输送层)/阴极)、(阳极/空穴注入层(空穴输送层)/发光层/电子注入层(电子输送层)/阴极)等。
本发明的有机EL元件的阳极向空穴注入层、空穴输送层、发光层提供空穴，有效的是具有4.5eV以上功函数的。作为阳极材料，可使用金属、合金、金属氧化物、导电性化合物或者它们的混合物等。作为阳极材料的具体例子，可列举氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)等导电性金属氧化物、或者金、银、铬、镍等金属、以及这些导电性金属氧化物和金属的混合物或者层合物、碘化铜、硫化铜等无机导电性物质、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有机导电性材料、以及它们和ITO的层合物等，优选为导电性金属氧化物，从生产性、高导电性、透明性等观点考虑，特别优选使用ITO。阳极的膜厚可以根据材料适当选择。
本发明的有机EL元件的阴极向电子注入层、电子输送层、发光层等提供电子，作为阴极的材料，可以使用金属、合金、金属卤化物、金属氧化物、导电性化合物或者它们的混合物。作为阴极材料的具体例，可列举碱金属(例如，Li、Na、K等)及其氟化物或者氧化物、碱土类金属(例如，Mg、Ca等)及其氟化物或者氧化物、金、银、铅、铝、钠-钾合金或者钠-钾混合金属、锂-铝合金或者锂-铝混合金属、镁-银合金或者镁-银混合金属、或者铟、镱等稀土类金属等。其中，优选铝、锂-铝合金或者锂-铝混合金属、镁-银合金或者镁-银混合金属等。阴极可以是上述材料的单层结构，也可以是含有上述材料的层的层叠结构。例如，优选铝/氟化锂、铝/氧化锂的层叠结构。阴极的膜厚可以根据材料适当选择。
本发明的有机EL元件的空穴注入层和空穴输送层优选具有由阳极注入空穴的功能、输送空穴的功能、阻碍由阴极注入电子的功能的任一种功能。作为其具体例，可列举咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、多芳基链烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代查尔酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氨烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亚甲基(メチリデイン)系化合物、卟啉系化合物、聚硅烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩等导电性高分子低聚物、有机硅烷衍生物、本发明的金属配位化合物等。上述空穴注入层和空穴输送层可以是由上述材料的一种或者二种以上组成的单层结构，也可以是由相同组成或者不同组成的多层组成的多层结构。
本发明的有机EL元件的电子注入层和电子输送层优选具有由阴极注入电子的功能、输送电子的功能、阻碍由阳极注入空穴的功能的任一种功能。作为其具体例，可列举三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、芴酮衍生物、蒽醌基二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基醌衍生物、硫代吡喃二氧化物衍生物、碳化二亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘、苝等芳香环四羧酸酐、酞菁衍生物、以8-羟基喹啉衍生物的金属络合物和把金属酞菁、苯并噁唑以及苯并噻唑作为配位基的金属络合物为代表的各种金属络合物、有机硅烷衍生物、本发明的金属配位化合物等。另外，上述电子注入层和电子输送层可以是由上述材料的一种或者二种以上组成的单层结构，也可以是由相同组成或者不同组成的多层组成的多层结构。
本发明的有机EL元件中，优选该电子注入层和/或电子输送层含有缺乏π电子的含氮杂环衍生物作为主成分。
另外，本发明的有机EL元件中，作为构成电子注入、输送层的物质，优选使用绝缘体或半导体的无机化合物。如果电子注入、输送层由绝缘体或半导体构成，则可有效防止电流泄漏，提高电子注入性能。作为这样的绝缘体，优选使用至少一种选自碱金属硫属元素化物、碱土金属硫属元素化物、碱金属卤化物和碱土金属卤化物的金属化合物。若电子注入、输送层由这些碱金属硫属元素化物等构成，则可进一步提高电子注入性能，从这点考虑优选。
具体来说，作为优选的碱金属硫属元素化物，可列举例如Li2O、Na2S、Na2Se等，作为优选的碱土金属硫属元素化物，可列举例如CaO、BaO、SrO、BeO、BaS和CaSe等。另外，作为优选的碱金属卤化物，可列举例如LiF、NaF、KF、LiCI、KCI和NaCI等。另外，作为优选的碱土金属卤化物，可列举例如CaF2、BaF2、SrF2、MgF2和BeF2等氟化物或氟化物以外的卤化物。
