JPH0959309A - Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体を工業
的安価に製造する方法の開発を目的とする。 【解決手段】 下記一般式（１）で示されるＮ−ビニル
カルボン酸アミドと該Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共
重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを重量比（合
計で１００とする。）２０〜１００：８０〜０の割合
で、光重合開始剤の存在下で光照射を行い重合させるこ
とを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合
体の製造方法。 【化１】 （但し、Ｒ¹ 、Ｒ² は互いに独立して水素原子またはメ
チル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−ビニルカルボン酸
アミド系重合体の新規な製造方法に関するものである。
該重合体は、種々の水性液体やある種の有機溶媒の吸液
剤、農業用の保水・給水剤、種々の水性液体やある種の
有機溶媒の増粘剤として極めて高い性能を有するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】特開平４−３４６８３３号等多数の公報
には、アゾ系化合物等のラジカル重合開始剤をＮ−ビニ
ルカルボン酸アミドを含む重合系に添加し、これらのラ
ジカル重合開始剤を熱的に分解させることによりＮ−ビ
ニルカルボン酸アミド系重合体を製造する方法が開示さ
れている。この従来より知られているラジカル重合開始
剤の熱的分解によるＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合
体の製造方法によれば、性能の優れたＮ−ビニルカルボ
ン酸アミド系重合体を製造することができる。しかし、
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの中には、合成時に副生す
る種々の重合阻害物質が通常混入しており、例えば市販
のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの中には多量の
重合阻害物質が含まれており、ラジカル重合開始剤の熱
的分解によって性能の良好なＮ−ビニルカルボン酸アミ
ド系重合体を得ようとすると、重合に長時間を要すると
いう問題があった。重合阻害物質の除去は必ずしも容易
ではなく余分なコストがかかり、さらに重合阻害物質を
除去してもなおＮ−ビニルカルボン酸アミドの低い反応
性のためにアクリル酸（塩）の如きアクリル系単量体の
様に短時間で重合を完了できないという問題があった。

【０００３】ところで、特公昭５５−３３７２２号公報
にはアゾグアニル系化合物を重合開始剤として、光照射
によって重合体を製造する方法が開示されている。該公
報の実施例には、アクリルアミド、ビニルピロリドン、
アクリル酸（塩）等の重合例が記載されている。しか
し、アクリル酸（塩）の重合例を除いては重合率が低く
て実際の製造には問題があり、また、Ｎ−ビニルアセト
アミド等の開鎖状のＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合
例は記載されていない。さらに、特公平７−１０８９５
号公報、特公平７−１０８９６号公報には、カチオン系
（メタ）アクリル系単量体を主体とする単量体を、水溶
性アゾ系光重合開始剤および水溶性アゾ系光重合開始剤
以外の光重合開始剤の存在下に光を照射して重合させる
方法が開示されている。しかし、該公報ではカチオン系
（メタ）アクリル系単量体に関する重合方法が開示され
ているのみであり、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドに適用
できるということは開示されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、性能の良好
な水溶性または吸液性のＮ−ビニルカルボン酸アミド系
重合体を、生産性良く安価に製造する方法の開発を目的
とする。

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の有する問題点を解決するために鋭意検討した結
果、本発明を開発した。

【０００５】すなわち本発明は、下記一般式（１）で示
されるＮ−ビニルカルボン酸アミドと該Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミドと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量
体とを重量比（合計で１００とする。）２０〜１００：
８０〜０の割合で、光重合開始剤の存在下で光照射を行
い重合させることを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸ア
ミド（共）重合体の製造方法に関し、

【化２】 （但し、Ｒ¹ 、Ｒ² は互いに独立して水素原子またはメ
チル基を表す。） Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと該Ｎ−ビニルカルボン酸
アミドと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを
水溶液にして重合させる上記の製造方法に関し、１分子
内にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物および
／またはポリグリシジルエーテルを架橋剤として重合系
に存在させる上記の製造方法に関し、Ｎ−ビニルカルボ
ン酸アミドがＮ−ビニルアセトアミドである上記の製造
方法に関し、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと該Ｎ−ビニ
ルカルボン酸アミドと共重合可能な他のエチレン性不飽
和単量体とを重量比（合計で１００とする。）５０〜１
００：５０〜０の割合で、かつ該他のエチレン性不飽和
単量体が（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸お
よびそれらの塩から選択された１種または２種以上であ
る上記の製造方法に関する。

