CN101555298B - 非均相连续光聚合反应控制聚合物分子量的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料领域。本发明涉及非均相连续光聚合反应控制聚合物分子量的制备方法。本发明利用连续紫外光(可见光)技术，添加单体、光引发剂和溶剂，进行光聚合，并将高分子聚合物的分子量控制在1000-20000的范围内，从而达到对聚合物性能的控制。这种方法可有效的控制聚合物的分子量，制备方法简单，不用添加链转移剂及其它助剂，可实现循环性反应。

Description

非均相连续光聚合反应控制聚合物分子量的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域。
背景技术：
传统聚合方法包括本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种，各有优点，但在反应速度及工艺上等都存有不足，且分子量不可控。光固化技术是指以紫外线或可见光为能源诱导反应性的液体物料快速转变成固体的过程。与一般聚合方法比较，紫外光聚合速度快、污染少、节省能量、可以实现自动化操作，从而提高生产效率和经济效益，是一种环境友好的绿色技术。
与传统热聚合不同之处在于，光聚合反应本质上是由光引发的聚合、交联反应，一个光聚合体系包括以下三种主要组分：(1)光引发剂，用于产生引发聚合反应的活性种(自由基或阳离子)，是光聚合体系的关键组分；(2)单体，又称为活性稀释剂，主要用于调节体系的粘度，但是对聚合速率和材料的性能也有影响；(3)低聚物(或称预聚物、树脂)，赋予材料以基本的物理化学性能。
发明内容：
本发明提供了一种新型的控制聚合物分子量的方法，从而可实现对聚合物性能的控制，这种方法能够将聚合物的分子量控制在1000-20000的范围，可以是水性材料，也可以是油性材料，可以是柔软材料，也可以是具有一定形态结构的刚性材料。
本发明提供的技术方案如下：利用光聚合反应技术，采用非均相反应体系，通过调节聚合体系组分、光照强度、流速、温度，可将聚合物的分子量控制在1000～20000范围之内。
本发明提供的非均相连续光聚合反应控制聚合物分子量的制备方法，其特征在于：制备分两步进行；第一步将单体、光引发剂及溶剂混合均匀；第二步将混合好的溶液连续流过光源，快速聚合；这种控制聚合物分子量的方法中单体、光引发剂及溶剂的质量百分比为：
光引发剂    0.5％～10％
单体        5％～70％
溶剂        25％～90％
反应条件为：
光强        15mW/cm2～300mW/cm2
温度        0～80℃
流速        500g/min～10000g/min
所述的光引发剂紫外光类光引发剂或可见光类光引发剂。
本发明中光反应性单体为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基酯、带有环状结构或苯环的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基活性稀释剂。光引发剂为紫外光引发剂或可见光引发剂，α，α-二甲基苯偶酰缩酮(651)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(907)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化瞵(TPO)、1-羟基环己基苯甲酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮(2959)、樟脑醌(CQ)或三乙醇胺。
溶剂为蒸馏水、乙醇、乙酸乙酯、甲醇、异丙醇、丙醇、苯、甲苯、丁酮、丁醇、丙酮或正己烷。
该技术将传统聚合中的非均相聚合与光聚合技术相结合，用于制备1000-20000分子量的聚合物。该方法具有制备方法简单、不用添加链转移剂及其它助剂，可实现循环性反应。
附图说明
图1实施例1的红外谱图。
图2实施例2的红外谱图。
图3实施例5的红外谱图。
具体实施方式
将5％～70％单体、0.5％～10％的光引发剂及25％～90％的溶剂搅拌溶解、混合均匀后，以500g/min～10000g/min的流速连续流入反应器，在温度为0℃～80℃下，用光强15mW/cm2～300mW/cm2的紫外光或可见光照射混合溶液，使其固化，非均相沉淀得到特定分子量范围内的聚合物。
实施例1称取0.6g1173和30g的丙烯酸甲酯，加入乙醇和水(质量比1∶1)91.8g，充分搅拌混合均匀后，以2000g/min的速度将混合溶液流入光强为55mW/cm2的反应器，温度为50℃，反应得到分子量为3000的聚合物，分子量分布较窄，分散系数为1.56，结构经红外得以证明，图1为聚丙烯酸甲酯的红外谱图，可用于涂料、胶粘剂、油墨领域。
实施例2
丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯(质量比5∶4)    40g
184                                     2.1g
丁醇、丁酮和蒸馏水(质量比3∶2∶5)       63.2g
光强                                    100mW/cm2
流速                                    5000g/min
温度                                    25℃
