JPH0367531B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形材、FRP、接着材、塗料など
の各種用途に有用な側鎖にウレタン結合を介して
不飽和基を有する硬化性樹脂の製造方法に関す
る。 〔従来の技術〕 ラジカル硬化型樹脂としては、不飽和ポリエス
テル樹脂、ビニルエステル樹脂が代表的であり、
ジアリルフタレート樹脂も成形材料、化粧板等に
用いられている。 これらの各樹脂は特長、物性に合せそれぞれの
用途に応じて使い分けられており、すこぶる有用
な存在である。 反面、各種用途においても、また新しい性質が
要求される場合においても、既存の欠点を改良し
なければならない点も多い。 例えば、ビニルエステル樹脂は優れた耐水性、
耐薬品性を示し、耐食FRP、耐食フレークライ
ニングとして多量に用いられているが、成形材料
または繊維を基材としたプリプレグを製造し、有
用な成形品を得ることは現段階では困難なものと
なつている。 即ち、用途によつては、オリゴマーないしプレ
ポリマー程度の分子量が数百から2000位では成形
材料またはプレプレグの製造に適用することが困
難であり、何らかの手段によつて分子量を増大さ
せる必要がある。 従つて、前述したビニルエステル樹脂を例にと
るならば、増粘させるためには、普通ジイソシア
ナートを併用し、ビニルエステル樹脂中のヒドロ
キシル基と反応させて、分子量を増大させること
が行われている。 しかし、この方法はイソシアナートを用いる場
合の一般的な傾向として、一定の粘度、流動性、
成形性を得ることが困難であつて、バラツキが激
しい。その上、化学的な架橋であることから成形
し難い傾向にあり、普及を妨げる有力な要因とな
つている。 また、不飽和ポリエステル樹脂にみられる、分
子未端のカルボキシ基とマグネシアの如き２価金
属の酸化物の併用による金属架橋の形成による増
粘は近年やつとコントロールができるようになつ
たものの、成形性のバラツキは依然として残つて
おり、また高度の電気的性質を求められている用
途などでは、アルカリ性の金属酸化物の使用を嫌
う場合もある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、前記した既存樹脂の諸欠点を改良
し、用途の拡大した硬化性樹脂の一つとして、本
発明者の一部が先に提案した側鎖にウレタン結合
を介して不飽和結合を有するビニル系共重合体樹
脂が耐水性、耐衝撃性等の物性に優れた硬化性樹
脂であるにも拘らず、反応工程の一部に有機溶剤
を使用するため、その回収及び樹脂精製に複雑な
工程を必要とし、必然的にコスト高となり、また
樹脂品質の管理からも好ましくなかつた等の問題
点を解決する硬化性樹脂の製造方法を提供するも
のである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の硬化性樹脂の製造方法は、 (1) 少くとも１成分としてウレタン化反応基を有
するエチレン系モノマーを含むビニル系モノマ
ーの混合物を共重合して側鎖に前記反応基を有
するビニル系共重合体を製造し、次いで得られ
るビニル系共重合体と、前記反応基とウレタン
結合を生成する官能基を有する不飽和化合物と
を、前記反応基と前記官能基とが実質的に当量
になる割合で反応させて、側鎖にウレタン結合
を介して不飽和結合を有する硬化性樹脂を製造
する方法において、前記ビニル系モノマーの混
合物を液相にて正常な流動状態を保持する条件
下で塊状重合にて共重合させることによつて前
記問題点を解決した。 〔作 用〕 本発明方法は、硬化性樹脂の製造における第１
段の工程即ち側鎖にウレタン化反応基を有するビ
ニル系共重合体（以下、ビニル系共重合体とい
う）を得る共重合工程において、液相にて正常な
流動状態を保持する条件下で塊状重合にて共重合
させることによつて、溶剤使用に伴う複雑な工程
を不要とし且つ溶剤不使用にも拘らず全工程中で
反応物のゲル化を起さない操作が容易な方法に到
達した。 一般的に云つて、ビニル系重合体を得る重合型
式として塊状重合は良く知られた方法である。し
かし、塊状重合はビニル重合における発熱の制御
並びに生成物が固体であるときの取扱の不便性な
どの難点があり、本発明の硬化性樹脂の如く、ビ
ニル系共重合体を第２工程即ちウレタン化反応を
行う場合には上記難点を避けるため第１工程で溶
剤を用いることが必然であつた。従つて、第１段
の共重合に単に塊状重合を適用しても、前記した
反応制御の困難性、ゲルの発生及び反応生成物の
取扱の不便性などの難点は解決されないと考えら
れてない。 本発明方法は、塊状重合を行うに際し、反応液
の状態を液相にて正常な流動状態に保持できる条
件下、即ちワイゼンベルグ効果の表われるまでに
共重合を止めることにより、生成物の取扱が便利
