JP2000313704A - アクリル系重合体の製造法 - Google Patents
アクリル系重合体の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】本発明は、アクリル系アルキルエステルを
主成分とする重合性不飽和結合を有するモノマーを塊状
重合させる方法であって、10時間半減期温度が４１.０
℃以下の重合開始剤が上記重合性不飽和結合を有するモ
ノマー１００重量部に対して０.０００１〜０.５重量部
の範囲内の量で均一に混合された反応液を、２０〜８０
℃に調整して、該反応液中で重合反応を開始させ、反応
開始後は、該重合開始剤が消費されることによる該反応
系の自己発熱を利用して反応物の最高温度を１００〜１
４０℃の範囲内の温度に到達させて、該重合に使用した
重合性不飽和結合を有するモノマーの１５〜５０重量％
を重合させる方法である。 【効果】本発明の方法によれば、アクリル系アルキルエ
ステルなどを制御しながら塊状重合させることができ
る。
主成分とする重合性不飽和結合を有するモノマーを塊状
重合させる方法であって、10時間半減期温度が４１.０
℃以下の重合開始剤が上記重合性不飽和結合を有するモ
ノマー１００重量部に対して０.０００１〜０.５重量部
の範囲内の量で均一に混合された反応液を、２０〜８０
℃に調整して、該反応液中で重合反応を開始させ、反応
開始後は、該重合開始剤が消費されることによる該反応
系の自己発熱を利用して反応物の最高温度を１００〜１
４０℃の範囲内の温度に到達させて、該重合に使用した
重合性不飽和結合を有するモノマーの１５〜５０重量％
を重合させる方法である。 【効果】本発明の方法によれば、アクリル系アルキルエ
ステルなどを制御しながら塊状重合させることができ
る。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は実質的に溶媒を用いないア
クリル系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは本
発明は、実質的に溶媒を用いることなく、かつ熱分解型
重合開始剤を用いて反応を制御不能にさせることなく安
定に重合反応を進行させる方法に関する。
クリル系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは本
発明は、実質的に溶媒を用いることなく、かつ熱分解型
重合開始剤を用いて反応を制御不能にさせることなく安
定に重合反応を進行させる方法に関する。
【０００２】
【従来技術】アクリル系モノマーは、良好な重合性を有
しており、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、光重合法、
ＵＶ重合法等種々の反応方式で重合することができる。
例えば、アクリル系重合体を製造する方法として、アク
リル系モノマーとメルカプタン類との混合物を、酸素の
存在下に２０〜２００℃の範囲内の温度に加熱して、塊
状重合を行う方法（特公昭50-401号公報参照）、アクリ
ル系モノマーとメルカプタン類とを含み、開始剤を実質
的に含まない混合物を窒素雰囲気下で重合する方法（特
許第２５８２５１号公報参照、バッチ式反応缶ではな
く、押し出しタイプのバレル装置を使用して高温領域
（１５０℃近傍）で重合する方法（特公平2-55448号公
報参照）、バッチ式反応缶に光ファイバーでＵＶ光を照
射して、ＵＶ光のパルス照射により重合させる方法（特
開平7-330815号公報参照）、バッチ式反応缶にＵＶを照
射しつつ反応温度を段階的に変化させながらＵＶ塊状重
合する方法（特開平11-49811号公報参照）等が提案され
ている。
しており、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、光重合法、
ＵＶ重合法等種々の反応方式で重合することができる。
例えば、アクリル系重合体を製造する方法として、アク
リル系モノマーとメルカプタン類との混合物を、酸素の
存在下に２０〜２００℃の範囲内の温度に加熱して、塊
状重合を行う方法（特公昭50-401号公報参照）、アクリ
ル系モノマーとメルカプタン類とを含み、開始剤を実質
的に含まない混合物を窒素雰囲気下で重合する方法（特
許第２５８２５１号公報参照、バッチ式反応缶ではな
く、押し出しタイプのバレル装置を使用して高温領域
（１５０℃近傍）で重合する方法（特公平2-55448号公
報参照）、バッチ式反応缶に光ファイバーでＵＶ光を照
射して、ＵＶ光のパルス照射により重合させる方法（特
開平7-330815号公報参照）、バッチ式反応缶にＵＶを照
射しつつ反応温度を段階的に変化させながらＵＶ塊状重
合する方法（特開平11-49811号公報参照）等が提案され
ている。
【０００３】しかしながら、このようなアクリル系モノ
マーは、反応性が高いことから、熱分解型重合開始剤を
用いた工業的規模の既存のバッチ式反応缶中で反応させ
ようとしても、反応装置内における発熱が激しく、この
反応熱を反応系外に除去することが難しく、反応缶中で
熱分解型重合開始剤を用いて有効に反応を制御しながら
アクリル系モノマーを塊状重合することはできなかっ
た。
マーは、反応性が高いことから、熱分解型重合開始剤を
用いた工業的規模の既存のバッチ式反応缶中で反応させ
ようとしても、反応装置内における発熱が激しく、この
反応熱を反応系外に除去することが難しく、反応缶中で
熱分解型重合開始剤を用いて有効に反応を制御しながら
アクリル系モノマーを塊状重合することはできなかっ
た。
【０００４】また、バレル式装置を用いた反応では、反
応温度を高温領域に設定する必要があり、温度制御の精
度が低くなることに伴って、得られる重合体の分子量分
布が広くなり、得られる重合体の分子量が多分散になる
との問題点がある。さらに、ＵＶ照射装置を用いたバレ
ル式装置では、温度制御が難しく、高精度の反応制御を
行うことができない。さらに、ＵＶ照射装置を設けたバ
ッチ式反応缶では、スケールアップに伴う発熱を制御す
るための除熱設備に多大なコストがかかり、既存設備を
用いてアクリル系重合体を大量に生産する方法には向い
ていない。
応温度を高温領域に設定する必要があり、温度制御の精
度が低くなることに伴って、得られる重合体の分子量分
布が広くなり、得られる重合体の分子量が多分散になる
との問題点がある。さらに、ＵＶ照射装置を用いたバレ
ル式装置では、温度制御が難しく、高精度の反応制御を
行うことができない。さらに、ＵＶ照射装置を設けたバ
ッチ式反応缶では、スケールアップに伴う発熱を制御す
るための除熱設備に多大なコストがかかり、既存設備を
用いてアクリル系重合体を大量に生産する方法には向い
ていない。
【０００５】ところで、アクリル系モノマーを用いた塊
状重合は、生成した重合体に溶剤が含有されず、さらに
生成した重合体中に界面活性剤などが含有されないこと
から、生成した重合体からの溶剤などの分離操作を必要
とせず、また、耐水性などの特性を低下させる原因とな
りやすい界面活性剤のような他の成分を含有しないこと
から、反応の形態からみれば好ましい反応形態である。
状重合は、生成した重合体に溶剤が含有されず、さらに
生成した重合体中に界面活性剤などが含有されないこと
から、生成した重合体からの溶剤などの分離操作を必要
とせず、また、耐水性などの特性を低下させる原因とな
りやすい界面活性剤のような他の成分を含有しないこと
から、反応の形態からみれば好ましい反応形態である。
【０００６】しかしながら、熱分解性重合開始剤を用い
た塊状重合では、使用されるモノマーの反応性が高いた
めに、熱重合反応を制御することが極めて困難であり、
重合反応の暴走が生じやすい。暴走反応は、反応を制御
することができないことから急速に反応温度が上昇する
など状態が急速に変化することから、非常に危険である
と共に、生成する重合体の分子量分布が広くなり、ま
た、得られる重合体の分子量も低くなるという傾向があ
る。
た塊状重合では、使用されるモノマーの反応性が高いた
めに、熱重合反応を制御することが極めて困難であり、
重合反応の暴走が生じやすい。暴走反応は、反応を制御
することができないことから急速に反応温度が上昇する
など状態が急速に変化することから、非常に危険である
と共に、生成する重合体の分子量分布が広くなり、ま
た、得られる重合体の分子量も低くなるという傾向があ
る。
【０００７】このようなアクリル系モノマーを用いた塊
状重合法について、特開昭53-2589号公報には、（メ
タ）アクリル酸エステルと架橋性形成モノマーとを混合
物またはシロップを重合させて熱硬化性アクリル樹脂を
製造するに際して、まず１５０℃以下の温度で重合率が
６０％以上の予備重合体を製造してこれを槽型反応器か
ら取り出し、この予備重合体を重合率差が１０〜６０％
になるように設定された多段重合工程で重合する熱硬化
性アクリル樹脂の製造方法が開示されている。そして、
この公報に示された実施例では、アゾビスイソブチロニ
トリル、tert-ブチルパーオキシラウレートなどがモノ
マー１００重量部に対して０.０１〜０.３重量部程度使
用されている。このアゾビスブチロニトリルの10時間半
減期温度は６６℃であり、tert-ブチルパーオキシラウ
レートの10時間半減期温度は９８.３℃であり、このよ
うに10時間半減期温度の高い熱分解型重合開始剤を上記
のように単量体に対して０.０１〜０.３重量部程度の量
で使用すれば、反応開始と同時に反応系の温度が急速に
上昇し、高性能の冷却装置を用いなければ反応が暴走し
てしまう。従って、この公報に記載の発明では、充分な
冷却能力を有する冷却装置を備えた反応装置を用いて、
各工程で反応が暴走しないように充分に冷却しながら多
段で重合反応を進める必要がある。このため、この公報
に記載の方法では、反応系を冷却するために高性能の設
備が必要となる。
状重合法について、特開昭53-2589号公報には、（メ
タ）アクリル酸エステルと架橋性形成モノマーとを混合
物またはシロップを重合させて熱硬化性アクリル樹脂を
製造するに際して、まず１５０℃以下の温度で重合率が
６０％以上の予備重合体を製造してこれを槽型反応器か
ら取り出し、この予備重合体を重合率差が１０〜６０％
になるように設定された多段重合工程で重合する熱硬化
性アクリル樹脂の製造方法が開示されている。そして、
この公報に示された実施例では、アゾビスイソブチロニ
トリル、tert-ブチルパーオキシラウレートなどがモノ
マー１００重量部に対して０.０１〜０.３重量部程度使
用されている。このアゾビスブチロニトリルの10時間半
減期温度は６６℃であり、tert-ブチルパーオキシラウ
レートの10時間半減期温度は９８.３℃であり、このよ
うに10時間半減期温度の高い熱分解型重合開始剤を上記
のように単量体に対して０.０１〜０.３重量部程度の量
で使用すれば、反応開始と同時に反応系の温度が急速に
上昇し、高性能の冷却装置を用いなければ反応が暴走し
てしまう。従って、この公報に記載の発明では、充分な
冷却能力を有する冷却装置を備えた反応装置を用いて、
各工程で反応が暴走しないように充分に冷却しながら多
段で重合反応を進める必要がある。このため、この公報
に記載の方法では、反応系を冷却するために高性能の設
備が必要となる。
【０００８】また、特開昭58-87171号公報には、アクリ
ル系単量体に１００重量部に対して７０℃における半減
期が０.１〜１０００時間であり重合初期温度における
半減期が０.１〜５時間のラジカル重合開始剤を０.００
００５〜０.５重量部使用して４０〜１２０℃でアクリ
ル系単量体を重合させる第１段階と、７０℃における半
減期が１０００時間より長く、かつ重合初期温度におけ
る半減期が２時間以上であるラジカル重合開始剤を０.