按实施例1方法配制和反应得到分子量为20000的聚合物，分子量分布较窄，分散系数为1.48，结构经红外得以证明，图2为丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯共聚物的红外谱图，可用于制备聚丙烯酸酯丙烯酸酯低聚物，也可用于涂料、油墨、胶粘剂及生物医用材料领域。
实施例3
丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯(质量比5∶4)    20g
651                                     10g
异丙酮、正己烷和蒸馏水(质量比3∶2∶5)   70g
光强                                    200mW/cm2
流速                                    1000g/min
温度                                    35℃
按实施例1方法配制和反应得到分子量为15000的聚合物，分子量分布较窄，分散系数为1.34，结构经红外得以证明，可用于制备聚丙烯酸酯丙烯酸酯，也可用于涂料、油墨、胶粘剂及生物医用材料领域。
实施例4
丙烯酸乙酯和丙烯酸羟乙酯(质量比4∶5)    35g
369                                     3g
甲醇和苯(质量比5∶4)                    38g
光强                                    80mW/cm2
流速                                    10000g/min
温度                              10℃
按实施例1方法配制和反应得到分子量为1000的聚合物，分子量分布较窄，分散系数为1.52，结构经红外得以证明，可用于制备聚丙烯酸酯丙烯酸酯，也可用于涂料、油墨、胶粘剂及生物医用材料领域。
实施例5
丙烯酸甲酯和丙烯酸(质量比3∶1)    20g
TPO                               12g
丙酮和蒸馏水(质量比1∶1)          368g
光强                              30mW/cm2
流速                              8000g/min
温度                              70℃
按实施例1方法配制和反应得到分子量为18000的聚合物，分子量分布较窄，分散系数为1.40，结构经红外得以证明，图5为丙烯酸甲酯和丙烯酸共聚物的红外谱图，可用于制备聚丙烯酸酯丙烯酸酯，也可用于涂料、油墨、胶粘剂及生物医用材料领域。
实施例6
丙烯酸乙酯和丙烯酸(质量比2∶1)       60g
819                                  30g
甲苯、丙酮和蒸馏水(质量比2∶3∶5)    510g
光强                                 150mW/cm2
流速                                 6500g/min
温度                                 65℃
按实施例1方法配制和反应得到分子量为10000的聚合物，分子量分布较窄，分散系数为1.45，结构经红外得以证明，可用于制备聚丙烯酸酯丙烯酸酯，也可用于涂料、油墨、胶粘剂及生物医用材料领域。
实施例7
丙烯酸丁酯和丙烯酸(质量比2∶1)    50g
907                               2.9g
乙醇和蒸馏水(质量比7∶13)         18.6g
光强                              55mW/cm2
流速                              5000g/min
温度                              0℃
按实施例1方法配制和反应得到分子量为5000的聚合物，分子量分布较窄，分散系数为1.38，结构经红外得以证明，可用于制备聚丙烯酸酯丙烯酸酯，也可用于涂料、油墨、胶粘剂及生物医用材料领域。
实施例8
丙烯酸甲酯和丙烯酸缩水甘油酯(质量比4∶5)    30g
2959                                        3.9g
丙酮和蒸馏水(质量比4∶5)                    14.5g
光强                                        65mW/cm2
流速                                        3000g/min
温度                                        40℃
按实施例1方法配制和反应得到分子量为16000的聚合物，分子量分布较窄，分散系数为1.32，结构经红外得以证明，可用于制备聚丙烯酸酯丙烯酸酯，也可用于涂料、油墨、胶粘剂及生物医用材料领域。
实施例9
丙烯酸丁酯和丙烯酸缩水甘油酯(质量比2∶3)    35g
CQ和三乙醇胺(质量比2∶1)                    2.5g
乙醇、丙酮和蒸馏水(质量比2∶3∶2)           12.5g
