JPH1149811A

JPH1149811A - 光重合性モノマーの部分重合物の製造方法

Info

Publication number: JPH1149811A
Application number: JP20779497A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ueno; 野浩上; Susumu Kawase; 瀬進川
Original assignee: Soken Kagaku KK; Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Kagaku KK; Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 1997-08-01
Filing date: 1997-08-01
Publication date: 1999-02-23

Abstract

(57)【要約】【解決手段】本発明の光重合性モノマーの部分重合物
の製造方法は、光重合装置に、アクリル系モノマーおよ
び他の光重合性ビニル系モノマーを含有する光重合性モ
ノマーと、この光重合性モノマー１００重量部に対して
０.０００１〜０.０１０重量部の光重合開始剤とを仕
込み、紫外線等を照射し、同時にこの光重合装置内の温
度を６０〜１６５℃の範囲内に制御しながら、仕込んだ
光重合性モノマーの５〜９５重量％を光重合させること
を特徴とする。この温度範囲内で任意の反応温度を設定
してこの温度で反応させることにより、平均分子量、分
子量分布等部分重合物の物性を制御することができる。【効果】本発明によれば、光重合における反応制御が
容易になり、任意の部分重合物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は光重合によるアクリル系ポ
リマーの部分重合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来から光学材料、歯科材料、接着剤、塗
料、繊維加工剤等の分野でアクリル系ポリマーが使用さ
れている。こうしたアクリル系ポリマーは、アクリル系
モノマーを塊状重合、溶液重合あるいは乳化重合するこ
とにより製造されることが多い。

【０００３】これらの重合法とは別にアクリル系の部分
重合物を用いて電子線あるいは紫外線を用いて硬化させ
る無溶剤型のアクリル系ポリマー（樹脂、組成物、接着
剤を含む）が注目されている。このような無溶剤型のア
クリル系樹脂ポリマーは、アクリル系モノマーと光重合
開始剤とを反応装置に仕込み、これに電子線、紫外線の
ようなエネルギー線を照射することにより仕込んだアク
リル系モノマーを部分的に重合させることにより製造さ
れている。反応容器で行う光重合反応においては、エネ
ルギー線の照射により重合反応が暴走しやすく、従っ
て、従来光重合反応の際の反応温度は、４０℃以下、例
えば３０℃程度の低温で行うことが必要であった。

【０００４】しかしながら、このように低温条件で重合
させたとしても、エネルギー線の光源に最も近い部分で
は光重合反応を制御することが難しく、光源から最も近
い部分ではゲル状物が生成しやすく、均一に光重合を行
うことが難しかった。また、このように光重合により製
造された部分重合物は、光重合開始剤を含有するために
経時的な安定性がよくない。例えば太陽光線に晒された
場合等には、容器内で光重合反応が進行して部分重合物
の粘度が上昇し変色するとの傾向が見られる。

【０００５】また、光重合反応では、重合反応が暴走し
やすいことから、４０℃以下で重合を行うのが一般的で
あるが、こうした低温条件下では、光開始剤濃度を高く
しても、概して重合反応により生成するポリマーは、１
５０万以上の高分子量体となり、連鎖移動剤を添加しな
ければ数万〜１５０万程度の分子量範囲のポリマーを生
成することは難しく、不揮発分も高粘度となるために高
くすることができない等の制約があり、光重合反応を制
御することは甚だ困難である。

【０００６】ところで、特開平７-３３０８１５号公報
には、光重合性組成物への紫外線の照射を間欠的に行う
ことを特徴とする光重合方法の発明が開示されている。
そして、この発明では、上記のように紫外線の照射を間
欠的に行うと共に、反応温度を３０℃程度に抑えて光重
合反応を行うことにより、反応を制御している。そし
て、反応を制御するためにこのような低い温度で反応を
行う必要があることから、この公報に記載されている発
明では、こうした低温においても充分に光重合反応が進
行するように、比較的多量の光重合開始剤が使用されて
いる。従って、上述のような分子量分布の制御、重合率
の調整には制約があり、このようにして得られた部分重
合物は、充分な経時安定性を有していない。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、光重合反応によりアクリル系
の部分重合物を製造するに際して、重合反応の暴走を制
御して効率よくアクリル系部分重合物を製造する方法を
提供することを目的としている。