０００１〜１重量部添加して、第１段階よりも高くかつ
１００〜２００℃の温度で重合させる第２段階とからな
る重量平均分子量１０万〜６０万のアクリル系感圧性接
着剤を製造する方法が開示されている。そして、この公
報記載の発明で使用されている重合開始剤としては、ア
セチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイ
ド、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、t
ert-ブチルパーオキシ(2-エチルヘキサノエート、tert-
ブチルパーオキシラウレート、tert-ブチルパーオキシ
アセテート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等
のアゾ系化合物が例示されている。
ル系単量体に１００重量部に対して７０℃における半減
期が０.１〜１０００時間であり重合初期温度における
半減期が０.１〜５時間のラジカル重合開始剤を０.００
００５〜０.５重量部使用して４０〜１２０℃でアクリ
ル系単量体を重合させる第１段階と、７０℃における半
減期が１０００時間より長く、かつ重合初期温度におけ
る半減期が２時間以上であるラジカル重合開始剤を０.
０００１〜１重量部添加して、第１段階よりも高くかつ
１００〜２００℃の温度で重合させる第２段階とからな
る重量平均分子量１０万〜６０万のアクリル系感圧性接
着剤を製造する方法が開示されている。そして、この公
報記載の発明で使用されている重合開始剤としては、ア
セチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイ
ド、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、t
ert-ブチルパーオキシ(2-エチルヘキサノエート、tert-
ブチルパーオキシラウレート、tert-ブチルパーオキシ
アセテート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等
のアゾ系化合物が例示されている。
【０００９】この公報記載の発明で使用されている重合
開始剤は、熱重合開始剤であるが、10時間半減期温度は
４３〜１０２℃の範囲内にあり、この熱重合開始剤で使
用されている熱重合開始剤の10時間半減期温度に選択性
はない。むしろ、この公報における重合開始剤に関する
記載は、その使用量が特徴的であり、熱重合開始剤を非
常に少量使用することから多量に使用しうることが記載
されている。このような熱重合開始剤を使用して、反応
温度を４０〜１２０℃に制御しようとしても、使用する
反応開始剤の活性に起因してその発熱量も著しく異な
る。例えば、実施例で使用されているようなtert-ブチ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等を使用
した場合には、反応の開始と同時に反応系の温度が急峻
に上昇することから、こうした発熱を抑えるためには非
常に高性能の冷却装置を必要とするという問題がある。
開始剤は、熱重合開始剤であるが、10時間半減期温度は
４３〜１０２℃の範囲内にあり、この熱重合開始剤で使
用されている熱重合開始剤の10時間半減期温度に選択性
はない。むしろ、この公報における重合開始剤に関する
記載は、その使用量が特徴的であり、熱重合開始剤を非
常に少量使用することから多量に使用しうることが記載
されている。このような熱重合開始剤を使用して、反応
温度を４０〜１２０℃に制御しようとしても、使用する
反応開始剤の活性に起因してその発熱量も著しく異な
る。例えば、実施例で使用されているようなtert-ブチ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等を使用
した場合には、反応の開始と同時に反応系の温度が急峻
に上昇することから、こうした発熱を抑えるためには非
常に高性能の冷却装置を必要とするという問題がある。
【００１０】また、特許第2752458号公報には、メチル
メタクリレートを主成分とするモノマー混合物を完全混
合型反応器に仕込み、モノマー中の溶存酸素を１ppm以
下とし、重合温度における半減期が０.５〜１２０秒の
ラジカル重合開始剤を使用して、特定の攪拌力で攪拌し
ながら、ラジカル重合開始剤の半減期と平均滞留時間が
特定の範囲内になるように平均滞留時間を設定して、１
３０〜１６０℃の範囲内の温度でモノマー転化率が４５
〜７０％になるように重合させるメタクリル系ポリマー
の製造方法が開示されている。
メタクリレートを主成分とするモノマー混合物を完全混
合型反応器に仕込み、モノマー中の溶存酸素を１ppm以
下とし、重合温度における半減期が０.５〜１２０秒の
ラジカル重合開始剤を使用して、特定の攪拌力で攪拌し
ながら、ラジカル重合開始剤の半減期と平均滞留時間が
特定の範囲内になるように平均滞留時間を設定して、１
３０〜１６０℃の範囲内の温度でモノマー転化率が４５
〜７０％になるように重合させるメタクリル系ポリマー
の製造方法が開示されている。
【００１１】そして、この公報に記載されている実施例
において、具体的に使用されているラジカル重合開始剤
は、2,2-アゾビスイソブチロニトリル、tert-ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ラウロイルパーオキサイドな
どであり、10時間半減期温度は４１℃を超えるものであ
る。このため例えば実施例および図２では、冷却装置と
して例えば−５℃の冷媒で冷却された熱交換装置を使用
するなど、暴走反応を抑えるために非常に高性能の冷却
装置が使用されている。
において、具体的に使用されているラジカル重合開始剤
は、2,2-アゾビスイソブチロニトリル、tert-ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ラウロイルパーオキサイドな
どであり、10時間半減期温度は４１℃を超えるものであ
る。このため例えば実施例および図２では、冷却装置と
して例えば−５℃の冷媒で冷却された熱交換装置を使用
するなど、暴走反応を抑えるために非常に高性能の冷却
装置が使用されている。
【００１２】このように従来の塊状重合方法では、使用
する重合開始剤を選択するという技術的思想はなく、発
生した熱を高性能の冷却装置を用いて反応系外に搬送し
て暴走反応を抑制するという方法が採用されていた。従
って、こうした方法では、冷却装置が非常に高価になる
という問題がある。また、反応が均一に進行しにくい工
業的規模のアクリル系重合体の製造においては、相当高
性能の冷却装置を使用したとしても、反応タンク全体を
均一に冷却することは非常に難しく、反応装置内の一部
で反応が暴走すれば、その暴走反応は、反応系全体に波
及する虞があり、実験室レベルで安定に進行する反応に
おいてもスケールアップにおける工業的な製造方法にお
いて、そのまま適応することはできない。
する重合開始剤を選択するという技術的思想はなく、発
生した熱を高性能の冷却装置を用いて反応系外に搬送し
て暴走反応を抑制するという方法が採用されていた。従
って、こうした方法では、冷却装置が非常に高価になる
という問題がある。また、反応が均一に進行しにくい工
業的規模のアクリル系重合体の製造においては、相当高
性能の冷却装置を使用したとしても、反応タンク全体を
均一に冷却することは非常に難しく、反応装置内の一部
で反応が暴走すれば、その暴走反応は、反応系全体に波
及する虞があり、実験室レベルで安定に進行する反応に
おいてもスケールアップにおける工業的な製造方法にお
いて、そのまま適応することはできない。
【００１３】
【発明の目的】本発明は、塊状重合方法において、反応
を暴走させることなく安定に進行させることができる方
法を提供することを目的としている。特に本発明は、工
業的規模でアクリル系重合体を製造する際に、反応を暴
走させることなく安定に反応を進行させることができる
方法に関する。
を暴走させることなく安定に進行させることができる方
法を提供することを目的としている。特に本発明は、工
業的規模でアクリル系重合体を製造する際に、反応を暴
走させることなく安定に反応を進行させることができる
方法に関する。
【００１４】
【発明の概要】本発明はアクリル系アルキルエステルを
主成分とする重合性不飽和結合を有するモノマーを塊状
重合させる方法であって、10時間半減期温度が４１.０
℃以下の重合開始剤を、上記重合性不飽和結合を有する
モノマー１００重量部に対して、０.０００１〜０.５重
量部の範囲内の量で添加して、該重合性不飽和結合を有
するモノマーの重合反応を開始させ、反応開始後は、該
重合開始剤が消費されることによる該反応系の自己発熱
を利用して反応物の最高温度を１００〜１４０℃の範囲
内の温度に到達させて、該使用した重合性不飽和結合を
有するモノマーの１５〜５０重量％を重合させる方法で
ある。
主成分とする重合性不飽和結合を有するモノマーを塊状
重合させる方法であって、10時間半減期温度が４１.０
℃以下の重合開始剤を、上記重合性不飽和結合を有する
モノマー１００重量部に対して、０.０００１〜０.５重
量部の範囲内の量で添加して、該重合性不飽和結合を有
するモノマーの重合反応を開始させ、反応開始後は、該
重合開始剤が消費されることによる該反応系の自己発熱
を利用して反応物の最高温度を１００〜１４０℃の範囲
内の温度に到達させて、該使用した重合性不飽和結合を
有するモノマーの１５〜５０重量％を重合させる方法で
ある。
【００１５】また、本発明はアクリル系アルキルエステ
ルを主成分とする重合性不飽和結合を有するモノマーを
塊状重合させる方法であって、10時間半減期温度が４
１.０℃以下の重合開始剤を、上記重合性不飽和結合を
有するモノマー１００重量部に対して、０.０００１〜
０.５重量部の範囲内の量で添加して、該重合性不飽和
結合を有するモノマーの重合反応を開始させ、反応開始
後は、該重合開始剤が消費されることによる該反応系の
自己発熱を利用して反応物の最高温度を１００〜１４０
℃の範囲内の温度に到達させた後、該重合性不飽和結合
するモノマーを添加する冷却操作により、該反応物の温
度を１００℃未満に急冷して、該重合に使用した重合性
不飽和結合を有するモノマーの１５〜５０重量％を重合
させる方法である。
ルを主成分とする重合性不飽和結合を有するモノマーを
塊状重合させる方法であって、10時間半減期温度が４
１.０℃以下の重合開始剤を、上記重合性不飽和結合を
有するモノマー１００重量部に対して、０.０００１〜
０.５重量部の範囲内の量で添加して、該重合性不飽和
結合を有するモノマーの重合反応を開始させ、反応開始
