TWI532787B - 結晶化聚酯之製造方法 - Google Patents

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Description

結晶化聚酯之製造方法
本發明是關於一種結晶化特性為良好，且具有特優的加工性之聚酯樹脂及其製造方法。
由於結晶性聚酯，特別是脂肪族聚酯或聚對苯二甲酸伸烷基酯是經由結晶化即可顯現更優異的機械特性及耐熱性，因此被廣泛利用。然而，在聚酯樹脂中，聚乳酸樹脂是結晶化速度遲緩，若欲獲得足夠的結晶化度則有需要長時間的結晶化處理之問題。因此，已在檢討進行各種提高其結晶性之方法(發明專利文獻1至4等)。然而，任何方法皆為屬於添加結晶核劑等之結晶化促進劑者，因此若為提高結晶性而增多結晶化促進劑的添加量時，則有造成樹脂之機械物性降低之技術問題存在。
此外，在先前技術中，當將聚酯樹脂用於加工時，通常是使用將熔融狀態之聚酯樹脂以水浴等進行冷卻並加以丸粒化(pelletizing)之方法。然而，在此情況下，由於聚酯樹脂是從熔融狀態加以驟冷，則將獲得非晶狀態之丸粒。若欲實施該丸粒之固相聚合處理時，由於仍為非晶狀態時將發生丸粒彼此熔黏，因此需要預先實施加熱處理等使得丸粒獲得結晶化之步驟。此外，若聚酯樹脂之分子量為低時，則由於軟化點低，在該預結晶化步驟中一直有容易發生丸粒彼此熔黏等之問題。
[先前技術文獻] 專利文獻
發明專利文獻1　特開平第2001-192442號公報
發明專利文獻2　特開平第2009-13352號公報
發明專利文獻3　特開平第2009-24058號公報
發明專利文獻4　特開平第2009-24081號公報
發明專利文獻5　特開平第2009-67856號公報
本發明所欲解決之問題是提供一種具有特優的熔融加工性、且結晶化特性為良好的聚酯樹脂之製造方法。
本發明為解決此等技術問題經專心硏討結果而採用如下所述之方法者。
亦即，本發明是關於一種結晶化聚酯之製造方法及由其所獲得之結晶化聚酯。該結晶化聚酯之製造方法是包括結晶化步驟，用於將選自脂肪族聚酯及聚對苯二甲酸伸烷基酯之聚酯(假設該聚酯之熔點為Tm)藉由在Tm-70℃至Tm+20℃之溫度賦予剪切(shear)及/或壓力，使該聚酯變成結晶化度為10%以上且具有流動性之狀態。
若根據本發明，儘管具有結晶結構，也可獲得具有流動性之結晶化聚酯。本發明之結晶化聚酯，由於結晶化且具有適度的流動性，因此可提供一種具有特優的熔融加工性、且結晶化度為高之成型品。此外，當進行固相聚合時，由於不再需要預結晶化步驟，適用於以固相聚合來製造高分子量聚酯。
 本發明之最佳實施方式
本發明之結晶化聚酯之製造方法，其特徵為經由結晶化步驟所製造。該結晶化步驟是將原料之聚酯(假設該聚酯之熔點為Tm)藉由在選自Tm-70℃至Tm+20℃之範圍的溫度下賦予剪切及/或壓力，使該聚酯變成結晶化度為10%以上且具有流動性之狀態。
原料之聚酯的熔點(Tm)是使用示差掃描熱量計以20℃/分鐘之升溫速度測定時，所顯示結晶熔解波峰之波峰頂溫度。
所獲得結晶化聚酯之結晶化度較佳為15%以上、更佳為20%以上、特佳為30%以上。此外，結晶化度較佳為70%以下。
結晶化度是將在Tm-70℃至Tm+20℃之溫度範圍、且處於具有流動性的狀態之高分子以冰水或液態氮等加以驟冷以凍結結晶結構後，實施廣角X-射線繞射測定，然後由非晶部之光環領域與結晶部之繞射峰領域之面積比來加以測定。
此外，結晶化之程度的判斷是藉由實施示差掃描熱量測定計測定，然後以所獲得升溫時結晶化焓(crystallization enthalpy)(ΔHc)及結晶熔解焓(crystal melting enthalpy)(ΔHm)之值根據下式作為結晶化之比例所計算得之值，也可用作為指標。
[(ΔHm-ΔHc)/ΔHm]×100　(%)
式中，ΔHm是代表成型體之結晶熔解焓，ΔHc是代表成型體之升溫時結晶化焓。
此外，所謂「高分子具有流動性之狀態」是意謂高分子不至於固化成粉體或固體狀而處於熔融流動之狀態。具有流動性是可以目視觀察出。此外，具有流動性的高分子之熔融黏度是可使用設置在熔融機之線上流變儀(on-line rheometer)進行測定。另外，若使用線外流變儀(off-line rheometer)時，則可設定任意的溫度及剪切來進行測定。
具有流動性之狀態較佳為具有熔融黏度為10000 Pa‧s以下、更佳為1000 Pa‧s以下、特佳為700 Pa‧s以下。此外，熔融黏度較佳為0.001 Pa‧s以上、更佳為0.01 Pa‧s以上、特佳為0.1 Pa‧s以上。
本發明之結晶化聚酯，由於邊維持流動性、邊藉由結晶化而增大熔融張力，具有可改善流動穩定性及加工性之功效。特別是所供應的聚酯是使用寡聚物或預聚物時，則如上所述功效將變得顯著。在先前技術中，若使用寡聚物或預聚物時，由於熔融黏度低，在熔融時容易造成下拉(draw down)等在熔融加工性之技術難題。然而，若根據本發明之方法，則即使為例如寡聚物或預聚物的低分子量之聚酯，也能獲得具有特優的流動穩定性及加工性之結晶化聚酯。
一般而言，經結晶化的聚酯是並未具有流動性，例如在擠壓機內使聚酯結晶化時，則會由於固化而導致擠壓機停止、或聚酯會以固化的不定形塊狀物或粉體之形態吐出。然而，由於本發明之結晶化聚酯是具有穩定的流動性，因此可用於直接加工成特定的形狀。
如上所述，經對原料之聚酯在特定的溫度條件下賦予剪切及/或壓力來加以結晶化，藉此可容易地將結晶化速度遲緩的脂肪族聚酯、或低分子量之寡聚物或預聚物加以結晶化。此外，可獲得以先前技術會有困難之結晶化度為高的丸粒。在先前技術中，聚酯之聚合步驟結束後，為獲得丸粒而將聚酯加以驟冷，以致只能獲得幾乎並未具有結晶結構之非晶狀態的丸粒。因此，在用於熔融加工或固相聚合等後續步驟之前則必須實施加熱結晶化之步驟。然而，在其加熱結晶化步驟中，則會有丸粒彼此熔黏之問題。在另一方面，本發明之結晶化聚酯是可維持流動性、同時也具有高結晶性。因此，即使將流動狀態之結晶化聚酯加以驟冷固化，也能獲得高結晶化度之丸粒。因此，即使將所獲得丸粒不經由加熱結晶化步驟而直接供應至固相聚合步驟，也不至於發生丸粒熔黏之問題。除此之外，由於結晶結構之控制容易，具有可在固相聚合獲得高反應性之優越功效。此外，在先前技術之加熱丸粒來加以結晶化之方法，也有會造成在丸粒內或丸粒間之結晶化度變異性變大之問題。但是，若根據本發明，則具有可獲得結晶化度變異性為小的丸粒之優越功效。
在本發明之供應至結晶化步驟用的原料聚酯之結晶化度是並無特殊限制，但是結晶化度較佳為少於10%、更佳為少於5%。由於本發明之功效是可有效率地增加原料聚酯之結晶化度，因此原料聚酯之結晶化度愈低，則本發明之功效愈高。此外，也可將單體經聚合後所獲得聚酯在不加以固化仍然以熔融狀態直接供應至本發明之結晶化步驟用，因此為較佳。
本發明之結晶化聚酯之製造方法是包括：將熔融狀態之聚酯樹脂在Tm-70℃至Tm+20℃之熔融機內邊賦予剪切邊使其滯留(retention)之方法；或將熔融狀態之聚酯樹脂在Tm-70℃至Tm+20℃之熔融機內邊賦予壓力邊使其滯留之方法等。此時之熔融機，只要其為能賦予剪切或壓力時，則並無特殊限制，可使用聚合反應器、捏合機(kneader)、班布瑞密閉式混合機(Banbury mixer)、單螺桿擠壓機、雙螺桿擠壓機等多螺桿擠壓機、射出成型機等。在結晶化步驟中，較佳為將熔融物均勻地加以攪拌。在反應槽等進行結晶化時，將會造成結晶化後之熔融黏度發生差異，使得部分或全部仍然附著於攪拌翼或壁面之狀態，但是不宜發生該狀態。因此，結晶化步驟較佳為以單螺桿擠壓機或多螺桿擠壓機進行，更佳為單螺桿擠壓機或雙螺桿擠壓機。從所獲得結晶化聚酯之結晶化度均勻性的觀點來考慮，則擠壓機之轉數較佳為50至1000 rpm、更佳為80至500 rpm、特佳為100至400 rpm。
在熔融機內滯留的溫度之更佳的範圍是Tm-50℃至Tm+20℃、進一步更佳為Tm-40℃至Tm、特佳為Tm-30℃至Tm-5℃。在先前技術中，熔融機之溫度是為使得樹脂熔融且顯現良好的流動性而設定在超過Tm+20℃之溫度。然而，在本發明中，若在超過Tm+20℃之溫度使其滯留時，則即使在已形成結晶的情況下也會再熔解，因此為不佳。相反地，若在熔融機之溫度為低於Tm-70℃的情況下，則結晶化聚酯之流動性將會顯著地降低，因此為不佳。
剪切之大小是可以剪切速度來代表。在本發明中，所謂「剪切速度」是使用藉由已知的經驗式所計算得之值。例如，如下式所示，在雙螺桿擠壓機的情況，則可從螺桿之直徑、螺桿與擠壓機之間隙、及螺桿轉數計算得：(剪切速度)=π×(螺桿直徑)×(螺桿轉數)/(螺桿與擠壓機之間隙)。
關於可賦予之剪切速度，則剪切速度較佳為在1至600/秒鐘、更佳為10至400/秒鐘之範圍。若剪切速度為緩慢，則結晶化需要長時間，若剪切速度為太快，則由於剪切發熱使得樹脂溫度上升而容易發生熱分解。
此外，所謂「壓力」是意謂原料之聚酯在熔融機內滯留時所施加於熔融機的樹脂壓力，且可藉由設置在熔融機之壓力計加以測定。
關於可賦予之壓力較佳為0.02至50 MPa、特佳為0.05至10 MPa。若壓力為太低或太高時，則結晶化也需要時間。
並且，在同時賦予剪切速度為10至400/秒鐘之剪切與0.05至10 MPa之壓力而滯留的情況，則由於可在短時間達成結晶化，因此為特佳。
此外，聚酯在熔融機內滯留之時間較佳為在0.01分鐘至60分鐘、更佳為在0.1分鐘至10分鐘、進一步更佳為在0.5分鐘至5分鐘之範圍。若滯留時間為太短時，則將導致聚酯之結晶化不足夠，若為超過60分鐘時，則由於滯留而容易發生熱分解。
在高分子為非晶狀態且具有透明性時，由於高分子濁度是隨著結晶化而白色化，也可在例如熔融機設置可觀察內部高分子之觀察窗，並從此窗觀察內部高分子之濁度，而以濁度判斷結晶化之程度。相對於在結晶化幾乎並未進行之狀態下即可明顯確認到熔融機內之結構(捏合螺桿等)，隨著結晶化之進行，則高分子將發生白濁，使得熔融機內之結構模糊。若在本發明之結晶化度為超過10%而結晶化已充分進行的情況，則高分子將變成白色不透明，使得熔融機內之結構完全無法加以確認。
可在本發明使用之脂肪族聚酯是將選自：(1)二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物、(2)羥基羧酸或其酯形成性衍生物、及(3)內酯中之一種以上加以聚合所獲得之聚合物或共聚合物。