であり、ゲルも発生せず、塊状重合の反応熱の制
御も容易であり、しかも硬化性樹脂の物性も良好
なものが得られるとう知見に基づくものである。 本発明方法によれば、正常な流動状態下、即ち
ワイゼンベルグ効果の表われる迄は反応液の粘度
が比較的低い範囲で共重合が実施されるので、重
合率の上昇に伴う粘度の上昇が小さく、塊状重合
が容易に実施できる利点があり、さらに残存する
未反応のビニル系モノマーはそのままで第２段の
工程の溶剤として利用できるし、硬化性樹脂の架
橋剤として利用することが出来るという第２の利
点がある。 例えワイゼンベルグ効果が重合率の上昇に伴つ
て生起しない場合でも重合反応液の粘度は500ポ
イズ以内であることが必要であつた。 従つて、本発明方法における液相にて正常な流
動状態を保持する条件下とは、重合反応液の粘度
が500ポイズ以下のワイゼンベルグ効果の表れな
い状態を意味するものである。ワイゼンベルグ状
態とは反応液が撹拌機の羽板に巻きつく状態であ
り、反応液が高粘度になつたとき或いは長鎖の高
分子量物が生成したときによく見られる現象であ
る。ワイゼンベルグ効果は、使用するモノマーの
種類、共重合比、分子量、分子構造など種々の要
因によつて変化するので、転化率、粘度によつて
一義的に決定できないが、実用的には或る反応系
について一定重合条件下でワイゼンベルグ効果の
起る時点や所望の粘度になる時点を前以つて実験
的に予知しておき、共重合反応を正常な流動条件
下で中止すればよい。通常は、温度、時間と転化
率、粘度の関係を予め決定しておき、反応サイク
ルに従つて実施すればよい。 本発明方法の共重合は、液相にて正常な流動状
態を保持する条件であれば、如何なる反応温度、
時間でもよいが、通常は30〜200℃、１〜10時間
の反応条件が好ましい。また、生成するビニル系
共重合体の分子量もワイゼンベルグ効果が生起し
ない範囲であれば、特に制限ないが、硬化性樹脂
の取扱並びに硬化物の物性などの諸点を考慮する
と、重量平均分子量で5000〜200000の範囲に調節
することが望ましい。分子量が5000より低分子量
のものでは硬化性樹脂の硬化物の物性とくに耐衝
撃性が低く、また200000より高分量のものでは反
応液が高粘度になり且つ生成物の取扱も不便とな
るので好ましくない。 かかる分子量範囲のビニル系共重合体を得るた
めには、前記反応条件下ではあるが、より高温
で、分子量調節剤及びラジカル発生剤の存在下即
ちより低分子量共重合体の生成条件下で共重合を
行うことが好ましい。 使用可能な分子量調節剤としては、メチルメル
カプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカ
プタン、ドデシルメルカプタンなどのアルキルメ
ルカプタン類、エタンチオール、プロパンチオー
ルなどのアルキレンオキシドと硫化水素との付加
物類、２−メルカプト酢酸、２−メルカプトプロ
ピオン酸などのメルカプト基置換脂肪酸類等のチ
オール系のものが挙げられる。その使用量は全モ
ノマーの100重量部に対し0.1〜５重量部が適当で
ある。 また、本発明で使用可能なラジカル発生剤とし
ては、既知のラジカル重合触媒、例えば有機過酸
化物、アゾ化合物などが挙げられる。しかし、無
触媒で加熱のみによつて共重合を実施した場合に
は、第２段工程において残留触媒がないため、重
合禁止剤が極めて有効に作用し、ゲル化を防止す
る等の利点もあり、好都合の場合もある。 本発明のビニル系共重合体を製造するために使
用されるビニル系モノマーの混合物は、少くとも
１成分としてウレタン化反応基を有するウレタン
系モノマーを含むことが必要である。ここでウレ
タン化反応基とは、他の官能基と付加反応、縮合
反応などの反応によりウレタン結合を生成する官
能基を意味し、具体的には水酸基とイソシアナー
ト基を挙げられる。 水酸基を有するエチレン系モノマーの代表例と
しては、反応条件下で液状のもの、例えばアリル
アルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシクロロプロピル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシフエノキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシメチルベンジル（メタ）
アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミドなどの不飽和アルコールが挙げられる。 イソシアナート基を有するエチレン系モノマー
の代表例としては、イソシアナートエチルメタク
リレート、並びに多価イソシアナートと上記不飽
和アルコールとの反応生成物で分子中にイソシア
ナート基と不飽和基を共有する不飽和イソシアナ