另外，作为构成电子注入、输送层的半导体，可以列举含有Ba、Ca、Sr、Yb、AI、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb和Zn中的至少1种元素的氧化物、氮化物或氧氮化物等的1种或2种以上的组合。另外，构成电子输送层的无机化合物优选微晶或非晶质的绝缘性薄膜。如果电子输送层由这些绝缘性薄膜构成，则可形成更均匀的薄膜，因此可以减少黑点等像素缺陷。此外，作为这样的无机化合物，可列举上述碱金属硫属元素化物、碱土金属硫属元素化物、碱金属的卤化物和碱土金属的卤化物等。
另外，本发明中，优选在阴极和有机薄膜层间的界面区域添加还原性掺杂剂，还原界面区域中所含有机层的至少一部分，并使其离子化。作为优选的还原性掺杂剂，为选自碱金属、碱土金属的氧化物、碱土金属、稀土金属、碱金属的氧化物、碱金属的卤化物、碱土金属的卤化物、稀土金属的氧化物或稀土金属的卤化物、碱金属络合物、碱土金属络合物、稀土金属络合物的至少一种化合物。更具体来说，作为优选的还原性掺杂剂，可列举例如为选自Na(功函数：2.36eV)、K(功函数：2.28eV)、Rb(功函数：2.16eV)和Cs(功函数：1.95eV)的至少一种碱金属或者选自Ca(功函数：2.9eV)、Sr(功函数：2.0-2.5eV)和Ba(功函数：2.52eV)的至少一种碱土金属，特别优选功函数为2.9eV的金属。其中更优选的还原性掺杂剂为至少一种选自K、Rb和Cs的碱金属，进一步优选Rb或Cs，最优选Cs。这些碱金属的还原能力特别高，通过向电子注入区域添加较少量，即可实现有机元件发光亮度的提高、寿命的延长。
作为上述碱土金属氧化物，优选的例子可列举例如BaO、SrO、CaO和它们混而合成的BaxSr1-xO(0＜x＜1)、BaxCa1-xO(0＜x＜1)。作为碱金属氧化物或碱金属氟化物，可列举例如LiF、Li2O、NaF等。作为碱金属络合物、碱土金属络合物、稀土金属络合物只要是含有碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子的至少一种作为金属离子即可，并没有特别限定。另外，作为配位基，可列举例如羟基喹啉、苯并羟基喹啉、吖啶酚(acridinol)、菲啶酚(phenanthridinol)、羟基苯基噁唑、羟基苯基噻唑、羟基二芳基噁二唑、羟基二芳基噻二唑、羟基苯基吡啶、羟基苯基苯并咪唑、羟基苯并三唑、羟基氟硼烷、双吡啶、菲咯啉、酞菁、卟啉、环戊二烯、β-二酮类、甲亚胺类以及它们的衍生物等，但并不限于这些。
另外，作为还原性掺杂剂的优选的形式，是形成层状或岛状。以层状使用时的优选膜厚为0.05-8nm。
作为含有还原性掺杂剂的电子注入、输送层的形成方法，优选以下方法：通过电阻加热蒸镀法蒸镀还原性掺杂剂，同时蒸镀形成界面区域的发光材料或作为电子注入材料的有机物，将还原性掺杂剂分散于有机物中。作为分散浓度按照摩尔比为100∶1-1∶100，优选5∶1-1∶5。将还原性掺杂剂制成层状时，要将作为界面有机层的发光材料或电子注入材料形成为层状，然后通过电阻加热蒸镀法单独蒸镀还原性掺杂剂，优选形成膜厚为0.5nm-15nm。将还原性掺杂剂制成岛状时，在形成作为界面有机层的发光材料或电子注入材料后，通过电阻加热蒸镀法单独蒸镀还原性掺杂剂，优选形成膜厚为0.05nm-1nm。
本发明的有机EL元件的发光层具有以下功能：施加电场时可以由阳极或空穴注入层注入空穴，可以由阴极或电子注入层注入电子的功能；通过电场的力使注入的电荷(电子和空穴)移动的功能；提供电子和空穴复合的场所，将其与发光相连的功能。本发明的有机EL元件的发光层优选至少含有本发明的金属配位化合物，也可以使其含有以该金属配位化合物为客体材料的宿主材料。作为上述宿主材料，可列举例如具有咔唑骨架的材料、具有二芳基胺骨架的材料、具有吡啶骨架的材料、具有吡嗪骨架的材料、具有三嗪骨架的材料以及具有芳基硅烷骨架的材料等。优选上述宿主材料的T1(最低三重激态的能量水平)比客体材料的T1水平高。上述宿主材料可以为低分子化合物，也可以为高分子化合物。而且，上述宿主材料和上述金属配位化合物等发光材料通过共同蒸镀等处理，可以形成上述发光材料掺杂到上述宿主材料的发光层。
本发明的有机EL元件中，对上述各层的形成方法并没有特别限定，可利用真空蒸镀法、LB法、电阻加热蒸镀法、电子射束法、溅射法、分子层叠法、涂布法(旋涂法、模铸法、浸渍涂布法等)、喷墨法、印刷法等各种方法，本发明中优选涂布法。
另外，含有本发明的金属配位化合物的有机薄膜层，可通过真空蒸镀法、分子束外延法(MBE法)或溶解于溶剂的溶液的浸渍法、旋涂法、模铸法、棒涂法、辊涂法等众所周知的方法形成。
