CN110105602A - 一种适用于固态高分子材料分子量调控方法 - Google Patents

一种适用于固态高分子材料分子量调控方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种适用于固态高分子材料分子量调控方法，将一定分子量的高分子材料置于容器中；将容器置于选定波长、功率的紫外光源下，并调节高分子材料与紫外光源之间的距离及高分子材料堆积厚度，保证高分子材料均匀接受光照；控制温度、湿度及时间，对高分子材料进行紫外光辐照调控高分子材料分子量。与现有技术相比，本发明具有制备工艺简单、操作简便、反应体系纯净、绿色环保等优点，解决了高分子材料分子量难以精确调控、分子量分布宽的难题，易于实现大规模工业化应用。

Description

一种适用于固态高分子材料分子量调控方法
技术领域
本发明涉及高分子材料制备技术，具体涉及一种适用于高分子材料分子量及其分布的调控方法。
背景技术
聚合物的分子量是高分子材料最基本的结构参数，常用高分子的分子量一般在103～107之间。分子量大小与高分子材料的使用性能和加工性能密切相关。聚合物的分子量越大，则机械强度越大。而聚合物分子量增加后，分子间的作用力也增加，使聚合物的高温流动粘度增加，给加工成型带来困难。分子量控制一直是高分子领域的最重要课题，同种聚合物会随分子量的不同表现出不同的物理性能和使用特性。以聚氧化乙烯(PEO)为例，其常见产品的分子量在10万～800万之间。高分子量PEO可作为增稠剂、粘结剂和助流剂等用于造纸、建筑、包装等行业。而低分子量PEO可作为润滑剂、保水剂用于日化品、医药、涂料等行业。
此外，某些低分子量材料还具备高分子材料不具备的特性，如低分子量壳聚糖，特别是相对分子质量在1万以下的低聚壳聚糖，不仅具有更好的溶解性、生物相容性，还具有独特的生理活性和物化性质。分子量在1万以下的聚乳酸在体内的降解符合药物释放的需要。对于不断升级的产业而言，不仅需要精确的分子量还需要较窄的分子量分布。例如分子量分布窄的PEO，可以提高乳胶涂料的真实的高剪切粘度。分子量分布窄的聚丙烯酸钠比分子量分布宽的聚丙烯酸具有更好的阻垢性能。分子量分布窄的壳聚糖可直接作为药物载体。因此，在各类高分子材料的制备过程中分子量及分子量分布的调控具有重要的意义。
在诸多需要精确调控分子量的固态高分子材料中，其制备过程中的核心技术包括高效催化剂的制备和分子量的精细调控技术，前者是制备具有良好物性状态产品的基础，后者是实现不同牌号产品制备的核心技术。早期分子量的调控技术常与催化技术协同使用，但在制备过程中，如聚乳酸、聚氧化乙烯等，催化剂作为端基存在于聚合物中，分子量越小，分子链的数目越多，则催化剂的含量越多。如专利USP 3127358中报道了氨钙系催化剂来制备聚氧化乙烯，通过在制备过程中改变有机腈的用量来调控聚氧化乙烯的分子量，虽然本方法在一定程度上能够降低聚氧化乙烯的分子量，但过多有机腈的含量会导致聚合收率下降，且产品中灰分增加，进而影响产品的品质和应用范围。因此，亟需其它手段来调控高分子材料分子量。
分子链剪切常见于生物领域，在高分子领域也同样存在分子链剪切现象。在加工、贮存、使用过程中，在光、热、微生物、机械等作用下，某些结构比较敏感的天然聚合物或者合成聚合物可以发生分子链的断裂，从而使得高分子量的聚合物变成低聚物，宏观上表现为降解。
热剪切可分为三大类：解聚反应，即分子链的端部或分子中的薄弱点开始断裂，相连的单体链节逐个分开，形成唯一的单体产物；无规则断链反应，即热源造成无规则的断链，反应的主要产物是相对分子质量低的聚合物；主链不断裂的侧基消除，即分子链的断裂始于侧基，形成的小分子不是单体。待小分子消除到一定程度，主链薄弱点增多，最后发生主链断裂。如专利CN104086661A中公开了一种热降解法制备低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯。但该方法存在着一定局限性，即部分高分子材料不耐高温，超过一定温度会使得聚合物丧失某些优良性能，如材料的强度和延伸率下降。