【０００６】以下、本発明についてさらに詳しく説明す
る。本発明で用いることができるＮ−ビニルカルボン酸
アミドとしては、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル
−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミドが挙げられ、この
中で特に好ましいものはＮ−ビニルアセトアミドであ
る。

【０００７】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能
な他のエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アク
リル酸およびその塩、例えばナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩、（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸お
よびそれらの塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、ア
ンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチ
ルエステルおよびその四級塩、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド及びその四級塩、ヒドロキシル
エチル（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニト
リル、炭素数１〜１８のアルキル（メタ）アクリル酸エ
ステル等様々なものが挙げられるが、一般的にはＮ−ビ
ニルカルボン酸アミドと共重合可能で重合系に溶解すれ
ばいかなる単量体も使用可能である。また、これらは複
数種同時に用いることも可能である。これらのＮ−ビニ
ルカルボン酸アミドと共重合可能な他のエチレン性不飽
和単量体の中で、耐塩性など各種性能の優れたＮ−ビニ
ルカルボン酸アミド系重合体を得るためには、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩、
例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など
から選択された１種または２種以上をＮ−ビニルカルボ
ン酸アミドに共重合させるのが好適である。Ｎ−ビニル
カルボン酸アミドと該Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共
重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の比率は重量比
で２０〜１００：８０〜０、好ましくは３５〜１００：
６５〜０、さらに好ましくは５０〜１００：５０〜０で
ある。これより共重合可能な他のエチレン性不飽和単量
体の比率が高いと、コモノマーに由来する種々の欠点が
顕著となるため好ましくない。すなわち、コモノマーが
疎水性の単量体である場合には水性液体に対する増粘性
や吸液性能が低下し、コモノマーがアクリル酸ナトリウ
ム等の電解質の単量体である場合には電解質含有の水溶
液の増粘性や吸液性能が低下し、さらに耐候性等も低下
する傾向にあるため好ましくない。

【０００８】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと該Ｎ−ビニ
ルカルボン酸アミドと共重合可能な他のエチレン性不飽
和単量体との混合物を光重合開始剤の存在下で光照射を
行い重合させるに際しては、一般的には全単量体の重合
濃度はいかなる濃度でも実施でき、１００重量％（すな
わち塊状重合）〜非常に希薄な濃度（例えば１重量％）
の中から適宜選択される。特に性能や品質の良好なＮ−
ビニルカルボン酸アミド系重合体を製造したい場合に
は、全単量体の濃度を１０〜８０重量％とするのが好適
であり、この場合に使用する希釈溶媒としては、水や水
とメタノール、エタノールなどの低級アルコールとの混
合水溶液などが使用できるが、水単独を用いるのが特に
好ましい。

【０００９】本発明においては、少なくともＮ−ビニル
カルボン酸アミドを含む水溶液に光照射を行いＮ−ビニ
ルカルボン酸アミド系重合体を製造するが、吸液剤であ
るＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体を製造する場合
には、重合系に何らかの架橋剤を存在させることが必要
である。この場合に使用できる架橋剤としては、１分子
内にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物および
／またはＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他
のエチレン性不飽和単量体中の官能基と反応して共有結
合を生成し得る多官能性架橋剤がある。もちろんこれら
の架橋剤は単独であるいは両者を併用して使用すること
ができ、エチレン性不飽和結合を１分子中に２個以上有
する架橋剤を同時に数種類使用することや、他のエチレ
ン性不飽和単量体中の官能基と反応して共有結合を生成
し得る多官能性架橋剤を同時に数種類使用することも可
能である。