後は、該重合開始剤が消費されることによる該反応系の
自己発熱を利用して反応物の最高温度を１００〜１４０
℃の範囲内の温度に到達させた後、該重合性不飽和結合
するモノマーを添加する冷却操作により、該反応物の温
度を１００℃未満に急冷して、該重合に使用した重合性
不飽和結合を有するモノマーの１５〜５０重量％を重合
させる方法である。
【００１６】さらに、本発明では、上記重合開始剤が消
費されて反応系の温度が１００℃よりも低くなった後、
さらに10時間半減期温度が４１.０℃以下の重合開始剤
を、反応系に残存する重合性不飽和結合を有するモノマ
ー１００重量部に対して、０.０００１〜０.５重量部の
範囲内の量で添加して反応液を再び調製し、重合反応を
再び開始させ、反応開始後は、該重合開始剤が消費され
ることによる該反応系の自己発熱を利用して反応系の最
高温度を１００〜１４０℃の範囲内の温度に到達させ、
該重合体および重合性不飽和結合を有するモノマーとを
合わせた総重量の１５〜５０重量％をさらに重合させる
操作を少なくとも１回行うことが好ましい。
費されて反応系の温度が１００℃よりも低くなった後、
さらに10時間半減期温度が４１.０℃以下の重合開始剤
を、反応系に残存する重合性不飽和結合を有するモノマ
ー１００重量部に対して、０.０００１〜０.５重量部の
範囲内の量で添加して反応液を再び調製し、重合反応を
再び開始させ、反応開始後は、該重合開始剤が消費され
ることによる該反応系の自己発熱を利用して反応系の最
高温度を１００〜１４０℃の範囲内の温度に到達させ、
該重合体および重合性不飽和結合を有するモノマーとを
合わせた総重量の１５〜５０重量％をさらに重合させる
操作を少なくとも１回行うことが好ましい。
【００１７】このように10時間半減期温度の低い重合開
始剤を少量使用することにより、きわめて短時間で重合
開始剤が消費されることから、本発明の塊状重合反応は
暴走することなく進行する。そして、このような反応を
繰り返すことにより、最終的に重合率を９５.０％以上
にすることができる。
始剤を少量使用することにより、きわめて短時間で重合
開始剤が消費されることから、本発明の塊状重合反応は
暴走することなく進行する。そして、このような反応を
繰り返すことにより、最終的に重合率を９５.０％以上
にすることができる。
【００１８】
【発明の具体的説明】次に本発明の塊状重合方法につい
て具体的に説明する。本発明の方法ではモノマーとして
重合性不飽和結合を有するモノマーを使用する。この重
合性不飽和結合を有するモノマーはアクリル系アルキル
エステルを主成分とするものであり、このような重合性
不飽和結合を有するモノマーの例としては、以下に示す
化合物を挙げることができる。
て具体的に説明する。本発明の方法ではモノマーとして
重合性不飽和結合を有するモノマーを使用する。この重
合性不飽和結合を有するモノマーはアクリル系アルキル
エステルを主成分とするものであり、このような重合性
不飽和結合を有するモノマーの例としては、以下に示す
化合物を挙げることができる。
【００１９】アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペン
チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸-2-エチルヘキ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリ
ル酸デシル、アクリル酸ドデシルのようなアクリル酸ア
ルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベン
ジルのようなアクリル酸アリールエステル；アクリル酸
メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル
酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アク
リル酸エトキシプロピルのようなアクリル酸アルコキシ
アルキル；アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩
などの塩；メタアクリル酸およびメタクリル酸アルカリ
金属塩などの塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタ
クリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ド
デシルのようなメタアクリル酸アルキルエステル；メタ
クリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルのようなメタ
クリル酸アリールエステル；メタクリル酸メトキシエチ
ル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸プロポ
キシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル
酸エトキシプロピルのようなメタクリル酸アルコキシア
ルキル；エチレングリコールのジアクリル酸エステル、
ジエチレングリコールのジアクリル酸エステル、トリエ
チレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレ
ングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリ
コールのジアクリル酸エスエル、ジプロピレングリコー
ルのジアクリル酸エスエル、トリプロピレングリコール
のジアクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレング
リコールのジアクリル酸エステル；エチレングリコール
のジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ
メタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメ
タクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアク
リル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル
酸エスエル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸
エステル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸
エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジメ
タアクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリア
クリル酸エステルのような多価アクリル酸エステル；ト
リメチロールプロパントリメタクリル酸エステルのよう
な多価メタクリル酸エステル；アクリロニトリル；メタ
クリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニリデン；アクリ
ル酸-2-クロロエチル、メタクリル酸-2-クロロエチルの
ようなハロゲン化ビニル化合物；アクリル酸シクロヘキ
シルのような脂環式アルコールのアクリル酸エステル；
メタクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコール
のメタクリル酸エステル；2-ビニル-2-オキサゾリン、2
-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-
2-オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合
物；アクリロイルアジリジン、メタクリロイルアジリジ
ン、アクリル酸-2-アジリジニルエチル、メタクリル酸-
2-アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性
化合物；アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシ
ジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アク
リル酸グリシジルエーテル、アクリル酸-2-エチルグリ
シジルエーテル、メタクリル酸-2-エチルグリシジルエ
ーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体；アクリル
酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシエ
チル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸
またはメタクリル酸とポリプロピレングリコールまたは
ポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類
と（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物
のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；フッ素置換
メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸
アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；（メタ）
アクリル酸を除く、イタコン酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸、これらの塩並
びにこれらの（部分）エステル化合物および酸無水物；
2-クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニル
のような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；メタクリル
アミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシエ
チルメタクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルア
ミドのようなアミド基含有ビニル単量体；ビニルトリメ
トキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシ
リルプロピルアリルアミン、2-メトキシエトキシトリメ
トキシシランのような有機ケイ素基含有ビニル化合物単
量体；その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジ
カル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等（例え
ば、フッ素系モノマー、シリコン含有モノマー、マクロ
モノマー、スチレン、シリコン等）を例示することがで
きる。
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペン
チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸-2-エチルヘキ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリ
ル酸デシル、アクリル酸ドデシルのようなアクリル酸ア
ルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベン
ジルのようなアクリル酸アリールエステル；アクリル酸
メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル
酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アク
リル酸エトキシプロピルのようなアクリル酸アルコキシ
アルキル；アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩
などの塩；メタアクリル酸およびメタクリル酸アルカリ
金属塩などの塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタ
クリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ド
デシルのようなメタアクリル酸アルキルエステル；メタ
クリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルのようなメタ
クリル酸アリールエステル；メタクリル酸メトキシエチ
ル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸プロポ
キシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル
酸エトキシプロピルのようなメタクリル酸アルコキシア
ルキル；エチレングリコールのジアクリル酸エステル、
ジエチレングリコールのジアクリル酸エステル、トリエ
チレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレ
ングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリ
コールのジアクリル酸エスエル、ジプロピレングリコー
ルのジアクリル酸エスエル、トリプロピレングリコール
のジアクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレング
リコールのジアクリル酸エステル；エチレングリコール
のジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ
メタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメ
タクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアク
リル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル
酸エスエル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸
エステル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸
エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジメ
タアクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリア
クリル酸エステルのような多価アクリル酸エステル；ト
リメチロールプロパントリメタクリル酸エステルのよう
な多価メタクリル酸エステル；アクリロニトリル；メタ
クリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニリデン；アクリ
ル酸-2-クロロエチル、メタクリル酸-2-クロロエチルの
ようなハロゲン化ビニル化合物；アクリル酸シクロヘキ
シルのような脂環式アルコールのアクリル酸エステル；
メタクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコール
のメタクリル酸エステル；2-ビニル-2-オキサゾリン、2
-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-
2-オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合
物；アクリロイルアジリジン、メタクリロイルアジリジ
ン、アクリル酸-2-アジリジニルエチル、メタクリル酸-
2-アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性
化合物；アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシ
ジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アク
リル酸グリシジルエーテル、アクリル酸-2-エチルグリ
シジルエーテル、メタクリル酸-2-エチルグリシジルエ
ーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体；アクリル
酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシエ
チル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸
またはメタクリル酸とポリプロピレングリコールまたは
ポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類
と（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物
のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；フッ素置換
メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸
アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；（メタ）
アクリル酸を除く、イタコン酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸、これらの塩並
びにこれらの（部分）エステル化合物および酸無水物；
2-クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニル
のような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；メタクリル
アミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシエ
チルメタクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルア
ミドのようなアミド基含有ビニル単量体；ビニルトリメ
トキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシ
リルプロピルアリルアミン、2-メトキシエトキシトリメ
トキシシランのような有機ケイ素基含有ビニル化合物単
量体；その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジ
カル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等（例え
ば、フッ素系モノマー、シリコン含有モノマー、マクロ
モノマー、スチレン、シリコン等）を例示することがで
きる。
【００２０】これらの重合性不飽和化合物は、単独であ
るいは組み合わせて使用することができる。これらの重
合性不飽和結合を有するモノマーは、反応条件におい
て、液体であっても固体であってもよく、また気体であ
ってもよいが、操作の簡便さから反応の際に液体である
モノマーを用いることが好ましい。上記のような化合物
の中でも特に反応速度が高く、塊状重合しにくいモノマ
ーであっても本発明の方法を採用することにより、安定
に塊状重合を行うことができる。例えば、2-エチルヘキ
シルアクリレートとアクリル酸との混合物のように反応
速度の高いモノマーの組み合わせにおいても本発明の方
法は有効に利用することができる。なお、本発明の塊状
重合法において使用される重合性不飽和結合を有するモ
ノマー中におけるアクリル系アルキルエステルの含有量
に特に制限はないが、本発明の方法では、全モノマー中
（１００重量部中）に０.１〜１００重量部、好適には
１〜１００重量部の範囲内の量でアクリル系アルキルエ
ステルを含有するモノマーを塊状重合するのに特に適し
ている。
るいは組み合わせて使用することができる。これらの重
合性不飽和結合を有するモノマーは、反応条件におい
て、液体であっても固体であってもよく、また気体であ
ってもよいが、操作の簡便さから反応の際に液体である
モノマーを用いることが好ましい。上記のような化合物
の中でも特に反応速度が高く、塊状重合しにくいモノマ
ーであっても本発明の方法を採用することにより、安定
に塊状重合を行うことができる。例えば、2-エチルヘキ
シルアクリレートとアクリル酸との混合物のように反応
速度の高いモノマーの組み合わせにおいても本発明の方
法は有効に利用することができる。なお、本発明の塊状
重合法において使用される重合性不飽和結合を有するモ
ノマー中におけるアクリル系アルキルエステルの含有量
に特に制限はないが、本発明の方法では、全モノマー中
（１００重量部中）に０.１〜１００重量部、好適には
１〜１００重量部の範囲内の量でアクリル系アルキルエ
ステルを含有するモノマーを塊状重合するのに特に適し
ている。
【００２１】本発明の方法では、上記の不飽和結合を有
するモノマーは、実質的に反応溶媒を使用せずに反応さ
せる。本発明の方法では、上記不飽和結合を有するモノ
マーを、特定の重合開始剤を使用して重合させる。本発
明では、重合開始剤として、10時間半減期温度が４１.
０℃以下、好ましくは２０〜３７.０℃の範囲内にある