生物剪切法是用专一性或非专一性酶对高分子材料进行生物降解的方法，反应条件温和，整个降解过程中无其它反应试剂加入，无其它副反应发生，降解过程及产物分子量较易控制。如专利CN 101974572A公开了一种酶催化制备淀粉脂肪酸酯的方法。但该方法的缺点是所使用的酶催化剂生产周期长，制备成本高，酶的活力有限，很难用于工业化生产。
利用微波、超声波和γ射线等物理方式也调控高分子材料的分子量。超声波降解法操作简单，无污染。如专利CN 102898536A公开了采用微波辅助双氧水制备低分子量浒苔多糖。但95％的微波能量用于体系加热作用而非产物降解作用，因此降解效率较低，存在产物分子量分布较宽及分子量较高的问题。
辐射剪切技术是利用高能射线与物质相互作用，物质分子吸收辐射能量，自身电离和激发，产生各种活化粒子，活化粒子与物质发生一系列物化作用，使得高分子材料主链断裂，分子量降低。与常规的剪切技术比较，辐射技术对外界压强、温度要求不高，不需要添加其它化学试剂，无二次污染，处理效率高。由于γ射线具有波长短、频率高、能量大和穿透力强的特点，在辐射领域应用广泛。专利CN 107652373A公开了一种以60Coγ-射线为辐射源，用50kGy～300kGy的剂量辐照壳聚糖固体，或者在酸性水溶液体系中引入H2O2，再以60Coγ-射线辐照降解。专利US2982742、US 4200704、CN 103946269B都提出可以用γ射线照射分解的方法制备分子量在10万～250万的聚氧化乙烯。专利CN 108576404A公开了一种通过γ射线辐照可实现大分子量海藻酸锌的部分降解和改性，使其分子量降低，最终得到低分子量饲料用海藻酸锌。但该方法也有一定的局限性，由于γ射线能量过高，对于某些容易降解的高分子材料，难以精确控制其产物分子量及分子量分布；此外，在我国核辐射技术的推广收到许多的限制，不适用工业化的生产。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能够精确调控高分子材料分子量及其分布的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种适用于固态高分子材料分子量调控方法，包括：
将一定分子量的高分子材料置于容器中；
将容器置于选定波长、功率的紫外光源下，并调节高分子材料与紫外光源之间的距离及高分子材料堆积厚度，保证高分子材料均匀接受光照；
控制温度、湿度及时间，对高分子材料进行紫外光辐照调控高分子材料分子量。
所述高分子材料为在紫外光下发生分子链断裂的高分子材料，包括但不限于壳聚糖、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯或聚乳酸。
所述高分子材料的粘均分子量在0.1万～1000万，由于分子量过高时所需反应时间过长，增加经济成本；分子量过低时，聚合物分子链排列紧密，难以发生断裂，故优选粘均分子量为10万～400万，更优选100万～300万。
所述紫外光源的波长为10nm～400nm，优选80nm～300nm,更优选100nm～200nm。其原因是紫外光波长越短，其光子能量越高，对化学键的活化作用强；且低于200nm的紫外光能激发空气中的氧气产生臭氧，提高反应中活性氧的含量，从而加快反应速率。但当紫外波长低于100nm时，紫外光发出的光子能量过高，化学键快速断裂，放出大量的热量，影响产品形态且无法精确控制高分子材料分子量。