【００１０】この際使用する１分子内にエチレン性不飽
和基を２個以上有する架橋剤としては、テトラアリルオ
キシエタン、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテ
ル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタ
エリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロ
パントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジア
リルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、
ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレン
グリコールジアリルエーテル、ジアリルエーテル、単糖
類、二糖類、多糖類、セルロースなどの水酸基を１分子
内に２個以上有する化合物から誘導されるポリアリルエ
ーテル、ピロメリット酸テトラアリル、トリメリット酸
トリアリル、クエン酸トリアリル、シュウ酸ジアリル、
コハク酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マレイン酸ジ
アリル、フマル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イ
ソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、１分子内にカ
ルボキシル基を２個以上有する化合物から誘導されるポ
リアリルエステル、ジアリルアミン、トリアリルイソシ
アヌレート、トリアリルシアヌレートなどの１分子内に
アリル基を２個以上有する化合物、シュウ酸ジビニル、
マロン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、グルタル酸ジビ
ニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、マレ
イン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、クエン酸トリビニ
ル、トリメリット酸トリビニル、ピロメリット酸テトラ
ビニルなどの１分子内にビニルエステル構造を２個以上
有する化合物、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミド）、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−Ｎ，Ｎ’−
ジビニル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンな
どのビス（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）化合物、Ｎ,
Ｎ' −メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート等の、複数個のアクリルアミド構造や（メタ）ア
クリル基を有する化合物、ジビニルベンゼン、ジビニル
エーテル、（メタ）アクリル酸アリル等の、１分子中に
不飽和基を２個以上有する化合物が使用可能である。ま
た、これらの架橋剤は一種または二種以上用いることも
できる。他のエチレン性不飽和単量体中の官能基と反応
して共有結合を生成し得る多官能性架橋剤としては、そ
の単量体の官能基に応じて、ポリグリシジルエーテル、
ポリイソシアネート、ポリアミン、ポリオール、ポリカ
ルボン酸など様々なものがあるが、この中で特に好まし
いものはポリグリシジルエーテルである。本発明で用い
られるポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、１，１−ビス（４−グリ
シジルオキシフェニル）エタン、ソルビトールポリグリ
シジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリ
スルトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、トリメ
チロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサン
ジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリテチラメチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘ
キシルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエ
ーテル等が挙げられるがその他の化合物も使用可能であ
る。

【００１１】これらの架橋剤の使用量は、全単量体を基
準として、単量体：架橋剤の比が重量比で９０〜９９．
９９９：１０〜０．００１の範囲から吸液剤の具体的用
途に応じて適宜選ばれる。例えば吸液後のゲル強度があ
まり重要視されない用途の場合には、架橋剤の使用量を
少なくし、反対にゲル強度が重要視される場合には架橋
剤の使用量を多くすれば良い。但し一般には、上記の範
囲よりも架橋剤使用量が多すぎると架橋密度が高くなり
すぎ重合中に相が不均一になる傾向があり、特に得られ
る吸液剤の吸液能力が低下する。また、架橋剤使用量が
少なすぎると得られる吸液剤のゲル強度が過度に低下
し、更に吸液剤の一部が溶媒に溶解してしまうなど、吸
液剤として期待される性能が発揮できないことになる。

【００１２】本発明においては、少なくともＮ−ビニル
カルボン酸アミドを含む水溶液に光重合開始剤を存在さ
せ、光照射することによりＮ−ビニルカルボン酸アミド
系重合体を製造する。この際使用する光重合開始剤とし
ては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイ
ソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス〔２−( ５−
メチル−２−イミダゾリン−２−イル) プロパン〕、
１，１’−アゾビス（１−アミジノ−１−シクロプロピ
ルエタン）、２，２’−アゾビス（２−アミジノ−４−
メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−Ｎ−フェ
ニルアミノアミジノプロパン）、２，２’−アゾビス
（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパ
ン）、２，２’−アゾビス（１−アリルアミノ−１−イ
ミノ−２−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−
Ｎ−シクロヘキシルアミジノプロパン）、２，２’−ア
ゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）およびそ
の塩酸、硫酸、酢酸塩等、４，４’−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニ
トリル、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）、
２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス
〔２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）エチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス
〔２−メチル−Ｎ−（１，１’−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等の
水溶性アゾ系光重合開始剤、べンゾイン、ベンゾインア
ルキルエーテル、ベンゾインヒドロキシアルキルエーテ
ル、ジアセチルおよびその誘導体、アントラキノンおよ
びその誘導体、アセトフェノンおよびその誘導体、ジフ
ェニルジスルフィドおよびその誘導体、ベンゾフェノン
およびその誘導体、ベンジルおよびその誘導体等様々な
化合物があり、もちろん例示した以外の光重合開始剤で
も使用可能である。これらの光重合開始剤はそれぞれ単
独で、または組み合わせて使用することも可能であり、
もちろん複数種を同時に使用することも可能である。