重合開始剤を使用する。
するモノマーは、実質的に反応溶媒を使用せずに反応さ
せる。本発明の方法では、上記不飽和結合を有するモノ
マーを、特定の重合開始剤を使用して重合させる。本発
明では、重合開始剤として、10時間半減期温度が４１.
０℃以下、好ましくは２０〜３７.０℃の範囲内にある
重合開始剤を使用する。
【００２２】このような重合開始剤の例としては、イソ
ブチリルパーオキサイド（10時間半減期温度:３２.７
℃）、α,α'-ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイ
ソプロピルベンゼン（10時間半減期温度:３５.９℃）、
クミルパーオキシネオデカノエート（10時間半減期温
度:３６.５℃）、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネ
ート（10時間半減期温度:４０.３℃）、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート（10時間半減期温度:４０.５
℃）、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート（10時
間半減期温度:４０.５℃）、1,1,3,3,-テトラメチルブ
チルパーオキシネオデカノエート（10時間半減期温度:
４０.７℃）、ビス(4-ブチルシクロヘキシル)パーオキ
シジカーボネート（10時間半減期温度:４０.８℃）およ
び2,2'-アゾビス(４-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニト
リル)（10時間半減期温度:３０.０℃）を挙げることが
できる。
ブチリルパーオキサイド（10時間半減期温度:３２.７
℃）、α,α'-ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイ
ソプロピルベンゼン（10時間半減期温度:３５.９℃）、
クミルパーオキシネオデカノエート（10時間半減期温
度:３６.５℃）、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネ
ート（10時間半減期温度:４０.３℃）、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート（10時間半減期温度:４０.５
℃）、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート（10時
間半減期温度:４０.５℃）、1,1,3,3,-テトラメチルブ
チルパーオキシネオデカノエート（10時間半減期温度:
４０.７℃）、ビス(4-ブチルシクロヘキシル)パーオキ
シジカーボネート（10時間半減期温度:４０.８℃）およ
び2,2'-アゾビス(４-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニト
リル)（10時間半減期温度:３０.０℃）を挙げることが
できる。
【００２３】これらの重合開始剤単独であるいは組み合
わせて使用することができる。これらの中でも、イソブ
チリルパーオキサイド（10時間半減期温度:３２.７
℃）、α,α'-ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイ
ソプロピルベンゼン（10時間半減期温度:３５.９℃）、
クミルパーオキシネオデカノエート（10時間半減期温
度:３６.５℃）、2,2'-アゾビス(４-メトキシ-2,4-ジメ
チルバレロニトリル)（10時間半減期温度:３０.０℃）
を使用することが好ましく、さらに、2,2'-アゾビス(４
-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)（10時間半減
期温度:３０.０℃）を使用することが特に好ましい。
わせて使用することができる。これらの中でも、イソブ
チリルパーオキサイド（10時間半減期温度:３２.７
℃）、α,α'-ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイ
ソプロピルベンゼン（10時間半減期温度:３５.９℃）、
クミルパーオキシネオデカノエート（10時間半減期温
度:３６.５℃）、2,2'-アゾビス(４-メトキシ-2,4-ジメ
チルバレロニトリル)（10時間半減期温度:３０.０℃）
を使用することが好ましく、さらに、2,2'-アゾビス(４
-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)（10時間半減
期温度:３０.０℃）を使用することが特に好ましい。
【００２４】上記重合開始剤は熱重合開始剤であって、
しかもその10時間半減期温度が著しく低い。例えば、従
来から一般に使用されている重合開始剤であるtert-ブ
チルパーオキシイソプチレートの10時間半減期温度は７
２.１℃であり、ベンゾイルパーオキサイドの10時間半
減期温度は７４℃であり、2,2'-アゾビスイソブチロニ
トリルの10時間半減期温度は６６℃である。このような
10時間半減期温度の高い熱重合開始剤を使用すると、塊
状重合反応においては、反応開始直後から反応が急速に
進行し、反応の制御が非常に難しくなる本発明では上記
のような10時間半減期温度の高い熱重合開始剤を使用す
るのではなく、10時間半減期温度が著しく低い熱重合開
始剤を少量使用して重合反応を進行させる。
しかもその10時間半減期温度が著しく低い。例えば、従
来から一般に使用されている重合開始剤であるtert-ブ
チルパーオキシイソプチレートの10時間半減期温度は７
２.１℃であり、ベンゾイルパーオキサイドの10時間半
減期温度は７４℃であり、2,2'-アゾビスイソブチロニ
トリルの10時間半減期温度は６６℃である。このような
10時間半減期温度の高い熱重合開始剤を使用すると、塊
状重合反応においては、反応開始直後から反応が急速に
進行し、反応の制御が非常に難しくなる本発明では上記
のような10時間半減期温度の高い熱重合開始剤を使用す
るのではなく、10時間半減期温度が著しく低い熱重合開
始剤を少量使用して重合反応を進行させる。
【００２５】即ち、本発明では、このような重合開始剤
を重合性不飽和結合を有するモノマー１００重量部に対
して、０.０００１〜０.５重量部の範囲内、好ましくは
０.０００５〜０.１重量部の範囲内、さらに好ましくは
０.００１〜０.０５重量部の範囲内の量で使用する。本
発明におけるこのような重合開始剤の使用量は、通常の
塊状重合などにおける反応開始剤の使用量と比較して非
常に少量であり、この重合開始剤によって反応するモノ
マーの量は少量であり、その重合発熱量は、反応系から
放出される熱量を下回る。従って、例えば最初に反応系
を加熱して反応を開始させた後はこの反応系に外部から
熱を加える操作は通常は行わない。反応が開始されれば
この反応系では上記重合開始剤が消費されることによっ
て発熱するが、本発明では重合開始剤の使用量が少ない
ため、その発熱量は少なく反応が暴走するほど反応系の
温度が急激に上昇することはなく、また10時間半減期温
度が低い重合開始剤を使用することから非常に短時間で
重合開始剤が消費され、急峻に反応物の温度が上昇して
重合開始剤がすべて消費されてしまえば、それ以上反応
物の温度は上昇しない。なお、重合開始剤の量が上記下
限値を大きく逸脱すると、原料であるモノマーが貯蔵中
などに反応が進行しないように通常配合されている重合
禁止剤によって、重合開始剤が消費され、有効に重合反
応が進行しない。
を重合性不飽和結合を有するモノマー１００重量部に対
して、０.０００１〜０.５重量部の範囲内、好ましくは
０.０００５〜０.１重量部の範囲内、さらに好ましくは
０.００１〜０.０５重量部の範囲内の量で使用する。本
発明におけるこのような重合開始剤の使用量は、通常の
塊状重合などにおける反応開始剤の使用量と比較して非
常に少量であり、この重合開始剤によって反応するモノ
マーの量は少量であり、その重合発熱量は、反応系から
放出される熱量を下回る。従って、例えば最初に反応系
を加熱して反応を開始させた後はこの反応系に外部から
熱を加える操作は通常は行わない。反応が開始されれば
この反応系では上記重合開始剤が消費されることによっ
て発熱するが、本発明では重合開始剤の使用量が少ない
ため、その発熱量は少なく反応が暴走するほど反応系の
温度が急激に上昇することはなく、また10時間半減期温
度が低い重合開始剤を使用することから非常に短時間で
重合開始剤が消費され、急峻に反応物の温度が上昇して
重合開始剤がすべて消費されてしまえば、それ以上反応
物の温度は上昇しない。なお、重合開始剤の量が上記下
限値を大きく逸脱すると、原料であるモノマーが貯蔵中
などに反応が進行しないように通常配合されている重合
禁止剤によって、重合開始剤が消費され、有効に重合反
応が進行しない。
【００２６】そして、反応開始後は、該重合開始剤が消
費されることによる該反応系の自己発熱を利用して反応
物の最高温度を１００〜１４０℃の範囲内、好ましくは
１００〜１３０℃の範囲内の温度に到達させ、この温度
範囲の上限を超えないようにする。通常は、重合反応を
開始するために加熱した後、加熱あるいは加温操作を停
止し重合反応が進行することに伴う自己発熱を利用して
反応系の温度を１００〜１４０℃の範囲、好ましくは１
００℃以上１３０℃未満の範囲内に到達させる。なお、
本発明の方法では、反応が進行し始めた後は、特に加熱
あるいは冷却をする必要はないが、反応系の最高温度を
上記範囲内にするように、加熱あるいは冷却することを
排除するものではない。
費されることによる該反応系の自己発熱を利用して反応
物の最高温度を１００〜１４０℃の範囲内、好ましくは
１００〜１３０℃の範囲内の温度に到達させ、この温度
範囲の上限を超えないようにする。通常は、重合反応を
開始するために加熱した後、加熱あるいは加温操作を停
止し重合反応が進行することに伴う自己発熱を利用して
反応系の温度を１００〜１４０℃の範囲、好ましくは１
００℃以上１３０℃未満の範囲内に到達させる。なお、
本発明の方法では、反応が進行し始めた後は、特に加熱
あるいは冷却をする必要はないが、反応系の最高温度を
上記範囲内にするように、加熱あるいは冷却することを
排除するものではない。
【００２７】反応系の温度が１４０℃を超えると、熱重
合による反応の暴走が始まり、この熱暴走反応を制御す
ることが困難になる。また、最高温度が１００℃に満た
ないと、この塊状重合反応により好ましい重合率まで重
合を進行させることができず、反応系に開始剤が残留し
反応物の貯蔵中に重合が進行してしまう等の問題があ
る。反応のスケールが大きくなった場合、特に反応原料
