JPH10231309A - 水溶性重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】光開始剤を含む単量体水溶液に光照射して重合
を行い、得られる水性ゲルを加熱乾燥してアクリルアミ
ド系重合体を取得する製造方式において、従来技術で得
られる重合体より高い分子量と水不溶物を含まず良好な
溶解性を兼ね備えたアクリルアミド系重合体をコンパク
トな重合装置で生産性良く取得する。 【構成】光開始剤を添加したビニル系単量体水溶液を厚
さ方向に光照射する光重合による重合体の製造方法にお
いて、単量体水溶液の厚さが30mm以上であり、光開始剤
を１種以上添加した重合開始時の単量体水溶液の性状と
して、波長 650nm以下、かつ、各光開始剤の最も長波長
側の極大吸収波長において、光路長30mmでの光透過率が
30％以上となる光開始剤添加量とし、それらの波長を含
む光を用いて光照射重合を行うことを特徴とする水溶性
重合体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、凝集剤、抄紙用粘
剤、製紙用歩留まり向上剤、石油回収用増粘剤等に好適
な高分子量で、且つ、溶解性の良好な水溶性重合体を光
照射により製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】凝集剤用途等に使用される高分子量の水
溶性ビニル系重合体、例えばポリアクリルアミド重合体
あるいはアクリルアミドの共重合体の多くは分子量が
1,000万を超える。このような高分子量の重合体を得る
手段としては、単量体を水溶液中で重合させ、得られる
水性ゲルを粒状に解砕し、熱風で乾燥するのが一般的で
ある。

【０００３】凝集剤用途などにこれらの重合体を使用す
るにあたっては、重合体の水への溶解速度が速く、水不
溶物を含まず溶解性の良いことが求められる。溶解性の
低下は使用時の溶解時間を長くすることによってある程
度解決されるが、はなはだしい場合は、水不溶の高架橋
重合体となり膨潤するのみで、粒子状に多く残ってしま
い、凝集剤として使用する場合は低い凝集性能を示し、
石油回収用増粘剤として使用する場合は浸透力低下、
又、抄紙用粘剤の場合は抄紙上にフィッシュアイを生じ
る等の問題が生じる。

【０００４】水溶液重合で用いられる開始剤としては、
酸化還元系開始剤、熱エネルギーによりラジカルを発生
する熱開始剤があるが、高単量体濃度での重合では重合
反応の進行とともに系の粘度は非常に高くなり、例えば
重合体濃度25重量％の水性ゲルは生ゴム状の弾性体とな
るため攪拌が不可能となり、重合熱の除去は行い難いた
め、なりゆきに任せる場合が多く、事実上重合途中での
重合反応の制御が不可能となっている。その結果、特に
高分子量重合体を得ようとすると、架橋等の副反応が生
じやすくなり、得られる重合体の溶解性が著しく低下す
る。

【０００５】一方、特公昭55-12445号公報及び特公平 5
-32410号公報には移動される基体上での光照射による連
続重合方法が開示されている。これは、例えば連続ベル
ト上の一端から単量体水溶液を供給し、光を照射して重
合せしめ、得られた水性ゲルを他端から連続的に取り出
す方法である。これらの方法では、光照射によってラジ
カルを発生する光開始剤を使用することによって短時間
で重合ができ、且つ、光量を調節することによって分子
量の制御が可能と言われている。

【０００６】しかしながら、凝集剤用途などに使用する
水溶解性の良い高分子量の重合体を得るためには、従来
の技術では単量体の供給層厚さを３〜25mm程度と薄くし
て重合する必要があった。例えば特公昭55-12445号公報
では２〜20mm、特公平 5-32410号公報では３〜10mmの厚
さであり、大規模な生産では長大な装置面積が必要とな
り、重合装置の生産性向上が求められている。