【０００８】さらに本発明は、経時的に安定なアクリル
系部分重合物を提供することを目的としている。また、
本発明は、光重合性モノマーを用いたアクリル系部分重
合物の製造に際して、光重合反応を制御して、所望の分
子量、分子量分布を有する部分重合物を製造する方法を
提供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明の光重合性モノマーの部分重合物
の製造方法は、温度調節手段および光照射手段を有する
光重合装置に、アクリル系モノマーおよび該アクリル系
モノマーと光重合可能なビニル系モノマーを含有する光
重合性モノマーと、該光重合性モノマー１００重量部に
対して０.０００１〜０.０１０重量部の光重合開始剤
とを仕込み、該光重合装置に光照射手段から該光重合開
始剤が感知し得る光線を照射すると共に、該光重合装置
内の温度を６０〜１６５℃の範囲内に制御しながら、仕
込んだ光重合性モノマーの５〜９５重量％を光重合させ
ることを特徴としている。

【００１０】本発明の光重合性モノマーの部分重合物の
製造方法では、反応温度を上記反応温度範囲内の任意の
温度に設定し、この反応温度を設定温度±２℃に制御す
ることが好ましい。さらに本発明では、この反応温度を
上記範囲内で少なくとも２点設定し、それぞれの設定温
度において、反応温度を設定温度±２℃に制御すること
が好ましい。さらに本発明の他の態様では、上記範囲内
で反応温度を２点設定し、反応温度をこの２点間で連続
的に変化させながら反応させることができる。

【００１１】光重合反応の際における反応温度を上記の
ように制御することにより、得られる部分重合物の分子
量分布等を制御することができる。

【００１２】

【発明の具体的説明】次の本発明の光重合性モノマーの
部分重合物の製造方法について、具体的に説明する。

【００１３】本発明の光重合性モノマーの部分重合物の
製造方法では、光重合性モノマーとして、アクリル系モ
ノマーおよびこのアクリル系モノマーと光重合可能なビ
ニル系モノマーを使用する。

【００１４】本発明で使用されるアクリル系モノマーと
しては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）
アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオ
クチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレ
ート、イソノニル（メタ）アクリレート、デカニル（メ
タ）アクリレート、ウンデカニル（メタ）アクリレー
ト、ドデカニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび
（メタ）アクリル酸、シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
2-シアノエチル（メタ）アクリレート、N-メチロールア
クリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート等が使用される。特に、
光重合反応を行う温度領域（６５℃〜１６５℃）を考慮
して沸点の高いモノマーが好ましく使用される。

【００１５】上記のようなアクリル系モノマーと共にイ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、メチ
ルスチレンおよびα-メチルスチレンのような他のビニ
ル系モノマーを併用することができる。

【００１６】上記のような光重合性モノマーは任意の組
み合わせで使用することができるが、光重合性モノマー
中、アクリル系モノマーは通常６０〜１００重量％、そ
の他のモノマーは、通常０〜４０重量％の範囲内であ
る。

【００１７】本発明において使用される光重合開始剤は
熱的に安定である化合物が好ましい。さらに、本発明に
おいて、照射される光線は紫外線に限らず、可視光線で
あってもよい。即ち、本発明で使用される光重合開始剤
は、照射される光線に感応性を有する化合物であればよ
く、このような光重合開始剤としては、アセトフェノン
類、ベンソインエーテル類、ケトン類、チオキサンソン
類、ホスフィン酸化物、ケタール類およびキノン類があ
る。

【００１８】ここでアセトフェノン類の例としては、ア
セトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメ
チルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノプロピオ
フェノン、メトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2
-フェニルアセトフェノン（チバガイギー（株）製、商
品名イルガキュア６５１）、α-ヒドロキシ-α,α'-ジ
メチルアセトフェノン（チバガイギー（株）製、商品名
ダロキュア１１７３）、2-ヒドロキシ-2-シクロヘキシ
ルアセトフェノン（チバガイギー（株）製、商品名イル
ガキュア１８４）、2-メチル-1[4-（メチルチオ）フェ
ニル]-2-モンフォリノプロパノン-1（チバガイギー
（株）製、商品名イルガキュア９０７）等を挙げること
ができる。

【００１９】ベンゾインエーテル類の例としては、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル等を挙げることができる。

【００２０】ケトン類の例としては、ベンゾフェノン、
2-クロロベンゾフェノン、p,p'-ジクロロベンゾフェノ
ン、p,p'-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、N,N'-テ
トラメチル-4,4'-ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケ
トン）、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロ
キシ-2-プロピル)ケトン（チバガイギー（株）製、商品
名ダロキュア２６５９）等を挙げることができる。

【００２１】チオキサンソン類の例としては、チオキサ
ンソン、2-クロロチオキサンソン、2-メチルチオキサン
ソン等を挙げることができる。ホスフィン酸化物の例と
しては、ビスアシルホスフィン酸化物（ＢＡＰＯ）、ベ
ンゾイルホスフィン酸化物（ＴＰＯ）等を挙げることが
できる。