如上所述「二羧酸或其酯形成性衍生物」是包括：草酸、琥珀酸、己二酸、泌脂酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、二聚酸等之脂肪族二羧酸；1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸等之脂環式二羧酸等、及此等之酯形成性衍生物。也可此等之兩種以上併用。
此外，如上所述「二醇或其酯形成性衍生物」是包括：碳數為2至20之脂肪族二醇，亦即，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、十亞甲基二醇、環己烷二甲醇、環己烷二醇、異山梨醇、二聚物二醇等；分子量為200至100,000之長鏈二醇，亦即，聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚四亞甲基二醇等；及此等之酯形成性衍生物。也可此等之兩種以上併用。
「羥基羧酸」是包括：乙醇酸、乳酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸及此等之酯形成性衍生物。也可此等之兩種以上併用。
「內酯」是包括：己內酯、戊內酯、丙內酯、十一酸內酯、1,5-二氧雜環庚烷-2-酮等。
以脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物與脂肪族二醇或其酯形成性衍生物為主要結構單元之「脂肪族聚酯」是包括：聚草酸乙二醇酯、聚草酸丙二醇酯、聚草酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚琥珀酸/己二酸乙二醇酯、聚琥珀酸/己二酸丙二醇酯、聚琥珀酸/己二酸丁二醇酯等。
以脂肪族羥基羧酸或其酯形成性衍生物為主要結構單元之「脂肪族聚酯」是包括：聚乙醇酸、聚乳酸、聚乙醇酸/乳酸、聚羥基丁酸/β-羥基丁酸/β-羥基戊酸等；較佳為聚乙醇酸及聚乳酸，更佳為聚乳酸。
經將內酯聚合所獲得之「脂肪族聚酯」是包括：聚己內酯、聚戊內酯、聚丙內酯、聚己內酯/戊內酯等。
若脂肪族聚酯為聚乳酸時，則由於屬於單體之乳酸是在分子內具有不對稱碳原子而有D體及L體存在。聚乳酸是可使用：屬於L-乳酸單獨之聚合物的聚-L-乳酸、屬於D-乳酸單獨之聚合物的聚-D-乳酸、L-乳酸與D-乳酸共聚合之無規共聚物、L-乳酸與D-乳酸之嵌段共聚物、及其等聚合物之混合物等中之任一者。嵌段共聚物是由L-乳酸單元所構成之鏈段與由D-乳酸單元所構成之鏈段所構成。由L-乳酸單元所構成之鏈段較佳為含有70莫耳%以上、更佳為含有90莫耳%以上、進一步更佳為含有95莫耳%以上、特佳為含有98莫耳%以上之L-乳酸單元。另外，由D-乳酸單元所構成之鏈段較佳為含有70莫耳%以上、更佳為含有90莫耳%以上、進一步更佳為含有95莫耳%以上、特佳為含有98莫耳%以上之D-乳酸單元。
在本發明中，聚乳酸是可在不至於損及所獲得聚乳酸之性能範圍內，含有除了L-乳酸或D-乳酸單元以外之其他成分單元。「其他成分單元」是包括：多元羧酸、多元醇、羥基羧酸、內酯等。具體而言，琥珀酸、己二酸、泌脂酸、富馬酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、5-磺基間苯二甲酸鈉、環己烷二甲酸、5-四丁基鏻磺基間苯二甲酸等之「多元羧酸類或其等之衍生物」；乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、異山梨醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、三羥甲基丙烷、經在新戊四醇加成環氧乙烷或環氧丙烷之多元醇、經雙酚與環氧乙烷加成反應所獲得之芳香族多元醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之「多元醇類或其等之衍生物」；乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、6-羥基己酸等之「羥基羧酸類」；乙醇酸交酯、ε-己內酯乙醇酸交酯、ε-己內酯、β-丙內酯、δ-丁內酯、β-或γ-丁內酯、新戊內酯、δ-戊內酯等之「內酯類」等。
在本發明所使用的聚對苯二甲酸伸烷基酯是將對苯二甲酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物聚合所構成之聚合物或共聚物。二醇或其酯形成性衍生物是使用與使用於脂肪族聚酯者相同的脂肪族二醇等。此外，聚對苯二甲酸伸烷基酯是也可在不至於損及性能範圍內，含有除了對苯二甲酸單元以外之二羧酸單元。除了對苯二甲酸以外之二羧酸單元是包括：與使用於脂肪族聚酯者相同的「脂肪族二羧酸單元」；或間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、雙(對羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、5-四丁基鏻間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸鈉等之「芳香族二羧酸單元」。
「聚對苯二甲酸伸烷基酯」是包括：聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸環己烷二亞甲基二醇酯、聚間苯二甲酸/對苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸/對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸/萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸/萘二甲酸丁二醇酯等；更佳為聚對苯二甲酸乙二醇酯及聚對苯二甲酸丁二醇酯。
在此等所例示的脂肪族聚酯或聚對苯二甲酸伸烷基酯中，較佳為使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚乙醇酸、及聚乳酸；更佳為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯及聚乳酸；特佳為聚乳酸。
在本發明中，供應至結晶化步驟用之聚酯是在鄰氯苯酚溶液中、在25℃所測定之固有黏度較佳為在0.20至1.60 dl/g、更佳為在0.30至1.25 dl/g、特佳為在0.4至0.8 dl/g之範圍。特別是在脂肪族聚酯的情況，則較佳為在0.3至1.00 dl/g之範圍。
此外，在本發明中，供應至結晶化步驟用之聚酯較佳為重量平均分子量(在下文中，也稱為「Mw」)為在5,000至100,000之範圍、更佳為在7,000至80,000之範圍。由於所獲得結晶化聚酯之結晶化度與流動性之關係，若聚酯是脂肪族聚酯時，則重量平均分子量較佳為在10,000至60,000之範圍。若脂肪族聚酯是聚乳酸時，則重量平均分子量特佳為在10,000至40,000之範圍。若聚酯是聚對苯二甲酸伸烷基酯、特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯時，則重量平均分子量較佳為在7,000至20,000之範圍。若重量平均分子量為少於5,000時，則由於機械強度低而為不佳。若重量平均分子量為超過100,000時，則由於流動性低，特別是結晶化度達到10%以上之流動性將顯著降低，因此為不佳。
另外，在脂肪族聚酯的情況，若重量平均分子量為在約5,000至60,000程度之範圍的高分子、聚對苯二甲酸伸烷基酯時，則重量平均分子量為在約5,000至25,000之範圍的高分子有時候也稱為「寡聚物或預聚物」。如前已述，在先前技術中，在此等分子量範圍的高分子由於在熔融加工性上一直有技術問題而使用困難，但是若使用本發明之方法時卻可使用。
在本發明中，聚酯之重量平均分子量是藉由使用溶媒為六氟異丙醇、以凝膠透層析法(GPC)測定、且以標準聚甲基丙烯酸甲酯所換算得之重量平均分子量。
在本發明所使用的脂肪族聚酯或聚對苯二甲酸伸烷基酯之聚合方法是並無特殊限制，可使用先前習知的聚縮合法或開環聚合法等。可為批式聚合及連續式聚合中任一者，此外，也可適用藉由酯交換反應及直接聚合反應中任一者。基於可減少羧基末端基量、且會增大流動性及耐水解性提高功效的理由，則較佳為連續式聚合。較佳為在惰性氣體大氣下、流通氣體環境下、及/或減壓下進行熔融聚合反應。聚合反應溫度，只要其為可維持脫水聚縮合反應之進行即可，雖然並無特殊限制，但是具體而言，較佳為考慮及聚酯之形成速度與熱分解速度，而在存在於反應系統的聚合物之熔點以上且熔點+70℃以下之溫度範圍進行反應。其中，尤其是較佳為在熔點以上且熔點+50℃以下之溫度範圍。另外，聚合步驟是可使用由數個反應槽所構成之裝置，在此情況下，則較佳為對由配置成串聯之兩個以上反應槽所構成之裝置供應熔融原料及視需要含有觸媒之反應液，邊加熱邊依序對反應槽供應反應液來製造。此時，包括在反應裝置的反應槽之數目有兩個以上即可，但是較佳為三個以上。
「聚合觸媒」是包括：金屬觸媒或酸觸媒。「金屬觸媒」是包括：錫化合物、鈦化合物、鉛化合物、鋅化合物、鈷化合物、鐵化合物、鋰化合物、稀土化合物、鋁化合物、鋯化合物、銻化合物等。此等化合物之種類是包括：金屬烷氧化物、金屬鹵素化合物、有機羧酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氧化物等。
具體而言，錫粉末、氯化錫(II)、醋酸錫(II)、醋酸錫(IV)、辛酸錫(II)、乙醯基丙酮錫(II)、草酸錫(II)、乳酸錫(II)、雙(甲烷磺酸)錫(II)、氧化錫(II)、氧化錫(IV)、三氟甲烷磺酸錫(II)、單丁基氧化錫等之「錫化合物」。
此外，異丙氧化鈦、丁氧化鈦、異丁氧化鈦等之「鈦化合物」；醋酸鋅等之「鋅化合物」；氯化鈷、醋酸鈷、氧化鈷(II)等之「鈷化合物」；氯化鐵(II)、醋酸鐵(II)、辛酸鐵(II)等之「鐵化合物」；醋酸鑭、三醋酸釔等之「稀土化合物」；氯化銅(II)、醋酸銅(II)等之「銅化合物」；醋酸鎳、辛酸鎳等之「鎳化合物」；四異丙氧基鋯(IV)、三氯化鋯、醋酸鋯等之「鋯化合物」；氧化銻(III)等之「銻化合物」；乳酸鎂、碳酸鎂等之「鎂化合物」；醋酸鈣、乳酸鈣等之「鈣化合物」；異丙氧化鋁等之「鋁化合物」；氧化鍺(IV)等之「鍺化合物」等。此外，錫酸鈉、錫酸鎂、鈦酸鈉、鈦酸鎂、鈦酸鋁等之由兩種以上金屬元素所構成之化合物等也為較佳。