所述紫外光源的功率在10W～5000W之间可调，，优选300W～3000W，更优选500W～2000W。爱因斯坦量子学说中光辐射产生了光量子，光子能量公式为：E＝Pt＝nhc/λ,故1W波长约为100～200nm波长的紫外光单位时间能产生约1018个光量子。当量子撞击到聚合物，其能量转移到聚合物上，于是聚合物的分子链被激活，从而引起光剪切反应。当紫外灯的功率成倍增加，光量子数目成倍增加，因此剪切速率提高。同时，光化学定律指出，一个分子一般情况下只能吸收一个光量子，因此当紫外功率继续升高，反应所需光子数目趋于饱和，紫外功率对反应的影响逐渐减弱。故功率优选范围在500W～2000W。
所述高分子材料与紫外光源之间的距离为1cm～50cm，优选5cm～15cm。相同时间内，随光源距离的增加，高分子链剪切的速率变慢。同一光源距离下，分子量随着剪切时间的延长而降低，且呈现先快后慢的趋势。这是由于随着光源距离的增加，紫外光强度迅速减小，两者呈指数负相关。且紫外光在空气的衰减不是线性的，在有限的光源距离5cm～15cm范围内，光源距离对光照速率的影响呈现减小趋势。
高分子材料的堆积厚度为1mm～100mm，由于随着PEO物料深度的增加，达到相同剪切效果所需的光照时间也相应增加，总体上表现为一定的正比关系，为了保证高分子材料对紫外光的利用率达到最大又能均匀接受光照，故物料堆积厚度优选5mm～50mm，更优选8mm～20mm。
紫外光辐照时的温度控制在0℃～150℃，优选30℃～50℃。高分子材料的剪切速率随着温度的升高而增大，故温度升高有利于剪切反应的进行。但当温度过高时，一方面高分子材料会发生软化影响产品形态，另一方面温度过高不利于紫外光激发臭氧产生，降低了活性氧的浓度。
紫外光辐照时的湿度控制在5％～90％，优选10％～50％。紫外光发出一定数量的光子，并激发空气中氧气产生臭氧从而加快高分子的分子链发生断裂，然而空气中的水分会吸收掉一部分紫外光使到达物料表面的紫外光子数目减少。然而，部分高分子材料在降解过程中需要有水分子提供羟基参与反应。故适当降低湿度有利于加快剪切反应速率。
紫外光辐照时的时间控制在0.1h～72h，由于物料长时间反应容易影响产品形态，且紫外灯长时间工作其紫外光效率会大大降低，产生光子数目减少，故优选反应时间为2h～12h。
光是影响分子链断裂的主要外因之一。根据波长的不同，可分为三个光区：紫外光区、可见光区和红外光区，其中紫外光的能量最大。紫外光的波长范围在10nm～400nm之间。爱因斯坦量子学说中光辐射产生了光量子，当光量子撞击到高分子材料分子链上，其能量被转移到分子链上，于是分子链被激活，从而引起光剪切反应。
本发明主要针对辅助剪切技术提出进一步改进与创新，以不同波长的紫外光代替γ射线对固态高分子材料进行直接照射，不仅可以调节高分子材料的分子量，还可以调节其分子量分布；由于紫外光的能量随着波长、功率而变化，因此可以通过控制紫外波长与功率来控制辐照能量；由于紫外光在不同材料中的穿透能力不同，因此通过调节高分子材料堆积厚度保证高分子材料均匀接受光照。不同高分子材料在紫外光下反应机理不同，因此在反应中需要调节温度、湿度及光照时间。首先根据目标产物分子量及分子量分布选择合适的初始分子量及分子量分布原料；再根据所需调控的高分子材料所包含的化学键类型，选择高于其所需要断键位置键能所对应波长的紫外灯；根据物料堆积密度选择合适的堆积厚度，保证物料均匀接受光照；根据一个分子只能吸收一个光子的原理，确定反应所需的紫外灯功率；反应温度需控制低于该材料的软化温度，以免影响产品形态；根据该材料的降解机理，反应中是否需要有羟基的存在，确定反应湿度；根据目标产物的分子量，确定反应所需的时间。因此，通过该方法可在保证固体材料形态的前提下，精确控制产物分子量及分子量分布。
