JPS6337115A - 硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形材、ＦＲＰ、接着剤、塗料などの各種用
途に有用な側鎖にウレタン結合を介して不飽和基を有す
る硬化性樹脂の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ラジカル硬化型樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂
、ビニルエステル樹脂が代表的であり、ジアリルフタレ
ート樹脂も成形材料、化粧板等に用いられている。

これらの各樹脂は特長、物性に合せそれぞれの用途に応
じて使い分けられており、すこぶる有用な存在である。

反面、各種用途においても、また新しい性質が要求され
る場合においても、既存の欠点を改良しなければならな
い点も多い。

例えば、ビニルエステル樹脂は優れた耐水性、耐薬品性
を示し、耐食ＦＲＰ、耐食フレークライニングとして多
量に用いられているが、成形材料または繊維を基材とし
たプリプレグを製造し、有用な成形品を得ることは現段
階では困難なものとなっている。

即ち、用途によっては、オリゴマーないしプレポリマー
程度の分子量が数百から２０００位では成形材料または
プレプレグの製造に適用することが困難であり、何らか
の手段によって分子量を増大させる必要がある。

従って、前述したビニルエステル樹脂を例にとるならば
、増粘させるためには、普通ジイソシアナートを併用し
、ビニルエステル樹脂中のヒドロキシル基と反応させて
、分子量を増大させることが行われている。

しかし、この方法はイソシアナートを用いる場合の一般
的な傾向として、一定の粘度、流動性、成形性を得るこ
とが困難であって、バラツキが激しい。その上、化学的
な架橋であることから成形し難い傾向にあり、普及を妨
げる有力な要因となっている。

また、不飽和ポリエステル樹脂にみられる、分子末端の
カルボキシル基とマグネシアの如き２価金属の酸化物の
併用による金属架橋の形成による増粘は近年やっとコン
トロールができるようになったものの、成形性のバラツ
キは依然として残っており、また高度の電気的性質を求
められている用途などでは、アルカリ土類金属酸化物の
使用を嫌う場合もある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記した既存樹脂の諸欠点を改良し、用途の
拡大した硬化性樹脂の一つとして、本発明者の一部が先
に提案した側鎖にウレタン結合を介して不飽和結合を有
するビニル系共重合体樹脂が耐水性、耐衝撃性等の物性
に優れた硬化性樹脂であるにも拘らず、反応工程の一部
に有機溶剤を使用するため、その回収及び樹脂精製に複
雑な工程を必要とし、必然的にコスト高となり、また樹
脂品質の管理からも好ましくなかった等の問題点を解決
する硬化性樹脂の製造方法を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の硬化性樹脂の製造方法は、少くとも１成分とし
てウレタン化反応基を有するエチレン糸上ツマ−を含む
ビニル系モノマーの混合物を共重合して側鎖に前記反応
基を有するビニル系共重合体を製造し、次いで得られる
ビニル系共重合体と、前記反応基とウレタン結合を生成
する官能基を有する不飽和化合物とを、前記反応基と前
記官能基とが実質的に当量になる割合で反応させて、側
鎖にウレタン結合を介して不飽和結合を有する硬化性樹
脂を製造する方法において、前記ビニル系モノマーの混
合物を重量平均分子ｉｔｓ、ｏｏｏ〜２００　、０００
のビニル系共重合体が得られる迄塊状重合にて共重合さ
せることによって前記問題点を解決した。

〔作　用〕

本発明方法は、硬化性樹脂の製造における第１段の工程
即ち側鎖にウレタン化反応基を有するビニル系共重合体
（以下、ビニル系共重合体という）を得る共重合工程に
おいて、重量平均分子ｆｆ１５，０００〜２００．００
０のビニル系共重合体が生成する迄塊状重合にて共重合
させることによって、溶剤使用に伴う複雑な工程を不要
とし且つ溶剤不使用にも拘らず全工程中で反応物のゲル
化を起さない操作が容易な方法に到達した。