此外，酸觸媒是也可使用質子給予體之布忍司特酸，屬於電子對接受體之路易斯酸，有機酸及無機酸中任一者。此外，酸觸媒是形狀並無特殊限制，可為固體酸觸媒及液體酸觸媒中任一者。例如，苯磺酸、2,5-二甲基苯磺酸、胺基苯磺酸、3-胺基-4-羥基苯磺酸、對苯酚磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、4,4-聯苯基二磺酸、苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸等之「芳香族磺酸」；甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丙烷磺酸、三氟甲烷磺酸、1,2-乙烷二磺酸、1,3-丙烷二磺酸、牛磺酸等之「脂肪族磺酸」；環戊烷磺酸、環己烷磺酸、樟腦磺酸等之「脂環式磺酸」等之「磺酸化合物」；磷酸、偏磷酸、亞磷酸、次磷酸、聚磷酸、磷酸單-十二烷酯及磷酸單-十八烷酯等之「磷酸一酯」；磷酸二-十二烷酯及磷酸二-十八烷酯等之「磷酸二酯」；「亞磷酸一酯」及「亞磷酸二酯」等之「磷酸化合物」；硼酸、硫酸等。
此外，「固體酸觸媒」是包括：酸性白土(acid clay)、矽酸鋯及沸石等之「天然礦物」；二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦及氧化鋯等之「氧化物」；二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-二氧化鈦及二氧化矽-氧化鋯等之「氧化物複合體」；氟化氧化鋁、陽離子交換樹脂等。
此外，在聚乳酸的情況，使用具有立體選擇聚合性之觸媒，且以L-乳酸及D-乳酸之等量混合物作為原料，即可分別同時製造聚-L-乳酸及聚-D-乳酸。
基於可獲得具有特優的聚合性、高分子量之聚酯的理由，則較佳為錫化合物、鈦化合物、鉛化合物、鋅化合物、鈷化合物、鐵化合物、鋰化合物、稀土化合物、銻化合物、鉍化合物、鋁化合物及酸觸媒。基於具有特優的生產性的理由，則更佳為錫化合物、鈦化合物、鋅化合物、鐵化合物、稀土化合物、銻化合物、磺酸化合物及磷化合物。
在此等之中，在製造脂肪族聚酯、特別是在製造聚乳酸時，則特別是更佳為錫化合物、鈦化合物、稀土化合物、磺酸化合物及磷化合物。此外，基於可獲得具有特優的熱穩定性及色相(hue)之脂肪族聚酯樹脂的理由，則金屬觸媒較佳為配位基(ligand)是兩個錫系有機羧酸鹽，特佳為醋酸錫(II)或辛酸錫(II)。酸觸媒較佳為一磺酸或二磺酸，特佳為甲烷磺酸、乙烷磺酸、對甲苯磺酸、丙烷二磺酸、牛磺酸及萘二磺酸。此外，觸媒是可使用一種或兩種以上併用；更佳為使用選自一種以上之錫化合物及選自一種以上之磺酸化合物。基於可獲得具有特優的熱穩定性或色相之聚酯的理由，則更佳為使用選自醋酸錫(II)及/或辛酸錫(II)、與甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷二磺酸、牛磺酸及萘二磺酸中任一種以上之磺酸化合物。特佳為使用醋酸錫(II)及/或辛酸錫(II)與甲烷磺酸。
基於藉由聚合可有效率地獲得具有高分子量及高熔點之聚酯的理由，相對於所使用的100重量份原料，則觸媒量較佳為0.001至2重量份、更佳為0.001至1重量份。基於可獲得具有特優的熱穩定性及色相之聚酯的理由，則觸媒量更佳為0.001至0.5重量份、特佳為0.01至0.3重量份。此外，將觸媒兩種以上併用時，則較佳為合計量是在如上所述範圍內。
在金屬化合物與磺酸化合物併用時，則兩者之重量比較佳為在30:1至1:30之範圍、更佳為在10:1至1:10之範圍。
也可對本發明之結晶化聚酯，在該聚酯仍然保持流動性之狀態下，混合除了該聚酯以外之其他樹脂。混合之方法是並無特殊限制，若熔融機是擠壓機時，則適合使用從設置在比結晶化步驟為更下游的側進料機供應其他樹脂來混合之方法。可混合之其他樹脂是包括:聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚甲基戊烯樹脂、環狀烯烴系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸系樹脂、丙烯腈‧丁二烯‧苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈‧苯乙烯(AS)樹脂、醋酸纖維素等之纖維素系樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂及聚醚醯亞胺樹脂等。較佳為容易與結晶化聚酯相溶之高分子，具體而言，可使用聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸系樹脂、聚縮醛樹脂、及具有環氧基、羥基、羧基、噁唑啉基、異氰酸酯基及由其等所衍生之官能基之高分子等。
藉由本方法混合結晶化聚酯與其他樹脂者，由於相分離結構已受到控制，具有良好的加工性及固相聚合性。因此，藉由將混合物加以冷卻固化後進行固相聚合，即可形成具有優越的特性之高分子合金或共聚物。除了聚酯以外之其他樹脂的添加量，相對於100重量份之聚酯，則較佳為1至1000重量份、更佳為5至500重量份。
此外，若供應至本發明之結晶化步驟用之聚酯為聚乳酸，且在混合聚-L-乳酸與聚-D-乳酸的情況，則將原料之聚-L-乳酸或聚-D-乳酸以結晶化步驟製成為結晶化度為10%以上且具有流動性之狀態後，若聚酯為聚-L-乳酸時，則混合聚-D-乳酸，若為聚-D-乳酸時，則混合聚-L-乳酸。亦即，在聚-L-乳酸及聚-D-乳酸之中，將任一者以本發明之方法加以結晶化後混合另一者。後段之混合聚-D-乳酸或聚-L-乳酸之方法是並無特殊限制，若熔融機為擠壓機時，則較佳為使用設置在比結晶化步驟為更下游的側進料機供應聚-D-乳酸或聚-L-乳酸來混合之方法。
從可控制混合後之聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之混合物的結晶化狀態及立體錯合物形成率的觀點來考慮，則本方法為特佳。一般而言，將聚-L-乳酸與聚-D-乳酸加以熔融混合時，則有可能因形成強固的立體錯合物所需要之分子運動被限制，即使供應至固相聚合用也有不容易獲得足夠的高分子量之高分子的情況。然而，根據本方法混合聚-L-乳酸與聚-D-乳酸時，卻可降低立體錯合物率。此理由如下。若根據本方法，最初供應的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸是藉由結晶化步驟而處於即使具有流動性也已經結晶化的狀態，且在仍然保持其狀態下與後段之聚-D-乳酸或聚-L-乳酸進行混合。因此，與兩者為以熔融狀態所混合的情況相比較，則也不至於混合成使得聚-L-乳酸與聚-D-乳酸會形成強固的立體錯合物之緣故。因此，此型態之混合物與經形成強固的立體錯合物之混合物相比較，則具有分子運動性高、且具有優越的固相聚合性之特徵。
此時，在結晶化步驟之後，藉由將進行混合前之聚-L-乳酸或聚-D-乳酸以冰水或液態氮等驟冷以凍結結晶結構後，假設以示差掃描熱量測定計升溫測定時之結晶熔解熱量為ΔHm(J/g)、升溫時結晶化熱量為ΔHc(J/g)時，則較佳為可符合下式(1)：
(ΔHm-ΔHc)＞20(J/g)　(1)。
此外，所獲得混合物之「立體錯合物率」是以示差掃描型熱量測定計測定時，假設可在低溫側觀察到之聚-L-乳酸均質結晶(homo-phase crystal)及聚-D-乳酸均質結晶的基於結晶熔解之熱量為ΔHl、可在高溫側觀察到之立體錯合物結晶(stereocomplex-phase crystal)的基於結晶熔解之熱量為ΔHh時，則可藉由下式(2)計算得：
Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100(%)　(2)。
以如上所述所製造之結晶化聚酯，經冷卻固化即可供應至後續步驟用。經冷卻固化的結晶化聚酯之形狀是並非無特殊限制者，可為塊狀、薄膜、丸粒、成型品及粉末等任一者，但是基於可有效率地進行固相聚合的理由，則較佳為加以丸粒化。
丸粒化之方法是包括：從熔融機吐出結晶化聚酯後，與以水下切粒機(underwater cutter)或熱切粒機(hot cutter)進行冷卻固化，同時進行丸粒化之方法。此外，也可將經由熔融機所吐出之結晶化聚酯以股條狀進行冷卻固化後，以股條切斷機加以丸粒化。此外，也包括將結晶化聚酯使用逐滴噴嘴從熔融機逐滴成液滴狀，然後與氣體或液體接觸進行冷卻固化來加以丸粒化之方法。另外，藉由將結晶化聚酯固化並製成粉末後，將所獲得粉末加以壓縮成型也能獲得丸粒，但是從丸粒內之結晶化度均勻性的觀點來考慮，則較佳為採取直接丸粒化。丸粒之大小較佳為1 mm以上且10 mm以下、更佳為1.5 mm以上且6 mm以下。
製成為粉末之方法是包括：經冷卻固化結晶化聚酯後，使用混合機、摻合機、球磨機及錘碎機加以粉碎之方法，或在熔融捏合機內進行固化同時粉碎之方法，在粉末的情況，基於可有效率地進行固相聚合的理由，則平均粒徑較佳為0.01至3 mm、更佳為0.1至2 mm。
在此等之中，較佳為使用以水下切粒機或熱切粒機進行丸粒化之方法，特佳為水下切粒機。在使用水下切粒機的情況，基於可獲得均勻形狀之丸粒的理由，則較佳為控制在模頭部之溫度分佈為在25℃以內、更佳為在10℃以內、特佳為在5℃以內。至於水下切粒機用模頭之加熱方式則並無特殊限制，可使用熱媒加熱型、電熱器加熱型、感應加熱型等，但是從溫度分佈的觀點而言，則較佳為熱媒加熱型。此外，從防止丸粒互黏的觀點來考慮，則循環液體溫度較佳為設定在所使用的聚酯之玻璃轉移溫度+50℃以下，更佳為在玻璃轉移溫度+20℃以下，特佳為在玻璃轉移溫度以下。