与现有技术相比，本发明提供的分子量调控方法属于产品的后处理技术，避免了传统催化聚合工艺调节分子量时难以精确调控、收率低等问题；溶液降解方式出现的污染严重、重结晶困难等问题；γ射线方式分子量分布难以调控的问题。通过本方法调控高分子材料分子量及其分布，既能够不改变产品形态，又能够通过改变波长、功率、光源距离、温度、湿度、反应时间达到精确控制高分子材料分子量的目的。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
取200g粘均分子量为100万、分子量分布系数为10的壳聚糖平铺于容器中，高分子材料堆积厚度为10mm，置于紫外灯(10nm,75W)下，控制光源距离10cm，反应温度为30℃，湿度50％。并对高分子材料进行持续翻动，辐照时间为5h。反应结束后，壳聚糖分子量为1.6万，分子量分布系数为3。
实施例2
取100g粘均分子量为5万、分子量分布系数为13的壳聚糖平铺于容器中，高分子材料堆积厚度为5mm，置于紫外灯(185nm,2000W)下，控制光源距离1cm，反应温度为40℃，湿度20％。并对高分子材料进行持续翻动，辐照时间为8h。反应结束后，壳聚糖分子量为1.3万，分子量分布系数为8。
实施例3
取110g粘均分子量为150万、分子量分布系数为12的聚氧化乙烯平铺于容器中，高分子材料堆积厚度为5mm，置于紫外灯(254nm,150W)下，控制光源距离5cm，反应温度为20℃，湿度30％。并对高分子材料进行持续翻动，辐照10h。反应结束后，聚氧化乙烯分子量为10万、分子量分布系数为3。
实施例4
取110g粘均分子量为1000万、分子量分布系数为20的聚氧化乙烯平铺于容器中，高分子材料堆积厚度为5mm，置于紫外灯(185nm,5000W)下，控制光源距离10cm，反应温度为35℃，湿度5％。并对高分子材料进行持续翻动，辐照时间为16h。反应结束后，聚氧化乙烯分子量为236万、分子量分布系数为7。
实施例5
取45g粘均分子量为0.1万、分子量分布系数为5的聚乙二醇平铺于容器中，高分子材料堆积厚度为2mm，置于紫外灯(400nm,10W)下，控制光源距离1cm，反应温度为0℃，湿度40％。并对高分子材料进行持续翻动，辐照时间为30h。反应结束后，聚乙二醇分子量为0.05万、分子量分布系数为2。
实施例6
取700g粘均分子量为20万、分子量分布系数为8的聚乙二醇平铺于容器中，高分子材料堆积厚度为10mm，置于紫外灯(100nm,500W)下，控制光源距离7cm，反应温度为15℃，湿度30％。并对高分子材料进行持续翻动，辐照时间为0.1h。反应结束后，聚乙二醇分子量为1.5万、分子量分布系数为4。
实施例7
取200g粘均分子量为400万、分子量分布系数为17的聚丙烯酰胺平铺于容器中，高分子材料堆积厚度为20mm，置于紫外灯(185nm,1000W)下，控制光源距离50cm，反应温度为100℃，湿度90％。并对高分子材料进行持续翻动，辐照时间为72h。反应结束后，聚丙烯酰胺分子量为50.6万、分子量分布系数为10。
实施例8
取100g粘均分子量为100万、分子量分布系数为20的聚丙烯酰胺平铺于容器中，高分子材料堆积厚度为10mm，置于紫外灯(254nm,200W)下，控制光源距离10cm，反应温度为70℃，湿度30％。并对高分子材料进行持续翻动，辐照时间为24h。反应结束后，聚丙烯酰胺分子量为61.6万、分子量分布系数为11。
实施例9
取80g粘均分子量为300万、分子量分布系数为15的聚乙烯平铺于容器中，高分子材料堆积厚度为5mm，置于紫外灯(254nm,2000W)下，控制光源距离15cm，反应温度为50℃，湿度30％。并对高分子材料进行持续翻动，辐照时间为48h。反应结束后，聚乙烯分子量为24.6万、分子量分布系数为6。
实施例10
取55g粘均分子量为1000万、分子量分布系数为21的聚乙烯平铺于容器中，高分子材料堆积厚度为3mm，置于紫外灯(185nm,300W)下，控制光源距离5cm，反应温度为60℃，湿度30％。并对高分子材料进行持续翻动，辐照时间为24h。反应结束后，聚乙烯分子量为424.6万、分子量分布系数为14。