【００２２】ケタール類の例としては、ベンジルジメチ
ルケタール（チバガイギー（株）製、商品名イルガキュ
ア６５１）等を挙げることができる。キノン類の例とし
ては、カンファン-2,3-ジオン（カンファーキノン）、
フェナントレンキノン等を挙げることができる。

【００２３】上記の光重合開始剤は単独であるいは組み
合わせて使用することができる。本発明の光重合反応に
おいて、上記のような光重合開始剤の使用量は非常に少
量である。即ち、光重合性モノマー１００重量部に対し
て、上記光重合開始剤は、０.０００１〜０.０１重量
部、好ましくは０.０００３〜０.００８重量部の量で使
用される。この光重合開始剤の量が０.０１を超える
と、本発明で採用する反応温度６０〜１６５℃におい
て、光重合反応が暴走して反応を制御することができな
くなる。また、０.０００１重量部に満たないと、光重
合反応が有効に進行しない。従来の光重合反応では、比
較的多量の重合開始剤を使用して、反応温度を低く抑え
ることにより反応制御を行っていたが、反応温度が低く
ても、光重合開始剤の含有率が高いために、紫外線等の
エネルギー線の照射部分に近い部分では、他の部分より
も照射されるエネルギー量が多くなるために、他の部分
よりも反応の進行が早く、この部分で重合性モノマーが
過度に重合してゲル状物が形成されることが多い。即
ち、光重合反応を反応装置内で均一に進行させることが
非常に難しかった。本発明では、非常に少量の光重合開
始剤を使用する代わりに、従来よりも高い温度で光重合
反応を行うことにより、全体として均一に光重合反応を
進行させることができるのである。

【００２４】上記のような光重合性モノマーおよび光重
合開始剤とを、反応装置内に収容して光重合反応を行
う。ここで使用される反応装置は、温度制御および光照
射が可能にされている装置であれば特に限定はないが、
例えば、図１に示すように、原料の収容部１０を有する
と共に、加熱および重合熱除去が可能な加熱冷却装置
２、エネルギー線照射装置３、コンデンサー４、窒素ガ
ス導入口５、測温抵抗体６および撹拌装置７を備えた光
重合装置１を用いることができる。

【００２５】図１において、加熱冷却装置２は、反応温
度を６０〜１６５℃の範囲内の任意の温度に調整できる
ように、加熱および冷却が可能にされている。エネルギ
ー線照射装置３は、通常は紫外線照射装置であり、原料
収容部１０に仕込まれた光重合性モノマーに所定量のエ
ネルギー線を照射できるようにされている。通常、この
エネルギー線照射装置３には、原料収容部１０側にシャ
ッター（図示なし）が備えられている。このシャッター
の開閉により、エネルギー線を連続的あるいは間欠的に
重合性モノマーに照射することができる。

【００２６】エネルギー線の照射量は、エネルギーが照
射される装置接液部の面積、装置接液部に置ける単位面
積当たりの照射強度（ｍＷ／cm²）、照射時間によって
決められる。エネルギー線の照射強度は、例えば紫外線
の場合、装置接液部でＵＶ強度が４０ｍＷ／cm²以下、
好ましくは３０ｍＷ／cm²以下が望ましい。４０ｍＷ／c
m²を超えると装置接液部のモノマーの重合が急速に進
み、装置接液部でフィルム化が起こりやすくなる。エネ
ルギー線の照射量は、原料モノマーの種類および量によ
って異なるが、照射面積や照射時間を調節することによ
り、適宜制御することができる。

【００２７】本発明の光重合性モノマーの部分重合方法
において、例えば上記のような光重合装置に光重合性モ
ノマーおよび光重合開始剤を仕込み、原料収容部１０を
密閉し、撹拌装置７で撹拌しながら、不活性ガス導入口
５から窒素ガスまたは不活性ガスを導入して、反応容器
内の空気を不活性ガスで置換する。反応容器内の空気が
不活性ガスで充分置換された後、加熱冷却装置２を用い
て反応原料の温度を６０〜１６５℃の間の任意の温度に
調整する。この６０〜１６５℃という温度は、上述した
ように非常に少量の光重合開始剤を使用する本発明の方
法において、光重合を有効に進行させるのに必要な温度
であり、この温度以下では連鎖移動剤を添加しない場合
には、重量平均分子量が１５０万程度の高分子量ポリマ
ーしか得られず、部分重合物の粘度が高くなるために重
合率を１０％以上に調整することは難しく、ゲル状物の
生成も起こりやすい。また１６５℃を超えると、光重合
反応の進行を制御することができなくなり、反応が暴走
する。特に本発明では、この光重合反応における反応温
度を６０〜１６５℃の範囲内に設定することにより、光
重合反応を制御しながら、有用性の高い部分重合物を製
造することができる。