此外，藉由如上所述所獲得丸粒也可更進一步加以固相聚合。固相聚合步驟是用於在低於聚酯之熔點之溫度下進行聚酯之高分子量化的步驟。基於可有效率地獲得具有高分子量及高熔點、且也具有特優的色相之聚酯的理由，則固相聚合較佳為在玻璃轉移溫度以上且低於熔點之溫度下進行，更佳為在玻璃轉移溫度+10℃以上且熔點-5℃以下之溫度下進行，進一步更佳為在玻璃轉移溫度+20℃以上且熔點-10℃以下之溫度下進行。此外，固相聚合步驟之溫度控制是可為單階段或多階段，但是基於以短時間容易加以高分子量化、且也具有特優的色相的理由，則較佳為採取兩階段以上之多階段方式，且隨著反應進行而以階段方式或連續方式提高溫度。
此外，若在固相聚合前，為提高結晶化度而在惰性氣體大氣或減壓下、在100至130℃實施0.5至3小時之結晶化處理或預固相聚合時，則可進行良好的固相聚合反應，因此為較佳。
基於可有效率地獲得具有高分子量及高熔點、且也具有特優的熱穩定性及色相之聚酯樹脂的理由，則固相聚合步驟之反應時間較佳為1至100小時、更佳為3至80小時、進一步更佳為4至50小時、特佳為6至30小時。
另外，若固相聚合步驟之溫度控制是以兩階段以上之多階段進行時，例如在聚乳酸的情況，則有第一階段在120至140℃之溫度下進行1至50小時、第二階段則在140至160℃之溫度下進行1至50小時之方法。基於容易以短時間加以高分子量化、且也具有特優的色相的理由，則較佳為實施第一階段是在120至140℃之溫度為5至20小時、第二階段是在140至150℃之溫度為5至20小時、第三階段是在150至160℃之溫度為10至30小時。另外，即使在以兩階段以上之多階段方式控制溫度的情況，固相聚合步驟之反應時間合計較佳為1至100小時。
在固相聚合步驟中，壓力條件是並無特殊限制，可為減壓、常壓及加壓中任一者，但是基於可有效率地獲得具有高分子量之高分子的理由，較佳為減壓條件或常壓條件。以減壓條件進行時，則較佳為在0.13至1300 Pa之壓力下進行。此外，基於也可有效率地獲得具有特優的色相之高分子的理由，則壓力較佳為1至1000 Pa，更佳為10至900 Pa，進一步更佳為100至800 Pa，特佳為500至700 Pa。此外，固相聚合步驟之壓力控制是可採取單階段、或也可採取兩階段以上之多階段，但是基於可高分子量化、且具有特優的色相的理由，則較佳為採取兩階段以上之多階段。例如，在700至1300 Pa之壓力進行反應後，在0.13至700 Pa之壓力進行反應之方法等。此外，在乾燥氮氣等之惰性氣體氣流下進行固相聚合也為較佳。惰性氣體氣流之線速較佳為0.1 m/s以上、更佳為0.2 m/s以上。此外，也可在減壓下且在惰性氣流下進行固相聚合。
固相聚合步驟是可為批式或連續式法。反應槽是可使用攪拌槽型反應槽、混合機型反應槽及塔型反應槽、窯型反應槽等，此等之反應槽是可兩種以上組合使用。
在固相聚合步驟較佳為使用具有分離揮發成分、且將部分揮發成分移除於反應系統外的功能之氣化部、與可捕集揮發成分之凝縮部之裝置。具體而言，只要其為可移除揮發成分中之水、且可回收低分子量聚合物者時，則可使用任何裝置。其中，用於構成凝縮部之凝縮器是包括：例如，雙重管式、多管式、線圈式、板式、板翅式、渦流式、夾套式、分子篩式、離子交換式等方式。此外，較佳為以能有效率地回收低分子量聚合物而再利用之方式設定凝縮器之溫度。例如，在聚乳酸的情況，較佳為-10℃至160℃，也可以第一段為80至120℃、第二段為10℃至80℃之多階段方式進行。
在本發明中，較佳為採取下列聚酯之製造方法，亦即，其係依序包括下列各步驟：用於將選自脂肪族聚酯或聚對苯二甲酸伸烷基酯之聚酯的單體進行反應以製造寡聚物或預聚物之「聚合步驟」；用於(假設該寡聚物或預聚物之熔點為Tm)藉由在Tm-70℃至Tm+20℃之溫度賦予剪切及/或壓力，使其變成結晶化度為10%以上且具有流動性之狀態之「結晶化步驟」；用於將所獲得結晶化聚酯加以冷卻固化、丸粒化之「丸粒化步驟」；以及用於將所獲得丸粒加以固相聚合之「固相聚合步驟」。雖然藉由聚合步驟所獲得寡聚物或預聚物是也可在一旦加以固化後供應至如前所述結晶化步驟用，但是不加以固化而直接供應至如前所述結晶化步驟用時，則也可獲得結晶化度為均勻的丸粒，因此為較佳。
此外，在本發明中，較佳為根據在如前所述結晶化步驟或如前所述丸粒化步驟所測得之樹脂壓力來控制在結晶化步驟之熔融機的轉數或溫度。藉此，可獲得丸粒內或丸粒間之結晶化度變異性為少的均勻丸粒，且將所獲得丸粒連續地加以固相聚合，藉此可穩定地獲得具有優越特性之聚酯。具體而言，在結晶化步驟中，對應於設置在熔融機前端的壓力計之量測結果來加以控制，例如若壓力降低時，則降低熔融機之溫度，若壓力上升時，則提高熔融機之溫度。
為實現如上所述的製造方法之裝置是並無特殊限制者，但是較佳的實例是可列舉下列裝置。亦即，配備下列各裝置之裝置。用於將選自脂肪族聚酯及聚對苯二甲酸伸烷基酯之聚酯的單體進行反應以製造寡聚物或預聚物之反應器；用於將寡聚物或預聚物加以結晶化之結晶化裝置；用於將結晶化聚酯加以丸粒化之丸粒化裝置；以及用於將丸粒加以固相聚合之固相聚合裝置。藉由配置此等之裝置，則可將選自脂肪族聚酯及聚對苯二甲酸伸烷基酯之聚酯的單體作為原料，穩定地且連續地製造經加以固相聚合之聚酯。如前所述結晶化裝置較佳為配備溫度控制裝置之單軸向或多軸向之擠壓機。溫度控制裝置是可執行結晶化裝置之加熱及/或冷卻之裝置。較佳為結晶化裝置及粒子化裝置中至少一者是具有壓力計者，且根據藉由該壓力計所測定之壓力來控制結晶化裝置之溫度。此種控制是可根據壓力與溫度之關係設計程序控制來操作之方法等來實施。粒子化裝置較佳為使用水下切粒機或熱切粒機。此外，在反應器與結晶化裝置之間也可設置其他丸粒化裝置。
將本發明之結晶化聚酯從熔融機直接供應至成型機，並以選自射出成型、射出壓縮、壓縮、擠出成型等成型方法進行賦形，藉此也可獲得成型品。藉由此等所獲得成型品由於結晶化度高於先前習知的方法所獲得成型品，因此為較佳。另外，在低分子量之聚酯樹脂成型的情況，以先前習知的成型方法來成型時則多半會造成毛邊(burr)等之成型不良，但是使用本發明來成型時，則藉由結晶化且具有適度的熔融黏度，因此可抑制毛邊之發生。
成型品是包括：例如，薄膜、薄片、纖維、布、不織布、射出成型品、擠出成型品、真空壓縮成型品、吹塑成型品、及與其他材料之複合體等。此等之成型品是可用作為農業用資材、園藝用資材、漁業用資材、土木建築用資材、文具、醫療用品、汽車用零組件、電氣電子零組件或其他用途。
在本發明之結晶化聚酯或經將結晶化聚酯加以固相聚合者是可含有穩定劑。藉由添加穩定劑，則可改善聚酯之滯留穩定性。在本發明中，所謂的「穩定劑」是包括：磷系化合物、位阻型酚系化合物、硫醚系化合物、維生素系化合物、三唑系化合物、多元胺系化合物、肼衍生物系化合物等，此等也可以併用來使用。其中，尤其是較佳為至少含有一種磷系化合物。
「位阻型酚系化合物」之具體實例是包括：旭電化工業股份有限公司(Adeka Corporation)之「ADK STAB(註冊商標)」AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-70、A0-80、A0-330；汽巴精化股份有限公司(Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.)之「IRGANOX(註冊商標)」245、259、565、1010、1035、1076、1098、1222、1330、1425、1520、3114、5057；住友化學股份有限公司(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)之「SUMILIZER(註冊商標)」BHT-R、MDP-S、BBM-S、WX-R、NW、BP-76、BP-101、GA-80、GM、GS；American Cyanamid Co.之「CYANOX」CY-1790等。
「硫醚系化合物」之具體實例是包括：旭電化工業股份有限公司之「ADK STAB(註冊商標)」AO-23、AO-412S、AO-503A；汽巴精化股份有限公司之「IRGANOX(註冊商標)」PS802；住友化學股份有限公司之「SUMILIZER(註冊商標)」TPL-R、TPM、TPS、TP-D；吉富公司(Yoshitomiyakuhin Corporation)之DSTP、DLTP、DLTOIB、DMTP；Shipro Kasei Kaisha,Ltd.之「Seenox(註冊商標)」412S；American Cyanamid Co.之「CYANOX」1212等。
「維生素系化合物」之具體實例是包括：Eisai Food & Chemical Co.,Ltd.之「Tocopherol」；汽巴精化股份有限公司之「IRGANOX(註冊商標)」E201等。
「三唑系化合物」之具體實例是包括：苯并三唑、3-(N-柳醯基)胺基-1,2,4-三唑等。
「多元胺系化合物」之具體實例是包括：3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三吖苯基)乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、伸乙基二胺-四醋酸、伸乙基二胺-四醋酸之鹼金屬鹽(Li、Na、K)等。
「肼衍生物系化合物」之具體實例是包括：十亞甲基二甲酸-雙(N’-柳醯基醯肼)、間苯二甲酸雙(2-苯氧基丙醯基醯肼)、N-甲醯基-N’-柳醯基肼等。
「磷系化合物」是包括：例如，亞磷酸酯系化合物、磷酸酯系化合物。「亞磷酸酯系化合物」之具體實例是包括：肆[2-三級丁基-4-硫基(2’-甲基-4’-羥基-5’-三級丁基苯基)-5-甲基苯基]-1,6-六亞甲基-雙(N-羥基乙基-N-甲基半卡肼)-二亞磷酸酯、肆[2-三級丁基-4-硫基(2’-甲基-4’-羥基-5’-三級丁基苯基)-5-甲基苯基]-1,10-十亞甲基-二-甲酸-二-羥基乙基羰基醯肼-二亞磷酸酯、肆[2-三級丁基-4-硫基(2’-甲基-4’-羥基-5’-三級丁基苯基)-5-甲基苯基]-1,10-十亞甲基-二-甲酸-二-柳醯基醯肼-二亞磷酸酯、肆[2-三級丁基-4-硫基(2’-甲基-4’-羥基-5’-三級丁基苯基)-5-甲基苯基]-二(羥基乙基羰基)醯肼-二亞磷酸酯、肆[2-三級丁基-4-硫基(2’-甲基-4’-羥基-5’-三級丁基苯基)-5-甲基苯基]-N,N’-雙(羥基乙基)草醯胺-二亞磷酸酯等。
