CN1275993C - 一种波聚合制备淀粉接枝型高吸水树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种波聚合制备淀粉接枝型高吸水树脂的方法，采用波聚合工艺在水相体系中反应制备高吸水性树脂，具体工艺为：淀粉与水混合后，在50～80℃的水浴上加热糊化成透明糊状；丙烯酸用氢氧化钠中和至pH值为6～7，与糊化淀粉混合，然后分别加入丙烯酰胺、马来酸、引发剂、交联剂、添加剂，充分搅拌混合均匀；将混合后的液体注入圆柱型反应器内，加热，使引发剂受热分解，点燃反应开始；反应开始后，撤离热源，聚合反应产生的聚合热波自动向未反应区域蔓延，直至整个反应器，热波过后，单体转化为聚合物。其优点在于：制备的材料结构均匀，具有生物降解性，单体和引发剂浓度高，并节约能源。

Description

一种波聚合制备淀粉接枝型高吸水树脂的方法

技术领域

本发明属于树脂制备技术领域，特别是提供了一种波聚合制备淀粉接枝型高吸水树脂的方法，所制备的树脂具有生物降解性，可用于生产卫生巾、纸尿布及农用土壤调节剂等。

背景技术

吸水树脂广泛用于个人卫生用品、土壤保水剂、脱水剂、污泥凝聚剂、增稠剂、防凝结剂和各种化学药品的释放控制剂等。制备吸水树脂所用的原料通常为带有亲水性基团的乙烯基不饱和单体，如丙烯酸类、丙烯酰胺类等。将淀粉用乙烯基单体接枝改性制备吸水树脂，不仅可以减少对石油产品的依赖，降低原料成本，而且使制备的树脂具有生物降解性，避免环境问题。传统淀粉改性制备吸水树脂的工艺流程为：

淀粉和水混合，通氮气，加热糊化。冷却后，在氮气气氛下，加入乙烯基单体、引发剂、交联剂，搅拌、持续加热反应2-5小时，得到产物。为防止发生暴聚，单体浓度一般控制在30％(重量百分比)以下。《超强吸水剂》(邹新禧.北京：化学工业出版社，2002，172～206)。

传统方法存在的缺点是单体浓度低，聚合速率慢，设备利用率和生产能力低；长时间通入氮气和持续加热使生产成本高，能量消耗大。

专利CN1431238A和CN1468866A对传统方法进行了改进，分别用高温隧道薄膜聚合法和一步合成法制备高吸水树脂，制备过程不需要氮气保护，但仍然需要持续加热，能量消耗较大。

波聚合最初由前苏联的Chechilo发现，而后美国的Pojman及其同事对波聚合进行了大量研究，开发了常压下的波聚合方法，并将其应用于热致变色材料、光学功能梯度材料、环氧树脂固化等材料制备方面，但目前国内外尚未见到将波聚合技术应用于制备淀粉接枝型高吸水性树脂的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种波聚合制备淀粉接枝型高吸水树脂的方法，实现低成本制备吸水树脂，制备的吸水树脂具有优良的吸水性和几乎没有残留单体。

本发明采用波聚合工艺在水相体系中反应制备高吸水性树脂，具体工艺为：淀粉与水混合后，在50～80℃的水浴上加热糊化成透明糊状；丙烯酸用氢氧化钠中和至pH值为6～7，与糊化淀粉混合，然后分别加入丙烯酰胺、马来酸、引发剂、交联剂、添加剂，充分搅拌混合均匀；将混合后的液体注入圆柱型反应器内，用任何一种加热方式如电阻丝、火花、热平板等热源在反应器任意一端加热，使引发剂受热分解，点燃反应开始；反应开始后，撤离热源，聚合反应产生的聚合热波自动向未反应区域蔓延，直至整个反应器，热波过后，单体转化为聚合物。

本发明所述的原料及各组分的重量配比为：

淀粉                                  12～20％

丙烯酸                                51～61％

丙烯酰胺                              15～21％

马来酸                                2～10％

添加剂                                0～4％

引发剂                                0.8～3.4％

交联剂                                0.02～0.12％

上述添加剂为亲水性高分子化合物，如羧甲基纤维素、聚乙烯醇和层状无机盐高岭土。

上述引发剂为水溶性自由基聚合引发剂，如硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢，其中过氧类引发剂可以单独使用，也可以与亚硫酸钠、L-抗坏血酸配合使用，得到氧化还原引发剂。

上述交联剂为水溶性双乙烯基单体，如N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双缩水甘油醚，或多元醇如乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三乙醇胺、聚乙二醇。