が１０００kgを超えるような工場レベルでの製造におい
て、反応系の温度が例えば１５０℃に近くなると、通常
の冷却装置を用いたのでは、反応の暴走を止めることは
ほとんど困難であり、多量の重合禁止剤を投入するなど
の方法によらなければ暴走反応を停止することが難しく
なり、さらに反応温度が１８０℃を超えればこの暴走反
応は停止できない。即ち、従来使用されているような10
時間半減期温度の高い重合開始剤を使用すると、１００
〜１４０℃の温度では開始剤が完全に消費されず、反応
系の温度は上昇し、この反応系の温度上昇によって新た
に熱重合が進行し、さらに反応系の温度が上昇してつい
には反応を制御することが不可能になってしまう。塊状
重合における反応の暴走である。
合による反応の暴走が始まり、この熱暴走反応を制御す
ることが困難になる。また、最高温度が１００℃に満た
ないと、この塊状重合反応により好ましい重合率まで重
合を進行させることができず、反応系に開始剤が残留し
反応物の貯蔵中に重合が進行してしまう等の問題があ
る。反応のスケールが大きくなった場合、特に反応原料
が１０００kgを超えるような工場レベルでの製造におい
て、反応系の温度が例えば１５０℃に近くなると、通常
の冷却装置を用いたのでは、反応の暴走を止めることは
ほとんど困難であり、多量の重合禁止剤を投入するなど
の方法によらなければ暴走反応を停止することが難しく
なり、さらに反応温度が１８０℃を超えればこの暴走反
応は停止できない。即ち、従来使用されているような10
時間半減期温度の高い重合開始剤を使用すると、１００
〜１４０℃の温度では開始剤が完全に消費されず、反応
系の温度は上昇し、この反応系の温度上昇によって新た
に熱重合が進行し、さらに反応系の温度が上昇してつい
には反応を制御することが不可能になってしまう。塊状
重合における反応の暴走である。
【００２８】本発明では、４１.０℃以下という10時間
半減期温度の低い重合開始剤を少量使用することによっ
て引き起こされる重合反応によって生ずる反応熱を主と
して利用して反応系の温度を１００〜１４０℃の範囲内
に急速に上昇させ、短時間で重合開始剤を消費させて、
反応最高温度を反応制御可能な１４０℃以下に抑制して
いる。
半減期温度の低い重合開始剤を少量使用することによっ
て引き起こされる重合反応によって生ずる反応熱を主と
して利用して反応系の温度を１００〜１４０℃の範囲内
に急速に上昇させ、短時間で重合開始剤を消費させて、
反応最高温度を反応制御可能な１４０℃以下に抑制して
いる。
【００２９】そして、本発明では、このような反応の最
高到達温度を１００〜１４０℃の範囲内に保持する時間
は短いことが好ましく、本発明の方法では、反応の最高
到達温度を上記範囲内に通常は３０秒〜２分間維持す
る。最高到達温度が上記温度範囲に維持される時間が上
記下限を大きく下回って短いと重合反応が有効に進行し
ないことがあり、また上記上限を大きく上回って長い
と、好ましくない熱重合物が生ずることがある。
高到達温度を１００〜１４０℃の範囲内に保持する時間
は短いことが好ましく、本発明の方法では、反応の最高
到達温度を上記範囲内に通常は３０秒〜２分間維持す
る。最高到達温度が上記温度範囲に維持される時間が上
記下限を大きく下回って短いと重合反応が有効に進行し
ないことがあり、また上記上限を大きく上回って長い
と、好ましくない熱重合物が生ずることがある。
【００３０】このようにして上記選択された重合開始剤
を少量する１回の重合反応で、原料として使用したモノ
マーの１５〜５０重量％が重合した部分重合物を得るこ
とができる。そして、新たな重合開始剤を加えてこの工
程を繰り返すことにより、各段階において、重合体と重
合性不飽和結合を有するモノマーとをあわせた量の１５
〜５０重量％が反応し、こうした操作を繰り返すことに
より、最終的には使用モノマーの少なくとも９５.０％
を重合させることが可能であり、本発明の方法によれ
ば、使用したモノマーをほぼ全部を重合させることが可
能になる。しかも、各工程における反応は、穏和な条件
下で進行するために、暴走した塊状重合の生成物のよう
に、短い鎖のポリマーが多数発生するといったことはな
く、分子量の揃った均一なポリマーを製造することがで
きる。
を少量する１回の重合反応で、原料として使用したモノ
マーの１５〜５０重量％が重合した部分重合物を得るこ
とができる。そして、新たな重合開始剤を加えてこの工
程を繰り返すことにより、各段階において、重合体と重
合性不飽和結合を有するモノマーとをあわせた量の１５
〜５０重量％が反応し、こうした操作を繰り返すことに
より、最終的には使用モノマーの少なくとも９５.０％
を重合させることが可能であり、本発明の方法によれ
ば、使用したモノマーをほぼ全部を重合させることが可
能になる。しかも、各工程における反応は、穏和な条件
下で進行するために、暴走した塊状重合の生成物のよう
に、短い鎖のポリマーが多数発生するといったことはな
く、分子量の揃った均一なポリマーを製造することがで
きる。
【００３１】本発明の方法では、重合開始剤を配合した
ときに重合反応が進行しうる温度にモノマーを加熱ある
いは加温し、このモノマー中に上記所定の反応開始剤を
上記規定する量添加して重合反応を進行させる。重合開
始剤を添加する際のモノマーの温度は通常は２０〜８０
℃、好ましくは３５〜７０℃、特に好ましくは４０〜６
５℃の範囲内にある。こうして加熱あるいは加温したモ
ノマーに重合開始剤を、通常は攪拌下に加える。
ときに重合反応が進行しうる温度にモノマーを加熱ある
いは加温し、このモノマー中に上記所定の反応開始剤を
上記規定する量添加して重合反応を進行させる。重合開
始剤を添加する際のモノマーの温度は通常は２０〜８０
℃、好ましくは３５〜７０℃、特に好ましくは４０〜６
５℃の範囲内にある。こうして加熱あるいは加温したモ
ノマーに重合開始剤を、通常は攪拌下に加える。
【００３２】上記例は、モノマーを加熱して重合開始剤
を添加する例であるが、このモノマーと重合開始剤との
混合及び加熱は、任意の順序で行うことができる。例え
ば、モノマーと重合開始剤とを混合した後、反応が開始
される温度に加熱することもできるし、また、上記のよ
うにモノマーを反応が開始される温度に加熱した後重合
開始剤を添加混合することもできる。
を添加する例であるが、このモノマーと重合開始剤との
混合及び加熱は、任意の順序で行うことができる。例え
ば、モノマーと重合開始剤とを混合した後、反応が開始
される温度に加熱することもできるし、また、上記のよ
うにモノマーを反応が開始される温度に加熱した後重合
開始剤を添加混合することもできる。
【００３３】本発明の方法において重合反応を有効に開
始させるのに必要なモノマーの加熱温度は、通常は２０
〜８０℃、好ましくは３５〜７０℃、特に好ましくは４
０〜６５℃である。このような温度に加熱することによ
り重合開始剤が有効に作用しはじめ本発明の方法の重合
反応が有効に進行し始める。こうして一旦重合反応が開
始した後は、重合開始剤が連鎖的に分解して反応が進行
して反応系の温度は一気に１００〜１４０℃の範囲内に
なるので、通常の場合、反応開始後は加熱あるいは加温
する必要はなく、また、本発明で規定する重合開始剤を
本発明の規定に従って使用する限り、その最高温度は１
４０℃を超えることはないので特に冷却を必要とはしな
い。しかしながら、本発明はこうした段階における反応
系の温度を調整するための加熱操作、加温操作あるいは
冷却操作などの温度調整操作を排除するものではない。
始させるのに必要なモノマーの加熱温度は、通常は２０
〜８０℃、好ましくは３５〜７０℃、特に好ましくは４
０〜６５℃である。このような温度に加熱することによ
り重合開始剤が有効に作用しはじめ本発明の方法の重合
反応が有効に進行し始める。こうして一旦重合反応が開
始した後は、重合開始剤が連鎖的に分解して反応が進行
して反応系の温度は一気に１００〜１４０℃の範囲内に
なるので、通常の場合、反応開始後は加熱あるいは加温
する必要はなく、また、本発明で規定する重合開始剤を
本発明の規定に従って使用する限り、その最高温度は１
４０℃を超えることはないので特に冷却を必要とはしな
い。しかしながら、本発明はこうした段階における反応
系の温度を調整するための加熱操作、加温操作あるいは
冷却操作などの温度調整操作を排除するものではない。
【００３４】こうして重合反応が開始し、こうして反応
が開始すると自己発熱により、反応系の温度は急峻に上
昇する。そして、その最高到達温度が１００〜１４０℃
になると、添加した重合開始剤はほぼ完全に消費される
ことから反応の進行に伴う発熱量は低下し、反応系から
の放熱量の方が大きくなる。従って、それ以上反応系の
温度は上昇せず、そのまま放置すると反応系の温度は１
００℃よりも低くなる。本発明では最高温度まで達した
反応物を放置して冷却することもできるが、本発明では
できるだけ短時間で反応系の温度を１００℃よりも低く
することが好ましく、このために、反応系の温度が一旦
最高温度にまで達した後は、反応装置に設けられた冷却
装置を使用することもできるし、あるいは、加熱されて
いないモノマーを反応系に添加して（モノマーシンニン
グ）反応系の温度を短時間で１００℃よりも低くする方
法を採用することもできるし、両者を組み合わせるな
ど、公知の冷却操作あるいは手段により反応系に温度を
１００℃以下にすることもできる。モノマーシンニング
には、その反応系に含有されているモノマーを使用する
ことが好ましく、この場合に使用されるモノマーの量
は、最初に仕込んだモノマー１００重量部に対して、通
常は１０〜５０重量部、好ましくは２０〜３０重量部で
ある。
が開始すると自己発熱により、反応系の温度は急峻に上
昇する。そして、その最高到達温度が１００〜１４０℃
になると、添加した重合開始剤はほぼ完全に消費される
ことから反応の進行に伴う発熱量は低下し、反応系から
の放熱量の方が大きくなる。従って、それ以上反応系の
温度は上昇せず、そのまま放置すると反応系の温度は１
００℃よりも低くなる。本発明では最高温度まで達した
反応物を放置して冷却することもできるが、本発明では
できるだけ短時間で反応系の温度を１００℃よりも低く
することが好ましく、このために、反応系の温度が一旦
最高温度にまで達した後は、反応装置に設けられた冷却
装置を使用することもできるし、あるいは、加熱されて
いないモノマーを反応系に添加して（モノマーシンニン
グ）反応系の温度を短時間で１００℃よりも低くする方
法を採用することもできるし、両者を組み合わせるな
ど、公知の冷却操作あるいは手段により反応系に温度を
１００℃以下にすることもできる。モノマーシンニング
には、その反応系に含有されているモノマーを使用する
ことが好ましく、この場合に使用されるモノマーの量