【００１３】本発明において使用される光重合開始剤の
使用量は、全単量体を基準として０．０００１〜５重量
％、好ましくは０．００１〜１重量％の範囲である。重
合開始剤の使用量が５重量％よりも多いときはＮ−ビニ
ルカルボン酸アミド系重合体の分子量が上がらず性能の
優れた製品が得られないことがあるため好ましくない。
また、０．０００１重量％よりも少ないときは、重合反
応の反応率が上がらず、残留モノマーの量が増加すると
いう難点がある。

【００１４】本発明において使用される光源は、主要波
長が１００〜８００ｎｍの範囲にあればあらゆるものが
使用可能であるが、一例を挙げればキセノンランプ、タ
ングステンランプ、ハロゲンランプ、炭素アーク灯、高
圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、白熱電球、蛍光ラン
プ、アルゴングロウランプ、ナトリムランプ、メタルハ
ライドランプなどがあるが、この限りではない。いずれ
の光源を使用するか、あるいはどれ位の光強度とするか
は、重合系の脱酸素実施の有無、単量体濃度、架橋剤添
加量、コモノマーの種類等により適宜選択される。

【００１５】重合反応は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミ
ド、該Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他の
エチレン性不飽和単量体（コモノマー）、必要に応じて
架橋剤を含む水溶液に光重合開始剤を存在させ、光を照
射することにより実施できる。重合反応は酸素により阻
害されるので、できる限り重合系の酸素を除去した状態
で重合反応を実施することが望ましく、例えば、該単量
体水溶液中の溶存酸素量を１ｍｇ／Ｌ以下まで減少させ
た後に重合反応を実施すると好適である。もちろん脱酸
素せずに重合反応を実施することも可能ではあるが、そ
の場合には重合反応に必要以上に時間を要したり、光重
合開始剤が多量に必要になったり、得られる重合体の分
子量が低くなったり、大きなエネルギーの光照射が必要
となったりするという諸問題が生ずることがしばしばあ
る。脱酸素を行う場合には、真空脱気あるいは窒素、炭
酸ガス等の不活性ガスによる置換等により系内の酸素を
効率よく除去することができる。

【００１６】本発明における重合反応では、光が充分に
透過しうる限り反応容器形態は制限されないが、単量体
溶液の厚みがあまり厚いと光の透過が充分でなくなるた
め、通常３０ｃｍ以下、好ましくは１０ｃｍ以下、特に
好ましくは５ｃｍ以下の液厚とするのがよい。また、得
られるＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の細分工程
等での作業性等の便宜からは表面積の大きい容器を使用
した重合が好ましく、生産性の観点から例えばベルト上
で連続重合することが特に好ましい。

【００１７】重合開始温度は、単量体濃度などの諸条件
により適宜選択されるため特に制限されないが、通常−
３０〜１００℃、好ましくは−１０〜５０℃の範囲から
選択される。従来行われている水溶性アゾ系化合物を熱
的に分解させて重合反応を行う場合には、水溶性アゾ系
化合物を円滑に熱的分解させるために、例えば市販され
ている最も活性の高い水溶性アゾ系化合物でさえも重合
開始温度を最低でも１５〜２０℃としなければならず、
それ以下では該化合物の熱的分解はほとんど起こらず、
重合反応は進行しない。また、従来の方法では、生産性
を良くするために重合開始温度を高く設定すると、得ら
れる製品の品質（水溶性重合体の場合には分子量、吸液
性重合体の場合には吸液倍率やゲル強度等）が低くなる
という問題が生じる。従って、従来はある程度生産性を
犠牲にして品質を保つという方法がとられてきた。しか
し、本発明による光重合開始剤を使用する方法によれ
ば、１５℃以下の極めて低い温度であっても円滑に重合
反応が進行するため、重合開始温度を低く設定して品質
のさらなる向上が可能であり、品質の高い製品を極めて
生産性良く生産することができる。