作为涂布法中使用的溶剂，可列举二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等卤素类烃类溶剂、以及二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚类溶剂、甲醇和乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇等醇类溶剂、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、己烷、辛烷、癸烷等烃类溶剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯等酯类溶剂等。其中，优选卤素类烃类溶剂和烃类溶剂。另外，这些溶剂可以单独使用也可以多种混和使用。
上述涂布法可以通过将本发明的金属配位化合物溶解于溶剂中调制成涂布液，在所希望的层(或者电极)上涂布、干燥该涂布液而形成膜。涂布液中可以含有树脂，树脂在溶剂中可以是溶解状态，也可以是分散状态。作为上述树脂，可列举非共轭系高分子(例如聚乙烯咔唑)、共轭系高分子(例如聚烯烃系高分子)。更具体的例子有：聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、聚(N-乙烯咔唑)、烃类树脂、酮类树脂、苯氧基树脂、聚酰胺、乙基纤维素、醋酸乙烯酯、ABS树脂、聚氨基甲酸酯、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅树脂等。
此外，对本发明的有机EL元件中各有机层的膜厚没有特别的限定，通常，膜厚过薄容易引起针孔等缺陷，相反过厚需要施加高的电压，效率差，因此通常优选数nm至1μm的范围。
实施例
下面，使用实施例更进一步详细地说明本发明，但是并不限于这些实施例。
合成实施例1(金属配位化合物1的合成)
按照以下的路线合成上述金属配位化合物1。
Figure A20068004726400321
(1)化合物(a)的合成
在100ml茄形烧瓶中装入氯化铟0.92mmol(0.342g)、1，3-(2’-吡啶基)苯0.92mmol(0.21g)、甲醇20ml，在氮气流下，回流1天。放置冷却后，进行过滤、干燥，获得目标物的黄色结晶0.25g(收率55％)。
(2)金属配位化合物(1)的合成
将化合物(a)0.15mmol(0.14g)、6-苯基-2-皮考啉酸0.375mmol(0.074g)、甘油20ml放入100ml茄形烧瓶中，用650W微波照射装置(四国计测社制ZMW-007型)，进行微波照射10分钟，将其加热回流。放置冷却至室温后，加入纯水50ml，通过过滤回收生成的沉淀，用己烷、二乙醚洗涤后，用二氯甲烷进行精制，获得化合物(a)的黄色结晶0.05g(收率27％)。
合成实施例2(金属配位化合物D的合成)
按照以下的路线合成上述金属配位化合物D。
Figure A20068004726400322
(1)化合物A的合成
在100ml茄形烧瓶中装入1-溴-2，4-二氟苯39mmol(7.52g)，加热至60℃。接着加入铁0.15g，然后在60℃下，在3小时内滴加溴39mmol(6.23g)，滴加结束后，再在60℃下反应2小时。
将得到的反应液冷却至室温后，投入冷水氧化钠水溶液中，用己烷进行萃取，将有机层用纯水和饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠脱水后，除去溶剂。将得到的残渣用硅胶色谱法(展开溶剂己烷)进行精制，获得无色油状的8.81g化合物A(收率84％)。
(2)化合物B的合成
将200ml三口烧瓶进行氮气置换，加入氯化锂207mmol(8.78g)、双三苯基膦二氯化钯1.6mmol(1.13g)，再次进行氮气置换。接着加入甲苯80ml、化合物A20.7mmol(5.62g)。另外，滴加三甲基-2-吡啶基锡62.1mmol(15.0g)，在氮气流下，加热回流3天。放置冷却后，加入饱和氟化钾水溶液150ml，搅拌30分钟。然后通过过滤除去固体，用二氯甲烷、5％碳酸氢钠水溶液进行萃取后，向有机层中加入硫酸钠进行脱水。减压除去溶剂，获得茶色固体。向得到的固体中加入醚，通过过滤除去溶剂，获得4.35g化合物B(收率78.3％)。
(3)化合物C的合成
向100ml二口烧瓶中加入氯化铟水合物1.3mmol(0.469g)、1.86mmol(0.5g)化合物B、2-乙氧基乙醇20ml，在氮气流下在110℃下加热搅拌20小时。放置冷却后，通过过滤除去溶剂，获得0.513g黄色固体化合物C(收率72.9％)。
(4)金属配位化合物D的合成
在研钵中收集94mmol(0.1g)化合物C、6-苯基-2-皮考啉酸94mmol(0.189g)、三氟甲烷磺酸银(silver triflate)560mmol(0.145g)和苯甲酸7.4mmol(0.91g)(910mg，7.44mol)，进行研磨。