は、最初に仕込んだモノマー１００重量部に対して、通
常は１０〜５０重量部、好ましくは２０〜３０重量部で
ある。
【００３５】このように反応させることにより、仕込み
モノマーの１５〜５０重量％が重合した部分重合シロッ
プが得られる。このようにして得られる部分重合シロッ
プは、通常１〜５００ポイズの粘稠な液体（２３℃、Ｂ
型粘度計を用いて測定）として得られる。本発明の方法
では、上記のようにして得られた部分重合シロップを１
００℃未満の温度に冷却した後、上述の10時間半減期温
度が４１.０℃以下の重合開始剤を本発明で規定するよ
うに少量添加して混合し、再び加熱して重合を再開させ
る操作を行うことができる。この操作を繰り返すことに
より、部分重合シロップの重合率は次第に高くなり、最
終的には本発明の方法により９５.０重量％以上ののモ
ノマーを重合させることができる。
モノマーの１５〜５０重量％が重合した部分重合シロッ
プが得られる。このようにして得られる部分重合シロッ
プは、通常１〜５００ポイズの粘稠な液体（２３℃、Ｂ
型粘度計を用いて測定）として得られる。本発明の方法
では、上記のようにして得られた部分重合シロップを１
００℃未満の温度に冷却した後、上述の10時間半減期温
度が４１.０℃以下の重合開始剤を本発明で規定するよ
うに少量添加して混合し、再び加熱して重合を再開させ
る操作を行うことができる。この操作を繰り返すことに
より、部分重合シロップの重合率は次第に高くなり、最
終的には本発明の方法により９５.０重量％以上ののモ
ノマーを重合させることができる。
【００３６】こうして多段で重合することにより、得ら
れる部分重合シロップ（部分重合物、あるいは最終的に
は重合体）は、上記工程を繰り返すごとにその粘度は高
くなり、例えば上記操作を一回行うことにより、その粘
度は、その操作を行う前の原料の粘度に対して、通常は
約５倍〜１０倍程度になり、反応物中の残留モノマーの
含有率は低下する。
れる部分重合シロップ（部分重合物、あるいは最終的に
は重合体）は、上記工程を繰り返すごとにその粘度は高
くなり、例えば上記操作を一回行うことにより、その粘
度は、その操作を行う前の原料の粘度に対して、通常は
約５倍〜１０倍程度になり、反応物中の残留モノマーの
含有率は低下する。
【００３７】本発明の重合方法では、上記のように重合
性不飽和結合を有するモノマーと特定の重合開始剤を特
定量使用するものであるが、本発明ではさらにノルマル
ドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン、3-メルカ
プトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリコール
酸エステルのような連鎖移動剤を併用することが好まし
い。このような連鎖移動剤は、使用するモノマー１００
重量部に対して、通常は、０．００１〜１０重量部、好
ましくは０．０１〜０．５重量部の範囲内の量で使用さ
れる。
性不飽和結合を有するモノマーと特定の重合開始剤を特
定量使用するものであるが、本発明ではさらにノルマル
ドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン、3-メルカ
プトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリコール
酸エステルのような連鎖移動剤を併用することが好まし
い。このような連鎖移動剤は、使用するモノマー１００
重量部に対して、通常は、０．００１〜１０重量部、好
ましくは０．０１〜０．５重量部の範囲内の量で使用さ
れる。
【００３８】なお、本発明の方法では、重合反応は攪拌
下に行うことが好ましく、また、反応は、窒素ガスなど
の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、使用
原料中に溶存する酸素は、反応の進行を妨げることがあ
るので、本発明の方法に先立って、使用原料中の溶存酸
素を除去してから使用することが好ましい。本発明の方
法によれば、10時間半減期温度の低い特定の重合開始剤
を少量使用して、主として重合熱を利用して反応物の最
高温度を１００〜１４０℃、好ましくは１００℃以上１
３０℃未満の範囲内に制御しているので、塊状重合にお
いても反応が暴走することなく、穏和な条件で反応を行
うことができる。
下に行うことが好ましく、また、反応は、窒素ガスなど
の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、使用
原料中に溶存する酸素は、反応の進行を妨げることがあ
るので、本発明の方法に先立って、使用原料中の溶存酸
素を除去してから使用することが好ましい。本発明の方
法によれば、10時間半減期温度の低い特定の重合開始剤
を少量使用して、主として重合熱を利用して反応物の最
高温度を１００〜１４０℃、好ましくは１００℃以上１
３０℃未満の範囲内に制御しているので、塊状重合にお
いても反応が暴走することなく、穏和な条件で反応を行
うことができる。
【００３９】
【発明の効果】本発明の方法は、重合性不飽和結合を有
するモノマーを塊状重合させる方法であって、10時間半
減期温度が非常に低い重合開始剤を少量使用して、この
重合開始剤による重合反応を開始した後は、この発熱反
応の進行に伴う反応熱を主として利用して反応系の最高
温度を１００〜１４０℃に一気に到達させて、添加した
重合開始剤を消費し、使用したモノマーの１５〜５０重
量％を重合させる方法である。このように本発明の方法
は、種々の重合開始剤の中から特定の10時間半減期温度
の重合開始剤を選択して重合を行うことにより、従来の
装置をそのまま使用して、しかも、通常の場合、冷却お
よび加熱操作を行うことなく、暴走させることなく塊状
重合を行うことができる。
するモノマーを塊状重合させる方法であって、10時間半
減期温度が非常に低い重合開始剤を少量使用して、この
重合開始剤による重合反応を開始した後は、この発熱反
応の進行に伴う反応熱を主として利用して反応系の最高
温度を１００〜１４０℃に一気に到達させて、添加した
重合開始剤を消費し、使用したモノマーの１５〜５０重
量％を重合させる方法である。このように本発明の方法
は、種々の重合開始剤の中から特定の10時間半減期温度
の重合開始剤を選択して重合を行うことにより、従来の
装置をそのまま使用して、しかも、通常の場合、冷却お
よび加熱操作を行うことなく、暴走させることなく塊状
重合を行うことができる。
【００４０】
【実施例】次に本発明を実施例を示してさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。
【００４１】
【実施例１】攪拌機と温度計と窒素ガス導入管および冷
却管を備えた容量０.２リットルの四つ口フラスコに2-
エチルヘキシルアクリレート(2-EHA)９２ｇ、アクリル
酸(AA)８ｇ、ノルマルドデシルメルカプタン０.０６ｇ
を投入して、窒素気流中で５０℃になるまで昇温し加熱
を停止した。
却管を備えた容量０.２リットルの四つ口フラスコに2-
エチルヘキシルアクリレート(2-EHA)９２ｇ、アクリル
酸(AA)８ｇ、ノルマルドデシルメルカプタン０.０６ｇ
を投入して、窒素気流中で５０℃になるまで昇温し加熱
を停止した。
【００４２】次いで、重合開始剤として2,2'-アゾビス
(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)（10時間半
減期温度30℃／トルエン中）０.００２５ｇを攪拌下に
投入して均一に混合した。重合開始剤添加した後、攪拌
を続けることにより、３分後に重合熱による温度上昇が
見られたが、フラスコを冷却せずに発熱するままにして
反応させることにより、反応系の温度が１１８℃に達し
た。さらに攪拌を続けることにより、反応系に添加した
重合開始剤は消費されこれ以上の反応系の温度上昇は見
られず、反応の暴走は見られなかった。この反応物につ
いて、重合開始剤を分析したところ、添加した重合開始
剤の全量が失活したことが確認された。
(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)（10時間半
減期温度30℃／トルエン中）０.００２５ｇを攪拌下に
投入して均一に混合した。重合開始剤添加した後、攪拌
を続けることにより、３分後に重合熱による温度上昇が
見られたが、フラスコを冷却せずに発熱するままにして
反応させることにより、反応系の温度が１１８℃に達し
た。さらに攪拌を続けることにより、反応系に添加した
重合開始剤は消費されこれ以上の反応系の温度上昇は見
られず、反応の暴走は見られなかった。この反応物につ
いて、重合開始剤を分析したところ、添加した重合開始
剤の全量が失活したことが確認された。
【００４３】冷却剤として、２５℃の2-EHAを２３ｇお
よび２５℃のＡＡを２ｇ添加するすると共に、外部冷却
器を用いて反応系の温度を１００℃以下まで急冷して引
き続き外部冷却を続けて部分重合シロップを得た。この
得られた部分重合重合シロップは、ポリマー分が２８％
であり、粘度が５０ポイズの粘稠な樹脂液であった。
よび２５℃のＡＡを２ｇ添加するすると共に、外部冷却
器を用いて反応系の温度を１００℃以下まで急冷して引
き続き外部冷却を続けて部分重合シロップを得た。この
得られた部分重合重合シロップは、ポリマー分が２８％
であり、粘度が５０ポイズの粘稠な樹脂液であった。
【００４４】
【比較例１】実施例１において、重合開始剤の使用量を
０.００００５ｇに変えた以外は同様にして重合反応を
行おうとしたが、３０分経過しても反応液は発熱せず、
重合反応は進行しなかった。
０.００００５ｇに変えた以外は同様にして重合反応を
行おうとしたが、３０分経過しても反応液は発熱せず、
重合反応は進行しなかった。
【００４５】
【比較例２】実施例１において、重合開始剤の使用量を
２ｇに変えた以外は同様にして重合反応を行ったとこ
ろ、フラスコ内の反応物の温度が一気に１５４℃まで達
し、さらに徐々に温度が上昇し続けていた。反応物の温
度が１８０℃に達した時点で、これ以上の反応の継続
は、反応制御不能に陥ると判断して反応禁止剤を投入し
て、反応を強制的に中止した。
２ｇに変えた以外は同様にして重合反応を行ったとこ
ろ、フラスコ内の反応物の温度が一気に１５４℃まで達
し、さらに徐々に温度が上昇し続けていた。反応物の温
度が１８０℃に達した時点で、これ以上の反応の継続
は、反応制御不能に陥ると判断して反応禁止剤を投入し
て、反応を強制的に中止した。
【００４６】
【比較例３】実施例１において、重合開始剤として10時
間半減期温度が３０℃である2,2'-アゾビス(4-メトキシ