【００１８】重合反応は、冷風や冷却水を使用して重合
熱を除熱しながら実施することも可能であり、特に除熱
せずに断熱系で実施することもできる。重合中に重合熱
の除熱を行えば、品質の非常に優れたＮ−ビニルカルボ
ン酸アミド系重合体を得ることが可能であるので、除熱
を行うことが特に好ましい。本発明における重合方法で
は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む単量体の重合反
応が極めて円滑に進行し、製品の品質を考慮した従来の
水溶性アゾ系化合物の熱的分解による重合反応が６〜２
０時間、多くの場合１０時間以上を要するのに対して、
１分〜３時間程度で重合反応が終了し、しかも品質はア
ゾ系化合物の熱的分解により製造した場合と同等、ある
いは同等以上であるという特徴を有している。また、Ｎ
−ビニルカルボン酸アミド中に重合阻害物質が混入して
いる場合、従来のアゾ系化合物の熱的分解による方法で
は、生産性良く品質の良好なＮ−ビニルカルボン酸アミ
ド系重合体を製造することは非常に困難であったが、本
発明による方法によれば、重合阻害物質が混入していて
もその影響は非常に小さく、Ｎ−ビニルカルボン酸アミ
ドから重合阻害物質を除去する工程の省略が可能であ
り、製造コストの大幅な削減ができる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されないこ
とは言うまでもない。 （実施例１）高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）ＵＭ−
１０２、１００Ｗ、ランプから液面までの距離＝５ｃ
ｍ）、温度計、窒素導入・排気管を備えた底面の直径１
２ｃｍの１Ｌセパラブルフラスコに、Ｎ−ビニルアセト
アミド７０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（Ｎ−ビニルア
セトアミド）０．０３５ｇ、脱イオン水２８０ｇ、１−
［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン７０
ｍｇを仕込み、完全に溶解した。この溶液を５℃に保持
しつつ、窒素を１Ｌ／分で１時間導入して系内の溶存酸
素を除去し、断熱材で覆った。その後、高圧水銀ランプ
により光照射を行った。直ちに重合反応が開始して系の
温度は９０分で５０℃まで上昇し、その後は発熱が見ら
れなかった。発熱停止から６０分後に、生成した厚さ約
３ｃｍの重合体を取り出し、挽き肉機で細分した後５０
℃で６時間真空乾燥した。乾燥した吸液剤３．０ｇを人
工海水１Ｌの中に投入して一晩放置後、２００メッシュ
の金網付きの箱でろ過し、重量を測定して吸液倍率を算
出した。吸液倍率は５０重量倍であり、ゲル強度も良好
であった。

【００２０】（実施例２）高圧水銀ランプ、温度計、窒
素導入・排気管を備えた底面の直径１２ｃｍの１Ｌセパ
ラブルフラスコに、Ｎ−ビニルアセトアミド１２３ｇ、
ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．４０ｇ、
２８．５重量％のアクリル酸ナトリウム水溶液１８５
ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１２
ｇ、脱イオン水４２ｇ、２，２’−アゾビス（ジメチレ
ンイソブチルアミジン）塩酸塩６０ｍｇを仕込み、完全
に溶解した。セパラブルフラスコを５℃に設定した恒温
槽に浸し、窒素を１Ｌ／分で１時間導入して系内の溶存
酸素を除去した。その後、高圧水銀ランプにより光照射
を行った。直ちに重合反応が開始して系の温度は６０分
で３０℃まで上昇し、その後は発熱が見られなかった。
発熱停止から６０分後に、生成した厚さ約３ｃｍの重合
体を取り出し、挽き肉機で細分した後５０℃で６時間真
空乾燥した。乾燥した吸液剤３．０ｇを人工海水１Ｌの
中に投入して一晩放置後、２００メッシュの金網付きの
箱でろ過し、重量を測定して吸液倍率を算出した。吸液
倍率は７０重量倍であり、ゲル強度も良好であった。