一般的に云って、ビニル系重合体を得る重合型式として
塊状重合は良く知られた方法である。しかし、塊状重合
はビニル重合における発熱の制御並びに生成物が固体で
あるときの取扱の不便性などの難点があり、本発明の硬
化性樹脂の如く、ビニル系共重合体を第２工程即ちウレ
タン化反応を行う場合には上記難点を避けるため第１工
程で溶剤を用いることが必然であった。第１段の共重合
に単に塊状重合を適用しても、前記した反応制御の困難
性、ゲルの発生及び反応生成物の取扱の不便性などの難
点は解決されない。

本発明方法は、塊状重合を行うに際し、通常のビニル重
合における生成ポリマーの分子量より低分子量の共重合
体を生成させることにより、生成物の取扱が便利であり
、ゲルも発生せず、塊状重合の反応熱の制御も容易であ
り、しかも硬化性樹脂の物性も良好なものが得られると
う知見に基づ（ものである。

本発明方法によれば、生成するビニル系共重合体の分子
量が低分子量に抑えられているため重合率の上昇に伴う
粘度の上昇が小さく、塊状重合が容易に実施できる利点
があり、さらに残存する未反応のビニル系モノマーはそ
のままで第２段の工程の溶剤として利用できるし、硬化
性樹脂の架橋剤として利用することが出来るという第２
の利点がある。

本発明方法の第１段の工程で生成するビニル系共重合体
の分子量（重量平均）は、５，０００〜２００　、００
０の範囲に調節される０分子量がｓ、ｏｏｏより低分子
量のものでは硬化性樹脂の硬化物の物性とくに耐衝撃性
が低く、また２００，０００より高分子量のものでは反
応液が高粘度になり且つ生成物の取扱も不便となるので
好ましくない。

かかる分子量のビニル系共重合体は、反応温度３０〜２
００℃で好適には分子量調節剤の存在下１〜１０時間、
ビニル系モノマーの混合物を共重合することによって得
られる。本発明方法で使用できる分子１ｔｉＰ１節剤と
しては、特に制限を受けないが、メチルメルカプタン、
エチルメルカプタン、ｎ−又はｉ−プロピルメルカプタ
ン、ｎ−１ｓｅｃ　−＼又はｔ−ブチルメルカプタン、
ｎ−又はｉ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメル
カプタン類、エタンチオール、プロパンチオールなどの
アルキレンオキシドと硫化水素との付加物類、２−メル
カプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸などのメルカ
プト基置換脂肪酸類等のチオール系の分子量調節剤が特
に好適であり、全モノマーの１００重量部に対し０．１
〜５重量部の割合で添加される。

共重合反応は、ラジカル重合で通常用いられるラジカル
発生剤を添加して実施することも出来るが、無触媒で加
熱のみによる熱重合を行う方が第２段工程において残留
触媒がないため重合禁止剤が極めて有効に作用しゲル化
を防止する等の利点があり、好都合である。

共重合反応の進行は定期的にサンプルを反応液を採取し
て分子量を測定し、所要の分子量に達した時点で重合禁
止剤及び希釈用モノマーを添加して、共重合反応を停止
する。

本発明のビニル系共重合体を製造するために使用される
ビニル系モノマーの混合物は、少くとも１成分としてウ
レタン化反応基を有するウレタン系モノマーを含むこと
が必要である。ここでウレタン化反応基とは、他の官能
基と付加反応、縮合反応などの反応によりウレタン結合
を生成する官能基を意味し、具体的には水酸基とイソシ
アナート基が挙げられる。

水酸基を有するエチレン系モノマーの代表例としては、
アリルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシクロロプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シメチルベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アルコールが挙
げられる。

イソシアナート基を有するエチレン系モノマーの代表例
としては、イソシアナートエチルメタクリレート、並び
に多価イソシアナートと上記不飽和アルコールとの反応
生成物で分子中にイソシアナート基と不飽和基を共有す
る不飽和イソシアナートが挙げられる。

更に不飽和イソシアナートの成分としての多価イソシア
ナートの例には、トリレンジイソシアナート、ナフチレ
ンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート
、イソホロンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイ
ソシアナート、キシレンジイソシアナート等が一般的で
、本発明の目的には十分である。多価イソシアナートと
反応して不飽和基を導入させる不飽和アルコールとして
は前記したものが挙げられる。