-2,4-ジメチルバレロニトリル)の代わりに、10時間半減
期温度が６６℃である2,2'-アゾビスイソブチロントリ
ルを使用した以外は同様にして重合反応を行ったとこ
ろ、フラスコ内の反応物の温度が一気に１５８℃まで達
し、さらに徐々に温度が上昇し続けていた。反応物の温
度が１８０℃に達した時点で、これ以上の反応の継続
は、反応制御不能に陥ると判断して反応禁止剤を投入し
て、反応を強制的に中止した。
間半減期温度が３０℃である2,2'-アゾビス(4-メトキシ
-2,4-ジメチルバレロニトリル)の代わりに、10時間半減
期温度が６６℃である2,2'-アゾビスイソブチロントリ
ルを使用した以外は同様にして重合反応を行ったとこ
ろ、フラスコ内の反応物の温度が一気に１５８℃まで達
し、さらに徐々に温度が上昇し続けていた。反応物の温
度が１８０℃に達した時点で、これ以上の反応の継続
は、反応制御不能に陥ると判断して反応禁止剤を投入し
て、反応を強制的に中止した。
【００４７】
【比較例４】実施例１において、重合開始剤として10時
間半減期温度が３０℃である2,2'-アゾビス(4-メトキシ
-2,4-ジメチルバレロニトリル)の代わりに、10時間半減
期温度が７４℃であるベンゾイルパーオキサイドを使用
した以外は同様にして重合反応を行ったところ、フラス
コ内の反応物の温度が一気に１６６℃まで達し、さらに
徐々に温度が上昇し続けていた。反応物の温度が１８０
℃に達した時点で、これ以上の反応の継続は、反応制御
不能に陥ると判断して反応禁止剤を投入して、反応を強
制的に中止した。
間半減期温度が３０℃である2,2'-アゾビス(4-メトキシ
-2,4-ジメチルバレロニトリル)の代わりに、10時間半減
期温度が７４℃であるベンゾイルパーオキサイドを使用
した以外は同様にして重合反応を行ったところ、フラス
コ内の反応物の温度が一気に１６６℃まで達し、さらに
徐々に温度が上昇し続けていた。反応物の温度が１８０
℃に達した時点で、これ以上の反応の継続は、反応制御
不能に陥ると判断して反応禁止剤を投入して、反応を強
制的に中止した。
【００４８】
【比較例５】実施例１において、２５℃の2-ＥＨＡおよ
び２５℃のＡＡを使用しなかった以外は同様にして重合
を行ったが、反応物の温度を１００℃未満に冷却するの
に２０分間を要し、この間に熱重合反応が進行して反応
物の粘度が高くなった。得られた部分重合物はポリマー
分３０％、粘度７４ポイズの粘稠な樹脂液であった。
び２５℃のＡＡを使用しなかった以外は同様にして重合
を行ったが、反応物の温度を１００℃未満に冷却するの
に２０分間を要し、この間に熱重合反応が進行して反応
物の粘度が高くなった。得られた部分重合物はポリマー
分３０％、粘度７４ポイズの粘稠な樹脂液であった。
【００４９】
【実施例２】実施例１で得られた部分重合シロップを、
窒素気流中で、外部冷却装置およびモノマーシンニング
により５０℃まで冷却した後、2,2'-アゾビス(4-メトキ
シ-2,4-ジメチルバレロニトリル)０.００５ｇを投入し
て均一に混合した。重合開始剤添加した後、攪拌を続け
ることにより、３分後に重合熱による温度上昇が見られ
たが、フラスコを冷却せずに発熱するままにして反応さ
せることにより、反応系の温度が１１７℃に達した。さ
らに攪拌を続けることにより、反応系に添加した重合開
始剤は消費されこれ以上の反応系の温度上昇は見られ
ず、反応の暴走は見られなかった。この反応物につい
て、重合開始剤を分析したところ、添加した重合開始剤
の全量が失活したことが確認された。
窒素気流中で、外部冷却装置およびモノマーシンニング
により５０℃まで冷却した後、2,2'-アゾビス(4-メトキ
シ-2,4-ジメチルバレロニトリル)０.００５ｇを投入し
て均一に混合した。重合開始剤添加した後、攪拌を続け
ることにより、３分後に重合熱による温度上昇が見られ
たが、フラスコを冷却せずに発熱するままにして反応さ
せることにより、反応系の温度が１１７℃に達した。さ
らに攪拌を続けることにより、反応系に添加した重合開
始剤は消費されこれ以上の反応系の温度上昇は見られ
ず、反応の暴走は見られなかった。この反応物につい
て、重合開始剤を分析したところ、添加した重合開始剤
の全量が失活したことが確認された。
【００５０】冷却剤として、２５℃の2-EHAを２３ｇお
よび２５℃のＡＡを２ｇ添加するすると共に、外部冷却
器を用いて反応系の温度を１００℃以下まで急冷して引
き続き外部冷却を続けて部分重合シロップを得た。この
得られた部分重合重合シロップは、ポリマー分が５０％
であり、粘度が３１０ポイズの粘稠な樹脂液であった。
よび２５℃のＡＡを２ｇ添加するすると共に、外部冷却
器を用いて反応系の温度を１００℃以下まで急冷して引
き続き外部冷却を続けて部分重合シロップを得た。この
得られた部分重合重合シロップは、ポリマー分が５０％
であり、粘度が３１０ポイズの粘稠な樹脂液であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA09 BA07 BB01 BB02 BB08 BB10 FA04 FA05 FB06 FB07 FB10 4J015 AA05 BA06 BA07 BA08 BA10 4J100 AC04P AE18P AG04P AK07P AL03P AL04P AL05P AL08P AL09P AL11P AL16P AL62P AL63P AM02P AM15P AM21P AP16P AQ15P BA04P BA77P BB01P BC04P BC43P BC54P BC65P BC80P CA01 CA04 FA03 FA18 FA28
Claims (12)
- 【請求項１】 アクリル系アルキルエステルを主成分と
する重合性不飽和結合を有するモノマーを塊状重合させ
る方法であって、 10時間半減期温度が４１.０℃以下の重合開始剤を、上
記重合性不飽和結合を有するモノマー１００重量部に対
して、０.０００１〜０.５重量部の範囲内の量で添加し
て、該重合性不飽和結合を有するモノマーの重合反応を
開始させ、反応開始後は、該重合開始剤が消費されるこ
とによる該反応系の自己発熱を利用して反応物の最高温
度を１００〜１４０℃の範囲内の温度に到達させて、該
使用した重合性不飽和結合を有するモノマーの１５〜５
０重量％を重合させる方法。 - 【請求項２】 アクリル系アルキルエステルを主成分と
する重合性不飽和結合を有するモノマーを塊状重合させ
る方法であって、 10時間半減期温度が４１.０℃以下の重合開始剤を、上
記重合性不飽和結合を有するモノマー１００重量部に対
して、０.０００１〜０.５重量部の範囲内の量で添加し
て、該重合性不飽和結合を有するモノマーの重合反応を
開始させ、反応開始後は、該重合開始剤が消費されるこ
とによる該反応系の自己発熱を利用して反応物の最高温
度を１００〜１４０℃の範囲内の温度に到達させた後、
該重合性不飽和結合するモノマーを新たに添加する冷却
操作により、該反応物の温度を１００℃未満に急冷し
て、該重合に使用した重合性不飽和結合を有するモノマ
ーの１５〜５０重量％を重合させる方法。 - 【請求項３】 上記重合性不飽和結合を有するモノマー
を２０〜８０℃の温度に加熱または加温し、該加熱され
た重合性不飽和結合を有するモノマーに、上記重合開始
剤を添加した後は、加熱操作または加温操作を停止し、
該重合開始剤が消費されることによる該反応系の自己発
熱を利用して反応物の最高温度を１００〜１４０℃に到
達させることを特徴とする請求項第１項または第２項記
載の方法。 - 【請求項４】 上記10時間半減期温度が４１.０℃以下
の重合開始剤が、イソブチリルパーオキサイド、α,α'
-ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベ
ンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ-n-プ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカ
ーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネ
オデカノエート、ビス(4-ブチルシクロヘキシル)パーオ
キシジカーボネートおよび2,2'-アゾビス(４-メトキシ-
2,4-ジメチルバレロニトリル) よりなる群から選ばれる
少なくとも一種類の重合開始剤であることを特徴とする
請求項第１項または第２項記載の方法。 - 【請求項５】 重合開始剤が、10時間半減期温度が２０
〜４１.０℃の範囲内にあることを特徴とする請求項第
１項または第２項記載の方法。 - 【請求項６】 上記重合開始剤を、重合性不飽和結合を
有するモノマー１００重量部に対して０.０００１〜０.
１重量部の範囲内の割合で用いることを特徴とする請求
項第１項または第２項記載の方法。 - 【請求項７】 上記重合反応が開始した後は、反応系を
系外から加熱および冷却することなく、重合開始剤が消
費されることによる反応熱によって反応系の温度を１０
０℃以上１４０℃未満の範囲内の温度に到達させること
を特徴とする請求項第１項または第２項記載の方法。 - 【請求項８】 上記重合開始剤が消費されて反応系の温
度を１００℃よりも低くした後、さらに10時間半減期温
度が４１.０℃以下の重合開始剤を、反応系に残存する
重合性不飽和結合を有するモノマー１００重量部に対し
て、０.０００１〜０.５重量部の範囲内の量で添加して
反応液を再び調製し、重合反応を再び開始させ、反応開
始後は、該重合開始剤が消費されることによる該反応系
の自己発熱を利用して反応系の最高温度を１００〜１４
０℃の範囲内の温度に到達させ、該重合体と重合性不飽
和結合を有するモノマーとを合わせた総重量の１５〜５
０重量％をさらに重合させる操作を少なくとも１回行う
ことを特徴とする請求項第１項または第２項記載の方
法。 - 【請求項９】 上記自己発熱による反応系の温度を１０
０以上１４０℃未満範囲内に保持することを特徴とする
請求項第１項、第２項または第８項記載の方法。 - 【請求項１０】 上記重合開始剤の10時間半減期温度が
２０〜３７.０℃の範囲内にあることを特徴とする請求
項第１項、第２項または第８項記載の方法。 - 【請求項１１】 反応液が１００〜１４０℃の範囲内で
最高温度に達した後、該反応液に加熱されていないモノ
マーを添加して反応液の温度を１００℃以下に急冷する
ことを特徴とする請求項第１項、第２項または第８項記
載の方法。 - 【請求項１２】 上記操作を繰り返して、使用した重合
性不飽和結合を有するモノマーの９５.０重量％以上を
重合させることを特徴とする請求項第８項記載の方法。
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