【００２１】（実施例３）高圧水銀ランプ、温度計、窒
素導入・排気管を備えた底面の直径１２ｃｍの１Ｌセパ
ラブルフラスコに、Ｎ−ビニルアセトアミド１７０ｇ、
脱イオン水１７０ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）塩酸塩４０ｍｇ、２，２’−アゾビス
（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）塩酸塩８
５ｍｇを仕込み、完全に溶解した。セパラブルフラスコ
を５℃に設定した恒温槽に浸し、窒素を１Ｌ／分で１時
間導入して系内の溶存酸素を除去した。その後、高圧水
銀ランプにより光照射を行った。直ちに重合反応が開始
して系の温度は７０分で３０℃まで上昇し、その後は発
熱が見られなかった。発熱停止から６０分後に、生成し
た厚さ約３ｃｍの重合体を取り出し、挽き肉機で細分し
た後５０℃で６時間真空乾燥した。乾燥した水溶性重合
体を粉砕して１８０μｍ以下とし、４重量％の食塩水に
溶解して重合体濃度０．２重量％とした。２０℃におい
てＢ型粘度計で、ローターNo.2、回転数30rpm にて該水
溶液の粘度を測定したところ、１０ｃｐｓであった。

【００２２】（実施例４）高圧水銀ランプ、温度計、窒
素導入・排気管を備えた底面の直径１２ｃｍの１Ｌセパ
ラブルフラスコに、Ｎ−ビニルアセトアミド９５ｇ、２
８．５重量％のアクリル酸ナトリウム水溶液３７ｇ、脱
イオン水２０６ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニル−プロパン−１−オン１００ｍｇを仕込み、完
全に溶解した。セパラブルフラスコを５℃に設定した恒
温槽に浸し、窒素を１Ｌ／分で１時間導入して系内の溶
存酸素を除去した。その後、高圧水銀ランプにより光照
射を行った。直ちに重合反応が開始して系の温度は７０
分で１３℃まで上昇し、その後は発熱が見られなかっ
た。発熱停止から５０分後に、生成した厚さ約３ｃｍの
重合体を取り出し、挽き肉機で細分した後５０℃で６時
間真空乾燥した。乾燥した水溶性重合体を粉砕して１８
０μｍ以下とし、４重量％の食塩水に溶解して重合体濃
度０．２重量％とした。２０℃においてＢ型粘度計で、
ローターNo.2、回転数30rpm にて該水溶液の粘度を測定
したところ、２９０ｃｐｓであった。

【００２３】（実施例５）高圧水銀ランプ、温度計、窒
素導入・排気管を備えた底面の直径１２ｃｍの１Ｌセパ
ラブルフラスコに、Ｎ−ビニルアセトアミド１００ｇ、
脱イオン水２３３ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）塩酸塩２５ｍｇ、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン２５ｍｇを仕込み、完全に溶解し
た。セパラブルフラスコを５℃に設定した恒温槽に浸
し、窒素を１Ｌ／分で１時間導入して系内の溶存酸素を
除去した。その後、高圧水銀ランプにより光照射を行っ
た。直ちに重合反応が開始して系の温度は６０分で２０
℃まで上昇し、その後は発熱が見られなかった。発熱停
止から３０分後に、生成した厚さ約３ｃｍの重合体を取
り出し、挽き肉機で細分した後５０℃で６時間真空乾燥
した。乾燥した水溶性重合体を粉砕して１８０μｍ以下
とし、４重量％の食塩水に溶解して重合体濃度０．２重
量％とした。２０℃においてＢ型粘度計で、ローターN
o.2、回転数30rpmにて該水溶液の粘度を測定したとこ
ろ、１１ｃｐｓであった。