光强(可见光)                                110mW/cm2
流速                                        500g/min
温度                                        35℃
按实施例1方法配制和反应得到分子量为4000的聚合物，分子量分布较窄，分散系数为1.49，结构经红外得以证明，可用于制备聚丙烯酸酯丙烯酸酯，也可用于涂料、油墨、胶粘剂及生物医用材料领域。
实施例10
丙烯酸乙酯和丙烯酸缩水甘油酯(质量比2∶3)    55g
651                                         9.7g
甲醇、丙酮和蒸馏水(质量比3∶1∶6)           97g
光强                                        220mW/cm2
流速                                2000g/min
温度                                50℃
按实施例1方法配制和反应得到分子量为8000的聚合物，分子量分布较窄，分散系数为1.43，结构经红外得以证明，可用于制备聚丙烯酸酯丙烯酸酯，也可用于涂料、油墨、胶粘剂及生物医用材料领域。
实施例11
丙烯酸丁酯                               25g
1173                                     6.25g
乙酸乙酯、乙醇和蒸馏水(质量比1∶4∶5)    281.3g
光强                                     300mW/cm2
流速                                     4000g/min
温度                                     40℃
按实施例1方法配制和反应得到分子量为8000的聚合物，分子量分布较窄，分散系数为1.48，结构经红外得以证明，可用于涂料、胶粘剂、油墨领域。
实施例12
丙烯酸乙酯                  30g
1173                        0.6g
丙醇和蒸馏水(质量比1∶1)    30.6g
光强                        15mW/cm2
流速                        6000g/min
温度                        80℃
按实施例1方法配制和反应得到分子量为3500的聚合物，分子量分布较窄，分散系数为1.44，结构经红外得以证明，可用于涂料、胶粘剂、油墨领域。
实施例13
苯乙烯                               30g
651                                  6.36g
乙醇、丙酮和蒸馏水(质量比2∶4∶3)    54.5g
光强                                 200mW/cm2
流速                                2000g/min
温度                                40℃
按实施例1方法配制和反应得到分子量为6000的聚合物，分子量分布较窄，分散系数为1.50，结构经红外得以证明，可用于涂料、胶粘剂、油墨及结构材料领域。

Claims (3)

1.一种非均相连续光聚合反应控制聚合物分子量的制备方法，其特征在于：制备分两步进行；第一步将单体、光引发剂及溶剂混合均匀；第二步将混合好的溶液连续流过光源，快速聚合；这种控制聚合物分子量的方法中单体、光引发剂及溶剂的质量百分比为：
光引发剂               0.5％～10％
单体                   5％～70％
溶剂                   25％～90％
反应条件为：
光强                   15mW/cm2～300mW/cm2
温度                   0～80℃
流速                   500g/min～10000g/min
所述的光引发剂为紫外光类光引发剂或可见光类光引发剂；
所述的单体为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基酯、带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯或者乙烯基活性单体。
2.如权利要求1中制备方法，其特征在于：所述的光引发剂为α，α-二甲基苯偶酰缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化瞵、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、1-(4-吗啉苯基)-2-(二甲基胺)-2-苄基-1-丁酮、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、樟脑醌或者三乙醇胺。
3.如权利要求1中制备方法，其特征在于：所述的溶剂为蒸馏水、乙醇、乙酸乙酯、甲醇、异丙醇、丙醇、苯、甲苯、丁酮、丁醇、丙酮或者正己烷。
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