更佳為至少一個P-O鍵是鍵結於芳香族基者，其具體實例是包括：亞磷酸參(2,4-二-三級丁基苯基)酯、亞膦酸肆(2,4-二-三級丁基苯基)-4,4’-伸聯苯酯、雙(2,4-二-三級丁基苯基)新戊四醇-二-亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇-二-亞磷酸酯、亞磷酸2,2-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)辛酯、亞磷酸4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-三級丁基苯基-二-十三烷基)酯、1,1,3-參(2-甲基-4-二-十三烷基亞磷酸酯-5-三級丁基-苯基)丁烷、亞磷酸參(混合之一及二-壬基苯基)酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、4,4’-亞異丙基雙(亞磷酸苯基-二烷基酯)等。特別適合使用的是：亞磷酸參(2,4-二-三級丁基苯基)酯、亞磷酸2,2-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)辛酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇-二-亞磷酸酯、亞膦酸肆(2,4-二-三級丁基苯基)-4,4’-伸聯苯酯等。「亞磷酸酯系化合物」之具體的商品名是包括：旭電化工業股份有限公司之「ADK STAB(註冊商標)」PEP-4C、PEP-8、PEP-11C、PEP-24G、PEP-36、HP-10、2112、260、522A、329A、1178、1500、C、135A、3010、TPP；汽巴精化股份有限公司之「IRGAFOS(註冊商標)」168；住友化學股份有限公司之「SUMILIZER(註冊商標)」P-16；Clariant公司(Clariant International Ltd.)之「Sandostab」P-EPQ；GE公司之「Weston」618、619G、624等。
「磷酸酯系化合物」之具體實例是包括：磷酸一硬脂酯、磷酸二硬脂酯、磷酸甲酯、磷酸異丙酯、磷酸丁酯、磷酸辛酯、磷酸異癸酯等。其中，較佳為磷酸一硬脂酯、磷酸二硬脂酯。「磷酸酯系化合物」之具體的商品名是包括：汽巴精化股份有限公司之「IRGANOX(註冊商標)」MD1024；伊士曼‧柯達公司(Eastman-Kodak Company)之「INHIBITOR」OABH；旭電化工業股份有限公司之「ADK STAB(註冊商標)」CDA-1、CDA-6、AX-71；三井東壓精密化學品公司(Mitsui Fine Chemicals,Inc.)之「Qunox」；優品化學工業股份有限公司(Uniroyal Chemical Company )之「Naugard」XL-1等。
穩定劑之摻合比例，相對於100重量份之本發明之聚酯，則較佳為0.001至2重量份、更佳為0.01至1重量份。少於0.001重量份之添加量是無法獲得足夠的耐熱功效，若超過2重量份時，則熱塑性樹脂組成物之機械特性降低，因此為不佳。關於添加方法是並無特殊限制，但是在本發明之結晶化聚酯之製造中添加之方法、或在加以固相聚合而經高分子量化後之熔融加工時添加之方法，由於可獲得具備保持良好均衡的熔點、機械物性、滯留穩定性之聚酯樹脂，因此為較佳。
對於經將本發明之結晶化聚酯或結晶化聚酯加以固相聚合者，可添加填充材或其他添加劑。填充材是並無特殊限制，但是可使用纖維狀、板狀、粉末狀、粒狀等之任一填充劑。「填充劑」是包括：玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀鬚晶、氧化鋅鬚晶、碳酸鈣鬚晶、矽灰石鬚晶、硼酸鋁鬚晶、芳香族聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、石膏纖維、金屬纖維等之纖維狀填充材；滑石、矽灰石(wollastonite)、沸石、絹雲母(sericite)、雲母、高嶺土、黏土、葉躐石(pyrophyllite)、膨潤土(bentonite)、石棉、矽酸鋁等之矽酸鹽；氧化矽、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵等之金屬氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂、白雲石(dolomite)等之碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇等之硫酸鹽；氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁等之氫氧化物；玻璃珠粒、陶瓷珠粒、玻璃薄片、玻璃粉、碳黑及二氧化矽、石墨等之非纖維狀填充材；蒙脫石(montmorillonite)、貝德石(beidellite)、囊脫石(綠脫石)(nontronite)、皂石(saponite)、水輝石(鋰蒙脫石)(hectorite)、鋅膨潤石(鋅蒙脫石)(sauconite)等之膨潤石系(smectite-based)黏土礦物；或蛭石(vermiculite)、埃洛石(halloysite)、水矽鈉石(kanemite)、斜水矽鈉石(kenyaite)、磷酸鋯、磷酸鈦等之各種黏土礦物；Li型氟帶雲母(Li-type fluorotaeniolite)、Na型氟帶雲母、Na型四矽氟雲母(Na-type tetrasilicic fluoromica)、Li型四矽氟雲母等之以膨潤性雲母為代表之層狀矽酸鹽等。其他之添加劑是包括：紫外線吸收劑、著色防止劑、潤滑劑、離型劑、著色劑、抗靜電劑等。
也可為促進結晶化而添加結晶核劑。結晶核劑是並無特殊限制，可使用無機系結晶核劑及有機系結晶核劑中任一者。「無機系結晶核劑」之具體實例是包括：滑石、高嶺石、蒙脫石、合成雲母、黏土、沸石、二氧化矽、石墨、碳黑、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈦、硫化鈣、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、氧化釹及苯基膦酸酯金屬鹽等。此等之無機系結晶核劑是可為提高在組成物中之分散性而以有機物加以改質。「有機系結晶核劑」之具體實例是包括：月桂酸鈉等之有機羧酸金屬鹽、對甲苯磺酸鈉等之有機磺酸鹽、月桂酸醯胺等之有機羧酸醯胺、低密度聚乙烯等之高分子、多離子聚合物、苯亞甲基山梨醇及此等之衍生物、磷化合物金屬鹽等。在本發明使用之結晶核劑，在如上所述例示者之中，特別是較佳為選自滑石、有機羧酸金屬鹽及有機羧酸醯胺中至少一種。較佳的滑石是平均粒徑為0.5至7μm，且扣除燃燒時的損失份之成分中之SiO2與MgO的比例為93重量%以上之滑石。在本發明使用之結晶核劑是可單獨使用一種或兩種以上併用。
此外，結晶核劑之摻合量，相對於100重量份之本發明之聚酯，則較佳為在0.01至30重量份之範圍、更佳為在0.05至20重量份之範圍、進一步更佳為在0.1至15重量份之範圍。
此外，也可以使高分子柔軟化而容易流動以促進結晶的成長為目的而添加塑化劑。「塑化劑」是包括：例如聚酯系塑化劑、甘油系塑化劑、多元羧酸酯系塑化劑、磷酸酯系塑化劑、聚伸烷基二醇系塑化劑及環氧系塑化劑等。「聚酯系塑化劑」之具體實例是包括：己二酸、泌脂酸(癸二酸)、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二甲酸等之酸成分、與丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二甘醇等之二醇成分所構成之聚酯；或包含聚己內酯等之羥基羧酸所構成之聚酯等。此等之聚酯是可為單官能羧酸、或為經單官能醇末端封鏈、或為經環氧化合物等末端封鏈者。「甘油系塑化劑」之具體實例是包括：一乙醯基一月桂酸甘油酯、二乙醯基一月桂酸甘油酯、一乙醯基一硬脂酸甘油酯、二乙醯基一油酸甘油酯及一乙醯基一褐煤酸甘油酯等。「多元羧酸系塑化劑」之具體實例是包括：鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等之鄰苯二甲酸酯；偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯等之偏苯三酸酯；己二酸二異癸酯、己二酸正辛基-正癸酯等之己二酸酯等。「磷酸酯系塑化劑」之具體實例是包括：磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基-2-乙基己酯、磷酸三甲苯酚酯等之「磷酸酯或脂肪族或芳香族之縮合磷酸酯」。「聚伸烷基二醇系塑化劑」之具體實例是包括：聚乙二醇、聚丙二醇、聚(環氧乙烷‧環氧丙烷)嵌段及/或無規共聚物、聚四亞甲基二醇、雙酚類與環氧乙烷之加成聚合物、雙酚類與環氧丙烷之加成聚合物、雙酚類與四氫呋喃之加成聚合物等、或其等之末端封鏈化合物等。所謂「環氧系塑化劑」是意謂一般是由環氧硬脂酸烷基酯與大豆油構成之環氧三酸甘油酯等，但是也可使用所謂的環氧樹脂。也可使用其他之塑化劑。此外，經將聚乳酸嵌段或接枝共聚合於如上所述塑化劑者也可用作為塑化劑來使用。
在本發明使用之塑化劑，在例示如上所述者之中，特別是較佳為選自聚酯系塑化劑及聚伸烷基二醇系塑化劑中至少一種。此外，也可使用聚乳酸與脂肪族聚酯系塑化劑之共聚物、或聚乳酸與聚伸烷基二醇系塑化劑之共聚物。使用於本發明之此等塑化劑是可僅為一種或為兩種以上併用。塑化劑之摻合量，相對於100重量份之本發明之聚酯，則較佳為在0.01至30重量份之範圍、更佳為在0.1至20重量份之範圍、進一步更佳為在0.5至10重量份之範圍、特佳為在1重量份至5重量份之範圍。
此外，也可在本發明之聚酯以賦予難燃性之目的而添加難燃劑。難燃劑是可使用磷系難燃劑、或也可使用氮系難燃劑及氫氧化鎂等之不含鹵素原子之非鹵素系難燃劑、以溴系難燃劑為代表之鹵素系難燃劑。此等之難燃劑可單獨使用或數種併用來使用。難燃劑的添加量，相對於100重量份之聚酯，則較佳為1至150重量份、進一步較佳為3至100重量份、更佳為5至70重量份、進一步更佳為5至50重量份。若添加量為少於1重量份時，則有難燃性差之傾向。相反地，若為超過150重量份時，則有可能導致流動性降低、難燃性也反而趨於惡化。
