CN113185644A - 一种可进行光接枝的热可逆交联聚氨酯的制备方法 - Google Patents

一种可进行光接枝的热可逆交联聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚氨酯技术领域，尤其涉及一种热可逆交联聚氨酯的制备方法。本发明方法包括：将二羟基二苯甲酮类化合物、多异氰酸酯类化合物、多元醇化合物和催化剂混合进行固化，以便得到含有光引发剂单元的热可逆交联聚氨酯。这种聚氨酯可以通过溶液浸泡、紫外光照的方法，进行表面化学接枝各种不同的物质。采用本方法可以制备得到可重复加工、自修复的热可逆交联聚氨酯，同时具有可调控的表面性能，使得该聚氨酯有望用于特种自修复涂层、医疗器械和智能器件等用途，解决了现有技术中热可逆交联聚氨酯表面改性工艺复杂的问题。

Description

一种可进行光接枝的热可逆交联聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，尤其涉及一种热可逆交联聚氨酯的制备方法。
背景技术
聚氨酯作为一种通用高分子材料，在工业、军事和民用中占有重要地位，不同种类的多羟基化合物和异氰酸酯化合物赋予了其丰富的结构和性能可调性。目前，将热可逆动态共价键引入交联聚氨酯是制备具有自修复、重复加工性能的聚氨酯材料的重要方法。在专利CN110305293B中，介绍了一种含有双酚的自修复热可逆交联聚氨酯及其制备方法，然而，在实际应用中，聚氨酯材料经常需要对表面进行处理，以调控其印刷性、抗菌性、导电性、血液相容性等，而这类表面处理一般是比较复杂的。因此，开发一种易于表面改性的热可逆交联聚氨酯成为这类材料发展的必然要求。
发明内容
本发明的目的是提出一种热可逆交联聚氨酯的制备方法，以解决已有技术中的技术问题，制备得到具有不同表面性能、可重复加工、自修复的热可逆交联聚氨酯，使得该聚氨酯有望用于特种自修复涂层、医疗器械和智能器件等方面。
本发明提出的热可逆交联聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二羟基二苯甲酮类化合物、多异氰酸酯类化合物、多元醇化合物和催化剂混合，得到混合物，所述的二羟基二苯甲酮类化合物、多异氰酸酯类化合物、多元醇化合物和催化剂的混合摩尔比为：二羟基二苯甲酮类化合物:多异氰酸酯类化合物:多元醇化合物:催化剂＝1:(0.5～3):(1～5):(0.001～0.005)；
(2)对步骤(1)的混合物进行固化，所述的固化温度为40～70℃，固化时间为8～24小时，得到成型的热可逆交联聚氨酯；
(3)将步骤(2)的成型的可逆交联聚氨酯浸泡在含有光敏性单体的溶液中，然后紫外灯下照射一定时间后，洗涤得到表面改性的热可逆交联聚氨酯。
本发明提出的热可逆交联聚氨酯的制备方法，其优点是：
本发明的热可逆交联聚氨酯的制备方法中，热可逆交联聚氨酯在现有的热可逆交联技术方案的基础上，在其主链中通过化学键内接同时具有热可逆交联效果的光催化单元，使得聚氨酯材料同时具备热可逆交联效果以及表面光催化接枝的效果。从而使得得到的聚氨酯可以在高温下，实现半固态或熔融态重复加工，且重复加工后的聚氨酯材料强度能够实现完全恢复的效果，解决了交联聚氨酯不可回收性导致的环境问题，同时还可以通过对其进行表面接枝改性，解决了聚氨酯表面接枝工艺复杂的问题。因此，本发明的制备方法提供了一种同时具备热可逆交联以及光催化效果的聚氨酯材料，其能够解决交联聚氨酯不可回收性导致的环境问题，以及解决聚氨酯表面接枝工艺复杂的问题。而且本发明中的聚氨酯材料能够轻松地根据实际需要进行表面改性，从而达到以及满足不同的使用需求。本发明制备方法得到的聚氨酯，可适用于特种自修复涂层、医疗器械和智能器件等领域。
附图说明
图1是本发明方法的实施例1制备的样品的照片，其中，(A)是初始聚氨酯样条照片，(B)是切断后聚氨酯样条照片，(C)是切断后聚氨酯样条70℃下加热两小时后的照片，(D)是切断后聚氨酯样条70℃下加热两小时后的拉伸照片。
图2是本发明方法的实施例1制备的样品的接触角照片，其中，(A)是表面改性前的接触角照片，(B)表面改性前的接触角照片。
具体实施方式
本发明提出的热可逆交联聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二羟基二苯甲酮类化合物、多异氰酸酯类化合物、多元醇化合物和催化剂混合，得到混合物，所述的二羟基二苯甲酮类化合物、多异氰酸酯类化合物、多元醇化合物和催化剂的混合摩尔比为：二羟基二苯甲酮类化合物:多异氰酸酯类化合物:多元醇化合物:催化剂＝1:(0.5～3):(1～5):(0.001～0.005)；