【００２８】本発明の方法では、反応温度の制御によっ
て平均分子量、分子量分布など得られる部分重合物の物
性を制御することができる。特に本発明の方法におい
て、反応温度を６０〜１６５℃の範囲内の任意の温度に
設定し、エネルギー線を照射する前に、まず光重合性モ
ノマーの温度がこの温度になるように加熱冷却装置２を
用いて加熱し、次いで、撹拌下にシャッターをあけて所
定量のエネルギー線を照射する。このようにしてエネル
ギー線を照射することにより光重合反応が進行し、この
反応は通常は発熱反応であるから、加熱冷却装置２を用
いて、反応系の温度を設定温度±２℃の範囲内に制御す
る。このように設定温度±２℃の範囲内に制御すること
により、得られる部分重合物は図２および図３に示すよ
うな１ピークの正規分布曲線を示す分子量を有するよう
になる。そして、こうして得られた部分重合物の分散指
数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１.０５〜８.０、好ましくは
１.２〜６.０の範囲内になり、均一性の高い部分重合物
が得られる。

【００２９】また、反応温度を６０〜１６５℃の範囲内
において、任意に２点設定し、それぞれの設定温度にお
いて反応温度を設定温度±２℃の範囲内で光重合反応さ
せることにより、図４（ａ）に示すようにそれぞれの設
定温度で別個に製造した部分重合物の分子量分布曲線を
重ねたのと近似した分子量分布曲線を有する部分重合物
を得ることができる。そして、こうして得られた部分重
合物の分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１.３〜８０、
好ましくは１.５〜６５の範囲内になる。

【００３０】さらに、反応温度を６０〜１６５℃の範囲
内において、任意に３点以上設定し、それぞれの設定温
度において設定温度±２℃の範囲内で光重合反応を行う
ことにより、図５（ａ）に示すように、それぞれの温度
において個別に重合させた部分重合物の低分子量の分子
量分布曲線の頂点と、高分子量の分子量分布曲線の頂点
とを結んだような台形状の分子量分布曲線を有する部分
重合物を得ることができる。

【００３１】さらに、本発明の方法では、反応温度を６
０〜１６５℃の任意の２点を設定し、この設定した２点
間を一定の速度で昇温あるいは降温しながら光重合を行
うことにより、図６および図７に示すような正規分布曲
線を有する部分重合物を得ることができる。そして、こ
うして得られた部分重合物の分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、通常１.３〜８０、好ましくは１.５〜６５の範囲内
になる。

【００３２】本発明の光重合による部分重合物の製造方
法では、仕込んだ光重合性モノマーの５〜９５重量％、
好ましくは１５〜９０重量％を光重合させる。この光重
合性モノマーの重合量は、例えば照射するエネルギー線
の量を調整することにより制御することができる。この
重合率は、エネルギー線の照射量の調整によりほぼ１重
量％刻みで制御することができる。このように調整され
た部分重合物をシート状またはフィルム状にして重合を
完結させる場合、部分重合物の重合率が高い程、重合に
消費されるエネルギー量は少なくて済み、経済性に優れ
るとともに分子量分布を制御できるため重合物の分子量
設計がしやすい利点がある。

【００３３】こうして得られる部分重合物の重量平均分
子量は、通常は１万〜２００万、好ましくは２万〜１５
０万の範囲内で、およそ１万刻みで制御することができ
る。そして、本発明の方法では、使用される光重合開始
剤の量が少ないので、６０〜１６５℃という光重合反応
にしては高温で反応させているにも拘わらず、反応が暴
走することがなく、高重合率の部分重合物が得られ、ま
た、光照射装置近傍で選択的に光重合反応が進行すると
いう従来の光重合方法における欠点も是正される。

【００３４】しかも、この部分重合物における光重合開
始剤の含有率が低いので、保存安定性が高く、長期間保
存しても粘度増加、変色などが生じにくい。本発明の方
法で得られた部分重合物に新たに光重合開始剤やその他
の重合開始剤を添加し、新たなエネルギーを加えて重合
を完結させることにより、光学材料、歯科材料、塗料、
接着剤、繊維加工剤等に使用できる。例えば、この部分
重合物に光開始剤を新たに添加し、プラスチックフィル
ム、紙、不織布、金属箔、フォーム類の基材や剥離紙に
塗布し、光エネルギーを照射することにより重合を完結
させ接着シートを得ることができる。