实施例11
取120g粘均分子量为3万、分子量分布系数为14的聚乳酸平铺于容器中，高分子材料堆积厚度为15mm，置于紫外灯(185nm,1500W)下，控制光源距离20cm，反应温度为30℃，湿度50％。并对高分子材料进行持续翻动，辐照时间为12h。反应结束后，聚乳酸分子量为0.9万、分子量分布系数为7。
实施例12
取40g粘均分子量为5万、分子量分布系数为9的聚乳酸平铺于容器中，高分子材料堆积厚度为5mm，置于紫外灯(254nm,150W)下，控制光源距离5cm，反应温度为10℃，湿度20％。并对高分子材料进行持续翻动，辐照时间为5h。反应结束后，聚乙烯分子量为3万、分子量分布系数为6。
实施例13
取50g粘均分子量为10万、分子量分布系数为10的聚乙二醇平铺于容器中，高分子材料堆积厚度为1mm，置于紫外灯(300nm,3000W)下，控制光源距离5cm，反应温度为150℃，湿度20％。并对高分子材料进行持续翻动，辐照时间为2h。反应结束后，聚乙二醇分子量为0.5万、分子量分布系数为3。
实施例14
取40g粘均分子量为20万、分子量分布系数为9的聚乙烯平铺于容器中，高分子材料堆积厚度为100mm，置于紫外灯(200nm,150W)下，控制光源距离5cm，反应温度为50℃，湿度40％。并对高分子材料进行持续翻动，辐照时间为2h。反应结束后，聚乙烯分子量为10万、分子量分布系数为5。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种适用于固态高分子材料分子量调控方法，其特征在于，包括：
将一定分子量的高分子材料置于选定波长、功率的紫外光源下，调节高分子材料与紫外光源之间的距离及高分子材料堆积厚度，保证高分子材料均匀接受光照；
控制温度、湿度及时间，对高分子材料进行紫外光辐照，调控高分子材料分子量。
2.根据权利要求1所述的一种适用于固态高分子材料分子量调控方法，其特征在于，所述高分子材料为在紫外光下发生分子链断裂的高分子材料，包括但不限于壳聚糖、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯或聚乳酸。
3.根据权利要求1或2所述的一种适用于固态高分子材料分子量调控方法，其特征在于，所述高分子材料的粘均分子量在0.1万～1000万，优选10万～400万，更优选100万～300万。
4.根据权利要求1所述的一种适用于固态高分子材料分子量调控方法，其特征在于，所述紫外光源的波长为10nm～400nm，优选80nm～300nm，更优选100nm～200nm。
5.根据权利要求1所述的一种适用于固态高分子材料分子量调控方法，其特征在于，所述紫外光源的功率在10W～5000W之间可调，优选300W～3000W，更优选500W～2000W。
6.根据权利要求1所述的一种适用于固态高分子材料分子量调控方法，其特征在于，所述高分子材料与紫外光源之间的距离为1cm～50cm，优选5cm～15cm。
7.根据权利要求1所述的一种适用于固态高分子材料分子量调控方法，其特征在于，所述高分子材料的堆积厚度为1mm～100mm，优选5mm～80mm，更优选8mm–20mm。
8.根据权利要求1所述的一种适用于固态高分子材料分子量调控方法，其特征在于，紫外光辐照时的温度控制在0℃～150℃，优选30℃～50℃。
9.根据权利要求1所述的一种适用于固态高分子材料分子量调控方法，其特征在于，紫外光辐照时的湿度控制在5％～90％，优选10％～50％。
10.根据权利要求1所述的一种适用于固态高分子材料分子量调控方法，其特征在于，紫外光辐照时的时间控制在0.1h～72h，优选2h～12h。
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