【０００７】一方、単量体濃度を高めて層厚さを厚くす
る方法として、例えば特公開昭52-47084号公報ではアン
トラキノン誘導体と塩素イオンの存在下で光を間歇的に
照射して重合を行う方法、あるいは特開昭55-50002号公
報では重合にはほとんど関与しない紫外線吸収剤を添加
し、重合の進行にともない光強度を高めることによっ
て、光が照射される面から内部に向かって順に重合し尽
くしてゆく方法が公知技術として記載されているが、い
ずれも重合時間が数時間必要となり生産性向上は困難で
ある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、光開始剤を
含む単量体水溶液に光照射して重合を行い、得られる水
性ゲルを加熱乾燥して例えばアクリルアミド系重合体等
の水溶性重合体を取得する製造方式において、これらの
従来技術で得られる重合体より、さらに高い分子量と水
不溶物を含まず良好な溶解性を兼ね備えた重合体をコン
パクトな重合装置で生産性良く取得することを課題とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記、光
照射によるアクリルアミド系重合体等の水溶性重合体の
製造方法について鋭意検討を行った結果、光開始剤によ
る光吸収を抑制することによって単量体供給厚さを大幅
に厚くできることを見出し、上記課題を全て解決する本
発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明の要旨は「光開始剤を添加し
たビニル系単量体水溶液を厚さ方向に光照射する光重合
による重合体の製造法において、単量体水溶液の厚さが
30mm以上であり、光開始剤を１種以上添加した重合開始
時の単量体水溶液の性状として、波長 650nm以下、か
つ、各光開始剤が有する最も長波長側における極大吸収
を示す各々の波長において、光路長30mmでの光透過率が
30％未満とならぬ程度の量の光開始剤を添加し、それら
の波長を含む光を用いて光照射重合を行うことを特徴と
する水溶性重合体の製造法」にある。

【００１１】本発明で用いるビニル系単量体としては、
例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル
酸、メタクリル酸及びこれらの酸のアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩、アクリルアミド -2-メチルプロパンスル
ホン酸のようなアクリルアミドアルカンスルホン酸及び
そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
さらにアクリル酸及びメタクリル酸の各種のジアルキル
アミノアルキルエステル及びこれらの３級塩、４級塩、
あるいはN,N'-ジアルキルアミノアルキルアクリルアミ
ド、N,N'-ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド
及びこれらの３級塩、４級塩やジアルキルジアリルアン
モニウム塩等も挙げることができる。これらの単量体
は、１種あるいは２種以上を共重合しても良い。

【００１２】又、用途によっては生成重合体の水溶性を
損なわない範囲で、アクリロニトリル、アクリルアミド
のＮ置換誘導体、スチレン等を上記のビニル系単量体と
ともに使用することもできる。

【００１３】特にアクリルアミド系単量体によって得ら
れる重合体は、廃水処理等に用いられる高分子量凝集剤
として有用である。この目的で用いられるアクリルアミ
ド系重合体としては、アクリルアミド単独あるいはアク
リルアミド25モル％以上とこれと共重合可能な単量体の
少なくとも一種から重合されたものが好ましく用いられ
る。アクリルアミドと共重合可能な水溶性単量体として
は上記水溶性ビニル系単量体を使用できる。又、生成重
合体の水溶性を損なわない範囲であればアクリルニトリ
ル、アクリルアミドのＮ置換誘導体、スチレン等を併用
することもできる。

【００１４】ビニル系単量体水溶液の単量体濃度は、生
産性および乾燥効率の面からも高いほど望ましく、20〜
80重量％の範囲であるが、層厚が増すにしたがって重合
熱の除去が困難になることから、沸騰しない程度にする
必要がある。例えば、アクリルアミドやアクリル酸の重
合では、層厚30mm以上で生産性良く高分子量の重合体を
得るには20〜35重量％程度で重合を行うことが好まし
い。

【００１５】単量体水溶液の層厚は30mm以上であり、重
合装置面積を小さくするためにも、一方向から照射する
場合、50〜 200mmであることが好ましく、両方向から照
射する場合、 100〜 400mmであることが好ましい。

【００１６】本発明によれば、単量体層厚さを大幅に厚
くすることが可能となり、従来技術において高分子量で
溶解性の良い重合体を得るために層厚さを薄くして単量
体濃度を高める場合に比較して、大幅に重合装置をコン
パクト化することができる。