【００３５】本発明の方法で得られた部分重合物は、溶
剤を含有していないので、後重合の工程で溶剤の揮散に
よる環境汚染等の問題がなく、生成するポリマーは乳化
重合で得られるポリマーから形成される皮膜のように耐
水性に劣るという問題もない。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、発熱量の大きいアクリ
ル系モノマーを、暴走反応を引き起こすことなく、無溶
剤下で反応させることができる。

【００３７】また、本発明の方法では、使用する光重合
開始剤の量が少ない（光重合開始剤の濃度が低い）の
で、本発明の方法により得られた部分重合物の貯蔵安定
性が良好であり、また、着色することもない。

【００３８】さらに、本発明の方法は、反応温度を６０
〜１６５℃の範囲内の任意の温度に設定し、この設定さ
れた温度に反応系を制御することにより、連鎖移動剤を
添加しなくとも部分重合物の平均分子量を数万〜数百万
までの任意の値に制御することができ、さらに分散指数
Ｍｗ／Ｍｎの値が小さい分子量分布の部分重合物を得る
ことができる。

【００３９】また、反応温度を所定の範囲内で連続的に
変化させることにより、連鎖移動剤を添加することな
く、部分重合物の平均分子量を数万〜数百万までの任意
の値に制御することができ、このように連続的に反応温
度を変化させることにより、分散指数Ｍｗ／Ｍｎの値が
大きい分子量分布の部分重合物を得ることができる。

【００４０】

【実施例】次の本発明の実施例を示して本発明をさらに
具体的に説明するが本発明はこれらによって限定される
ものではない。

【００４１】なお、以下に記載する実施例等において
「部」は特に断りのない限り「重量部」を表す。また、
以下に記載する実施例等で使用した光重合装置１は、加
熱および重合熱除去が可能な加熱冷却装置２、ＵＶ照射
装置３、コンデンサー４、窒素ガス導入口５、測温抵抗
体６および撹拌装置７を備えた光重合装置を用いた。

【００４２】

【実施例１】2-エチルヘキシルアクリレート（「2-ＥＨ
Ａ」）１９００部、アクリル酸（「ＡＡ」）１００部お
よび2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノ
フェニル)-ブタノン-1（チバガイギー（株）製、商品名
イルガキュアー３６９）０.０６部を光重合装置に仕込
み、２００rpmの速度で撹拌し、１３０℃に保ちながら
反応装置内の空気を３０分間かけて窒素ガスで置換し
た。

【００４３】窒素ガスで置換した後、光源から最も近い
重合系内におけるＵＶ強度を５.６ｍＷ／cm²に設定し
て、有効照射面積が８４cm²となるようにし、１０秒間
ＵＶ照射と冷却操作とを交互に繰り返し行い光重合装置
内の温度を１３０℃±２℃に保ちながら、総ＵＶ照射時
間が１０００秒になるまでＵＶを照射して重合を行っ
た。

【００４４】得られた部分重合物の２５℃における粘度
は、約３.０×１０⁵cpsであり、重合率は、８０％であ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２３万、分子量分布は
分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が約３.４であり、この部分重
合物は、正規分布に似た１ピークの分子量分布曲線を示
した。この分子量分布曲線を図２に示す。

【００４５】

【実施例２】n-ブチルアクリレート（「ＢＡ」）２００
０部および2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル］-2-
モルフォリノプロパノン-1（チバガイギー（株）製、商
品名イルガキュアー９０７）０.０３部を光重合装置に
仕込み、２００rpmの速度で撹拌し、１００℃に保ちな
がら反応装置内の空気を３０分間かけて窒素ガスで置換
した。

【００４６】窒素ガスで置換した後、実施例１と同様に
操作して光重合装置内の温度を１００±２℃に保ちなが
ら、総ＵＶ照射時間が５４０秒になるまでＵＶを照射し
て重合を行った。

【００４７】得られた部分重合物の２５℃における粘度
は、約１.３×１０⁵cpsであり、重合率は、４５％であ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）は約７０万、分子量分布は
分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が約３.４であり、この部分重
合物は、正規分布に似た１ピークの分子量分布曲線を示
した。この分子量分布曲線を図３に示す。

【００４８】

【実施例３】2-エチルヘキシルアクリレート２０００部
および2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン
（チバガイギー（株）製、商品名イルガキュアー６５
１）０.１部を光重合装置に仕込み、２００rpmの速度で
撹拌し、１５０℃に保ちながら反応装置内の空気を３０
分間かけて窒素ガスで置換した。

【００４９】窒素ガスで置換した後、実施例１と同様に
操作して光重合装置内の温度を１５０±２℃に保ちなが
ら、総ＵＶ照射時間が１００秒になるまでＵＶを照射し
て重合を行った。次いで装置内を９５℃まで冷却してか
ら、実施例１と同様にして重合装置内の温度を９５±２
℃に保ちながら、総ＵＶ照射時間が１００秒になるまで
ＵＶを照射して重合を行った。