ートが挙げられる。 更に不飽和イソシアナートの成分としての多価
イソシアナートの例には、トリレンジイソシアナ
ート、ナフチレンジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナ
ート、ジフエニルメタンジイソシアナート、キシ
レンジイソシアナート等が一般的で、本発明の目
的には十分である。多価イソシアナートと反応し
て不飽和基を導入させる不飽和アルコールとして
は前記したものが挙げられる。 前記ウレタン化反応基を有するエチレン系モノ
マーと共重合するビニルモノマーとしては、該エ
チレン系モノマーと共重合可能な反応条件で液状
のものであればいずれの種類でも使用できる。 これらの代表例としてはスチレン、ビニルトル
エン、クロロスチレン、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸３級ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸３級ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロ
フルフリル、アクリロニトリル、酢酸ビニル及び
プロピオン酸ビニル等が挙げられる。 これらビニルモノマーのなかで、スチレン、ア
クリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルが実用的であり、それらとヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートとの共重合体が優れた
硬化物を与える硬化性樹脂を生成するので特に好
適である。 ビニル系共重合体に導入されるウレタン化反応
基は、共重合体中で0.1〜10モル％、より好まし
くは１〜５モル％になるように、ビニル系モノマ
ー混合物中のウレタン化反応基を有するエチレン
系モノマーの混合することによつて調節される。 本発明の第１段の工程で得られたビニル系共重
合体は、第２段の工程でその側鎖に存在するウレ
タン化反応基とウレタン結合を生成する官能基を
有する不飽和化合物とを反応させることによつ
て、側鎖にウレタン結合を介して不飽和結合を有
する硬化性樹脂へ変性される。 このウレタン結合を生成する反応（以下、ウレ
タン化という）は、重合禁止剤及びウレタン化触
媒の存在下、50〜150℃の温度で、通常のウレタ
ン化操作を用いて実施される。 前記不飽和化合物は、ビニル系共重合体の側鎖
に存在するウレタン化反応基とウレタン結合を生
成する官能基を所有することが必須であり、側鎖
に水酸基が存在するときはイソシアナート基、側
鎖にイソシアナート基が存在するときは水酸基を
有する不飽和化合物である。不飽和化合物の不飽
和基としては、それ自身又はスチレン、（メタ）
アクリル酸エステルなどの通常の架橋剤と反応す
るものであればいずれでもよい。 本発明方法で使用可能な不飽和化合物として
は、前記したエチレン系モノマーの代表例として
挙げたモノマーが挙げられるが、それらのなかで
（メタ）アクリロイル基を分子末端に所有するイ
ソシアナートエチルメタクリレート、並びにトリ
レンジイソシアナート又はイソホロンジイソシア
ナートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと
の１：１付加体などが硬化物の物性面から特に有
用である。 ビニル系共重合体と不飽和化合物との反応割合
は、共重合体中に存在するウレタン化反応基と不
飽和化合物中のウレタン化する官能基とが実質的
に当量になるように実施することが好ましく、実
用的には0.9〜1.1当量の範囲で反応することは許
容される。 第２段の工程で使用される重合禁止剤としては
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、ｔ−ブチルカテコール、フエノチアジンな
どが、ウレタン化触媒としては第３級アミン、有
機錫化合物などが好適に使用される。 本発明による硬化性樹脂はモノマー溶液として
モノマーと共重合することにより硬化させること
もでき、またモノマーを併用しないでポリマーの
不飽和結合同志の重合により架橋を行なうことも
可能である。 上述のモノマーの代表例としてはスチレン、ビ
ニルトルエン、クロロスチレン、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸３級ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸３
級ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル、酢酸ビニル及びプロピオン酸
ビニル等が挙げられる。 更に、本発明の硬化性樹脂は必要に応じて充填