【００１７】本発明で用いる開始剤は、光によって分解
し開始ラジカルを発生する光開始剤であれば良く、ベン
ゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジル、ベン
ゾフェノン、及びアンスラキノン等が挙げられるが、重
合熱による水不溶化につながる架橋反応が生じにくい点
で、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン
オキシド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物がよ
り好ましい。

【００１８】光開始剤の添加量は、開始剤種の光吸収量
に依存する。即ち、光開始剤を高濃度としてその極大吸
収を示す波長での光吸収が大きくなると、底層部分での
ビニル系単量体からの重合体の分子量の著しい増大及び
溶解性の悪化を引き起こす。

【００１９】従って、光開始剤の添加量としては、光開
始剤を１種以上添加した重合開始時の単量体水溶液の性
状として、波長 650nm以下、かつ、各光開始剤の最も長
波長側における極大吸収を示す各々の波長において、光
路長30mmでの光透過率が30％未満とならぬ程度の量の光
開始剤添加量とする。光路長30mmでの光透過率が30％未
満となるような添加量とすると、得られる重合体の溶解
性が著しく低下する。

【００２０】本発明で用いられる光としては、開始剤と
の組み合わせにより、各種の波長の光を用いうるが、単
量体自身による吸収、光量子のエネルギーの２つからみ
て、200〜 500nmの領域の波長が望ましい。 200〜 500n
mの光を与える光源として公知である各種のものがある
が、その代表例としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ラ
ンプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、蛍
光青色ランプ等が挙げらるが、照射光が連続スペクトル
であり、安価な蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプが
より好ましい。照射強度は、一定でも重合途中で変化さ
せても良く、開始剤種と目的とする重合体の分子量に依
存する。

【００２１】重合はバット様の容器で回分操作で行うこ
ともできるが、工業的生産の場合には、連続ベルト上で
の重合が有利である。この方法は、エンドレスベルトの
一端より単量体溶液を供給し、シート状となし、固定さ
れた光源の下をベルトとともに通過させることにより重
合させるものである。流動しなくなった時点以降は、ロ
ーラコンベアー上に連続的に移動させ、光照射を続ける
ことも可能である。この場合には、上方と下方の両方か
ら光照射を行うことが出来る。

【００２２】本発明によって、層厚を厚くしても、層内
の物性分布はほぼ均一にでき、得られた重合体は、１重
量％濃度で４重量％食塩水中に溶解したもののブルック
フィールド粘度（ B型粘度計、ロータ回転数6r.p.m、ロ
ータNo.3）が高いもの、例えば、アクリルアミド系重合
体では25#Cで2,000mPa・s 以上、好ましくは 3,000〜5,0
00mPa・sであっても、水不溶物を含まず水溶性の良好な
ものである。

【００２３】

【実施例】次に、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。以下において、部は重量部を示す。

【００２４】実施例１〜４、比較例１〜２ アクリルアミド20.5部とアクリル酸 4.5部を純水に溶解
し、水酸化ナトリウム水溶液でpHを９に調整し、純水を
加え 100部とした。次に、遮光下でBASF社製光開始剤、
商品名ルシリンTPO （2,4,6-トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイド）の２重量％メタノール溶
液を所定量添加し、窒素ガスで、溶存酸素を置換しつ
つ、液温を10℃に調整した。その後、窒素ガスで密閉さ
れている箱形（縦250mm、横250mm、高さ130mm）で上面
がガラス板となっている重合装置に単量体水溶液を単量
体水溶液層厚100mmとなるよう供給した。

【００２５】重合装置の上部に取り付けた20Ｗ蛍光灯型
青色ランプ（東芝製 FL-20S-B）を重合装置上面ガラス
下部の光強度が表１に記載した所定強度となるよう設置
した。光を30分照射し重合を行った。この水性ゲルを数
mm角に解砕し、60℃で16時間乾燥を行い、ウイレー粉砕
器で２mm以下の粒径に粉砕した。４％の食塩水中に、得
られた重合体粉末を１重量％濃度となるよう溶解し、ブ
ルックフィールド粘度（以下４％食塩水中粘度と略す）
を測定した。又、純水500g中、 0.1重量％濃度に溶解し
た後、80メッシュの金網で濾過し、溶解状態及び水不溶
物を観察した。