将其放入100ml茄形烧瓶中，在氮气流下在150℃下加热24小时。放置冷却后使内容物溶解于二氯甲烷，用1M碳酸钠溶液洗涤，将有机层进行硅藻土过滤。接着减压除去溶剂，将残渣用醚洗涤，获得35mg黄色固体化合物D(收率57％)。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ8.52(1H，d，J＝8.0)，8.27(1H，t，J＝8.0)，8.14(2H，d，J＝8.6)，8.03(1H，t，J＝6.0)，7.91(2H，t，J＝7.7)，7.83(1H，d，J＝7.4)，7.38(2H，t，J＝4.6)，7.24(1H，t，J＝11.7)，7.13(2H，t，J＝6.3)，6.74(1H，q，J＝5.5)6.55(1H，t，J＝8.0)，5.57(1H，d，8.0)
对本化合物的发光特性进行研究，结果在室温(二氯甲烷溶液)下，获得在485nm处有峰的光谱。(参考图1)
UV吸收光谱(λmax/nm(ε/mol-1dm3cm-1))：240(49.8)，267(43.1)，284sh，313sh，359sh，386(10.1)，409(10.5)，439sh，472(2.2)
实施例1(有机EL元件的制造)
将洗涤后的带透明电极的玻璃基板安装于真空蒸镀装置的基板支架上，首先在形成透明电极的一侧的面上形成膜厚为10nm的铜酞菁膜(CuPc膜)，使该膜覆盖上述透明电极。该CuPc膜具有空穴注入层的功能。接着，在CuPc膜上形成膜厚30nm的下述NPD膜。该NPD膜具有空穴输送层的功能。进一步地，在该膜上蒸镀膜厚30nm的下述基质材料(CBP)并成膜发光层。同时加入金属配位化合物(1)作为磷光发光性的Ir金属络合物掺杂剂。在该发光层中化合物(1)的浓度为6重量％。在该发光层上形成膜厚为10nm的下述BAlq膜。该BAlq膜具有空穴阻挡层的功能。更进一步，在该膜上形成膜厚为30nm的下述Alq膜。该Alq膜具有电子注入层的功能。此后，将作为卤化碱金属的LiF蒸镀到0.15nm的厚度，接着，将铝蒸镀到150nm的厚度。该Al/LiF发挥阴极的功能。由此制成了有机EL元件。
对该元件，在电压6.5V下进行通电试验，结果确认进行绿色发光。
Figure A20068004726400351
工业上的可利用性
如以上详细说明的那样，将本发明的金属配位化合物用作有机EL元件用材料时，可以提供使发光波长短波长化而获得蓝色发光，发光效率高，且寿命长的有机EL元件。因此，适用于各种显示元件、显示器、背景灯、照明光源、标识、看板、室内装饰等领域，特别适用于彩色显示器的显示元件。

Claims (16)

1.一种如下通式(1)所示的金属配位化合物，其具有两个三齿螯合物配位基，
Figure A2006800472640002C1
式中，实线表示共价键，虚线表示配位键，
M是周期表第9族的任意的3价金属原子，
L1-L6分别独立地是可以具有取代基的碳原子数5-30的芳香族烃基、可以具有取代基的碳原子数2-30的杂环基、或者含有周期表第14-16族的任意原子的基团，L2和L5分别是3价，L6是2价，L1、L3和L4分别是1价，其中，与M直接结合的L1、L3和L4中的元素是周期表第15族原子。
2.一种如下通式(2)所示的金属配位化合物，其具有两个三齿螯合物配位基，
Figure A2006800472640002C2
式中，实线表示共价键，虚线表示配位键，
M是周期表第9族的任意的3价金属原子，
L7-L12分别独立地是可以具有取代基的碳原子数5-30的芳香族烃基、可以具有取代基的碳原子数2-30的杂环基、或者含有周期表第14-16族的任意原子的基团，L8和L10-L12分别是2价，L7和L9分别是1价，其中，与M直接结合的L7、L9和L11中的元素是周期表第15族原子，
另外，不存在通式(2)是如下结构的情况，
Figure A2006800472640003C1
3.一种如下通式(3)所示的金属配位化合物，其具有两个三齿螯合物配位基，
Figure A2006800472640003C2
式中，实线表示共价键，虚线表示配位键，
M是周期表第9族的任意的3价金属原子，
L13-L18分别独立地是可以具有取代基的碳原子数5-30的芳香族烃基、可以具有取代基的碳原子数2-30的杂环基、或者含有周期表第14-16族的任意原子的基团，L13-L15和L17-L18分别是2价，L16是1价，其中，与M直接结合的L14、L16和L17中的元素是周期表第15族原子。
4.一种如下通式(4)所示的金属配位化合物，其具有两个三齿螯合物配位基，
Figure A2006800472640004C1
式中，实线表示共价键，虚线表示配位键，
M是周期表第9族的任意的3价金属原子，
L19-L24分别独立地是可以具有取代基的碳原子数5-30的芳香族烃基、可以具有取代基的碳原子数2-30的杂环基、或者含有周期表第14-16族的任意原子的基团，L23是3价，L20、L21和L24分别是2价，L19和L22分别是1价，其中，与M直接结合的L19、L20和L22中的元素是周期表第15族原子。