【００２４】（実施例６）高圧水銀ランプ、温度計、窒
素導入・排気管を備えた底面の直径１２ｃｍの１Ｌセパ
ラブルフラスコに、Ｎ−ビニルアセトアミド１００ｇ、
脱イオン水１００ｇ、１−［４−（２−ヒドロキシエト
キシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−プロパン−１−オン１００ｍｇを仕込み、完全に溶解
した。セパラブルフラスコを５℃に設定した恒温槽に浸
し、窒素を１Ｌ／分で１時間導入して系内の溶存酸素を
除去した。その後、高圧水銀ランプにより光照射を行っ
た。直ちに重合反応が開始して系の温度は３０分で３０
℃まで上昇し、その後は発熱が見られなかった。発熱停
止から６０分後に、生成した厚さ約１．８ｃｍの重合体
を取り出し、挽き肉機で細分した後５０℃で６時間真空
乾燥した。乾燥した水溶性重合体を粉砕して１８０μｍ
以下とし、４重量％の食塩水に溶解して重合体濃度０．
２重量％とした。２０℃においてＢ型粘度計で、ロータ
ーNo.2、回転数30rpm にて該水溶液の粘度を測定したと
ころ、１０ｃｐｓであった。

【００２５】（比較例１）光照射を行わない以外は実施
例２と同様にして重合を試みた。しかし、５℃に保持し
たまま２４時間経過しても２，２’−アゾビス（ジメチ
レンイソブチルアミジン）塩酸塩の分解は実質的に起こ
らず、重合反応は全く進行しなかった。尚、Ｎ−ビニル
アセトアミド中に含まれる重合阻害物質の重合反応への
影響を考慮して、比較例では実施例と同一ロットのＮ−
ビニルアセトアミドを用いた。

【００２６】（比較例２）光照射を行わず、重合開始温
度を３０℃とした以外は実施例２と同様にして重合を試
みた。６時間の誘導期間の後に重合反応が開始され、１
４時間後に重合系は発熱のピークをむかえた。実施例２
と同様にして重合体の後処理を行い吸液剤としての評価
を行ったところ、吸液倍率は７０重量倍であったが未架
橋の重合体が多量に生じてしまい、該重合体はヌルヌル
としておりゲル強度も低かった。

【００２７】（比較例３）光照射を行わず、重合開始温
度を３０℃とした以外は実施例３と同様にして重合を試
みた。６時間の誘導期間の後に重合反応が開始され、１
２時間後に重合系は発熱のピークをむかえた。実施例３
と同様にして重合体の後処理および重合体水溶液の調
製、粘度測定を行ったところ、該水溶液の粘度は８ｃｐ
ｓであった。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、品質の非常に優れたＮ
−ビニルカルボン酸アミド系重合体を非常に短時間で製
造することができ、製造コストの大幅な削減が可能であ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるＮ−ビニル
   カルボン酸アミドと該Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共
   重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを重量比（合
   計で１００とする。）２０〜１００：８０〜０の割合
   で、光重合開始剤の存在下で光照射を行い重合させるこ
   とを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合
   体の製造方法。 【化１】 （但し、Ｒ¹ 、Ｒ² は互いに独立して水素原子またはメ
   チル基を表す。）
2. 【請求項２】 Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと該Ｎ−ビ
   ニルカルボン酸アミドと共重合可能な他のエチレン性不
   飽和単量体とを水溶液にして重合させる請求項１記載の
   製造方法。
3. 【請求項３】 １分子内にエチレン性不飽和基を２個以
   上有する化合物および／またはポリグリシジルエーテル
   を架橋剤として重合系に存在させる請求項１〜２記載の
   製造方法。
4. 【請求項４】 Ｎ−ビニルカルボン酸アミドがＮ−ビニ
   ルアセトアミドである請求項１〜３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと該Ｎ−ビ
   ニルカルボン酸アミドと共重合可能な他のエチレン性不
   飽和単量体とを重量比（合計で１００とする。）５０〜
   １００：５０〜０の割合で、かつ該他のエチレン性不飽
   和単量体が（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミ
   ド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸
   およびそれらの塩から選択された１種または２種以上で
   ある請求項１〜４記載の製造方法。