【００２６】表１に開始剤濃度、光強度、波長 650nm以
下においての光開始剤の最も長波長側の極大吸収波長で
ある 380nmにおける単量体水溶液の光路長30mmでの光透
過率と４％食塩水中粘度、残存未溶解物量の関係を示
す。又、表２に、実施例２で重合した水性ゲルを厚さ方
向に５分割して解砕・乾燥・粉砕後測定した４重量％食
塩水中粘度を示す。表２からは厚さ方向にほぼ均一な物
性の重合体が生成していることがわかる。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例５ アクリルアミド25部を純水75部に溶解し、水酸化ナトリ
ウム水溶液でpHを９に調整した。次に、遮光下でBASF社
製光開始剤、商品名ルシリン TPO（2,4,6-トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）の２重量％
メタノール溶液を0.15部添加し、窒素ガスで溶存酸素を
置換しつつ、液温を10℃に調整した。その後、窒素ガス
で密閉されている箱形（縦250mm、横250mm、高さ330m
m）で上面と下面がガラス板となっている重合装置に単
量体水溶液を単量体水溶液層厚 300mmとなるよう供給し
た。

【００３０】この時の光開始剤を含む単量体水溶液の性
状として、波長 650nm以下においての光開始剤の最も長
波長側の極大吸収波長である 380nmにおける光路長30mm
での単量体水溶液の光透過率は、70.3％であった。重合
装置の上部と下部に取り付けた20Ｗ蛍光灯型青色ランプ
（東芝製 FL-20S-B）を重合装置上面ガラス下部及び下
面ガラス上部の光強度がそれぞれ25W/m²となるよう設置
した。上部と下部から光を30分照射し重合を行った。得
られた重合体は透明で弾力のある水性ゲル状となってい
た。この水性ゲルを実施例１と同様にして重合体乾燥粉
末とした。得られたアクリルアミド重合体の４重量％食
塩水中粘度は3,100mPa・sであり、水不溶物は全く含ま
れていなかった。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、高分子量で水不溶物を
含まない水溶性重合体を従来にないほど単量体層厚さを
厚くして光重合で得ることができ、従来よりも大幅にコ
ンパクトな装置で生産性良く製造できる。

【００３２】以下に、本発明の実施態様項を列記する。 （１）光開始剤を添加したビニル系単量体水溶液を厚さ
方向に光照射する光重合による重合体の製造方法におい
て、単量体水溶液の厚さが30mm以上であり、光開始剤を
１種以上添加した重合開始時の単量体水溶液の性状とし
て、波長 650nm以下、かつ、各光開始剤が有する最も長
波長側における極大吸収を示す各々の波長において、光
路長30mmでの光透過率が30％未満とならぬ程度の量の光
開始剤を添加し、それらの波長を含む光を用いて光照射
重合を行うことを特徴とする水溶性重合体の製造法。 （２）前記光開始剤がアシルホスフィンオキサイド化合
物である前項（１）記載の製造法。 （３）前記水溶性ビニル系単量体がアクリルアミドの単
独又は25モル％以上のアクリルアミドと、これと共重合
可能な単量体の少なくとも一種からなる単量体混合物で
あるアクリルアミド系単量体である前項（１）記載の製
造法。 （４）アクリルアミド系単量体の重合によって得られる
アクリルアミド系重合体の１重量％における４重量％食
塩水中のブルックフィールド粘度が25℃において2,000
mPa・s以上である前項（３）記載の製造法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】光開始剤を添加したビニル系単量体水溶液
   を厚さ方向に光照射する光重合による重合体の製造法に
   おいて、単量体水溶液の厚さが30mm以上であり、光開始
   剤を１種以上添加した重合開始時の単量体水溶液の性状
   として、波長 650nm以下、かつ、各光開始剤が有する最
   も長波長側における極大吸収を示す各々の波長におい
   て、光路長30mmでの光透過率が30％未満とならぬ程度の
   量の光開始剤を添加し、それらの波長を含む光を用いて
   光照射重合を行うことを特徴とする水溶性重合体の製造
   法。
2. 【請求項２】前記光開始剤がアシルホスフィンオキサイ
   ド化合物である請求項１記載の製造法。