【００５０】得られた部分重合物の２５℃における粘度
は、約２.８×１０³cpsであり、重合度は、４０％であ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）は約４０万、分子量分布は
分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が約５.３であり、この部分重
合物は、二つの正規分布曲線を重ね合わせたような２ピ
ークの分子量分布曲線を示した。この分子量分布曲線を
図４（ａ）に示す。すなわち、上記のようにして製造さ
れた部分重合物は、図４（ｂ）に示すように、この分子
量分布は、同じ組成のモノマー溶液を、それぞれ、１５
０±２℃、および、９５±２℃で同様に光重合した重合
物について測定した分子量分布曲線を重ねたときに想定
される仮想分布曲線(ｘ)と近似した形態を有する。

【００５１】

【実施例４】2-エチルヘキシルアクリレート２０００部
および2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリ
ノフェニル)-ブタノン-1（チバガイギー（株）製、商品
名イルガキュアー３６９）０.０６部を光重合装置に仕
込み、２００rpmの速度で撹拌し、１５０℃に保ちなが
ら反応装置内の空気を３０分間かけて窒素ガスで置換し
た。

【００５２】窒素ガスで置換した後、実施例１と同様に
操作して光重合装置内の温度を１５０±２℃に保ちなが
ら、総ＵＶ照射時間が１００秒になるまでＵＶを照射し
て重合を行った。

【００５３】次いで、装置内を１２０℃まで冷却してか
ら、実施例１と同様にして重合装置内の温度を１２０±
２℃に保ちながら、総ＵＶ照射時間が１００秒になるま
でＵＶを照射して重合を行った。

【００５４】さらに装置内を９５℃まで冷却してから、
実施例１と同様にして重合装置内の温度を９５±２℃に
保ちながら、総ＵＶ照射時間が１００秒になるまでＵＶ
を照射して重合を行った。

【００５５】得られた部分重合物の２５℃における粘度
は、約８.２×１０³cpsであり、重合度は、５３％であ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）は約３６万、分子量分布は
分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が約５.２であり、この部分重
合物は、台形の形状の分子量分布曲線を示した。この分
子量分布曲線を図５（ａ）に示す。

【００５６】この分子量分布は、図５（ｂ）に示すよう
に、同じ組成のモノマー溶液を、それぞれ、１５０±２
℃、１２０±２℃、および、９５±２℃で同様に光重合
した重合物について測定したそれぞれの分子量分布曲線
を重ね合わせたとき想定される仮想分布曲線(ｘ)と近似
した形態を有する。

【００５７】

【実施例５】2-エチルヘキシルアクリレート２０００部
および2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル］-2-モル
フォリノプロパノン-1（チバガイギー（株）製、商品名
イルガキュアー９０７）０.０６部を光重合装置に仕込
み、２００rpmの速度で撹拌し、１５０℃に保ちながら
反応装置内の空気を３０分間かけて窒素ガスで置換し
た。

【００５８】窒素ガスで置換した後、光源から最も近い
重合系におけるＵＶ強度を１６ｍＷ／cm²に設定して、
有効照射面積が３６cm²となるようにし、反応系内温度
を８５〜１１０℃まで２.５℃／分の昇温速度で連続的
に昇温しながら、総ＵＶ照射時間が６００秒になるまで
ＵＶを照射して重合を行った。

【００５９】得られた部分重合物の２５℃における粘度
は、約１.１×１０⁵cpsであり、重合率は、４５％であ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）は約７１万、分子量分布は
分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が約２.８であり、この部分重
合物は、正規分布に似た１ピークの分子量分布曲線を示
した。この分子量分布曲線を図６に示す。

【００６０】

【実施例６】2-エチルヘキシルアクリレート２０００部
および2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル］-2-モル
フォリノプロパノン-1（チバガイギー（株）製、商品名
イルガキュアー９０７）０.０６部を光重合装置に仕込
み、２００rpmの速度で撹拌し、１５０℃に保ちながら
反応装置内の空気を３０分間かけて窒素ガスで置換し
た。

【００６１】窒素ガスで置換した後、光源から最も近い
重合系におけるＵＶ強度を１６ｍＷ／cm²に設定して、
有効照射面積が３６cm²となるようにし、反応系内温度
を１５０〜９５℃まで１.８℃／分の降温速度で連続的
に降温しながら、総ＵＶ照射時間が１００秒になるまで
ＵＶを照射して重合を行った。

【００６２】得られた部分重合物の２５℃における粘度
は、約１.０×１０⁵cpsであり、重合率は、４０％であ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）は約４０万、分子量分布は
分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が約３.０であり、この部分重
合物は、正規分布に似た１ピークの分子量分布曲線を示
した。この分子量分布曲線を図７に示す。