5.根据权利要求1所述的金属配位化合物，其中通式(1)的L1L2L3M部分是如下通式(5)-(8)中的任何一种所示的结构，
Figure A2006800472640004C2
式中，R1-R11分别独立地是氢原子、氰基、卤原子、可以具有取代基的碳原子数1-12的烷基、碳原子数1-12的烷基氨基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳基氨基、可以具有取代基的碳原子数1-12的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数1-12的卤化烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳香族烃基、可以具有取代基的碳原子数3-20的杂环基、可以具有取代基的碳原子数1-12的卤化烷基、可以具有取代基的碳原子数2-12的烯基、可以具有取代基的碳原子数2-12的炔基、或者可以具有取代基的碳原子数3-20的环烷基，相邻的基团也可以互相结合形成环状结构。
6.根据权利要求2所述的金属配位化合物，其中通式(2)的L7L8L9M部分是如下通式(5)-(8)中的任何一种所示的结构，
Figure A2006800472640005C1
式中，R1-R11分别独立地是氢原子、氰基、卤原子、可以具有取代基的碳原子数1-12的烷基、碳原子数1-12的烷基氨基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳基氨基、可以具有取代基的碳原子数1-12的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数1-12的卤化烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳香族烃基、可以具有取代基的碳原子数3-20的杂环基、可以具有取代基的碳原子数1-12的卤化烷基、可以具有取代基的碳原子数2-12的烯基、可以具有取代基的碳原子数2-12的炔基、或者可以具有取代基的碳原子数3-20的环烷基，相邻的基团也可以互相结合形成环状结构。
7.根据权利要求3所述的金属配位化合物，其中通式(3)的L13L14L15M部分是如下通式(9)所示的结构，
Figure A2006800472640006C1
式中，R1-R11分别独立地是氢原子、氰基、卤原子、可以具有取代基的碳原子数1-12的烷基、碳原子数1-12的烷基氨基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳基氨基、可以具有取代基的碳原子数1-12的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数1-12的卤化烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳香族烃基、可以具有取代基的碳原子数3-20的杂环基、可以具有取代基的碳原子数1-12的卤化烷基、可以具有取代基的碳原子数2-12的烯基、可以具有取代基的碳原子数2-12的炔基、或者可以具有取代基的碳原子数3-20的环烷基，相邻的基团也可以互相结合形成环状结构。
8.根据权利要求4所述的金属配位化合物，其中通式(4)的L19L20L21M部分是如下通式(10)所示的结构，
Figure A2006800472640006C2
式中，R1-R11分别独立地是氢原子、氰基、卤原子、可以具有取代基的碳原子数1-12的烷基、碳原子数1-12的烷基氨基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳基氨基、可以具有取代基的碳原子数1-12的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数1-12的卤化烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳香族烃基、可以具有取代基的碳原子数3-20的杂环基、可以具有取代基的碳原子数1-12的卤化烷基、可以具有取代基的碳原子数2-12的烯基、可以具有取代基的碳原子数2-12的炔基、或者可以具有取代基的碳原子数3-20的环烷基，相邻的基团也可以互相结合形成环状结构。
9.根据权利要求1所述的金属配位化合物，其中通式(1)的L4L5L6M部分是如下通式(11)或(12)的任何一种所示的结构，
Figure A2006800472640007C1