前記ウレタン化反応基を有するエチレン系モノマーと共
重合するビニルモノマーとしては、該エチレン系モノマ
ーと共重合可能なものであればいずれの種類でも使用で
きる。

これらの代表例としてはスチレン、ビニルトルエン、ク
ロロスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸３級ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸３級
ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩
化ビニリデン及び塩化ビニル等が挙げられる。

これらビニルモノマーのなかで、スチレン、アクリロニ
トリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが
実用的であり、それらとヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと
の共重合体が優れた硬化物を与える硬化性樹脂を生成す
るので特に好適である。

ビニル系共重合体に導入されるウレタン化反応基は、共
重合体中で０．１〜１０モル％、より好ましくは１〜５
モル％になるように、ビニル系モノマー混合物中のウレ
タン化反応基を有するエチレン系モノマーの混合するこ
とによって調節される。

本発明の第１段の工程で得られたビニル系共重合体は、
第２段の工程でその側鎖に存在するウレタン化反応基と
ウレタン結合を生成する官能基を有する不飽和化合物と
を反応させることによって、側鎖にウレタン結合を介し
て不飽和結合を有する硬化性樹脂へ変性される。

このウレタン結合を生成する反応（以下、ウレタン化と
いう）は、重合禁止剤及びウレタン化触媒の存在下、５
０〜１５０℃の温度で、通常のウレタン化操作を用いて
実施される。

前記不飽和化合物は、ビニル系共重合体の側鎖に存在す
るウレタン化反応基とウレタン結合を生成する官能基を
所有することが必須であり、側鎖に水酸基が存在すると
きはイソシアナート基、側鎖にイソシアナート基が存在
するときは水酸基を有する不飽和化合物である。不飽和
化合物の不飽和基としては、その自身又はスチレン、（
メタ）アクリル酸エステルなどの通常の架橋剤と反応す
るものであればいずれでもよい。

本発明方法で使用可能な不飽和化合物としては、前記し
たエチレン系モノマーの代表例として挙げたモノマーが
挙げられるが、それらのなかで（メタ〉アクリロイル基
を分子末端に所有するイソシアナートエチルメタクリレ
ート、並びにトリレンジイソシアナート又はイソホロン
ジイソシアナートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとのｌ
：１付加体などが硬化物の物性面から特に有用である。

ビニル系共重合体と不飽和化合物との反応割合は、共重
合体中に存在するウレタン化反応基と不飽和化合物中の
ウレタン化する官能基とが実質的に当量になるように実
施することが好ましく、実用的には０．９〜１．１当量
の範囲で反応することは許容される。

第２段の工程で使用される重合禁止剤としてはハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチ
ルカテコール、フェノチアジンなどが、ウレタン化触媒
としては第３級アミン、有機錫化合物などが好適に使用
される。

本発明による硬化性樹脂はモノマー溶液としてモノマー
と共重合することにより硬化させることもでき、またモ
ノマーを併用しないでポリマーの不飽和結合同志の重合
により架橋を行なうことも可能である。

上述のモノマーの代表例としてはスチレン、ビニルトル
エン、クロロスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリル酸３級ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸３級ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフ
リル、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等が挙げられ
る。

更に、本発明の硬化性樹脂は必要に応じて充填剤、補強
材、離型剤、着色剤、硬化剤、促進剤、安定剤等を併用
してＦＲＰ、Ｍｉ層板、接着剤、成形材等に広（使用す
ることができる。

〔実施例〕

以下に本発明を更に具体的に説明するために実施例を記
載する。本文中の記載は特に但し書のない限り重量基準
で示されている。

実施例１〜２、比較例１ 加熱及び冷却可能な３１のオートクレーブに、スチレン
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ｔ−ドデシルメル
カプタン及びｎ−ドデシルメルカプタンの所定量を仕込
み、所定温度で共重合を行った。定期的にサンプルを採
取し、分子量を測定した。