【００６３】

【比較例１】実施例１において、光反応装置内の温度を
３０℃とした以外は同様にしてＵＶ重合を行った。ＵＶ
照射時間の経過と共に反応物の粘度が上昇したが、光源
から最も近い重合槽の内壁にゲル状物が生成した。

【００６４】

【比較例２】実施例１において、2-ベンジル-2-ジメチ
ルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1（チ
バガイギー（株）製、商品名イルガキュアー３６９）の
配合量を０.００１部（モノマー１００部に対して０.０
０００１部）とした以外は同様にしてＵＶ重合を行おう
としたが、重合による粘度増加は見られなかった。

【００６５】

【比較例３】実施例１において、2-ベンジル-2-ジメチ
ルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1（チ
バガイギー（株）製、商品名イルガキュアー３６９）の
配合量を０.３部とした以外は同様にしてＵＶ重合を行
った。

【００６６】ＵＶ照射による発熱が大きく、重合系内の
温度を一定に保つことが困難で、かつ光源から最も近い
重合槽の内壁にゲル状物が生成した。また得られた部分
重合物をサンプルビンに５００ｇ入れ、日光の当たる場
所で１週間保管した結果、実施例により得られた部分重
合物の物性が変化しないのに対して、この比較例３によ
り得られた部分重合物は増粘しており、かつ黄変した。

【００６７】

【比較例４】実施例５において、重合系温度を８５〜１
７０℃まで昇温させた以外は同様にしてＵＶ重合を行っ
た。しかしながら、重合系内温度が１７０℃に到達する
と同時に重合反応が暴走して、除熱冷却制御が不能にな
った。

【００６８】

【実施例７】実施例２のＢＡ２０００部の代わりに、２
ＥＨＡ１８５０部、ＡＡ１５０部とした以外は実施例２
と同様にしてＵＶ重合により部分重合物を得た。得られ
た部分重合物の２５℃における粘度は約４２５００ｃｐ
ｓであり、重合率は３１.０％、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は約６０万、分子量分布は分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）
が約３.５であり、この部分重合物は、正規分布に似た
１ピークの分子量分布曲線を示した。

【００６９】

【実施例８】2-エチルヘキシルアクリレート１８５０
部、アクリル酸１５０部および2-ベンジル-2-ジメチル
アミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1（チバ
ガイギー（株）製、商品名：イルガキュアー３６９）
０.０６部を光重合槽に仕込み、２００rpmの速度で撹拌
し、７０℃に保ちながら反応装置内の空気を３０分間か
けて窒素ガスで置換した。

【００７０】窒素ガスで置換した後、実施例１と同様に
操作して光重合装置内の温度を７０℃±２℃に保ちなが
ら、総ＵＶ照射時間が１００秒になるまでＵＶを照射し
て重合を行った。次いで、装置内を１１０℃になるまで
昇温してから、実施例１と同様に操作して光重合装置内
の温度を１１０℃±２℃に保ちながら、総ＵＶ照射時間
が１００秒になるまでＵＶを照射して重合を行った。さ
らに、光重合装置内の温度が１５０℃になるまで昇温し
てから、実施例１と同様に操作して光重合装置内の温度
を１５０℃±２℃に保ちながら総ＵＶ照射時間が１００
秒になるまでＵＶを照射して重合を行った。

【００７１】得られた部分重合物の２５℃における粘度
は、約６.７×１０⁵cpsであり、重合率は、５１％であ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）は約４６万、分子量分布は
分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が約５.２であり、この部分重
合物は、台形の形状の分子量分布曲線を示した。この分
子量分布曲線を図８に示す。

【００７２】この分子量分布は、同じ組成のモノマー溶
液を、それぞれ、７０±２℃、１１０±２℃および１５
０±２℃で同様に光重合した重合物について測定したそ
れぞれの分子量分布曲線を重ね合わせたときの始点及び
終点のカウント数とほぼ一致した。

【００７３】

【参考例１】実施例７、８で得られた部分重合物１００
重量部に、光開始剤イルガキュア９０７を０.５部、４
官能エポキシ化合物であるN,N,N',N'-テトラグリシジル
-m-キシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製、商品名
ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１部を部分重合物と同一組成のモノ
マー４９部に溶解した溶液３.０重量部を加えて撹拌混
合した。真空脱泡後、このシロップをＰＥＴセパレータ
基材に厚さ１８０μｍの厚さに塗布し、ＰＥＴセパレー
タでサンドイッチして空気を遮断し、５０Watt／cmの高
圧水銀灯にて照射距離３０cmからＰＥＴセパレータ表面
にＵＶ照射して重合を完結させ、４０℃にて３日熟成し
て接着フィルムを作成した。この接着フィルムの粘着
力、保持力、ボールタックをＪＩＳ−Ｚ０２３７に従っ
て測定した結果を表１に示す。