(2)对步骤(1)的混合物进行固化，所述的固化温度为40～70℃，固化时间为8～24小时，得到成型的热可逆交联聚氨酯；
(3)将步骤(2)的成型的可逆交联聚氨酯浸泡在含有光敏性单体的溶液中，然后紫外灯下照射一定时间后，洗涤得到表面改性的热可逆交联聚氨酯。
上述制备方法中，所述的二羟基二苯甲酮类化合物为4，4’-二羟基二苯甲酮或2，4-二羟基二苯甲酮。
上述制备方法中，所述的多异氰酸酯类化合物的分子结构式如下：
Figure BDA0003034395220000031
其中，R’为环状的烃基或链状的烃基，n≥1，所述的多异氰酸酯类化合物为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的任何一种或多种以任何比例混合。
上述制备方法中，所述的多元醇化合物的分子结构式如下：
Figure BDA0003034395220000032
其中，R”为含有酯基的聚合物链段，m≥1，所述的多元醇化合物的为聚己内酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、植物油多元醇或聚乳酸多元醇中的任何一种或多种以任何比例混合。
上述制备方法中，所述的催化剂为三乙烯二胺或三乙胺。
上述制备方法中，所述的紫外灯波长为365nm，功率为10～500W，照射时间为3-15分钟。
上述制备方法中，所述的光敏性单体为丙烯酰胺、硅烷偶联剂KH-570。
本发明制备方法通过引入二羟基二苯甲酮类化合物实现聚氨酯热可逆交联(其原理为酚羟基和异氰酸酯基的可逆加成反应原理，实现特定温度下交联网络的解离与重组
Figure BDA0003034395220000033
)，同时利用二苯甲酮基团的紫外自由基引发特性，实现光表面接枝改性，从而有效将两种不同的功能集中在一起。
传统的光催化剂通常都是采用物理共混的方式加入到材料中，但是这种物理共混的方式往往可能存在光催化剂因为相容性的问题而导致的混合不均匀、聚集以及析出的问题，导致其光催化效果较差。本发明中则是通过将光催化剂与聚氨酯主链通过化学键的方式连接，从而将具被光催化效果的部分与聚氨酯主体形成一个整体，避免了光催化剂的混合不均匀以及析出等现象进而使得光催化效果更加明显。
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例1
(1)将4，4-二羟基二苯甲酮、二环己基甲烷二异氰酸酯、聚己内酯二醇和催化剂三乙烯二胺混合，得到混合物，所述的二羟基二苯甲酮类化合物、多异氰酸酯类化合物、多元醇化合物和催化剂的混合摩尔比为：二羟基二苯甲酮类化合物:多异氰酸酯类化合物:多元醇化合物:催化剂＝1:1:2:0.002；
(2)对步骤(1)的混合物进行固化，所述的固化温度为60℃，固化时间为24小时，得到成型的热可逆交联聚氨酯；
(3)将步骤(2)的成型的可逆交联聚氨酯浸泡在含有光敏性单体丙烯酰胺的水溶液中，然后在365nm、100W紫外灯下照射5分钟后，洗涤得到表面改性的热可逆交联聚氨酯。
将实施例1所得聚氨酯的拉断自修复性能、可重复加工性能和表面性能进行评价。
实施例1聚氨酯经过拉伸测试，拉伸强度为12.15MPa，断裂伸长率为1028％。将切断后的样条断面迅速紧密对接，70℃下加热2小时，充分冷却至室温，再次拉伸时，拉伸强度为11.98MPa，断裂伸长率为1002％，证明其实现了近乎完全的自修复。其自修复前后的样品照片见附图1，(A)是初始聚氨酯样条照片，(B)是切断后聚氨酯样条照片，(C)是切断后聚氨酯样条70℃下加热两小时后的照片，(D)是切断后聚氨酯样条70℃下加热两小时后的拉伸照片。
实施例1聚氨酯经过拉伸测试，其原始聚氨酯样品与每次模压后的样品拉伸强度均在11.52-12.45MPa之间，断裂伸长率均在985～1067％之间，表明多次在回收再加工后，材料的机械性能没有明显变化。
实施例1聚氨酯的表面红外显示丙烯酰胺成功接枝在材料表面，接触角由初始的80°降低到35°，亲水性显著增加。其表面接枝前后的接触角照片见附图2，(A)是表面改性前的接触角照片，(B)表面改性前的接触角照片。
实施例2