本发明的优点是不需要外界持续供热，节约能源；由于反应是逐步蔓延进行，可以在高单体和引发剂浓度下进行聚合反应而不发生暴聚，单体转化率高，制备的材料结构均匀，具有生物降解性，可用于生产卫生巾、纸尿布及农用土壤调节剂等。

具体实施方式

实施例1：一种一端封闭的金属、塑料或玻璃质圆柱型容器，其内容积100毫升，该容器用做反应器；3克干马铃薯淀粉中加入40毫升水，在60℃的水浴上加热糊化成透明糊状；将15克丙烯酸单体用30％(重量百分数)的氢氧化钠溶液中和至pH为7，与糊化淀粉混合，加入5克丙烯酰胺，1克马来酸，0.004克N，N-亚甲基双丙烯酰胺，0.5克过硫酸铵；搅拌混合均匀后，注入反应器，用电阻丝在反应器任意一端加热，使引发剂受热分解；反应开始后，撤离热源，靠聚合放热维持反应进行，直到整个反应器的所有单体完全转化为聚合物凝胶。反应器自然降温至室温后，将凝胶取出，用绞肉机绞碎，65℃的热空气干燥，然后粉碎、筛分到要求的粒度，得到产品的吸水率为605g/g。

实施例2：相同于实施例1，4克干马铃薯淀粉中加入50毫升水，糊化；13克丙烯酸单体用氢氧化钠中和至pH为7，加入5克丙烯酰胺，1克马来酸，0.8克硝酸铈铵，0.005克聚乙二醇，该产品的吸水率为630g/g。

实施例3：相同于实施例1，4克干马铃薯淀粉中加入50毫升水，加热糊化；10克丙烯酸单体用氢氧化钠中和至pH为7，加入3克丙烯酰胺，2克马来酸，0.4克过硫酸铵-亚硫酸钠氧化还原引发剂，0.025克乙二醇，该产品的吸水率为520g/g。

实施例4：相同于实施例1，3克干马铃薯淀粉用40毫升水加热糊化，加入1克高岭土粉，15克丙烯酸单体用氢氧化钠中和至pH为7，加入5克丙烯酰胺，0.5克马来酸，0.4克过硫酸铵，0.01克三乙醇胺，其他操作同例1。该产品的吸水率为825克g/g。

实施例5：相同于实施例1，4克干马铃薯淀粉用50毫升糊化，加入0.5克聚乙烯醇，15克丙烯酸单体用氢氧化钠中和至pH为7，加入5克丙烯酰胺，0.5克马来酸，0.6克过硫酸铵，0.01克丙三醇，其他操作同例1。该产品的吸水率为807克g/g。

实施例6：相同于实施例1，4克干马铃薯淀粉用50毫升水糊化，加入0.5克羧甲基纤维素钠，15克丙烯酸单体用氢氧化钠中和至pH为7，加入5克丙烯酰胺，0.5克马来酸，0.2克双氧水-L-抗坏血酸，0.01克山梨糖醇，该产品的吸水率为1070g/g。

本发明方法制备的吸水树脂，单体转化率普遍高；根据原料不同，吸水倍率和吸水速率有较大的变化，可以得到系列产品。产品的吸水性能见下表：

实施例	转化率％	吸水率g/g	吸水速g/g·min
				1	95	605	75
2	97	630	78
				3	97	540	54
4	99	807	161
				5	100	825	165
6	100	1070	267

Claims (5)

1、一种波聚合制备淀粉接枝型高吸水树脂的方法，其特征在于：采用波聚合工艺在水相体系中反应制备高吸水性树脂，具体工艺为：淀粉与水混合后，在50～80℃的水浴上加热糊化成透明糊状；丙烯酸用氢氧化钠中和至pH值为6～7，与糊化淀粉混合，然后分别加入丙烯酰胺、马来酸、引发剂、交联剂、添加剂，充分搅拌混合均匀；将混合后的液体注入圆柱型反应器内，加热，使引发剂受热分解，点燃反应开始；反应开始后，撤离热源，聚合反应产生的聚合热波自动向未反应区域蔓延，直至整个反应器，热波过后，单体转化为聚合物。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应组分及重量百分比为：淀粉为12～20，丙烯酸为51～61，丙烯酰胺为15～21，马来酸为2～10，添加剂为0～4，引发剂为0.8～3.4，交联剂为0.02～0.12。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的添加剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、层状无机盐高岭土。

4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的引发剂为水溶性自由基聚合引发剂，包括：硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢，其中过氧类引发剂单独或与亚硫酸钠、L-抗坏血酸配合使用，得到氧化还原引发剂。

5、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双缩水甘油醚，或多元醇包括乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三乙醇胺、聚乙二醇。