「磷系難燃劑」是包括：赤磷、聚磷酸銨、聚磷酸三聚氰胺等之聚磷酸系化合物、芳香族磷酸酯系化合物、芳香族雙磷酸酯系化合物等。「氮系難燃劑」是包括：三系化合物與三聚氰酸或異三聚氰酸之鹽。所謂的「三聚氰酸或異三聚氰酸之鹽」是意謂三聚氰酸或異三聚氰酸與三系化合物之加成物，且通常是具有1對1(莫耳比)，視情況而可具有1對2(莫耳比)之組成的加成物。在三系化合物中，特佳的實例是包括：三聚氰胺、苯并胍胺、乙醯基胍胺。氫氧化鎂是並無特殊限制，但是較佳的是粒徑為0.1至20 μm、比表面積為3至75 m2/g，且形狀為球狀、針狀或小板狀者。「溴系難燃劑」是包括：例如六溴苯、五溴甲苯、六溴聯苯、十溴聯苯、六溴環癸烷、十溴二苯基醚、八溴二苯基醚、六溴二苯基醚、雙(五溴苯氧基)乙烷、伸乙基-雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)、四溴雙酚A等之單體系有機溴化合物；溴化聚碳酸酯、溴化環氧化合物等之高分子系溴化合物。其中，較佳為伸乙基-雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)、溴化環氧高分子、溴化聚苯乙烯、交聯溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚及溴化聚碳酸酯；最佳為使用溴化聚苯乙烯、交聯溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚及溴化聚碳酸酯。
此外，藉由與如上所述溴系難燃劑併用而添加增效性地提高難燃性所使用的難燃助劑也為較佳。例如，可例示：三氧化銻、五氧化銻、四氧化銻、十三氧化六銻、結晶性銻酸、銻酸鈉、銻酸鋰、銻酸鋇、磷酸銻、硼酸鋅、錫酸鋅、鹼式鉬酸鋅、鉬酸鈣鋅、氧化鉬、氧化鋯、氧化鋅、氧化鐵、赤磷、膨潤性石墨、碳黑等。此等之中，更佳為三氧化銻、五氧化銻。難燃助劑之摻合量，基於難燃性改善功效的理由，相對於100重量份之本發明之聚酯，則較佳為0.2至30重量份。
此外，也可添加除了聚酯以外之高分子以形成高分子合金。除了聚酯以外之高分子是包括：聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚甲基戊烯樹脂、環狀烯烴系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸系樹脂、丙烯腈‧丁二烯‧苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈‧苯乙烯(AS)樹脂、醋酸纖維素等之纖維素系樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂及聚醚醯亞胺樹脂等。除了聚酯以外之其他高分子的添加量，相對於100重量份之聚酯為1至1000重量份，且較佳為5至500重量份。
《實施例》
在下文中，則以實施例更詳細地說明本發明，但是本發明並不受限於此等實施例者。
[參考例1]
在配備攪拌裝置與回流裝置之反應容器中，飼入100份之90% L-乳酸水溶液，並控制溫度為150℃。緩慢地減壓至800 Pa，邊移除水、邊進行反應3.5小時後，添加0.08份之醋酸錫(II)及0.22份之甲烷磺酸作為觸媒，在溫度170℃、壓力400 Pa下進行6小時之聚合反應，藉此可獲得熔點為151℃、Mw為23,000之聚-L-乳酸(PLA-1)。
[參考例2]
以參考例1所獲得之PLA-1在氮氣下在110℃進行1小時之結晶化處理後，在50 Pa之壓力下進行在140℃為3小時、在150℃為3小時、在160℃為9小時之固相聚合，藉此可獲得熔點為165℃、Mw為85,000之聚-L-乳酸(PLA-2)。
[參考例3]
以參考例1所獲得之PLA-1在氮氣下在110℃進行1小時之結晶化處理後，在50 Pa之壓力下進行在140℃為3小時、在150℃為3小時、在160℃為12小時之固相聚合，藉此可獲得熔點為169℃、Mw為105,000之聚-L-乳酸(PLA-3)。
[參考例4]
在配備攪拌裝置與回流裝置之反應容器中，飼入100份之90% L-乳酸水溶液，並控制溫度為150℃。緩慢地減壓至800 Pa，邊移除水、邊進行反應3.5小時後，添加0.04份之醋酸錫(II)及0.10份之甲烷磺酸作為觸媒，在溫度為170℃、壓力為400 Pa下進行6小時之聚合反應，藉此可獲得熔點為145℃、Mw為11,000之聚-L-乳酸(PLA-4)。
[參考例5]
在配備攪拌裝置與回流裝置之反應容器中，飼入100份之90% L-乳酸水溶液，並控制溫度為150℃。緩慢地減壓至800 Pa，邊移除水、邊進行反應3.5小時後，添加0.04份之醋酸錫(II)及0.06份之甲烷磺酸作為觸媒，在溫度為170℃、壓力為400 Pa下進行5小時之聚合反應，藉此可獲得熔點為139℃、Mw為4,800之聚-L-乳酸(PLA-5)。
[參考例6]
在配備攪拌裝置與回流裝置之反應容器中，飼入50份之90% L-乳酸水溶液，並控制溫度為150℃。緩緩地減壓，邊將水餾出、邊進行反應3.5小時。然後，在氮氣大氣下控制為常壓，添加0.05份之醋酸錫(II)作為觸媒後，在170℃邊緩緩地減壓直至13 Pa為止、邊進行7小時之聚合反應，藉此可獲得聚-L-乳酸(PLA-6)。PLA-6之重量平均分子量為18,000、熔點為149℃。
[參考例7]
以參考例6所獲得之PLA-6，在氮氣大氣下在110℃進行1小時之結晶化處理後，在60 Pa之壓力下進行在140℃為3小時、在150℃為3小時、在160℃為6小時之固相聚合，藉此可獲得聚-L-乳酸(PLA-7)。PLA-7之重量平均分子量為52,000、熔點為160℃。
[參考例8]
以參考例6所獲得之PLA-6，在氮氣大氣下在110℃進行1小時之結晶化處理後，在60 Pa之壓力下進行在140℃為3小時、在150℃為3小時、在160℃為9小時之固相聚合，藉此可獲得聚-L-乳酸(PLA-8)。PLA-8之重量平均分子量為84,000、熔點為170℃。
[參考例9]
在配備攪拌裝置與回流裝置之反應容器中，飼入50份之90% D-乳酸水溶液，並控制溫度為150℃。緩緩地減壓，邊將水餾出、邊進行反應3.5小時。然後，在氮氣大氣下控制為常壓，添加0.05份之醋酸錫(II)作為觸媒後，在170℃邊緩緩地減壓直至13 Pa為止、邊進行7小時之聚合反應，藉此可獲得聚-D-乳酸(PDA-1)。PDA-1之重量平均分子量為15,000、熔點為148℃。
[參考例10]
以參考例9所獲得之PDA-1，在氮氣大氣下在110℃進行1小時之結晶化處理後，在60 Pa之壓力下進行在140℃為3小時、在150℃為3小時、在160℃為6小時之固相聚合，藉此可獲得聚-D-乳酸(PDA-2)。PDA-2之重量平均分子量為49,000、熔點為158℃。
[參考例11]
以參考例9以所獲得之PDA-1，在氮氣大氣下在110℃進行1小時之結晶化處理後，在60 Pa之壓力下進行在140℃為3小時、在150℃為3小時、在160℃為9小時之固相聚合，藉此可獲得聚-D-乳酸(PDA-3)。PDA-3之重量平均分子量為81,000、熔點為167℃。
(1)　線上熔融黏度(on-line melt viscosity)
將經在擠壓機賦予如各表所示之溫度、剪切速度及壓力的高分子導入於設置在擠壓機之線上流變儀所測定之值。
(2)　熔融黏度
使用經由結晶化步驟以水下切粒機加以丸粒化之丸粒，並使用安東帕公司(Anton Paar GmbH)製造之流變儀MCR501，設定為如各表所示之溫度及剪切速度，而以直徑為25 mm之平行平板、間隙為1 mm且以旋轉法進行測定。在特定溫度及特定剪切速度下確認3分鐘之流動狀態，而將其值作為熔融黏度。
(3)　高分子濁度
從擠壓機排氣口根據下列基準以目視觀察所獲得高分子之混濁狀態，而混濁愈大，則表示結晶化進行程度愈高。
A：白色不透明且完全觀察不到螺桿表面；
B：雖然已呈白濁，但是可隱約地觀察到螺桿表面之程度；
C：透明且可明顯地觀察到擠壓機之螺桿表面。
(4)　結晶化度
將經由結晶化步驟而具有流動性且結晶化之高分子以冰浴冷卻來凍結結晶結構後，實施廣角X-射線繞射測定，測定非晶部之光環領域與結晶部之繞射峰領域之面積比。另外，對於射出成型品則從成型品切出測定試樣，並原封不動地直接進行測定。
(5)　示差掃描熱量測定
將經由結晶化步驟而具有流動性且結晶化之高分子以冰浴冷卻來凍結結晶結構後，使用TA儀器股份有限公司(TA Instruments Inc.)製造之Q200，將約5毫克之試料在氮氣大氣下，以20℃/分鐘之升溫速度，若聚酯為聚-L-乳酸或聚-D-乳酸時，則在從30℃升溫至200℃，若為聚對苯二甲酸乙二醇酯、或聚對苯二甲酸/間苯二甲酸乙二醇酯時，則在從30℃升溫至280℃之第一程(1st RUN)，進行示差掃描熱量測定。然後，使用所獲得升溫時結晶化焓(ΔHc)及結晶熔解焓(ΔHm)以下式(1)計算出結晶化之比例。對於射出成型品，則從成型品切出測定試樣，並原封不動地直接進行測定：
[(ΔHm-ΔHc)/ΔHm]×100　(1)
[式中，ΔHm是代表成型體之結晶熔解焓，ΔHc是代表成型體之升溫時結晶化焓。]。
(6)　重量平均分子量(Mw)
本發明之重量平均分子量是以凝膠透層析法(GPC)測定，且所獲得為經標準聚甲基丙烯酸甲酯換算之分子量分佈所計算得重量平均分子量之值。關於GPC之測定，偵測器是使用WATERS公司之示差折射計WATERS 410，泵是使用MODEL 510高性能液相層析法，管柱是使用Shodex GPC HFIP-806M與Shodex GPC HFIP-LG串聯者來進行測定。測定條件是流速為0.5 mL/min、溶媒使用六氟異丙醇、注入0.1 mL之試料濃度為1 mg/mL之溶液。
(7)　聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之混合物的立體錯合物形成率(Sc)