【００７４】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の製造方法で使用することが
できる光重合装置の一例を模式的に示す図である。

【図２】図２は、実施例１で製造した部分重合物の分
子量分布曲線である。

【図３】図３は、実施例２で製造した部分重合物の分
子量分布曲線である。

【図４】図４（ａ）は、実施例３で製造した部分重合
物の分子量分布曲線であり、図４（ｂ）は、温度条件を
変動させずに個別に製造した部分重合物の分子量曲線で
ある。

【図５】図５（ａ）は、実施例４で製造した部分重合
物の分子量分布曲線であり、図５（ｂ）は、温度条件を
変動させずに個別に製造した部分重合物の分子量分布曲
線である。

【図６】図６は、実施例５で製造した部分重合物の分
子量分布曲線である。

【図７】図７は、実施例６で製造した部分重合物の分
子量分布曲線である。

【図８】図８は、実施例８で製造した部分重合物の分
子量分布曲線である。

【符号の説明】

１・・・光重合装置２・・・加熱冷却装置３・・・エネルギー線照射装置（ＵＶ照射装置）４・・・コンデンサー５・・・不活性ガス導入口（窒素ガス導入口）６・・・測温抵抗体７・・・撹拌装置１０・・・原料収容部ｘ・・・仮想分子量分布曲線

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】温度調節手段および光照射手段を有する
光重合装置に、アクリル系モノマーおよび該アクリル系
モノマーと光重合可能なビニル系モノマーを含有する光
重合性モノマーと、該光重合性モノマー１００重量部に
対して０.０００１〜０.０１０重量部の光重合開始剤
とを仕込み、該光重合装置に光照射手段から該光重合開
始剤が感知し得る光線を照射すると共に、該光重合装置
内の温度を６０〜１６５℃の範囲内に制御しながら、仕
込んだ光重合性モノマーの５〜９５重量％を光重合させ
ることを特徴とする光重合性モノマーの部分重合物の製
造方法。
【請求項２】前記光重合装置内の温度を、６０〜１６
５℃の範囲内の任意の温度±０〜２℃の範囲に制御しな
がら、光重合性モノマーの５〜９５重量％を光重合する
ことを特徴とする請求項第１項記載の光重合性モノマー
の部分重合物の製造方法。
【請求項３】前記光重合装置内の温度を、６０〜１６
５℃の範囲内において５℃以上異なる任意の少なくとも
２点を設定し、光重合装置内の温度を、該設定した少な
くとも２点の温度±０〜２℃の範囲内の温度に段階的に
制御しながら、光重合性モノマーの５〜９５重量％を光
重合することを特徴とする請求項第１項記載の光重合性
モノマーの部分重合物の製造方法。
【請求項４】前記光重合装置内の温度を、６０〜１６
５℃の範囲内において５℃以上異なる任意の２点を設定
し、光重合装置内の温度を、該設定した２点の温度の下
限温度から上限温度まで連続的に昇温制御しながら、光
重合性モノマーの５〜９５重量％を光重合することを特
徴とする請求項第１項記載の光重合性モノマーの部分重
合物の製造方法。
【請求項５】前記光重合装置内の温度を、６０〜１６
５℃の範囲内において５℃以上異なる任意の２点を設定
し、光重合装置内の温度を、該設定した２点の温度の上
限温度から下限温度まで連続的に降温制御しながら、光
重合性モノマーの５〜９５重量％を光重合することを特
徴とする請求項第１項記載の光重合性モノマーの部分重
合物の製造方法。
【請求項６】前記光重合装置内の温度を、６０〜１６
５℃の範囲内において５℃以上異なる任意の２点を設定
し、光重合装置内の温度を、該設定した２点の温度の下
限温度から上限温度まで連続的に昇温制御した後、上限
温度から下限温度まで連続的に降温制御しながら、また
は、光重合装置内の温度を、該設定した２点の温度の上
限温度から下限温度まで連続的に降温制御した後、下限
温度から上限温度まで連続的に昇温制御しながら、光重
合性モノマーの５〜９５重量％を光重合することを特徴
とする請求項第１項記載の光重合性モノマーの部分重合
物の製造方法。
【請求項７】前記光重合性モノマーの部分重合物を、
反応溶媒を用いることなく行うことを特徴とする請求項
第１項乃至第６項のいずれかの項記載の光重合性モノマ
ーの部分重合物の製造方法。