(1)将2，4-二羟基二苯甲酮、六亚甲基二异氰酸酯、聚乳酸二醇和催化剂三乙胺混合，得到混合物，所述的二羟基二苯甲酮类化合物、多异氰酸酯类化合物、多元醇化合物和催化剂的混合摩尔比为：二羟基二苯甲酮类化合物:多异氰酸酯类化合物:多元醇化合物:催化剂＝1:1:1.9:0.001；
(2)对步骤(1)的混合物进行固化，所述的固化温度为70℃，固化时间为24小时，得到成型的热可逆交联聚氨酯；
(3)将步骤(2)的成型的可逆交联聚氨酯浸泡在含有光敏性单体硅烷偶联剂KH-570的溶液中，然后在365nm、100W紫外灯下照射5分钟后，洗涤得到表面改性的热可逆交联聚氨酯。
将实施例2所得聚氨酯的拉断自修复性能、可重复加工性能和表面性能进行评价。
实施例2聚氨酯经过拉伸测试，拉伸强度为18.24MPa，断裂伸长率为526％。将切断后的样条断面迅速紧密对接，90℃下加热2小时，充分冷却至室温，再次拉伸时，拉伸强度为17.25MPa，断裂伸长率为515％证明其实现了近乎完全的自修复。
实施例2聚氨酯经过拉伸测试，其原始聚氨酯样品与每次模压后的样品拉伸强度均在16.28-18.01MPa之间，断裂伸长率均在505～548％之间，表明在多次回收再加工后，材料的机械性能没有明显变化。
实施例2聚氨酯的表面红外显示硅烷偶联剂KH-570成功接枝在材料表面，接触角由初始的80°提高到100°，疏水性显著增加。
实施例3
(1)将4，4-二羟基二苯甲酮、异佛尔酮二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯二醇和催化剂三乙烯二胺混合，得到混合物，所述的二羟基二苯甲酮类化合物、多异氰酸酯类化合物、多元醇化合物和催化剂的混合摩尔比为：二羟基二苯甲酮类化合物:多异氰酸酯类化合物:多元醇化合物:催化剂＝1:1:2:0.002；
(2)对步骤(1)的混合物进行固化，所述的固化温度为70℃，固化时间为20小时，得到成型的热可逆交联聚氨酯；
(3)将步骤(2)的成型的可逆交联聚氨酯浸泡在含有光敏性单体丙烯酰胺的水溶液中，然后在365nm、100W紫外灯下照射5分钟后，洗涤得到表面改性的热可逆交联聚氨酯。
将实施例3所得聚氨酯的拉断自修复性能、可重复加工性能和表面性能进行评价。
实施例3聚氨酯经过拉伸测试，拉伸强度为9.11MPa，断裂伸长率为754％。将切断后的样条断面迅速紧密对接，70℃下加热2小时，充分冷却至室温，再次拉伸时，拉伸强度为8.93MPa，断裂伸长率为741％，证明其实现了近乎完全的自修复。
实施例3聚氨酯经过拉伸测试，其原始聚氨酯样品与每次模压后的样品拉伸强度均在8.72-9.90MPa之间，断裂伸长率均在702～789％之间，表明多次在回收再加工后，材料的机械性能没有明显变化。
实施例3聚氨酯的表面红外显示丙烯酰胺成功接枝在材料表面，接触角由初始的92°降低到44°，亲水性显著增加。
实施例4
(1)将4，4-二羟基二苯甲酮、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、植物油多元醇和催化剂三乙烯二胺混合，得到混合物，所述的二羟基二苯甲酮类化合物、多异氰酸酯类化合物、多元醇化合物和催化剂的混合摩尔比为：二羟基二苯甲酮类化合物:多异氰酸酯类化合物:多元醇化合物:催化剂＝1:0.7:2:0.002；
(2)对步骤(1)的混合物进行固化，所述的固化温度为60℃，固化时间为18小时，得到成型的热可逆交联聚氨酯；
(3)将步骤(2)的成型的可逆交联聚氨酯浸泡在含有光敏性单体丙烯酰胺的水溶液中，然后在365nm、100W紫外灯下照射5分钟后，洗涤得到表面改性的热可逆交联聚氨酯。
将实施例4所得聚氨酯的拉断自修复性能、可重复加工性能和表面性能进行评价。
实施例4聚氨酯经过拉伸测试，拉伸强度为7.65MPa，断裂伸长率为545％。将切断后的样条断面迅速紧密对接，70℃下加热2小时，充分冷却至室温，再次拉伸时，拉伸强度为7.77MPa，断裂伸长率为562％，证明其实现了近乎完全的自修复。
实施例4聚氨酯经过拉伸测试，其原始聚氨酯样品与每次模压后的样品拉伸强度均在6.98-8.21MPa之间，断裂伸长率均在522～586％之间，表明多次在回收再加工后，材料的机械性能没有明显变化。
实施例4聚氨酯的表面红外显示丙烯酰胺成功接枝在材料表面，接触角由初始的85°降低到27°，亲水性显著增加。
实施例5