剤、補強材、離型材、着色剤、硬化剤、促進剤、
安定剤等を併用しててFRP、積層板、接着剤、
成形材等に広く使用することができる。 〔実施例〕 以下に本発明を更に具体的に説明するため実施
例を記載する。本文中の記載は但し書きのない限
り重量基準で示されている。 実施例１〜２、比較例１ 加熱及び冷却可能な３のオートクレーブに、
スチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ｔ
−ドデシルメルカプタン及びｎ−ドデシルメルカ
プタンの所定量を仕込み、所定温度で共重合を行
つた。定期的にサンプルを採取し、粘度を測定し
た。 予め測定してあつたワイゼンベルグ効果の発現
時点は12時間、410ポイズであつたので、８時間
で65ポイズに達した時点で、希釈モノマーとして
スチレン、重合禁止剤としてフエノチアジン、触
媒としてジブチル錫ジラウレートからなる希釈液
の所定量をオートクレーブに注入し、60℃に保ち
ながら0.5時間撹拌した。 次いで、トリレンジイソシアナートの135部と
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの165部
とを反応して得られた分子中にメタクリロイル基
とイソシアナート基を共有する不飽和イソシアナ
ートの略当量を加え、60℃にてイソシアナート基
が消失するまでウレタン化を行つた。反応時間は
約６時間であつた。 得られた硬化性樹脂100部に過酸化物触媒（日
本油脂(株)製、パーキユアSA）1.5部及びナフテン
酸コバルト（６％コバルト含有）0.5部を配合し
て常温で硬化させて物性を測定した。 上記処方及び物性測定結果をまとめて第１表に
示す。 比較のために、ワイゼンベルグ効果が発現する
まで実施例２と同様の方法で共重合を実施した。
反応開始後７時間でワイゼンベルグ効果が表わ
れ、以後の反応の続行は困難であつた。 以上の処方、操作条件、硬化物の物性測定結果
について、まとめて第１表に示す。表中の略号は
次の通りである。 HEMA：２ヒドロキシエチルメタクリレート ｔ−DM：ターシヤリ−ドデシルメルカプタン ｎ−DM：ノルマルドデシルメルカプタン AIBN：２，2′アゾビスイソブチロニトリル 触 媒 ：ジブチルテンジラウレート

【表】 実施例３〜４及び比較例２ 共重合成分として、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリロニトリル、２−ヒドロキシメチル
メタクリレートを用い、実施例１と同様な方法で
共重合を実施した。 所定の粘度に到達した時点で、メチルメタクリ
レート及びフエノチアジンを加えて共重合を停止
した。 次いで、イソホロンジイソシアナートの240部
と２−ヒドロキシエチルメタクリレートの200部
の反応によつて得られた分子中にメタクリロイル
基とイソシアナート基を共有する不飽和イソシア
ナートの当量を添加し、実施例１と同様にウレタ
ン化を行つた。 比較のために、実施例３の共重合を続けたが、
反応開始後10時間でワイゼンベルグ効果現象が起
り、以後の反応を続けることが出来なかつた。 以上の処方、条件及び実施例１と同じ条件で硬
化した硬化物の物性をまとめて第２表に示す。表
中、耐煮沸試験は50×50×２（mm）の板を500時間
水中で煮沸し、その重量の変化を測定した結果で
ある。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、溶剤を用いないでもゲル
化を起さない側鎖にウレタン結合を介して不飽和
基を有する硬化性樹脂の製造が可能となり、また
得られる樹脂は耐水性、耐衝撃性等にすぐれた硬
化物を与え、接着剤、塗料、成形材、積層板、
FRPなど種々の用途に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも１成分としてウレタン化反応基を有
   するエチレン系モノマーを含むビニル系モノマー
   の混合物を共重合して側鎖に前記反応基を有する
   ビニル系共重合体を製造し、次いで得られるビニ
   ル系共重合体と、前記反応基とウレタン結合を生
   成する官能基を有する不飽和化合物とを、前記反
   応基と前記官能基とが実質的に当量になる割合で
   反応させて、側鎖にウレタン結合を介して不飽和
   結合を有する硬化性樹脂を製造する方法におい
   て、 前記ビニル系モノマーの混合物を液相にて正常
   な流動状態を保持する条件下で塊状重合にて共重
   合させることを特徴とする硬化性樹脂の製造方
   法。 ２ 塊状重合を無触媒で行うことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の硬化性樹脂の製造方
   法。