將試樣使用示差掃描熱量測定計以20℃/分鐘之升溫速度從30℃升溫至240℃來進行測定。在第一程測定，則假設在150℃以上且低於190℃所顯示之基於聚-L-乳酸均質結晶及聚-D-乳酸均質結晶之結晶熔解之熱量為ΔHl、在190℃以上且低於250℃所顯示之基於立體錯合物結晶之結晶熔解之熱量為ΔHh。立體錯合物形成率(stereocomplex crystal rate)(Sc)是以下式(3)計算得：Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100　(3)。
(8)　聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之混合物經固相聚合後之高分子的立體錯合物形成率(Sc)
立體錯合物形成率(Sc)是由如前所述式(3)計算得。但是，此時在使用示差掃描型熱量測定計之測定中，在以20℃/分鐘之升溫速度從30℃升溫至240℃，並且以20℃/分鐘之降溫速度從240℃降溫至30℃後，以20℃/分鐘之升溫速度從30℃升溫至240℃之第二程(2nd RUN)中，則假設在150℃以上且低於190℃所顯示之基於聚-L-乳酸均質結晶及聚-D-乳酸均質結晶之結晶熔解之熱量為ΔHl、在190℃以上且低於250℃所顯示之基於立體錯合物結晶之結晶熔解之熱量為ΔHh所計算得。
[實施例1至22、比較例1至2]
如表1及2所示，將聚酯樹脂供應至日本製鋼所股份有限公司(Japan Steel Works,Ltd.)製造之TEX30型雙螺桿擠壓機(L/D=45.5)以實施本發明之結晶化。在距離擠壓機之樹脂進料口為L/D=10之部分設置設定如表1及2所示之溫度的可塑化部分。此外，在比可塑化部分為後段之處，則設置設定如表1及2所示之溫度的結晶化部分。結晶化部之螺桿元件是採用設置兩處可賦予剪切的經組合數個捏合盤(kneading disk)且長度為L/D=4之捏合段之螺桿。捏合段部之剪切速度之值是以下式計算得：
(剪切速度)=π×(螺桿直徑)×(螺桿轉數)/(螺桿與擠壓機之間隙)
首先，將高分子從擠壓機模頭吐出於冰浴中，並取樣作為熔融黏度及結晶化度測定用。然後，擠壓機模頭設置水下切粒機，將從模頭吐出的高分子加以丸粒化。所獲得試樣之熔融黏度、結晶化度等如表1及2所示。關於比較例1至2，皆為結晶化度低、熔融黏度低、藉由水下切粒機之切斷困難。在另一方面，關於實施例1至18、及21至22，則顯示熔融黏度高、藉由水下切粒機的切斷容易、具有特優的加工性。關於實施例19及20，雖然其為可切斷，但是部分丸粒卻發生丸粒彼此熔黏或丸粒大小變異。
[比較例3]
雖然使用丸粒流動加熱型乾燥機(細川密克朗粉體機械有限公司(Hosokawa Micron Corporation)製造之Torusdisc)，聚酯樹脂(A-1)在130℃下實施結晶化處理，但是丸粒溫度達到60℃時，則發生托板間之熔黏，以致無法繼續進行處理。
[比較例4]
以與比較例3相同的方式將聚酯樹脂(A-5)在130℃下實施結晶化處理。為獲得結晶化度為35%、結晶化之比例為90%之丸粒則需要60分鐘之處理時間。
[實施例23至26、比較例5至6]
如表3所示，聚酯樹脂供應至日本製鋼所股份有限公司製造之TEX30型雙螺桿擠壓機(L/D=45.5)，進行本發明之結晶化。在距離擠壓機之樹脂進料口為L/D=10之部分設置溫度設定為180℃之可塑化部分。此外，在比可塑化部分往後段之處設置設定如表3所示之溫度的結晶化部分。在實施例23至26中，結晶化部之螺桿元件是採用藉由導入密封環即可賦予壓力之螺桿。在另一方面，在比較例5至6中，結晶化部則採用一般的全螺線元件(full flight element)。處理時之壓力是使用設置在擠壓機之壓力計來量測。
首先，將高分子從擠壓機模頭吐出於冰浴中，並取樣作為熔融黏度及結晶化度測定用。然後，擠壓機模頭設置水下切粒機，將從模頭吐出的高分子加以丸粒化。所獲得試樣之熔融黏度、結晶化度等如表3所示。比較例5至6是皆為結晶化度低、熔融黏度低而切斷困難，而實施例23至26則可容易地進行切斷。
[實施例27至52、比較例7至8、10至11]
將實施例1至26、及比較例1至2、5至6所獲得丸粒飼入真空乾燥機中，在140℃、壓力為13.3 Pa下進行4小時之固相聚合，其次，升溫至150℃進行4小時、再升溫至160℃進行10小時之固相聚合。
[比較例9]
使用藉由比較例1所製成之未結晶化丸粒，在110℃之熱風烘箱中靜置1小時進行熱結晶化處理後，飼入真空乾燥機中，在140℃、壓力為13.3 Pa下進行4小時之固相聚合，其次，升溫至150℃進行4小時、再升溫至160℃進行10小時之固相聚合。
如表4至6所示，關於實施例27至52皆為在固相聚合後，觀察到顯著的高分子量化、高熔點化，在另一方面，比較例7至11則無法獲得具有足夠的分子量之高分子。顯然實施例為比較優越。
[實施例53至67、比較例12至13]
聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之處理步驟如表7及8所示，將聚-L-乳酸供應至日本製鋼所股份有限公司製造之TEX30型雙螺桿擠壓機(L/D=45.5)來進行本發明之結晶化處理。雙螺桿擠壓機是在距離樹脂進料口為L/D=10之部分設置溫度設定為180℃之可塑化部分。此外，在比可塑化部分往後段之處設置設定為如表7及8所示之溫度的結晶化部分。結晶化部之螺桿元件是採用配備捏合盤而能賦予剪切之螺桿。
在另一方面，聚-D-乳酸是藉由在氮氣大氣下加熱來進行結晶化之處理。此時之處理溫度與時間如表7及8所示。
首先，將聚-L-乳酸從擠壓機模頭吐出於冰浴中，並進行取樣作為熔融黏度及結晶化度測定用。關於取樣的聚-L-乳酸與如上所述加熱結晶化處理後之聚-D-乳酸，各自經結晶化之比例及(ΔHm-ΔHc)如表7及8所示。實施例53至66是在聚-L-乳酸及聚-D-乳酸兩者，結晶化之比例及(ΔHm-ΔHc)為高而具有特優的結晶化特性；實施例67與比較例12是結晶化之比例及(ΔHm-ΔHc)僅有聚-D-乳酸為高；比較例13是在聚-L-乳酸及聚-D-乳酸兩者，結晶化之比例及(ΔHm-ΔHc)則為低。
接著，聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之混合步驟是對於如前所述藉由雙螺桿擠壓機己剪切結晶化之聚-L-乳酸，從設置在距離樹脂進料口為L/D=30之部分的側進料口，添加如前所述經加熱處理之聚-D-乳酸來進行混合。混合部之螺桿元件是採用配備捏合盤而能賦予剪切之螺桿而在賦予剪切下進行混合。混合時之溫度設定、高分子濁度及結晶化度如表7及8所示。此外，關於混合後之混合物的結晶化之比例與立體錯合物形成率(Sc)也如表7及8所示。
根據表7及8之結果，實施例53至65是可觀測到在混合時及混合後之混合物的高熔點化，且結晶化度、結晶化之比例等之結晶化特性優越。此外，至於立體錯合物形成率則皆為80%以下。實施例66至67雖然在混合時及混合後的混合物已呈結晶化，但是結晶化特性卻低。此外，立體錯合物形成率為高。比較例12至13雖然可觀測到混合物之高熔點化、且立體錯合物形成率為80%以上，但是結晶化度、結晶化之比例等之結晶化特性卻皆為低值。
[實施例68至80、參考例12至13、比較例14至15]
將以實施例53至67及比較例12至13所獲得之混合物飼入於真空乾燥機中，在140℃、壓力為13.3 Pa下進行4小時之固相聚合，其次，升溫至150℃進行4小時、再升溫至160℃進行10小時之固相聚合。如表9所示，關於實施例68至80是可觀測到在固相聚合後之分子量皆已高分子量化至10萬以上，且高熔點化及立體錯合物形成率為70%以上。在另一方面，在參考例12至13、及比較例14至15，雖然也觀測到高熔點化及立體錯合物形成率為70%以上，但是固相聚合後之分子量卻無法增加至10萬以上。
[實施例81至100]
聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之處理步驟，如表10及11所示，將聚-L-乳酸供應至日本製鋼所股份有限公司製造之TEX30型雙螺桿擠壓機(L/D=45.5)來進行本發明之結晶化處理。雙螺桿擠壓機則在距離樹脂進料口為L/D=10之部分設置溫度設定為180℃之可塑化部分。此外，在比可塑化部分往後段之處則設置設定如表10及11所示之溫度的結晶化部分。結晶化部之螺桿元件是採用配備捏合盤而能賦予剪切之螺桿。
關於聚-D-乳酸是也與聚-L-乳酸相同的方式，使用日本製鋼所股份有限公司製造之TEX30型雙螺桿擠壓機(L/D=45.5)來進行本發明之結晶化處理。雙螺桿擠壓機之螺桿排列是採取與將聚-L-乳酸加以結晶化處理的情況相同的方式，結晶化部分之溫度設定如表10及11所示之溫度。
首先，將高分子從擠壓機模頭吐出於冰浴中，並取樣作為結晶化之比例測定用。所取樣的聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之結晶化之比例及(ΔHm-ΔHc)是分別展示於表10及11。相對於實施例81至98是結晶化之比例及(ΔHm-ΔHc)在聚-L-乳酸及聚-D-乳酸兩者皆為高而具有特優的結晶化特性，實施例99及100是結晶化之比例及(ΔHm-ΔHc)卻只有聚-D-乳酸為高。
聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之混合步驟是對於在如前所述雙螺桿擠壓機已呈結晶化之聚-L-乳酸，從設置在距離樹脂進料口為L/D=30之部分的側進料口，添加經如前所述結晶化處理之聚-D-乳酸以進行混合。混合部之螺桿元件是採用配備捏合盤而能賦予剪切之螺桿，在賦予剪切下進行混合。混合時之溫度設定、高分子濁度及結晶化度如表10及11所示。此外，關於混合後之混合物的結晶化之比例與立體錯合物形成率(Sc)如表10及11所示。
根據表10及11之結果，實施例81至97是可觀測到在混合時及混合後之混合物的高熔點化，且結晶化度、結晶化之比例等之結晶化特性優越。此外，關於立體錯合物形成率，則皆為80%以下。實施例99及100是雖然在混合時及混合後的混合物已呈結晶化，但是結晶化特性卻為低，立體錯合物形成率則為80%以上之高值。實施例98是可觀測到混合物之高熔點化，立體錯合物形成率為80%以上，但是結晶化度、結晶化之比例等之結晶化特性卻皆為低值。
[實施例101至117、參考例14至16]
將聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之混合物加以固相聚合之步驟是將以實施例81至100所獲得之混合物飼入於真空乾燥機中，並在140℃、壓力為13.3 Pa下進行4小時之固相聚合，其次，升溫至150℃進行4小時、再升溫至160℃進行10小時之固相聚合。如表12所示，實施例101至117是可觀測到經固相聚合後，分子量皆已獲得10萬以上之高分子量化，且高熔點化及立體錯合物形成率為70%以上。在另一方面，參考例14至16雖然也觀測到高熔點化及立體錯合物形成率為70%以上，但是經固相聚合後之分子量卻無法增加到10萬以上。
[實施例118]
從藉由實施例5所製得丸粒無規地選擇10個丸粒。對於直徑為約3 mm之丸粒，將丸粒切削成表層部(距離表層為0至0.5 mm之部分)與中心部(距離表層為1至2 mm之部分)並分別就結晶化度之差加以評估結果，表層的結晶化度之平均值與中心部的結晶化度之平均值差異為5%。此外，就中心部之結晶化度，加以比較各丸粒間差異結果，最大者與最小者之差異為3%。
[比較例16]
使用藉由比較例1所製得未結晶化之丸粒，在110℃之熱風烘箱中靜置1小時進行熱結晶化處理。與實施例118相同地從處理後之丸粒無規地選擇10個丸粒，並分別加以切削加工成表層部、中心部，然後評估結晶化度。其結果，表層的結晶化度之平均值與中心部的結晶化度之平均值差異為25%。此外，就中心部之結晶化度，加以比較各丸粒間差異結果，最大者與最小者之差異為15%。
根據本發明之方法加以結晶化之實施例118，與實施先前的熱結晶化處理之比較例16相比較，其結晶化狀態為均勻。若為此等均勻的結晶化狀態，則物性將會穩定，使得例如實施固相聚合時之聚合反應也可均勻地進行，因此為較佳。
[實施例119]
(聚合步驟)
在四個反應槽隔著送液泵串聯連結之連續式熔融聚合裝置，以7 kg/hr之流量連續供應90% L-乳酸水溶液，且設定第1槽至第4槽之溫度分別為150℃、160℃、170℃、175℃、減壓度分別為150 torr、50 torr、20 torr、10 torr，並將甲烷磺酸及醋酸錫(II)作為觸媒，相對於供應至第2槽之乳酸分別為以0.07 wt%、0.05 wt%之量連續地供應。邊移除水、邊調整各槽之內容量使得各槽合計之滯留時間為15小時來進行連續式聚合。從第4槽所產生的預聚物則不經由固化而供應至其次之結晶化步驟。此外，經取樣預聚物之一部分加以評估結果，則熔點為150℃、Mw為20,000。
(結晶化步驟)
將所獲得聚-L-乳酸預聚合物供應至配備捏合盤之螺桿、且機筒溫度設定為130℃之同方向旋轉之雙螺桿擠壓機(L/D=35)，邊賦予剪切速度為150/秒鐘之剪切及4.5 MPa之壓力、邊進行結晶化處理。運轉中之機筒溫度是對應於設置在擠壓機前端的壓力計之量測結果，實施壓力降低時則降低溫度、壓力上升時則升高溫度之控制來進行結晶化處理。從擠壓機模頭所吐出之結晶化聚乳酸是以水下切粒機切斷來進行丸粒化。
(固相聚合步驟)
將先前製程所獲得丸粒在110℃乾燥後，供應至塔式連續固相聚合裝置，並從固聚裝置之下部供應160℃之氮氣，且以滯留時間為30小時之方式逐粒加入丸粒來進行連續固相聚合。其結果，獲得熔點為182℃、Mw為213,000之聚-L-乳酸樹脂，且丸粒間之熔點差異為1℃以下、分子量差異為6,000以下。
[比較例17]
除了以下列條件進行結晶化步驟以外，其餘則以與實施例119相同的方式獲得聚-L-乳酸樹脂。其結果、熔點為175℃、Mw為125,000，且丸粒間之熔點差異為5℃、分子量差異為54,000。
(結晶化步驟)
將所獲得聚-L-乳酸預聚合物，逐滴於連續移動的皮帶上使其固化後，藉由從皮帶上部及下部輸送110℃之熱風以進行結晶化處理。
[實施例120]
將熱塑性樹脂A-1在射出成型機(住友重機公司(Sumitomo Heavy Industries,Ltd.)製造之SG75H-MIV)，機筒溫度設定料斗側為180℃，以使熱塑性樹脂暫時加以可塑化後，將機筒溫度設定於145℃，以160 rpm之螺桿轉數加以熔融滯留以使熱塑性樹脂結晶化。接著，將結晶化之熱塑性樹脂射出於模具(模具溫度為40℃)，經20秒鐘冷卻後取出，以製得試驗片(ASTM 1號啞鈴)。試驗片是並未產生毛邊而為良品。試驗片之特性如表13所示。
[比較例18]
除了設定機筒溫度為從料斗側直至噴嘴側皆為180℃以外，其餘則以與實施例120相同的方式調製得試驗片。結果如表13所示。比較例18由於熔融黏度低，在成型時產生大量的毛邊。
實施例120，與比較例18相比較，顯然其成型加工性為優越，所獲得成型品之結晶性為高。
使用於本實施例及比較例之熱塑性樹脂如下所示：
A-1：參考例1之聚-L-乳酸樹脂。
A-2：參考例2之聚-L-乳酸樹脂。
A-3：參考例3之聚-L-乳酸樹脂。
A-4：參考例4之聚-L-乳酸樹脂。
A-5：參考例5之聚-L-乳酸樹脂。
A-6：熔點為260℃、重量平均分子量為16,000之聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。
A-7：熔點為243℃、重量平均分子量為14,000之聚對苯二甲酸/間苯二甲酸乙二醇酯(94/6莫耳%)樹脂。
A-8：參考例6之聚-L-乳酸樹脂。
A-9：參考例7之聚-L-乳酸樹脂。
A-10：參考例8之聚-L-乳酸樹脂。
A-11：參考例9之聚-D-乳酸樹脂。
A-12：參考例10之聚-D-乳酸樹脂。
A-13：參考例11之聚-D-乳酸樹脂。
[產業上之利用可能性]
根據本發明，雖然具有結晶結構，但是可獲得具有流動性之結晶化聚酯。本發明之結晶化聚酯，由於結晶化且具有適度的流動性，因此可提供一種具有特優的熔融加工性，且結晶化度為高之成型品。此外，在進行固相聚合，不再需要預結晶化步驟，因此適合藉由固相聚合來製造高分子量之聚酯。

Claims (15)

  1. 一種結晶化聚酯之製造方法，其係包括結晶化步驟，其係將選自脂肪族聚酯及聚對苯二甲酸伸烷基酯之重量平均分子量為5,000至100,000之聚酯(假設該聚酯之熔點為Tm)藉由在Tm-70℃至Tm-5℃之溫度賦予剪切及/或壓力，使該聚酯變成結晶化度為10%以上且具有其熔融黏度為0.001~1000Pa．s之流動性之狀態。
  2. 如申請專利範圍第1項之結晶化聚酯之製造方法，其中供應至該結晶化步驟用之聚酯的結晶化度為少於10%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之結晶化聚酯之製造方法，其中該聚酯為聚乳酸。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之結晶化聚酯之製造方法，其中賦予剪切速度為10至400/秒鐘之剪切及/或0.05至10MPa之壓力。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之結晶化聚酯之製造方法，其中賦予剪切及/或壓力之時間為0.1至10分鐘。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之結晶化聚酯之製造方法，其中供應至結晶化步驟用之聚酯為聚-L-乳酸或聚-D-乳酸，以結晶化步驟使該聚酯變成結晶化度為10%以上且具有流動性之狀態後，更進一步包括：若該聚酯為聚-L-乳酸時，則混合聚-D-乳酸；若為聚-D-乳酸時，則混合聚-L-乳酸之步驟。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之結晶化聚酯之製造方法，其中在結晶化步驟後更進一步包括將結晶化聚酯加以冷 卻固化、丸粒化之步驟。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之結晶化聚酯之製造方法，其中供應至該結晶化步驟用之聚酯是選自脂肪族聚酯及聚對苯二甲酸伸烷基酯之聚酯的寡聚物或預聚物。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之結晶化聚酯之製造方法，其係依照下列順序包括：用於將選自脂肪族聚酯及聚對苯二甲酸伸烷基酯之聚酯的單體進行反應以製造寡聚物或預聚物之聚合步驟；用於將該寡聚物或預聚物(假設其熔點為Tm)藉由在Tm-70℃至Tm-5℃之溫度賦予剪切及/或壓力，使其變成結晶化度為10%以上且具有流動性之狀態之結晶化步驟；用於將所獲得結晶化聚酯加以冷卻固化、丸粒化之丸粒化步驟；以及用於將所獲得丸粒加以固相聚合之固相聚合步驟；且該聚合步驟所獲得寡聚物或預聚物不加以固化而供應至該結晶化步驟使用。
  10. 如申請專利範圍第9項之結晶化聚酯之製造方法，其中使用熔融機進行結晶化步驟，且根據在該熔融機及使用於該丸粒化步驟之丸粒化裝置中至少一者所設置之壓力計所測得樹脂之壓力來控制在該結晶化步驟之熔融機的轉數或溫度。
  11. 一種結晶化聚酯之製造方法，其係更進一步包括在藉由如申請專利範圍第1或2項之方法所獲得結晶化聚酯混合其他樹脂之步驟。
  12. 一種結晶化聚酯之製造方法，其係更進一步包括將藉由如申請專利範圍第1或2項之方法所獲得結晶化聚酯加 以固相聚合之步驟。
  13. 一種結晶化聚酯之製造方法，其係更進一步包括將如申請專利範圍第6項之方法所獲得結晶化聚酯加以固相聚合之步驟，且在聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之混合步驟中，聚-L-乳酸與聚-D-乳酸中之至少任一者是符合下式(1)：(△Hm-△Hc)>20(J/g) (1)△Hm：結晶熔解焓(J/g)、△Hc：升溫時結晶化焓(J/g)。
  14. 一種結晶化聚酯，其係選自脂肪族聚酯及聚對苯二甲酸伸烷基酯之重量平均分子量為5,000至100,000之聚酯(假設該聚酯之熔點為Tm)在選自Tm-70℃至Tm-5℃之範圍的溫度下，其結晶化度為10%以上且熔融黏度為0.001~1000Pa．s而具有流動性。
  15. 一種成型品，係將如申請專利範圍第14項之結晶化聚酯加以成型所獲得者。
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