(1)将4，4-二羟基二苯甲酮、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、聚己内酯多元醇和催化剂三乙烯二胺混合，得到混合物，所述的二羟基二苯甲酮类化合物、多异氰酸酯类化合物、多元醇化合物和催化剂的混合摩尔比为：二羟基二苯甲酮类化合物:多异氰酸酯类化合物:多元醇化合物:催化剂＝1:0.7:2:0.002；
(2)对步骤(1)的混合物进行固化，所述的固化温度为60℃，固化时间为18小时，得到成型的热可逆交联聚氨酯；
(3)将步骤(2)的成型的可逆交联聚氨酯浸泡在含有光敏性单体丙烯酰胺的水溶液中，然后在365nm、100W紫外灯下照射5分钟后，洗涤得到表面改性的热可逆交联聚氨酯。
将实施例5所得聚氨酯的拉断自修复性能、可重复加工性能和表面性能进行评价。
实施例5聚氨酯经过拉伸测试，拉伸强度为15.12MPa，断裂伸长率为677％。将切断后的样条断面迅速紧密对接，70℃下加热2小时，充分冷却至室温，再次拉伸时，拉伸强度为14.30MPa，断裂伸长率为648％，证明其实现了近乎完全的自修复。
实施例5聚氨酯经过拉伸测试，其原始聚氨酯样品与每次模压后的样品拉伸强度均在14.77-15.84MPa之间，断裂伸长率均在621～709％之间，表明多次在回收再加工后，材料的机械性能没有明显变化。
实施例5聚氨酯的表面红外显示丙烯酰胺成功接枝在材料表面，接触角由初始的82°降低到29°，亲水性显著增加。
实施例6
(1)将4，4-二羟基二苯甲酮、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、聚己内酯多元醇、聚乳酸多元醇和催化剂三乙烯二胺混合，得到混合物，所述的二羟基二苯甲酮类化合物、多异氰酸酯类化合物、多元醇化合物和催化剂的混合摩尔比为：二羟基二苯甲酮类化合物:多异氰酸酯类化合物:多元醇化合物:催化剂＝1:0.9:2.2:0.001；
(2)对步骤(1)的混合物进行固化，所述的固化温度为60℃，固化时间为20小时，得到成型的热可逆交联聚氨酯；
(3)将步骤(2)的成型的可逆交联聚氨酯浸泡在含有光敏性单体丙烯酰胺的水溶液中，然后在365nm、100W紫外灯下照射5分钟后，洗涤得到表面改性的热可逆交联聚氨酯。
将实施例6所得聚氨酯的拉断自修复性能、可重复加工性能和表面性能进行评价。
实施例6聚氨酯经过拉伸测试，拉伸强度为12.12MPa，断裂伸长率为777％。将切断后的样条断面迅速紧密对接，70℃下加热2小时，充分冷却至室温，再次拉伸时，拉伸强度为12.10MPa，断裂伸长率为748％，证明其实现了近乎完全的自修复。
实施例6聚氨酯经过拉伸测试，其原始聚氨酯样品与每次模压后的样品拉伸强度均在11.77-12.84MPa之间，断裂伸长率均在821～733％之间，表明多次在回收再加工后，材料的机械性能没有明显变化。
实施例6聚氨酯的表面红外显示丙烯酰胺成功接枝在材料表面，接触角由初始的91°降低到44°，亲水性显著增加。
实施例7
(1)将4，4-二羟基二苯甲酮、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、聚己二酸丁二醇酯多元醇、植物油多元醇和催化剂三乙烯二胺混合，得到混合物，所述的二羟基二苯甲酮类化合物、多异氰酸酯类化合物、多元醇化合物和催化剂的混合摩尔比为：二羟基二苯甲酮类化合物:多异氰酸酯类化合物:多元醇化合物:催化剂＝1:0.9:2.1:0.001；
(2)对步骤(1)的混合物进行固化，所述的固化温度为70℃，固化时间为20小时，得到成型的热可逆交联聚氨酯；
(3)将步骤(2)的成型的可逆交联聚氨酯浸泡在含有光敏性单体丙烯酰胺的水溶液中，然后在365nm、100W紫外灯下照射5分钟后，洗涤得到表面改性的热可逆交联聚氨酯。
将实施例7所得聚氨酯的拉断自修复性能、可重复加工性能和表面性能进行评价。
实施例7聚氨酯经过拉伸测试，拉伸强度为7.62MPa，断裂伸长率为577％。将切断后的样条断面迅速紧密对接，70℃下加热2小时，充分冷却至室温，再次拉伸时，拉伸强度为7.10MPa，断裂伸长率为538％，证明其实现了近乎完全的自修复。
实施例7聚氨酯经过拉伸测试，其原始聚氨酯样品与每次模压后的样品拉伸强度均在7.25-8.04MPa之间，断裂伸长率均在521～633％之间，表明多次在回收再加工后，材料的机械性能没有明显变化。
实施例7聚氨酯的表面红外显示丙烯酰胺成功接枝在材料表面，接触角由初始的81°降低到36°，亲水性显著增加。