式中，R1-R10分别独立地是氢原子、氰基、卤原子、可以具有取代基的碳原子数1-12的烷基、碳原子数1-12的烷基氨基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳基氨基、可以具有取代基的碳原子数1-12的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数1-12的卤化烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳香族烃基、可以具有取代基的碳原子数3-20的杂环基、可以具有取代基的碳原子数1-12的卤化烷基、可以具有取代基的碳原子数2-12的烯基、可以具有取代基的碳原子数2-12的炔基、或者可以具有取代基的碳原子数3-20的环烷基，相邻的基团也可以互相结合形成环状结构，
X和Y分别独立地是含有周期表第14-16族中的任意原子的基团，其中，X是周期表第16族的原子的情况下，R10不存在。
10.根据权利要求2所述的金属配位化合物，其中通式(2)的L10L11L12M部分是如下通式(13)-(15)中的任何一种所示的结构，
Figure A2006800472640008C1
式中，R1-R11分别独立地是氢原子、氰基、卤原子、可以具有取代基的碳原子数1-12的烷基、碳原子数1-12的烷基氨基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳基氨基、可以具有取代基的碳原子数1-12的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数1-12的卤化烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳香族烃基、可以具有取代基的碳原子数3-20的杂环基、可以具有取代基的碳原子数1-12的卤化烷基、可以具有取代基的碳原子数2-12的烯基、可以具有取代基的碳原子数2-12的炔基、或者可以具有取代基的碳原子数3-20的环烷基，相邻的基团也可以互相结合形成环状结构，
X和Y分别独立地是含有周期表第14-16族中的任意原子的基团，其中，X是周期表第16族原子的情况下，R10不存在。
11.根据权利要求3所述的金属配位化合物，其中通式(3)的L16L17L18M部分是如下通式(16)所示的结构，
Figure A2006800472640009C1
式中，R1-R11分别独立地是氢原子、氰基、卤原子、可以具有取代基的碳原子数1-12的烷基、碳原子数1-12的烷基氨基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳基氨基、可以具有取代基的碳原子数1-12的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数1-12的卤化烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳香族烃基、可以具有取代基的碳原子数3-20的杂环基、可以具有取代基的碳原子数1-12的卤化烷基、可以具有取代基的碳原子数2-12的烯基、可以具有取代基的碳原子数2-12的炔基、或者可以具有取代基的碳原子数3-20的环烷基，相邻的基团也可以互相结合形成环状结构。
12.根据权利要求4所述的金属配位化合物，其中通式(4)的L22L23L24M部分是如下通式(17)所示的结构，
Figure A2006800472640009C2
式中，R1-R11分别独立地是氢原子、氰基、卤原子、可以具有取代基的碳原子数1-12的烷基、碳原子数1-12的烷基氨基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳基氨基、可以具有取代基的碳原子数1-12的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数1-12的卤化烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数6-20的芳香族烃基、可以具有取代基的碳原子数3-20的杂环基、可以具有取代基的碳原子数1-12的卤化烷基、可以具有取代基的碳原子数2-12的烯基、可以具有取代基的碳原子数2-12的炔基、或者可以具有取代基的碳原子数3-20的环烷基，相邻的基团也可以互相结合形成环状结构。
13.一种有机电致发光元件，其在一对电极间挟持有至少含有发光层的由一层或多层组成的有机薄膜层，其中，所述有机薄膜层的至少一层含有权利要求1-4中的任何一项所述的金属配位化合物，并通过在两极间施加电压进行发光。
14.根据权利要求13所述的有机电致发光元件，其中所述发光层含有权利要求1-4中的任何一项所述的金属配位化合物。
15.根据权利要求13所述的有机电致发光元件，其进行蓝色系发光。
16.根据权利要求13所述的有机电致发光元件，其中含有所述金属配位化合物的层通过涂布形成为膜。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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