所定の分子量に達した時点で、希釈モノマーとしてスチ
レン、重合禁止剤としてフェノチアジン、触媒としてジ
ブチル錫ジラウレートからなる希釈液の所定量をオート
クレーブに注入し、６０℃に保ちながら０．５時間攪拌
した。

次いで、トリレンジイソシアナートの１３０部と２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレートの１５０部とを反応し
て得られた分子中にメタクリロイル基とイソシアナート
基を共有する不飽和イソシアナートの当量を加え、６０
℃にてイソシアナート基が消失するまでウレタン化を行
った。反応時間は約６時間であった。

得られた硬化性樹脂１００部に過酸化物触媒（日本油脂
■製、バーキュア５Ａ）１．５部及びナフテン酸コバル
ト（６％コバルト含有）０．５部を配合して常温で硬化
させて物性を測定した。

上記処方及び物性測定結果をまとめて第１表に示す。

比較のために、分子ｆｆ１ｔ１節剤を用いず、重合触媒
として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを添加し
て、分子量２３万の共重合体を製造した以外、前記と同
様の方法で共重合反応及びウレタン化を実施した。ウレ
タン化を開始して約３０分で反応液がゲル化し、ウレタ
ン化反応を完結することが出来なかった。

以上の処方、操作条件、硬化物の物性測定結果について
、まとめて第１表に示す。表中の略号は次の通りである
。

ＨＥＭＡ：２ヒドロキシエチルメタクレートｔ、−ＤＭ
：ターシャリ−ドデシルメルカプタンｎ−ＤＭ：ノルマ
ルドデシルメルカプタンＡＩＢＮ：２．２’アゾビスイ
ソブチロニトリル触　媒　ニジブチルチンジラウレート （以下余白） 実施例３〜４．比較例２ 共重合成分として、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリロニトリル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
を用い、実施例１と同様な方法で共重合を実施した。

所定の分子量に到達した時点で、メチルメタクリレート
及びフェノチアジンを加えて共重合を停止した。

次いで、イソホロンジイソシアナートの２４０部と２−
ヒドロキシエチルメタクリレートの２００部の反応によ
って得られた分子中にメタクリロイル基とイソシアナー
ト基を共有する不飽和イソシアナートの当量を添加し、
実施例１と同様にウレタン化を行った。

比較のために、分子量２２万の共重合体を製造し、ウレ
タン化を行ったが、反応開始後約２０分でゲル化が起り
、以後の反応を続けることが出来なかった。

以上の処方、条件及び実施例１と同様の方法で硬化した
硬化物の物性をまとめて第２表に示す。

表中、耐煮沸試験は５０Ｘ５０Ｘ２（ｍＷ）の板を５０
０時間水中で煮沸し、その重量の変化を測定した結果で
ある。

し払下／：白） 〔発明の効果〕 本発明方法によれば、溶剤を用いないでもゲル化を起さ
ない側鎖にウレタン結合を介して不飽和基を有する硬化
性樹脂の製造が可能となり、また得られた樹脂は耐水性
、耐衝撃性等にすぐれた硬化物を与え、接着剤、塗料、
成形材、積層板、ＦＲＰなど種々の用途に有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少くとも１成分としてウレタン化反応基を有する
   エチレン系モノマーを含むビニル系モノマーの混合物を
   共重合して側鎖に前記反応基を有するビニル系共重合体
   を製造し、次いで得られるビニル系共重合体と、前記反
   応基とウレタン結合を生成する官能基を有する不飽和化
   合物とを、前記反応基と前記官能基とが実質的に当量に
   なる割合で反応させて、側鎖にウレタン結合を介して不
   飽和結合を有する硬化性樹脂を製造する方法において、 前記ビニル系モノマーの混合物を重量平均分子量５，０
   ００〜２００，０００のビニル系共重合体が得られる迄
   塊状重合にて共重合させることを特徴とする硬化性樹脂
   の製造方法。
2. （２）塊状重合を分子量調節剤の存在下に行うことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の硬化性樹脂の製
   造方法。
3. （３）塊状重合を無触媒で行うことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項又は第２項に記載の硬化性樹脂の製造方
   法。