实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明制备方法的实施例中，所用到的试剂：4，4-二羟基二苯甲酮为安耐吉试剂生产，纯度98％；2，4-二羟基二苯甲酮为安耐吉试剂生产，纯度98％；聚己二酸丁二醇酯二醇由济宁宏明化学工业有限公司生产，分子量1000；聚乳酸二醇为安耐吉试剂生产，分子量3000，植物油多元醇由济宁宏明化学工业有限公司生产，来源为蓖麻油；六亚甲基二异氰酸酯三聚体由万华化学公司生产，产品型号为HT100；异佛尔酮二异氰酸酯三聚体由赢创公司生产，产品型号为Vestanat T1890E；二环己基甲烷二异氰酸酯为阿拉丁试剂，纯度90+％)；异佛尔酮二异氰酸酯为阿拉丁试剂，纯度99％；聚己内酯二醇由济宁宏明化学工业有限公司生产，分子量2000；三乙烯二胺为Sigma-Aldrich试剂，纯度98％；丙烯酰胺为安耐吉试剂，纯度98％；硅烷偶联剂KH-570为安耐吉试剂，纯度97％。
分别将上述实施例1-7所得的改性聚氨酯的表面性能进行评价，评价指标和测试方法如下：
拉断自修复性能测试：采用UTM-1432型电子万能试验机(承德金建)，根据GB/T528-1998标准，拉伸速度为50mm/min；拉伸标线间距为20.0±0.2mm；宽度为4.0±0.1mm；标准厚度为2.0±0.2mm。经过拉伸测试，得到其拉伸强度和断裂伸长率，然后将拉断后的样条断面迅速紧密对接且加热固化，冷却后再次拉伸测其拉伸强度和断裂伸长率。
可重复加工性能测试：将聚氨酯切成碎片后，采用实验室用小型模压机，在90℃、15MPa、10min的条件下进行模压，重复4次，每次模压后的样品均采用上述拉断自修复性能测试的条件进行拉伸测试。经过拉伸测试，得到原始样品与每次模压后的样品拉伸强度和断裂伸长率。
表面性能测试：对所得改性聚氨酯进行表面红外、接触角等测试。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，仍属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种热可逆交联聚氨酯的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)将二羟基二苯甲酮类化合物、多异氰酸酯类化合物、多元醇化合物和催化剂混合，得到混合物，所述的二羟基二苯甲酮类化合物、多异氰酸酯类化合物、多元醇化合物和催化剂的混合摩尔比为：二羟基二苯甲酮类化合物:多异氰酸酯类化合物:多元醇化合物:催化剂＝1:(0.5～3):(1～5):(0.001～0.005)；
(2)对步骤(1)的混合物进行固化，所述的固化温度为40～70℃，固化时间为8～24小时，得到成型的热可逆交联聚氨酯；
(3)将步骤(2)的成型的可逆交联聚氨酯浸泡在含有光敏性单体的溶液中，然后紫外灯下照射一定时间后，洗涤得到表面改性的热可逆交联聚氨酯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述的二羟基二苯甲酮类化合物为4，4’-二羟基二苯甲酮或2，4-二羟基二苯甲酮。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述的多异氰酸酯类化合物的分子结构式如下：
Figure RE-FDA0003128872500000011
其中，R’为环状的烃基或链状的烃基，n≥1。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中所述的多异氰酸酯类化合物为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、TDI、MDI、六亚甲基二异氰酸酯三聚体或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体等中的任何一种或多种以任何比例混合。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述的多元醇化合物的分子结构式如下：
Figure RE-FDA0003128872500000012
其中，R”为含有酯基的聚合物链段，m≥1。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中所述的多元醇化合物的为聚己内酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、植物油多元醇、聚乳酸多元醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚丙二醇等聚酯多元醇或者聚醚多元醇中的任何一种或多种以任何比例混合。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述的催化剂为三乙烯二胺、三乙胺或者其他有机胺。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述的紫外灯波长为365nm，功率为10～500W，照射时间为3-15分钟，紫外灯波长优先为365nm。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述的光敏性单体为丙烯酰胺、丙烯酸、硅烷偶联剂KH-570或者其他含有不饱和双键的单体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115109223A (zh) * 2022-07-14 2022-09-27 清华大学 一种自修复、表面图案化交联的聚氨酯弹性体
CN117343262A (zh) * 2023-10-31 2024-01-05 清华大学 一种紫外光照调控力学性能的聚氨酯脲薄膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003012966A (ja) * 2001-06-29 2003-01-15 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 光硬化型防曇剤組成物および防曇性被覆物品の製造方法
CN107602770A (zh) * 2016-07-12 2018-01-19 中国石油化工股份有限公司 紫外接枝丙烯酸的改性聚氨酯载体及其制备方法与应用
CN108084384A (zh) * 2016-11-23 2018-05-29 韩会义 一种聚氨酯型高分子二苯甲酮光引发剂
CN110305293A (zh) * 2019-07-11 2019-10-08 清华大学 含有双酚的自修复热可逆交联聚氨酯及其制备方法
CN112358592A (zh) * 2020-10-14 2021-02-12 付文彬 一种聚氨酯结构光引发剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003012966A (ja) * 2001-06-29 2003-01-15 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 光硬化型防曇剤組成物および防曇性被覆物品の製造方法
CN107602770A (zh) * 2016-07-12 2018-01-19 中国石油化工股份有限公司 紫外接枝丙烯酸的改性聚氨酯载体及其制备方法与应用
CN108084384A (zh) * 2016-11-23 2018-05-29 韩会义 一种聚氨酯型高分子二苯甲酮光引发剂
CN110305293A (zh) * 2019-07-11 2019-10-08 清华大学 含有双酚的自修复热可逆交联聚氨酯及其制备方法
CN112358592A (zh) * 2020-10-14 2021-02-12 付文彬 一种聚氨酯结构光引发剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
余红伟 等: ""二苯甲酮引发丙烯酸在聚氨酯表面接枝的研究"", 《化学推进剂与高分子材料》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115109223A (zh) * 2022-07-14 2022-09-27 清华大学 一种自修复、表面图案化交联的聚氨酯弹性体
CN115109223B (zh) * 2022-07-14 2023-08-25 清华大学 一种自修复、表面图案化交联的聚氨酯弹性体
CN117343262A (zh) * 2023-10-31 2024-01-05 清华大学 一种紫外光照调控力学性能的聚氨酯脲薄膜及其制备方法

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